Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

___________________________________________________________________Polimerização de Etileno
Este resultado não permite distinguir maior atividade para uma espécie ou outra, conforme
sugerido por Garrone e col. [75] para os sítios Cr 2+ A.
As polimerizações em reator Parr foram realizadas na mesma temperatura que no
Büchi (353 K), mas a pressão total foi menor, de 12 bar. A Tabela VI-5 apresenta os
resultados de polimerização no reator Parr. No Apêndice E são apresentados os dados
completos das reações de polimerização neste reator. Devido às concentrações mais
elevadas de impurezas (O2 e H2O) neste sistema, utilizou-se uma razão TEA/Cr=90,
adicionando maior quantidade de trietilalumínio para remoção de umidade. Esta razão foi
determinada experimentalmente visando maximizar a atividade dos catalisadores. O
catalisador 1CrD, testado nas duas condições de polimerização (Büchi e Parr), apresentou
atividade de 1951gPE/gCr, bem inferior a obtida no reator Büchi (Tabela VI-3). A mistura
física MFCrO3 apresentou atividade de 770 gPE/gCr, menor do que a obtida com o
catalisador 1CrD, o qual foi preparado com o mesmo precursor. Esta mistura física
apresentou redução praticamente completa de Cr 6+ a Cr 2+ com monóxido de carbono a 623
K (Tabela V-1). No entanto, essa amostra apresentou baixa concentração de espécies ativas
Cr 2+ A+Cr 2+ B, conforme a Tabela VI-5, justificando a menor atividade por grama de cromo
desta amostra. Além disso, também foi observada baixa razão de hidroxilas isoladas em
relação ao catalisador 1CrA (I/I1CrA) por análise de infravermelho (Tabela IV-1). Estes
resultados respaldam a consideração de que as hidroxilas isoladas participam do
mecanismo de polimerização [57].
Foi verificada pequena atividade para a mistura física MFCr2O3, de 110gPE/gCr.
Esta amostra praticamente não apresentou quimissorção de CO, indicando ausência de
espécies ativas para polimerização, Cr 2+ A+Cr 2+ B, após redução com CO. A atividade desta
amostra poderia ser atribuída a pequena redução com CO ou alteração dos sítios de cromo
Cr 3+ pela presença de trietilalumínio, gerando alguns sítios ativos para polimerização. Para
estudar esta questão, foi realizado um experimento de polimerização com a mistura
MFCr2O3 pré-tratada apenas com secagem, sem redução com CO. A atividade foi de 130
gPE/gCr (Tabela VI-5). Este resultado sugere que ocorre alguma modificação nos sítios de
cromo pela adição de trietilalumínio, com formação de sítios ativos para polimerização.
O efeito da adição de alquis de metais na reação de polimerização com
catalisadores Cr/SiO2, reduzidos e não reduzidos com CO, foi relatado na literatura [93-
96]. Nestes casos, a ação do alquil foi estudada principalmente sobre sítios Cr 6+ ou Cr 2+ .
Nestas condições, pequeno efeito foi notado nas características do polímero obtido, mas
nenhum efeito foi observado na atividade, exceto pela remoção de contaminantes do meio.
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