Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

___________________________________________________________________Polimerização de Etileno
indução na taxa de polimerização sem oxigênio. No entanto, esse período é bastante
aumentado pela adição de oxigênio, sem alteração apreciável na forma do perfil com a
continuação do experimento. Esse resultado sugere que o oxigênio reoxida as espécies de
cromo reduzidas, que devem ser reduzidas novamente pelo etileno. Assim, venenos como
oxigênio, metanol, acetileno e compostos de enxofre devem atuar segundo uma das
seguintes rotas: inibição da redução do Cr(VI) ou inibição da alquilação do sítio ativo
(iniciação). O envenenamento por CO pode ser verificado na Figura VI-10-(B). Ao
contrário dos contaminantes anteriores, o CO não provoca alteração no tempo de indução,
mostrando pouca interação com o Cr(VI) na concentração empregada. Entretanto, o CO
adsorve fortemente nos sítios ativos e reduz a taxa de polimerização.
Em outra série de experimentos, os mesmos autores realizaram um estudo
aumentando a quantidade de CO adicionado ao catalisador antes de introduzi-lo no reator
de polimerização. Foram adicionados de 0,10 a 0,25 mols CO/mol Cr, para um catalisador
1% Cr/sílica-titânia (2,5% Ti).
Figura VI-10 - Perfis cinéticos de catalisadores Cr(VI)/sílica com e sem adição de
(A) oxigênio e (B) CO [82]
Não foi observada variação no período de indução, mas a atividade foi reduzida
com a adição do CO. A Figura VI-11 mostra que a atividade caiu a metade após adição de
apenas 0,025 CO : 1 Cr. Quantidades maiores de CO tiveram um menor efeito, se
observarmos a curva tracejada da figura. Esse comportamento pode ser explicado se
levarmos em conta a heterogeneidade dos sítios ativos de cromo. Assim, as primeiras
quantidades de CO devem adsorver nos sítios de maior atividade.
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