Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

___________________________________________________________________Polimerização de Etileno
será feita a seguir. No procedimento geralmente seguido faz-se secagem da amostra à
vácuo, redução com CO, vácuo na temperatura de redução, introdução de etileno na célula
de análise e novamente vácuo.
Groeneveld e col. [91] realizaram a polimerização de etileno em catalisadores com
1,7% e 4,3% Cr em sílica com 600 m 2 /g de superfície e 0,4 cm 3 /g de volume de poros. A
polimerização foi realizada a 273 ou 367 K após redução do catalisador com CO a 653 ou
743 K e vácuo. A adsorção de etileno foi acompanhada por espectroscopia de
infravermelho. No início da polimerização os autores observaram uma banda no espectro
de infravermelho a 2960 cm -1 , referente à deformação assimétrica do grupo CH3. A
intensidade desta banda fica relativamente menor que as bandas a 2904 e 2833 cm -1 ,
referentes ao grupo CH2 da cadeia polimérica, com o prosseguimento da polimerização.
Considerando a superfície específica do suporte dos catalisadores, o teor de cromo e a
quantidade de grupos silanol, os autores postularam que após calcinação a 773 K, cada
átomo de cromo possui um grupo silanol adjacente. Assim, foi proposto o mecanismo de
polimerização da Figura VI-6. Etileno adsorve nos sítios de cromo ativos e se coordena à
hidroxila adjacente para formar um grupo etila ligado ao cromo, permitindo observar a
banda a 2960 cm -1 do grupo CH3, referente à segunda equação da Figura VI-6, no início da
polimerização.
experimentos:
Groeneveld e col. [91] também reportaram outros pontos importantes de seus
i) quando o CO não é removido por vácuo antes da introdução de etileno, as bandas
na região de 2175 a 2205 cm -1 diminuem imediatamente após a introdução do etileno,
embora as bandas de polímero apenas apareçam após algum tempo. Desse modo, o etileno
é capaz de remover CO dos sítios ativos restaurando a atividade;
ii) através de medidas de peso molecular do polímero, os autores observaram que a
273 K existem 0,3% de sítios de cromo ativos, enquanto a 368 K são 1,75% os sítios
ativos;
iii) aumentando o teor de cromo observa-se que a polimerização passa a ficar mais
concentrada na superfície externa do catalisador. Isto deve ser devido ao pequeno volume
de poros da sílica empregada.
Jozwiak e col. [61] propuseram um mecanismo semelhante ao de Groeneveld e col.
[91], por envolver o hidrogênio de grupo silanol próximo do sítio ativo, Figura VI-7.
Entretanto, para Jozwiak, a migração do hidrogênio somente ocorre pela presença do
etileno
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