Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

___________________________________________________________________Polimerização de Etileno
silanol vizinhos não coordenados aos sítios de Cr 2+ A. No entanto, um trabalho de McDaniel
e Welch [27] reportou alta atividade na polimerização mesmo em catalisadores
completamente desidroxilados, o que não invalida o mecanismo de Groeneveld e Jozwiak,
mas sugere que diferentes mecanismos podem ocorrer em função do catalisador. De fato,
McDaniel [13] reportou a influência da temperatura de calcinação em parâmetros da
polimerização. Com o aumento da temperatura verificou uma desidroxilação gradual do
suporte, mas com manutenção do cromo hexavalente e das características texturais do
suporte. A Figura VI-5 apresenta os resultados nos quais a atividade é definida como o
inverso do tempo necessário para produzir 5 quilos de polímero. Observa-se que a
atividade e o índice de fusão aumentam até 1198 K e caem a partir dessa temperatura de
calcinação devido à sinterização da sílica. Por outro lado, quanto mais desidratado o
catalisador, menor o peso molecular obtido, até 1198 K. Assim, as hidroxilas do suporte
parecem estar envolvidas no mecanismo de polimerização.
Figura VI-5 - Influência da temperatura de calcinação em
parâmetros da polimerização [13]
Outros mecanismos, que não requerem a transferência de hidrogênio, têm sido
propostos. Kantcheva e col. [90] propuseram um mecanismo via carbênio, atribuindo a
banda de infravermelho a 3016 cm -1 a grupos Cr=CH-R. Ghiotti e col. [86] também
propuseram um mecanismo via carbênio, onde essa espécie é formada pela abstração de
um hidrogênio do etileno para o átomo de oxigênio onde o cromo está ancorado. Essa
atribuição foi feita examinando a banda de infravermelho a 2750 cm -1 , referente ao grupo
υ(C-H) da espécie carbênio. Uma apresentação mais detalhada desses principais trabalhos
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