Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

___________________________________________________________________Polimerização de Etileno
Os autores avaliaram o peso molecular e a polidispersão dos polímeros formados
com os dois procedimentos de redução. A Figura VI-4 apresenta o efeito da produtividade
no peso molecular ponderal médio (Mw) e no índice de polidispersão (PDI), definidos na
Equação VI-2 (A, B e C). A polidispersão permite avaliar a distribuição de peso molecular.
Quanto maior a polidispersão, maior a distribuição de peso molecular e mais heterogêneos
são os sítios ativos do catalisador.
M
M
w
n
=
=
∑
∑
N
∑N
∑
2
i.
M i
N . M
i
i
. M
N
i
i
i
113
e (A)
com N moléculas de peso molecular M (B)
M
M
Polidisper são = w
(C)
n
Equação VI-2 - Peso molecular ponderal médio (A), Peso molecular numérico médio (B)
e índice de polidispersão (C)
Na Figura VI-4A observa-se que o peso molecular não variou muito, em função da
produtividade para os dois procedimentos de redução. Entretanto, o catalisador com Cr(II)
inicial apresentou maior peso molecular. Na Figura VI-4B, a polidispersão do polietileno
produzido com o catalisador Cr(II) é maior no início, caindo com o aumento na
produtividade, devido, segundo os autores, a alterações químicas em alguns sítios ativos ou
envenenamento, conforme já mencionado. No catalisador Cr(VI) há um pequeno aumento
na polidispersão em função da formação de novos sítios de Cr 2+ na redução do Cr 6+ pelo
etileno durante a polimerização. A maior variação na polidispersão inicial no catalisador
Cr(II) pode indicar, segundo os autores, que a redução com CO promove formação de
sítios Cr 2+ mais heterogêneos que a redução com etileno.
A polimerização de etileno com catalisador de cromo pode ser descrita, de maneira
simplificada, pelas etapas de iniciação, propagação e terminação. Existe bastante discussão
na literatura quanto aos mecanismos de polimerização, principalmente quanto à iniciação
[61, 85, 89 e 90]. A técnica de espectroscopia de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) tem sido usada nessa determinação. A literatura utiliza as bandas de
infravermelho referentes ao crescimento do polímero, Tabela VI-2, para sugerir
mecanismos de reação.