Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

___________________________________________________________________Polimerização de Etileno
Garrone e col. [86] ressaltam que seus resultados foram obtidos com uma versão
simplificada do catalisador Phillips: (i) teor de cromo de 0,5% contra 1% do comercial,
(ii) redução com CO ao invés de etileno, (iii) preparo do catalisador com sílica Aerosil, não
porosa e (iv) polimerização à 298 K e pressão de 1-20 torr. Embora a escolha de alguns
desses parâmetros se deva a restrições experimentais (ii e iv), o preparo de catalisadores
mais semelhantes ao industrial ajudará a caracterizar melhor o sítio ativo.
Para obter a espécie ativa de cromo, o catalisador pode ser reduzido previamente
com CO, com a adição de alquil-alumínio (AlR 3) ou ainda com etileno, in situ. A adição de
alquis a catalisadores Cr/SiO2 tem sido reportada na literatura [93, 94, 95, 96]. Segundo
Bade e Blom [93], alquis de metais são usados em catalisadores à base de cromato de silila
como co-catalisadores (catalisador Union Carbide), de modo a obter suficiente atividade
para polimerização e ajustar a distribuição de peso molecular (DPM). No catalisador tipo
Phillips, que é pré-ativado com CO, os alquis metálicos são usados para aumentar
indiretamente a atividade do catalisador, já que reagem com impurezas do meio reacional e
provocam alterações nas propriedades dos polímeros obtidos. Esta última característica
está ligada ao tempo de contato do catalisador reduzido com o alquil. Quando o alquil é
adicionado ao meio previamente à adição de catalisador, as propriedades do polímero
formado pouco são alteradas [95].
Bade e Blom [93] estudaram a modificação de um catalisador Cr/SiO2, à base de
CrO3 (1% Cr) reduzido com CO, por adição de t-butil-lítio (t-BuLi) antes da
polimerização, numa razão Li/Cr=3,0. Segundo os autores, a adição de t-butil-lítio resulta
em maior atividade para polimerização e o polímero formado apresenta menor densidade e
peso molecular. As mudanças nas características do polímero foram associadas à formação
de dois tipos de sítios ativos: um que é ativo para oligomerização e outro para
polimerização. O primeiro seria responsável pela formação de produtos de baixo peso
molecular. O segundo tipo se comportaria como um sítio de catalisador Cr/SiO 2 não
modificado, produzindo polietileno de alto peso molecular e com baixa sensibilidade ao
hidrogênio.
McDaniel e Johnson [95] estudaram catalisadores Cr/SiO 2 e Cr/AlPO4 preparados
com nitrato de cromo (1% Cr). Os catalisadores foram submetidos à polimerização de
etileno a 368 K e pressão de 37 bar, após serem tratados com CO a 623 K, etileno ou
trietil-boro (TEB) a 368 K. A Tabela VI-1 apresenta o índice de fusão a alta carga (HLMI,
high-load melt index) que varia inversamente com o peso molecular do polímero. A
variação do índice de fusão, e, por conseqüência, do peso molecular do polímero é muito
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