Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

___________________________________________________________________Polimerização de Etileno
Figura VI-1 - Perfis cinéticos na polimerização de etileno com várias famílias de
catalisadores A) cromoceno, B) Philips, C) Ziegler-Natta e D) Unipol [3]
O cromo no estado de oxidação +2, na forma Cr 2+ A, é relatado como o sítio mais
ativo para a polimerização [66, 75, 86, 92]. Garrone e col. [75] procuraram identificar a
espécie ativa realizando experimentos de infravermelho com adsorção de CO seguida de
adsorção de etileno a pressão parcial crescente, mantendo a pressão parcial de CO inicial.
Nestas condições, a espécie Cr 2+ B adsorve apenas 1 molécula de CO, Cr 2+ B(CO), enquanto
a espécie Cr 2+ A adsorve 3, Cr 2+ A(CO)3. Foi utilizado um catalisador 0,5% Cr/SiO2 com
tratamento à vácuo a 1073 K e redução com CO a 623 K (experimento I, Tabela V-6,
Capítulo V) e também tratado sob vácuo a 973 K após a redução (experimento II, Tabela
V-6). A Tabela V-6 apresenta as porcentagens de Cr 2+ A, Cr 2+ B e Cr 2+ C presentes após os
dois procedimentos. Na Figura VI-2 (a), experimento I, observa-se uma diminuição
gradual das bandas a 2192 cm -1 , do Cr 2+ B-CO , 2184 e 2178 cm -1 , do Cr 2+ A-CO, e o
aparecimento de nova banda a 2176 cm -1 , referente ao complexo Cr 2+ A(CO)(C2H4) com o
aumento da pressão de etileno numa amostra com CO adsorvido. Os autores sugerem que
no Cr 2+ B ocorre apenas a substituição de CO por etileno, enquanto no Cr 2+ A se dá a troca
em duas etapas com formação do complexo intermediário, Equação VI-1.
Cr ( CO)
+ C H → Cr ( C H ) + CO
B
3
2
2
2
4
4
Cr ( CO)
+ C H → Cr ( CO)(
C H ) + 2CO
A
4
Cr ( CO)(
C H ) + C H → Cr ( C H ) + CO + C H
A
2
B
4
A
Equação VI-1 - Sequência de reações de substituição do CO por etileno no CrA e CrB
109
2
4
A
2
2
4
4
2
4