Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

___________________________________________________________________Polimerização de Etileno
6.1 Polimerização de Etileno
VI
POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO
A polimerização de etileno em catalisadores Cr/SiO2 é realizada industrialmente a
373-393 K e pressão entre 25 e 40 atm [1]. Testes catalíticos em laboratório podem ser
feitos num reator em lama ("slurry") com agitação mecânica utilizando como solvente o n-
hexano ou o isobutano. Assim, é possível estudar a atividade na formação do polietileno,
bem como a influência de vários parâmetros nas propriedades do polímero formado em
condições próximas às industriais [13, 21, 87, 88]. A técnica de infravermelho in situ com
transformada de Fourier (FTIR) também tem sido usada na polimerização de etileno em
catalisadores Cr/SiO2 [61, 85, 89, 90, 91]. O acompanhamento da polimerização é avaliado
pelo crescimento de bandas associadas às estruturas -CH2-CH2- do polímero, permitindo
avaliar o mecanismo e a cinética de reação.
Os perfis cinéticos típicos de polimerização dos tipos de catalisadores para
polietileno são mostrados na Figura VI-1 [3]. A taxa de polimerização com um catalisador
Philips - CrO3/SiO2 (curva B) mostra um período de indução após o qual a taxa de
polimerização é aproximadamente constante e com pouca perda de atividade, mesmo após
várias horas de reação. O catalisador UNIPOL - (φ3SiO)2CrO2/SiO2 (curva D) mostra um
perfil semelhante ao do catalisador Philips, embora não apresente período de indução. O
perfil cinético do catalisador à base de cromoceno - (C5H5)2Cr/SiO2 (curva A) mostra
atividade muito alta durante a primeira hora de reação, caindo rapidamente até uma
atividade residual na segunda hora. A desativação é relacionada à decomposição do sítio
ativo ou sua reação com hidroxilas do suporte, não estando associada à quantidade de
polímero produzido. A curva C mostra o perfil cinético de polimerização de um catalisador
Ziegler-Natta - MgCl2/TiCl4. Neste caso, não há período de indução e a atividade inicial é
alta. Entretanto, a desativação se inicia antes da primeira hora de reação. Essa desativação
é associada à decomposição do catalisador por processos como acoplamento bi-molecular
MgCl2+TiCl4 ou reação com haletos de alquil-alumínio formados na polimerização.
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