Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos
A Tabela V-11 também apresenta as intensidades da banda de infravermelho de
hidroxilas isoladas das amostras reduzidas, localizada em 3745 cm -1 , normalizadas pela
banda da amostra 1CrA e pela massa de cromo (I/I1CrA). Os catalisadores apresentaram
interação com os grupos de hidroxilas isoladas na ordem 1CrA > 1CrB > 1CrC > 1CrD.
Segundo reportado por Kim e Woo [33], a distinção entre as espécies Cr 2+ , ocorre
pela coordenação do cromo com grupos silanol vizinhos, Figura V-7. A classificação em
ordem decrescente de interação com estes grupos resulta: Cr 2+ A > Cr 2+ B > Cr 2+ C. A análise
das distribuições de espécies de cromo presentes nas amostras reduzidas é bastante
complexa, em função da presença de espécies Cr 2+ , oriundas da redução de Cr 6+ , e de
espécies Cr 3+ , que não se reduzem com CO. A ausência de uma metodologia consagrada na
literatura para quantificação das espécies Cr 2+ é justificada pela ausência de amostras
padrões, com apenas uma espécie presente, e pela variedade de métodos de preparação e
caracterização empregados. A grande sensibilidade do Cr 2+ à umidade e ao oxigênio
também contribui para esse fato. Com base nestes pontos, a metodologia utilizada nesta
tese permitiu estimar a distribuição das espécies de cromo nos catalisadores reduzidos e as
interações das espécies com a superfície do suporte. Para a discussão sobre a distribuição
de espécies Cr 2+ , considerou-se que a razão I/I1CrA, de hidroxilas isoladas, extraída da
integração da banda a 3745 cm -1 do espectro de infravermelho, reflete apenas os grupos de
hidroxilas sem interação com o cromo. Assim, para esta relação, não contribuem as
hidroxilas que interagem com as espécies Cr 2+ B e Cr 2+ C, segundo o trabalho de Kim e Woo
[33].
Deste modo, nos catalisadores 1CrA e 1CrD, que não apresentaram Cr 3+ , foram
observadas porcentagens semelhantes de sítios ativos para polimerização, Cr 2+ A + Cr 2+ B.
No entanto, o catalisador 1CrD apresentou menor interação com as hidroxilas isoladas na
condição reduzida que o 1CrA e a maior fração de Cr 2+ A, sem interação com os grupos
hidroxila. O catalisador 1CrA apresentou a maior porcentagem de espécies Cr 2+ B em
função da maior interação com os grupos hidroxila. Na mistura física MFCrO3, a
intensidade das hidroxilas disponíveis foi menor que no catalisador 1CrD (I/I1CrA = 22,56
contra 2,54), a exemplo do ocorrido nas amostras calcinadas (Tabela IV-9 e Tabela V-11).
Somando-se as espécies Cr 2+ B e Cr 2+ C, que interagem com as hidroxilas isoladas, as
amostras 1CrD e MFCrO3 apresentaram 85,9 e 98,9%, respectivamente.
A aplicação desta metodologia aos catalisadores 1CrB e 1CrC mostra-se mais
complexa pela presença da espécie Cr 3+ . No catalisador 1CrB, esta espécie predomina e é
proveniente da decomposição do precursor e se encontra na superfície do suporte, mas com
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