Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos
segunda banda, correspondente a 40% da área total da banda do Cr 2p3/2, pode ser atribuída
a uma fração do Cr 6+ original, não reduzida com CO nas condições de análise de XPS.
Intensidade (cps)
576,8
565 570 575 580 585 590
Energia de Ligação (eV)
(A)
100
576,5
578,9
565 570 575 580 585 590
Energia de Ligação (eV)
Figura V-27 - Análise de XPS do catalisador 1CrD reduzido (A)
e decomposição gaussiana (B) na região Cr 2p3/2
Intensidade (cps)
A razão Cr/Si foi determinada por XPS sendo obtido o valor de 0,0091. Este valor
dividido pela razão Cr/Si dado por espectroscopia de absorção atômica (AAS), Tabela
IV-8, resulta Cr/Si XPS/AAS=1,0. Esta razão é inferior ao valor encontrado no catalisador
1CrD calcinado (Cr/Si XPS/AAS=1,7), Tabela IV-10, sugerindo uma migração do cromo
para o interior do catalisador por efeito da redução com CO.
Para a quantificação das espécies de Cr 2+ foram realizadas análises de quimissorção
de CO e espectroscopia de infravermelho. Os dados de quimissorção de monóxido de
carbono das amostras reduzidas com mistura 5% CO/He a 623 K são apresentados na
Tabela V-10. Amostras de mistura física de Cr2O3/SiO2 (3% Cr) e a sílica não
apresentaram nenhuma quimissorção relevante, como também a mistura física de
CrO3/SiO2 sem redução prévia. Estes resultados sugerem que a técnica é seletiva para
caracterizar Cr 2+ , já que as espécies Cr 6+ e Cr 3+ não quimissorvem o CO a 298 K. Apesar
da controvérsia observada na literatura sobre a espécie de cromo ativa na polimerização de
etileno [1, 28, 54, 66], atualmente, as espécies Cr 2+ são designadas como o sítio ativo. Na
literatura [33, 75 e 85], a quimissorção de CO é relatada em associação com a
espectroscopia de infravermelho para caracterizar a espécie de Cr 2+ : Cr 2+ A e Cr 2+ B. A
terceira espécie de Cr 2+ , Cr 2+ C, não quimissorve CO a 298 K e não é ativa na polimerização
[66, 75, 86]. De acordo com a Tabela V-10, os catalisadores podem ser listados em ordem
decrescente de espécies Cr 2+ (Cr 2+ A e Cr 2+ B): 1CrD > 1CrA >> 1CrC > 1CrB. Estes
resultados estão relacionados à porcentagem de Cr 6+ em cada amostra depois da
(B)