Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf
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Figura IV-14 - Análise de infravermelho do cromato de silila e trifenilsilanol ...................50 Figura IV-15 – Estruturas do Trifenilsilanol e do Cromato de silila ....................................51 Figura IV-16 - Análise de ATG/ATD do catalisador 1CrA seco .........................................52 Figura IV-17 - Análise de ATG/ATD do catalisador 1CrB seco .........................................53 Figura IV-18 - Análise de ATG/ATD do cromato de bis(trifenilsilila)................................53 Figura IV-19 - Espectros de DRX do α-Cr 2O3 mássico, do cromato de silila calcinado .....54 Figura IV-20 - Análise termogravimétrica dos catalisadores 1CrA, 1CrB e 1CrC calcinados ..............................................................................................................................................55 Figura IV-21 - Espectros de IV dos catalisadores calcinados ..............................................56 Figura IV-22 - Análises de DRIFTS dos catalisadores e da MFCrO3 a 298 K ....................57 Figura IV-23 - Espectros de XPS dos catalisadores calcinados ...........................................58 Figura IV-24 - Estruturas de Cr 3+ estabilizado na superfície da sílica .................................59 Figura IV-25 - Espectros de DRS dos padrões de CrO3 (MFCrO3), Cr2O3 (MFCr 2O3),......61 Figura IV-26 - Espectros de DRS dos catalisadores 1CrA e 1CrD ......................................61 Figura IV-27 - Espectros de DRS dos catalisadores 1CrB e 1CrC.......................................62 Figura IV-28 - Perfis de TPR dos catalisadores 1CrA e 1CrD.............................................64 Figura IV-29 - Perfis de TPR dos catalisadores 1CrB e 1CrC .............................................65 Figura IV-30 - Espectros de DRX dos catalisadores 1CrB e 1CrC calcinados e MFCr2O3 .66 Figura V-1 - Evolução de CO2 na redução de catalisadores Cr/SiO2 por CO [68] ..............72 Figura V-2 – Adsorção de CO contra temperatura de redução [32] .....................................73 Figura V-3 - Componentes puros de (A) cromato e dicromato, ...........................................75 Figura V-4 - Distribuição de espécies de cromo após redução a diferentes temperaturas ...76 Figura V-5 - Cinética de redução com CO do catalisador 0,5% Cr/SiO2 a 723K [72] ........77 Figura V-6 - Isotermas de adsorção de CO. (A) temperatura ambiente: linha cheia, experimental; linha tracejada, referência para Cr:CO=1:1 (B) Temperatura 191K: curva 1, primeira isoterma; curva 2, segunda isoterma e curva 3, fisissorção no suporte [76] ..........79 Figura V-7 - Espécies de Cr 2+ após redução com CO a 623 K [33].....................................80 Figura V-8 - Espectros de IV de amostras após redução (I) e após quimissorção de CO (II) ..............................................................................................................................................81 Figura V-9 - Adsorção de CO em Cr(1%)/SiO2: (a) a 623 K sob 1bar de CO (fase gás subtraída), (b) a 298 K sob 1bar de CO (fase gás subtraída), (c) a 298 K após fluxo de He, (d) a 373K sob 1bar de He, (e) a 423 K sob 1bar de He.......................................................83 Figura V-10 - Estruturas de adsorção de CO em cromo: (A) linear e (B) ponte ..................84 Figura V-11 – Análise de TPR de CO do catalisador 1CrA.................................................86 x
Figura V-12 - Análise de TPR de CO do catalisador 1CrB..................................................87 Figura V-13 - Análise de TPR de CO do catalisador 1CrC..................................................87 Figura V-14 - Análise de TPR de CO do catalisador 1CrD .................................................88 Figura V-15 - Análise de TPR de CO da mistura física MFCrO3 ........................................89 Figura V-16 - Análise de TPR de CO da mistura física MFCr2O3 .......................................89 Figura V-17 - Análise de TPR de CO da sílica calcinada ....................................................90 Figura V-18 – Análise de TPD de CO do catalisador 1CrA.................................................93 Figura V-19 – Análise de TPD de CO do catalisador 1CrB.................................................94 Figura V-20 - Análise de TPD de CO do catalisador 1CrC .................................................94 Figura V-21 – Análise de TPD de CO do catalisador 1CrD .................................................95 Figura V-22 – Análise de TPD de CO da mistura física MFCrO3 .......................................95 Figura V-23 - Análise de TPD de CO da mistura física MFCr2O3.......................................96 Figura V-24 - Espectros de DRS dos catalisadores reduzidos .............................................97 Figura V-25 - Decomposição gaussiana dos espectros dos catalisadores reduzidos ............98 Figura V-26 - Espectros de DRS do catalisador 1CrD reduzido..........................................99 Figura V-27 - Análise de XPS do catalisador 1CrD reduzido (A) .....................................100 Figura V-28 – Espectros de DRIFTS dos catalisadores reduzidos .....................................103 Figura V-29 - Espectro de infravermelho de CO no catalisador 1Cr/Ac ...........................106 Figura VI-1 - Perfis cinéticos na polimerização de etileno com várias famílias de catalisadores A) cromoceno, B) Philips, C) Ziegler -Natta e D) Unipol [3] .......................109 Figura VI-2 - Espectro de infravermelho de CO e interpretação esquemática da interação entre C2H4 e CO em amostras (a) do experimento I, (b) do experimento II e (c) do experimento I Curvas (1): PCO=4 torr, (2): PCO+(P etileno< 1 torr), (3): PCO+(P etileno=4 torr) e (4) PCO+(P etileno=15 torr) Curvas (1´): PCO=40 torr sem polímero. Após polimerização: Petileno=15 torr/5min: (2´): Petileno+ PCO=40 torr, (3´) Petileno+ PCO=0,4 torr e (4´) Petileno+ PCO=0,2 torr ........................................................................................................................ 110 Figura VI-3 - Perfis de taxa de polimerização em catalisadores Cr/SiO2...........................112 Figura VI-4 - Efeito da produtividade do catalisador no peso molecular ponderal médio (Mw, A) e no índice de polidispersão (PDI, B) [87] ...........................................................114 Figura VI-5 - Influência da temperatura de calcinação em ................................................ 115 Figura VI-6 - Mecanismos de iniciação, propagação e terminação da polimerização, ......117 Figura VI-7 - Mecanismos de iniciação, propagação e terminação da polimerização, ......117 Figura VI-8 - Mecanismos de iniciação e propagação da polimerização,..........................119 xi
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Figura V-12 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrB..................................................87<br />
Figura V-13 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrC..................................................87<br />
Figura V-14 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrD .................................................88<br />
Figura V-15 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> mistura física MFCrO3 ........................................89<br />
Figura V-16 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> mistura física MFCr2O3 .......................................89<br />
Figura V-17 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> sílica calcina<strong>da</strong> ....................................................90<br />
Figura V-18 – Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrA.................................................93<br />
Figura V-19 – Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrB.................................................94<br />
Figura V-20 - Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrC .................................................94<br />
Figura V-21 – Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrD .................................................95<br />
Figura V-22 – Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> mistura física MFCrO3 .......................................95<br />
Figura V-23 - Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> mistura física MFCr2O3.......................................96<br />
Figura V-24 - Espectros <strong>de</strong> DRS dos catalisadores reduzidos .............................................97<br />
Figura V-25 - Decomposição gaussiana dos espectros dos catalisadores reduzidos ............98<br />
Figura V-26 - Espectros <strong>de</strong> DRS do catalisador 1CrD reduzido..........................................99<br />
Figura V-27 - Análise <strong>de</strong> XPS do catalisador 1CrD reduzido (A) .....................................100<br />
Figura V-28 – Espectros <strong>de</strong> DRIFTS dos catalisadores reduzidos .....................................103<br />
Figura V-29 - Espectro <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> CO no catalisador 1Cr/Ac ...........................106<br />
Figura VI-1 - Perfis cinéticos na polimerização <strong>de</strong> etileno com várias famílias <strong>de</strong><br />
catalisadores A) <strong>cromo</strong>ceno, B) Philips, C) Ziegler -Natta e D) Unipol [3] .......................109<br />
Figura VI-2 - Espectro <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> CO e interpretação esquemática <strong>da</strong> interação<br />
entre C2H4 e CO em amostras (a) do experimento I, (b) do experimento II e (c) do<br />
experimento I Curvas (1): PCO=4 torr, (2): PCO+(P etileno< 1 torr), (3): PCO+(P etileno=4 torr) e<br />
(4) PCO+(P etileno=15 torr) Curvas (1´): PCO=40 torr sem polímero. Após polimerização:<br />
Petileno=15 torr/5min: (2´): Petileno+ PCO=40 torr, (3´) Petileno+ PCO=0,4 torr e (4´) Petileno+<br />
PCO=0,2 torr ........................................................................................................................ 110<br />
Figura VI-3 - Perfis <strong>de</strong> taxa <strong>de</strong> polimerização em catalisadores Cr/SiO2...........................112<br />
Figura VI-4 - <strong>Efeito</strong> <strong>da</strong> produtivi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador no peso molecular pon<strong>de</strong>ral médio<br />
(Mw, A) e no índice <strong>de</strong> polidispersão (PDI, B) [87] ...........................................................114<br />
Figura VI-5 - Influência <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> calcinação em ................................................ 115<br />
Figura VI-6 - Mecanismos <strong>de</strong> iniciação, propagação e terminação <strong>da</strong> polimerização, ......117<br />
Figura VI-7 - Mecanismos <strong>de</strong> iniciação, propagação e terminação <strong>da</strong> polimerização, ......117<br />
Figura VI-8 - Mecanismos <strong>de</strong> iniciação e propagação <strong>da</strong> polimerização,..........................119<br />
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