Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf
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_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos CO a baixa temperatura é importante do ponto de vista industrial, uma vez que o CO é um dos contaminantes principais da corrente de etileno e pode reduzir a atividade de polimerização, conforme será reportado no item 6.1. A temperatura de dessorção observada para o CO é semelhante à temperatura de polimerização com catalisadores tipo Phillips, em torno de 353 K. Na mistura física MFCrO3 a dessorção também ocorreu a baixa temperatura, mas dois picos foram observados, a 350 e 435 K. O primeiro pico ocorreu a temperatura semelhante a dos catalisadores 1CrA e 1CrD, os quais apresentaram apenas espécies Cr 6+ após calcinação. O maior teor de cromo nesta mistura física (3% Cr) em relação aos catalisadores pode levar a uma maior concentração de sítios de Cr 2+ na superfície do suporte, alterando a força de adsorção da molécula sonda. De fato, Zecchina e col. [76] reportam que a adsorção de CO em catalisadores Cr/SiO2 com maior teor de cromo resulta na formação de carbonatos e carboxilatos. A conjunção destes fatores pode resultar na dessorção a temperatura mais elevada. Nos catalisadores com presença de Cr 3+ , 1CrB e 1CrC, a dessorção de CO ocorreu a temperaturas mais altas, a 603 e 495 K, respectivamente. Não foi verificada dessorção de H2 em toda a faixa de temperatura estudada. A formação de H2 em análises de TPD de CO tem sido observada e atribuída à reação do CO com água – reação de “shift” (Equação V-10) na caracterização de catalisadores metálicos [22, 83]. A água seria proveniente de hidroxilas superficiais ou água adsorvida. No entanto, durante o TPD de CO, concomitante a dessorção de CO, ocorreu evolução de CO2, exceto para o catalisador 1CrC. O catalisador 1CrA apresentou pico de dessorção de CO2 a 384 K, temperatura pr óxima à da dessorção de CO (379 K). O mesmo comportamento foi verificado nas análises das amostras 1CrB, 1CrD e na mistura física MFCrO3. No entanto, essas amostras também apresentaram dessorção de CO2 a temperaturas mais elevadas, acima de 500 K. A ocorrência de dessorção de CO2 em temperatura próxima a da dessorção de CO pode ser devida à reação de desproporcionamento de CO, segundo a Equação V-11. 2 CO CO2 + C Equação V-11 - Reação de desproporcionamento de CO Os picos de dessorção de CO2 acima de 500 K nos catalisadores 1CrB, 1CrC, 1CrD e a mistura física MFCrO3 podem ser, ainda, referentes à decomposição de carbonatos ou 92
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos carboxilatos. Bensalem e col. [72] observaram que a dessorção dessas espécies pode ocorrer até 673 K. Foi verificada saída de água no TPD de CO a exemplo do observado nas análises de TPR de CO. Duas regiões de temperatura, aproximadamente a 450 e 750 K são observadas. A primeira, também observada no TPR de CO, é atribuída à saída de água fisissorvida na sílica. A segunda região pode ser atribuída, segundo a análise termogravimétrica da sílica, a desidroxilação de grupos hidroxila da superfície do suporte, sem interação com o cromo. Na análise do catalisador 1CrC, Figura V-20, a evolução de CO2 não coincide com o pico de dessorção de CO. No entanto, CO2 aparece em maior temperatura, próxima das verificadas para os catalisadores 1CrB e 1CrD, sendo atribuídos à dessorção de espécies carbonato e carboxilato. A ausência de dessorção de CO e CO2 nesta amostra a baixa temperatura sugere que uma fração do monóxido de carbono adsorvido é transformado em carbonatos e dessorvido na forma de CO2. Sinal do E. M. (u.a.) 379 384 577 300 400 500 600 700 800 isotérmico 900 1000 Temperatura (K) 93 777 Figura V-18 – Análise de TPD de CO do catalisador 1CrA CO CO 2 H 2 O H 2
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_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
carboxilatos. Bensalem e col. [72] observaram que a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong>ssas espécies po<strong>de</strong><br />
ocorrer até 673 K.<br />
Foi verifica<strong>da</strong> saí<strong>da</strong> <strong>de</strong> água no TPD <strong>de</strong> CO a exemplo do observado nas análises <strong>de</strong><br />
TPR <strong>de</strong> CO. Duas regiões <strong>de</strong> temperatura, aproxima<strong>da</strong>mente a 450 e 750 K são<br />
observa<strong>da</strong>s. A primeira, também observa<strong>da</strong> no TPR <strong>de</strong> CO, é atribuí<strong>da</strong> à saí<strong>da</strong> <strong>de</strong> água<br />
fisissorvi<strong>da</strong> na sílica. A segun<strong>da</strong> região po<strong>de</strong> ser atribuí<strong>da</strong>, segundo a análise<br />
termogravimétrica <strong>da</strong> sílica, a <strong>de</strong>sidroxilação <strong>de</strong> grupos hidroxila <strong>da</strong> superfície do suporte,<br />
sem interação com o <strong>cromo</strong>.<br />
Na análise do catalisador 1CrC, Figura V-20, a evolução <strong>de</strong> CO2 não coinci<strong>de</strong> com<br />
o pico <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO. No entanto, CO2 aparece em maior temperatura, próxima <strong>da</strong>s<br />
verifica<strong>da</strong>s para os catalisadores 1CrB e 1CrD, sendo atribuídos à <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> espécies<br />
carbonato e carboxilato. A ausência <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO e CO2 nesta amostra a baixa<br />
temperatura sugere que uma fração do monóxido <strong>de</strong> carbono adsorvido é transformado em<br />
carbonatos e <strong>de</strong>ssorvido na forma <strong>de</strong> CO2.<br />
Sinal do E. M. (u.a.)<br />
379<br />
384<br />
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300 400 500 600 700 800 isotérmico 900 1000<br />
Temperatura (K)<br />
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Figura V-18 – Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrA<br />
CO<br />
CO 2<br />
H 2 O<br />
H 2