Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf

_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos
As hipóteses do comportamento de redução do Cr 6+ com monóxido de carbono e
hidrogênio foram baseadas em nossos resultados experimentais relativos à mistura física de
CrO3 com sílica e também em observações da literatura. Nossos resultados mostraram
consumo de 28,13 μmolsH2/mgCr no TPR de H2 e 34,38 μmolsCO/mgCr no TPR de CO
com uma mistura física de CrO3/SiO2 (3% Cr), MFCrO3. Estes resultados são semelhantes
ao consumo estequiométrico de CrO3 a Cr 3+ com H2 (28,85 μmolsH2/mgCr) e CrO3 a Cr 2+
com CO (38,46 μmolsCO/mgCr). Os estudos da literatura mostram que a redução de CrO3
em Cr 2+ a 623K ocorre quantitativamente [69]. O uso de H2 como agente redutor produz
água no meio reacional, inibindo a redução para Cr 2+ [32]. Além disso, a reação de
equilíbrio do gás d’água mostra que o H2 é um agente redutor mais fraco que monóxido de
carbono [34].
H O CO⎯⎯→
H + CO
2
+ ←
2
2
91
ΔGT 0 = -30+0.042.(T-298) kJ/mol
Equação V-10 – Reação de equilíbrio do gás d’água
5.2.2 Caracterização dos Sítios Cr 2+
Os catalisadores foram submetidos a análise de dessorção a temperatura
programada (TPD) de CO da temperatura ambiente até 773K (5K/min), após redução com
mistura 5% CO/He a 623K, com uma etapa intermediária de limpeza das amostras com
fluxo de gás inerte na temperatura de redução. A quimissorção de CO foi feita por fluxo da
mistura 5% CO/He (60ml/min) a temperatura ambiente por 30min. Os produtos da análise
de TPD foram acompanhados por espectrômetro de massas monitorando os compostos CO,
CO2, H2O e H2, com m/e igual a 28, 44, 18 e 2, respectivamente. As análises de TPD de
CO foram realizadas na tentativa de distinguir os sítios de Cr 2+ A e Cr 2+ B por sua força de
adsorção com a molécula sonda. Não existem dados na literatura sobre o uso desta técnica
aplicada a catalisadores Cr/SiO2. Entretanto, verificam-se relatos sobre a adsorção e
dessorção de CO com análise de infravermelho [33, 66, 74 e 75]. A dessorção, neste caso,
é promovida por vácuo ou fluxo de gás inerte. As Figuras V-18 a V-22 apresentam os
perfis de dessorção com a temperatura. A mistura física MFCr2O3 não apresentou
dessorção de CO, consistente com a não formação de sítios Cr 2+ .
Nos catalisadores 1CrA e 1CrD a dessorção de CO ocorreu num pico único e em
temperaturas relativamente baixas, respectivamente a 379 e 360 K. Parker e col. [81]
observaram, por análise de infravermelho, a dessorção completa de CO após fluxo de
Helio a 473 K num catalisador Cr/SiO2 com 0,95% Cr. A característica de dessorção de