Efeito da preparação nos sítios de cromo....pdf
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EFEITO DA PREPARAÇÃO NOS SÍTIOS DE CROMO<br />
PARA POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO<br />
Alexandre Barros Gaspar<br />
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS<br />
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE<br />
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS<br />
PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA<br />
QUÍMICA.<br />
Aprova<strong>da</strong> por:<br />
_________________________________________<br />
Profa. Lídia Chaloub Dieguez, D. Sc.<br />
_________________________________________<br />
Profa. Vera Maria Martins Salim, D. Sc.<br />
_________________________________________<br />
Dr. Paulo Gustavo Pries <strong>de</strong> Oliveira, D. Sc.<br />
_________________________________________<br />
Prof. Marcos Lopes Dias, D. Sc.<br />
_________________________________________<br />
Rio <strong>de</strong> Janeiro, RJ - BRASIL<br />
FEVEREIRO DE 2002<br />
Dr. Jorge Jardim Zacca, Ph.D.
GASPAR, ALEXANDRE BARROS<br />
<strong>Efeito</strong> <strong>da</strong> Preparação <strong>nos</strong> Sítios <strong>de</strong> Cro-<br />
mo para Polimerização <strong>de</strong> Etileno [Rio <strong>de</strong><br />
Janeiro] 2002<br />
XIV, 211 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc.,<br />
Engenharia Química, 2002)<br />
Tese - Universi<strong>da</strong><strong>de</strong> Fe<strong>de</strong>ral do Rio <strong>de</strong><br />
Janeiro, COPPE<br />
1. Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
2. Caracterização<br />
3. Cr 2+<br />
I. COPPE/UFRJ II. Título ( série )<br />
ii
Resumo <strong>da</strong> Tese apresenta<strong>da</strong> à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários<br />
para a obtenção do grau <strong>de</strong> Doutor em Ciências (D.Sc.)<br />
Orientadora: Lídia Chaloub Dieguez<br />
Programa: Engenharia Química<br />
EFEITO DA PREPARAÇÃO NOS SÍTIOS DE CROMO<br />
PARA POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO<br />
Alexandre Barros Gaspar<br />
Fevereiro/2002<br />
Neste trabalho foi estu<strong>da</strong>do o efeito do precursor na distribuição <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> em catalisadores Cr/SiO2 para a polimerização <strong>de</strong> etileno. Os catalisadores foram<br />
preparados com acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (II), cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila),<br />
bis(ciclopentadienil)<strong>cromo</strong>, cloreto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (II) ou óxido <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (VI) sobre sílica<br />
comercial. Como técnicas <strong>de</strong> caracterização utilizaram-se a redução termoprograma<strong>da</strong><br />
(TPR) <strong>de</strong> H2 e CO, quimissorção estática <strong>de</strong> CO, espectroscopias fotoeletrônica <strong>de</strong> raio-<br />
X (XPS), <strong>de</strong> reflectância difusa (DRS) e <strong>de</strong> infravermelho (FTIR e DRIFT). A<br />
polimerização <strong>de</strong> etileno foi realiza<strong>da</strong> em reator <strong>de</strong> banca<strong>da</strong>, em condições semelhantes<br />
às industriais. A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> polimerização foi <strong>de</strong>termina<strong>da</strong> e os polímeros foram<br />
caracterizados quanto ao peso molecular e distribuição <strong>de</strong> peso molecular (DPM), por<br />
cromatografia <strong>de</strong> permeação em gel (GPC), e quanto à cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong>, por difração <strong>de</strong><br />
raios-X (DRX) e infravermelho (FTIR).<br />
Os resultados mostraram a influência do precursor na distribuição <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> (Cr 6+ e Cr 3+ ) <strong>nos</strong> catalisadores calcinados, em função <strong>da</strong> interação com a<br />
superfície do suporte. Os catalisadores que apresentaram maior fração <strong>de</strong> Cr 6+ inicial<br />
resultaram em maior porcentagem <strong>de</strong> espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B, e, conseqüentemente, maior<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização <strong>de</strong> etileno. Os polímeros produzidos apresentaram distintas<br />
distribuições <strong>de</strong> peso molecular. As variações no peso molecular e na polidispersão<br />
foram atribuí<strong>da</strong>s à distribuição <strong>de</strong> espécies Cr 2+ e à presença <strong>de</strong> grupos hidroxilas<br />
superficiais <strong>da</strong> sílica vizinhos aos <strong>sítios</strong> ativos.<br />
iii
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the<br />
requirements for the <strong>de</strong>gree of Doctor of Science (D.Sc.)<br />
EFFECT OF THE PREPARATION IN THE CHROMIUM SITES<br />
Advisor: Lídia Chaloub Dieguez<br />
Department: Chemical Engineer<br />
FOR THE ETHYLENE POLYMERIZATION<br />
Alexandre Barros Gaspar<br />
February/2002<br />
In this work, the distribution of the species of chromium in Cr/SiO2 catalysts for the<br />
ethylene polymerization was studied in function of the precursor. The catalysts were<br />
prepared with chromium (II) acetate, bis(triphenylsilyl)chromate,<br />
bis(cyclopentadienyl)chromium, chromium (II) chlori<strong>de</strong> or chromium (VI) oxi<strong>de</strong> on<br />
commercial silica. The characterization techniques of H2 and CO thermoprogrammed<br />
reduction (TPR), static chemisorption of CO, X-ray photoeletron spectroscopy (XPS),<br />
diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and infra-red spectroscopy (FTIR and DRIFT)<br />
were used. The ethylene polymerization was accomplished in a pressure reactor, in similar<br />
conditions to the industrial ones. The polymerization activity was <strong>de</strong>termined and the<br />
characterization of the polymers was obtained in terms of molecular weight and molecular<br />
weight distribution (MWD), by gel permeation cromatography (GPC), and <strong>de</strong>gree of<br />
crystallinity, by X-ray diffraction (XRD) and infra-red spectroscopy (FTIR).<br />
The results showed the influence of the precursor in the distribution of species of<br />
chromium (Cr 6+ and Cr 3+ ) in the calcined catalysts, as a function of the interaction with the<br />
surface of the support. The catalysts with larger fraction of initial Cr 6+ yiel<strong>de</strong>d larger<br />
fraction of sub-species Cr 2+ A+Cr 2+ B, and, consequently, larger activity for the ethylene<br />
polymerization. The polymers presented distinct molecular weight distributions (MWD).<br />
The changes in the molecular weight and in the polydispersion were ascribed to the<br />
distribution of species of Cr 2+ active sites and to the presence of superficial hydroxyls<br />
groups in the neighborhood of the active sites.<br />
iv
Agra<strong>de</strong>cimentos<br />
Ao término dos quatro a<strong>nos</strong> <strong>de</strong> estudos relatados neste documento, é indispensável<br />
agra<strong>de</strong>cer às pessoas que, direta ou indiretamente, colaboraram na execução do trabalho.<br />
Certamente, em maior ou menor grau, muitos dos resultados <strong>de</strong>sta tese não teriam sido<br />
possíveis sem o seu auxílio.<br />
Agra<strong>de</strong>ço à Professora Lídia Chaloub Dieguez, orientadora incomparável e amiga.<br />
Agra<strong>de</strong>ço a gratificante experiência <strong>de</strong> trabalharmos juntos e a quem <strong>de</strong>vo muito <strong>da</strong><br />
metodologia científica que aprendi ao longo dos a<strong>nos</strong> na COPPE.<br />
Agra<strong>de</strong>ço a todos os amigos do Núcleo <strong>de</strong> Catálise/PEQ/COPPE/UFRJ a<br />
convivência e ambiente formidáveis ao longo dos a<strong>nos</strong> que passamos juntos, <strong>de</strong>s<strong>de</strong> 1993.<br />
Particularmente agra<strong>de</strong>ço aos amigos do antigo laboratório 13 que conseguiam o prodígio<br />
diário <strong>de</strong> transformar um local inóspito num espaço acolhedor: Maria Auxiliadora<br />
Bal<strong>da</strong>nza, Cláudia Veloso, Fabiana Men<strong>de</strong>s, Lisiane Matos, Leonardo Mello, Alexandre<br />
Camacho, Cristiane Henriques e Cari<strong>da</strong>d Perez.<br />
Agra<strong>de</strong>ço aos técnicos do NUCAT, em especial aos infatigáveis Ayr Manoel<br />
Pereira Bentes Jr. e Antônio José <strong>de</strong> Almei<strong>da</strong>. Agra<strong>de</strong>ço também aos técnicos que<br />
realizaram gran<strong>de</strong> parte <strong>da</strong>s análises relata<strong>da</strong>s neste trabalho: Leila Merat, Ricardo A<strong>de</strong>rne,<br />
Marcos Anacleto, Ruth Martins, Carlos André, Marcos, Déborah César, Daniele, Kátia e<br />
Sônia.<br />
Agra<strong>de</strong>ço à OPP Química S.A. pela realização <strong>da</strong>s reações <strong>de</strong> polimerização em<br />
seus laboratórios. Em especial, agra<strong>de</strong>ço aos amigos Leandro Silveira, Richard Amorim e<br />
Jorge Zacca, pelo incentivo e dicas durante os meses <strong>de</strong> trabalho em Triunfo/RS. Agra<strong>de</strong>ço<br />
ain<strong>da</strong> aos técnicos dos laboratórios <strong>de</strong> Catálise e <strong>de</strong> Polimerização pela colaboração e<br />
amiza<strong>de</strong>: Claudius Soares, Fábio Ribeiro, Marcelo Soares, Olavo Martins e Paula Nunes.<br />
Agra<strong>de</strong>ço ao Prof. Marcos Lopes e à técnica Rosângela do Instituto <strong>de</strong><br />
Ma<strong>cromo</strong>léculas/UFRJ pela realização <strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> GPC.<br />
Agra<strong>de</strong>ço ao Prof. Marcelo Pereira e à técnica Leonice do Instituto <strong>de</strong><br />
Química/UFRJ pela realização <strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> DRIFT.<br />
Agra<strong>de</strong>ço ao CNPq pela concessão <strong>da</strong> bolsa <strong>de</strong> estudos.<br />
Agra<strong>de</strong>ço aos meus pais, Sérgio e Marhil<strong>da</strong>, e meu irmão, Ricardo, pelo apoio<br />
incansável e a Deus, Pai <strong>de</strong> to<strong>da</strong>s as obras.<br />
v
ÍNDICE DE FIGURAS ix<br />
ÍNDICE DE TABELAS xiii<br />
I INTRODUÇÃO 1<br />
II ESTADO DA ARTE 5<br />
2.1 Catalisadores para polimerização 5<br />
2.2 Catalisadores à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> 5<br />
ÍNDICE<br />
2.2.1 Modificações no catalisador <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> tipo Phillips 7<br />
2.3 O Suporte 7<br />
2.3.1 Influência <strong>da</strong> estrutura <strong>da</strong> sílica nas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s do polímero 12<br />
2.4 Processos <strong>de</strong> polimerização 13<br />
2.5 Polietileno 15<br />
III PREPARO DOS CATALISADORES E METODOLOGIAS DE<br />
CARACTERIZAÇÃO E POLIMERIZAÇÃO 18<br />
3.1 Pré-tratamento do suporte 18<br />
3.2 Preparo dos catalisadores 18<br />
3.3 Preparo do Cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) 20<br />
3.4 Preparo <strong>de</strong> misturas físicas 21<br />
3.5 Ativação dos catalisadores 22<br />
3.6 Metodologias <strong>de</strong> Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados 22<br />
3.6.1 Análise textural 22<br />
3.6.2 Espectroscopia <strong>de</strong> Absorção Atômica (AAS) 23<br />
3.6.3 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong> Fourier<br />
(FTIR) 23<br />
3.6.4 Análise Termogravimétrica e Termo-diferencial (ATG/ATD) 24<br />
3.6.5 Difração <strong>de</strong> Raios-X (DRX) 24<br />
3.6.6 Espectroscopia Fotoeletrônica <strong>de</strong> Raios-X (XPS) 25<br />
3.6.7 Espectroscopia <strong>de</strong> Reflectância Difusa na região do ultra-violeta (DRS) 27<br />
3.6.8 Redução a Temperatura Programa<strong>da</strong> (TPR) <strong>de</strong> H2 e CO 27<br />
3.6.9 Dessorção a Temperatura Programa<strong>da</strong> (TPD) <strong>de</strong> CO 28<br />
3.6.10 Quimissorção Estática <strong>de</strong> CO 28<br />
vi
3.6.11 Espectroscopia <strong>de</strong> Reflectância Difusa na região do Infravermelho e<br />
Transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong> Fourier (DRIFTS) 28<br />
3.7 Polimerização <strong>de</strong> Etileno 29<br />
3.7.1 Polimerização no Reator Büchi 29<br />
3.7.2 Polimerização no Reator Parr 32<br />
3.8 Caracterização do polímero 32<br />
3.8.1 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong> Fourier<br />
(FTIR) 33<br />
3.8.2 Difração <strong>de</strong> Raios-X 33<br />
3.8.3 Cromatografia <strong>de</strong> permeação em gel (GPC) 33<br />
IV CARACTERIZAÇÃO DOS PRECURSORES SECOS E CALCINADOS 35<br />
4.1 Preparação e caracterização do precursor calcinado 35<br />
4.2 Metodologias, Resultados e Discussão 45<br />
4.2.1 Caracterização do Suporte 45<br />
4.2.1.1 Análise textural 45<br />
4.2.1.2 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong> Fourier<br />
(FTIR) 46<br />
4.2.1.3 Análise Termogravimétrica e Termo-diferencial (ATG/ATD) 47<br />
4.2.2 Caracterização do Cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) 48<br />
4.2.2.1 Difração <strong>de</strong> Raios-X (DRX) 48<br />
4.2.2.2 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong> Fourier<br />
(FTIR) 50<br />
4.2.3 Caracterização dos catalisadores 51<br />
4.2.3.1 Estudo <strong>da</strong> interação Cr-O-Si 52<br />
4.2.3.2 Espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong> com H2 60<br />
4.3 Conclusões parciais 68<br />
V CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES REDUZIDOS 69<br />
5.1 Ativação e Caracterização dos Sítios Ativos Cr 2+ 69<br />
5.2 Metodologias, Resultados e Discussão 85<br />
5.2.1 Redução dos Catalisadores com CO 85<br />
5.2.2 Caracterização dos Sítios Cr 2+ 91<br />
5.3 Conclusões Parciais 106<br />
VI POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO 108<br />
6.1 Polimerização <strong>de</strong> Etileno 108<br />
vii
6.2 Metodologias, Resultados e Discussão 122<br />
6.2.1 Resultados <strong>de</strong> Polimerização 122<br />
6.2.2 Caracterização do Polímero 129<br />
6.2.2.1 Cromatografia <strong>de</strong> permeação em gel (GPC) 129<br />
6.2.2.2 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong> Fourier<br />
(FTIR) 132<br />
6.2.2.3 Difração <strong>de</strong> Raios-X (DRX) 134<br />
6.3 Conclusões Parciais 137<br />
VII CATALISADORES PREPARADOS COM SAIS DE Cr 2+ 138<br />
7.1 Polimerização com catalisadores organo-<strong>cromo</strong> 138<br />
7.2 Metodologia, Resultados e Discussão 145<br />
7.2.1 Síntese e Caracterização dos catalisadores 145<br />
7.2.2 Polimerização <strong>de</strong> Etileno 147<br />
7.2.3 Caracterização dos Polímeros 148<br />
7.3 Conclusões Parciais 149<br />
VIII CONCLUSÕES FINAIS 151<br />
A APÊNDICE A 153<br />
B APÊNDICE B 156<br />
C APÊNDICE C 159<br />
D APÊNDICE D 162<br />
E APÊNDICE E 166<br />
F APÊNDICE F 167<br />
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 202<br />
viii
ÍNDICE DE FIGURAS<br />
Figura II-1 - Diagrama esquemático dos estágios envolvidos na <strong>preparação</strong> <strong>de</strong> sílica......... 8<br />
Figura II-2 – Grupos <strong>de</strong> silanóis na superfície <strong>da</strong> sílica gel [7] ............................................. 9<br />
Figura II-3 - Grupos <strong>de</strong> hidroxilas superficiais <strong>da</strong> sílica em função <strong>da</strong> temperatura [7] ......10<br />
Figura II-4 – Termograma ATG/ATD <strong>de</strong> sílica Kieselgel 60 (N2, 150ml/min, 10 K/min) [7]<br />
..............................................................................................................................................11<br />
Figura II-5 - Processo Phillips em suspensão [14] ...............................................................13<br />
Figura II-6 - Processo Unipol em fase gás [14] ....................................................................14<br />
Figura II-7 - Distribuição <strong>da</strong> produção mundial <strong>de</strong> polietileno [16] ....................................16<br />
Figura III-1 - Esquema simplificado <strong>de</strong> <strong>preparação</strong> dos catalisadores .................................19<br />
Figura III-2 - Esquema <strong>de</strong> preparo do Cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) ....................................21<br />
Figura III-3 - Espectros <strong>de</strong> XPS <strong>de</strong> um catalisador e <strong>da</strong> sílica na região do Cr 2p...............26<br />
Figura III-4 - Uni<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> pré-tratamento / polimerização dos catalisadores .......................30<br />
Figura III-5 - Uni<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> polimerização na OPP Petroquímica S.A. (Reator Büchi) ..........31<br />
Figura III-6 - Foto <strong>da</strong> uni<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> polimerização com reator Büchi .....................................31<br />
Figura IV-1 - Espectros <strong>de</strong> FTIR <strong>da</strong> região <strong>de</strong> hidroxilas <strong>de</strong> catalisadores Cr/SiO2 [31] .....36<br />
Figura IV-2 - Espectros <strong>de</strong> FTIR <strong>de</strong> amostras calcina<strong>da</strong>s a várias temperaturas: (a) SiO2<br />
calcina<strong>da</strong> a 1023K e catalisador 1%Cr/SiO 2 calcinado a (b) 823K, (c) 923K, (d) 1023K e<br />
(e) 1123K [33] ......................................................................................................................37<br />
Figura IV-3 - Formas do <strong>cromo</strong> incorporado à superfície <strong>da</strong> sílica [13] ..............................38<br />
Figura IV-4 - Ocupação <strong>da</strong> superfície <strong>da</strong> sílica Aerosil (300 m 2 /g) por CrO3......................39<br />
Figura IV-5 – Variação <strong>da</strong> porcentagem <strong>da</strong>s espécie s <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> em função <strong>da</strong> ...................41<br />
Figura IV-6 – Espectro <strong>de</strong> Raman <strong>de</strong> catalisadores..............................................................42<br />
Figura IV-7 – Análise <strong>de</strong> XPS do catalisador 3% Cr/SiO2...................................................44<br />
Figura IV-8 – Razão (Cr 6+ /Cr 6+ +Cr 3+ ) versus tempo <strong>de</strong> exposição para as amostras [48] ...45<br />
Figura IV-9 - Espectros <strong>de</strong> IV <strong>da</strong> sílica trata<strong>da</strong> (A) sob vácuo in situ nas temperaturas <strong>de</strong><br />
298 a 673 K e (B) Integração <strong>da</strong>s áreas sob a ban<strong>da</strong> a 3745cm -1 ( : sílica calcina<strong>da</strong> a 773K)<br />
..............................................................................................................................................46<br />
Figura IV-10 - Espectros <strong>de</strong> IV <strong>da</strong> sílica calcina<strong>da</strong> a 773K trata<strong>da</strong> a vácuo ........................47<br />
Figura IV-11 - Termograma ATG/ATD <strong>da</strong> Sílica 955.........................................................48<br />
Figura IV-12 - Análise <strong>de</strong> Difração <strong>de</strong> raios-X do cromato <strong>de</strong> silila e do trifenilsilanol.....49<br />
Figura IV-13 - Configuração molecular do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) [50].....................49<br />
ix
Figura IV-14 - Análise <strong>de</strong> infravermelho do cromato <strong>de</strong> silila e trifenilsilanol ...................50<br />
Figura IV-15 – Estruturas do Trifenilsilanol e do Cromato <strong>de</strong> silila ....................................51<br />
Figura IV-16 - Análise <strong>de</strong> ATG/ATD do catalisador 1CrA seco .........................................52<br />
Figura IV-17 - Análise <strong>de</strong> ATG/ATD do catalisador 1CrB seco .........................................53<br />
Figura IV-18 - Análise <strong>de</strong> ATG/ATD do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)................................53<br />
Figura IV-19 - Espectros <strong>de</strong> DRX do α-Cr 2O3 mássico, do cromato <strong>de</strong> silila calcinado .....54<br />
Figura IV-20 - Análise termogravimétrica dos catalisadores 1CrA, 1CrB e 1CrC calcinados<br />
..............................................................................................................................................55<br />
Figura IV-21 - Espectros <strong>de</strong> IV dos catalisadores calcinados ..............................................56<br />
Figura IV-22 - Análises <strong>de</strong> DRIFTS dos catalisadores e <strong>da</strong> MFCrO3 a 298 K ....................57<br />
Figura IV-23 - Espectros <strong>de</strong> XPS dos catalisadores calcinados ...........................................58<br />
Figura IV-24 - Estruturas <strong>de</strong> Cr 3+ estabilizado na superfície <strong>da</strong> sílica .................................59<br />
Figura IV-25 - Espectros <strong>de</strong> DRS dos padrões <strong>de</strong> CrO3 (MFCrO3), Cr2O3 (MFCr 2O3),......61<br />
Figura IV-26 - Espectros <strong>de</strong> DRS dos catalisadores 1CrA e 1CrD ......................................61<br />
Figura IV-27 - Espectros <strong>de</strong> DRS dos catalisadores 1CrB e 1CrC.......................................62<br />
Figura IV-28 - Perfis <strong>de</strong> TPR dos catalisadores 1CrA e 1CrD.............................................64<br />
Figura IV-29 - Perfis <strong>de</strong> TPR dos catalisadores 1CrB e 1CrC .............................................65<br />
Figura IV-30 - Espectros <strong>de</strong> DRX dos catalisadores 1CrB e 1CrC calcinados e MFCr2O3 .66<br />
Figura V-1 - Evolução <strong>de</strong> CO2 na redução <strong>de</strong> catalisadores Cr/SiO2 por CO [68] ..............72<br />
Figura V-2 – Adsorção <strong>de</strong> CO contra temperatura <strong>de</strong> redução [32] .....................................73<br />
Figura V-3 - Componentes puros <strong>de</strong> (A) cromato e dicromato, ...........................................75<br />
Figura V-4 - Distribuição <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> após redução a diferentes temperaturas ...76<br />
Figura V-5 - Cinética <strong>de</strong> redução com CO do catalisador 0,5% Cr/SiO2 a 723K [72] ........77<br />
Figura V-6 - Isotermas <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> CO. (A) temperatura ambiente: linha cheia,<br />
experimental; linha traceja<strong>da</strong>, referência para Cr:CO=1:1 (B) Temperatura 191K: curva 1,<br />
primeira isoterma; curva 2, segun<strong>da</strong> isoterma e curva 3, fisissorção no suporte [76] ..........79<br />
Figura V-7 - Espécies <strong>de</strong> Cr 2+ após redução com CO a 623 K [33].....................................80<br />
Figura V-8 - Espectros <strong>de</strong> IV <strong>de</strong> amostras após redução (I) e após quimissorção <strong>de</strong> CO (II)<br />
..............................................................................................................................................81<br />
Figura V-9 - Adsorção <strong>de</strong> CO em Cr(1%)/SiO2: (a) a 623 K sob 1bar <strong>de</strong> CO (fase gás<br />
subtraí<strong>da</strong>), (b) a 298 K sob 1bar <strong>de</strong> CO (fase gás subtraí<strong>da</strong>), (c) a 298 K após fluxo <strong>de</strong> He,<br />
(d) a 373K sob 1bar <strong>de</strong> He, (e) a 423 K sob 1bar <strong>de</strong> He.......................................................83<br />
Figura V-10 - Estruturas <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> CO em <strong>cromo</strong>: (A) linear e (B) ponte ..................84<br />
Figura V-11 – Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrA.................................................86<br />
x
Figura V-12 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrB..................................................87<br />
Figura V-13 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrC..................................................87<br />
Figura V-14 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrD .................................................88<br />
Figura V-15 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> mistura física MFCrO3 ........................................89<br />
Figura V-16 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> mistura física MFCr2O3 .......................................89<br />
Figura V-17 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> sílica calcina<strong>da</strong> ....................................................90<br />
Figura V-18 – Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrA.................................................93<br />
Figura V-19 – Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrB.................................................94<br />
Figura V-20 - Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrC .................................................94<br />
Figura V-21 – Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrD .................................................95<br />
Figura V-22 – Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> mistura física MFCrO3 .......................................95<br />
Figura V-23 - Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> mistura física MFCr2O3.......................................96<br />
Figura V-24 - Espectros <strong>de</strong> DRS dos catalisadores reduzidos .............................................97<br />
Figura V-25 - Decomposição gaussiana dos espectros dos catalisadores reduzidos ............98<br />
Figura V-26 - Espectros <strong>de</strong> DRS do catalisador 1CrD reduzido..........................................99<br />
Figura V-27 - Análise <strong>de</strong> XPS do catalisador 1CrD reduzido (A) .....................................100<br />
Figura V-28 – Espectros <strong>de</strong> DRIFTS dos catalisadores reduzidos .....................................103<br />
Figura V-29 - Espectro <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> CO no catalisador 1Cr/Ac ...........................106<br />
Figura VI-1 - Perfis cinéticos na polimerização <strong>de</strong> etileno com várias famílias <strong>de</strong><br />
catalisadores A) <strong>cromo</strong>ceno, B) Philips, C) Ziegler -Natta e D) Unipol [3] .......................109<br />
Figura VI-2 - Espectro <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> CO e interpretação esquemática <strong>da</strong> interação<br />
entre C2H4 e CO em amostras (a) do experimento I, (b) do experimento II e (c) do<br />
experimento I Curvas (1): PCO=4 torr, (2): PCO+(P etileno< 1 torr), (3): PCO+(P etileno=4 torr) e<br />
(4) PCO+(P etileno=15 torr) Curvas (1´): PCO=40 torr sem polímero. Após polimerização:<br />
Petileno=15 torr/5min: (2´): Petileno+ PCO=40 torr, (3´) Petileno+ PCO=0,4 torr e (4´) Petileno+<br />
PCO=0,2 torr ........................................................................................................................ 110<br />
Figura VI-3 - Perfis <strong>de</strong> taxa <strong>de</strong> polimerização em catalisadores Cr/SiO2...........................112<br />
Figura VI-4 - <strong>Efeito</strong> <strong>da</strong> produtivi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador no peso molecular pon<strong>de</strong>ral médio<br />
(Mw, A) e no índice <strong>de</strong> polidispersão (PDI, B) [87] ...........................................................114<br />
Figura VI-5 - Influência <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> calcinação em ................................................ 115<br />
Figura VI-6 - Mecanismos <strong>de</strong> iniciação, propagação e terminação <strong>da</strong> polimerização, ......117<br />
Figura VI-7 - Mecanismos <strong>de</strong> iniciação, propagação e terminação <strong>da</strong> polimerização, ......117<br />
Figura VI-8 - Mecanismos <strong>de</strong> iniciação e propagação <strong>da</strong> polimerização,..........................119<br />
xi
Figura VI-9 - Mecanismos <strong>de</strong> iniciação e propagação <strong>da</strong> polimerização, Ghiotti e col. [86]<br />
............................................................................................................................................ 120<br />
Figura VI-10 - Perfis cinéticos <strong>de</strong> catalisadores Cr(VI)/sílica com e sem adição <strong>de</strong> .........121<br />
Figura VI-11 - Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização versus fração <strong>de</strong> CO adicionado [82] ............ 122<br />
Figura VI-12 - Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização e quimissorção <strong>de</strong> CO versus fração <strong>de</strong> Cr 6+ .123<br />
Figura VI-13 - <strong>Efeito</strong> do teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> para polimerização..........................125<br />
Figura VI-14 - Análise <strong>de</strong> FTIR <strong>da</strong> polimerização <strong>de</strong> etileno com o catalisador 1Cr/Ac..128<br />
Figura VI-15 - Integração <strong>da</strong>s áreas referentes às ban<strong>da</strong>s a 2920 cm -1 (A) e 3745 cm -1 (B)<br />
............................................................................................................................................ 129<br />
Figura VI-16 - Análise <strong>de</strong> GPC do polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> dos catalisadores testados<br />
............................................................................................................................................ 131<br />
Figura VI-17 - Distribuição <strong>de</strong> espécies Cr 2+ e hidroxilas isola<strong>da</strong>s....................................132<br />
Figura VI-18 - Espectros <strong>de</strong> FTIR dos polietile<strong>nos</strong> ............................................................ 133<br />
Figura VI-19 - Análise <strong>de</strong> infravermelho dos polímeros na região <strong>de</strong> 670-770cm -1 ..........134<br />
Figura VI-20 - Difração <strong>de</strong> Raios-X dos polímeros ...........................................................135<br />
Figura VI-21 – Difratograma do polietileno do catalisador 1CrD .....................................136<br />
Figura VI-22 - Difratogramas <strong>de</strong> DRX dos polímeros obtidos ..........................................136<br />
Figura VII-1 - Esquema <strong>de</strong> <strong>de</strong>posição do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) sobre sílica [88]...139<br />
Figura VII-2 - Espectro <strong>de</strong> IV <strong>da</strong> regiã o <strong>de</strong> OH em (A) sílica pura trata<strong>da</strong> a 473 (a), 723 (b)<br />
e 1173 K (c); (B) após <strong>de</strong>posição <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>ceno e (C) ampliação <strong>da</strong> região......................142<br />
Figura VII-3 - Configurações propostas <strong>de</strong> aglomerados <strong>de</strong> ciclopentadienil e <strong>cromo</strong> em<br />
sílica altamente <strong>de</strong>sidroxila<strong>da</strong> (i) e parcialmente <strong>de</strong>sidroxila<strong>da</strong> (ii) [4] .............................142<br />
Figura VII-4 - Taxa <strong>de</strong> polimerização no catalisador Cp2Cr/SiO2 (723K) [110] ...............144<br />
Figura VII-5 - Análise <strong>de</strong> DRX do PEAD dos catalisadores (A) 1CrCS e ........................ 149<br />
Figura A-1 - Difratograma do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)...............................................153<br />
Figura D-1 – Espectro <strong>de</strong> infravermelho do polietileno [101] ...........................................164<br />
Figura D-2 – Espectro <strong>de</strong> DRX <strong>de</strong> Polietileno [101]..........................................................164<br />
xii
ÍNDICE DE TABELAS<br />
Tabela II-1 - Distribuição <strong>de</strong> peso molecular em catalisadores à base <strong>de</strong> Cr e <strong>de</strong> Ti [3] ...... 6<br />
Tabela II-2 - Modificações químicas <strong>de</strong> catalisadores CrO3/SiO2 [3]................................... 7<br />
Tabela II-3 - Atribuições <strong>de</strong> ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> infravermelho para grupos O-H [7] ........................ 9<br />
Tabela II-4 – Concentração média <strong>de</strong> grupos hidroxila na superfície <strong>de</strong> sílica amorfa [7] ..10<br />
Tabela II-5 - Fatores que influenciam o crescimento do polímero [3] .................................14<br />
Tabela II-6 - Capaci<strong>da</strong><strong>de</strong> instala<strong>da</strong> para produção <strong>de</strong> PEAD (ano: 2000) [18] ....................16<br />
Tabela II-7 - Suprimento e <strong>de</strong>man<strong>da</strong> <strong>de</strong> PEAD no Brasil 1994-1998, 2000 e 2001 [18, 19]<br />
..............................................................................................................................................17<br />
Tabela III-1 - Catalisadores Cr/SiO2 preparados ..................................................................19<br />
Tabela III-2 – Misturas físicas prepara<strong>da</strong>s ............................................................................22<br />
Tabela III-3 - Procedimento nas análises <strong>de</strong> XPS dos catalisadores calcinados ..................25<br />
Tabela IV-1 - Ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> espectros <strong>de</strong> DRS <strong>de</strong> compostos <strong>de</strong> referência [38, , ] .................39<br />
Tabela IV-2 – Picos a Tmáx <strong>de</strong> compostos padrão e dos catalisadores [41]..........................40<br />
Tabela IV-3 – Cobertura máxima <strong>de</strong> catalisadores Cr(VI) em sílica ...................................43<br />
Tabela IV-4 – Análise <strong>de</strong> XPS <strong>de</strong> padrões <strong>de</strong> óxidos <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> [48] ...................................44<br />
Tabela IV-5 - Resultados <strong>de</strong> análise textural <strong>da</strong> sílica 955 original e calcina<strong>da</strong> a 773 K.....46<br />
Tabela IV-6 – Áreas integra<strong>da</strong>s <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> a 3745 cm -1 ........................................................47<br />
Tabela IV-7 - Dados <strong>de</strong> DRX para o cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) ......................................50<br />
Tabela IV-8 - Teores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>nos</strong> catalisadores após calcinação......................................51<br />
Tabela IV-9 - Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> normaliza<strong>da</strong> <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> a 3745cm -1 <strong>da</strong>s amostras.........................57<br />
Tabela IV-10 - Resultados <strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> XPS <strong>nos</strong> catalisadores calcinados .....................60<br />
Tabela IV-11 - Comprimentos <strong>de</strong> on<strong>da</strong> no DRS dos catalisadores e padrões ......................62<br />
Tabela IV-12 - Resultados <strong>de</strong> TPR para os catalisadores.....................................................63<br />
Tabela V-1 – Resultados <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> catalisadores calcinados a diferentes temperaturas [33]<br />
..............................................................................................................................................70<br />
Tabela V-2 - Estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção final médio e temperatura <strong>de</strong> máximo .............................74<br />
Tabela V-3 - Posições <strong>de</strong> ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> Cr 2+ e Cr 3+ em superfícies <strong>de</strong>sidrata<strong>da</strong>s [38, 39] ........75<br />
Tabela V-4 - Parâmetros do mo<strong>de</strong>lo e constantes <strong>da</strong> equação <strong>de</strong> taxa <strong>de</strong> reação [72] .........78<br />
Tabela V-5 - <strong>Efeito</strong> <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> calcinação nas espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> [33] ...................81<br />
Tabela V-6 - <strong>Efeito</strong> <strong>de</strong> tratamentos térmicos na distribuição <strong>da</strong>s espécies Cr 2+ [75, 78] .....82<br />
Tabela V-7 - Atribuições <strong>de</strong> espécies superficiais carbonata<strong>da</strong>s observa<strong>da</strong>s após...............84<br />
xiii
Tabela V-8 - Evolução <strong>de</strong> espécies adsorvi<strong>da</strong>s em função <strong>da</strong> temperatura [72] ..................85<br />
Tabela V-9 - Resultados <strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> TPR com CO ........................................................90<br />
Tabela V-10 - Análises <strong>de</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO a 298K .......................................101<br />
Tabela V-11 – Distribuição <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e hidroxilas isola<strong>da</strong>s............................ 103<br />
Tabela VI-1 - HLMI obtido para diferentes tratamentos <strong>de</strong> redução .................................112<br />
Tabela VI-2 – Ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> infravermelho na polimerização <strong>de</strong> etileno em Cr/SiO2 ............ 114<br />
Tabela VI-3 - Dados <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização <strong>de</strong> etileno (reator Büchi) ..................122<br />
Tabela VI-4 - Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização normaliza<strong>da</strong> por massa <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos (reator<br />
Büchi) .................................................................................................................................124<br />
Tabela VI-5 - Dados <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização <strong>de</strong> etileno (reator Parr) .....................127<br />
Tabela VI-6 - Resultados <strong>de</strong> análises <strong>de</strong> GPC dos polímeros obtidos................................ 130<br />
Tabela VI-7 - Cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> dos polímeros........................................................................ 134<br />
Tabela VI-8 - Cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> dos polímeros por raios-X .................................................... 136<br />
Tabela VI-9 – Cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> estima<strong>da</strong> dos polímeros preparados no reator Parr ..............136<br />
Tabela VII-1 - <strong>Efeito</strong> <strong>da</strong>s proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s do suporte na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> catalítica [88] .................140<br />
Tabela VII-2 – Catalisadores preparados em atmosfera inerte...........................................145<br />
Tabela VII-3 – Análise textural dos catalisadores e do suporte .........................................146<br />
Tabela VII-4 – Resultados <strong>de</strong> polimerização no reator Parr...............................................147<br />
Tabela VII-5 - Estimação <strong>da</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> dos polímeros do reator Parr..........................149<br />
Tabela A-1 - Dados <strong>de</strong> DRX para o cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)......................................154<br />
Tabela B-1 - Determinação do estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção médio do <strong>cromo</strong> (NOX) .....................156<br />
Tabela B-2 - Cálculo do número <strong>de</strong> moles <strong>de</strong> CO consumidos no TPR ............................ 158<br />
Tabela B-3 - Porcentagem <strong>de</strong> redução Cr 6+ a Cr 2+ .............................................................158<br />
Tabela C-1 - Determinação <strong>da</strong>s áreas integra<strong>da</strong>s <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> DRIFTS..........................159<br />
Tabela C-2 - Resultados <strong>de</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO ..................................................159<br />
Tabela C-3 - Distribuição <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>nos</strong> catalisadores reduzidos com CO ...160<br />
Tabela C-4 - Determinação <strong>da</strong>s áreas integra<strong>da</strong>s <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> FTIR ...............................160<br />
Tabela C-5 - Resultados <strong>de</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO do catalisador 1Cr/Ac ..............160<br />
Tabela C-6 - Distribuição <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>nos</strong> catalisadores reduzidos com CO ...161<br />
Tabela E-1 – Resultados <strong>de</strong> polimerização no reator Büchi...............................................166<br />
Tabela E-2 - Resultados <strong>de</strong> polimerização no reator Parr ..................................................166<br />
xiv
__________________________________________________________________________________Introdução<br />
1<br />
I<br />
INTRODUÇÃO<br />
O <strong>de</strong>senvolvimento <strong>de</strong> sistemas ativos para polimerização é um dos ramos mais<br />
importantes <strong>da</strong> catálise. Sua importância é refleti<strong>da</strong> pelo interesse <strong>da</strong>s gran<strong>de</strong>s indústrias<br />
neste setor e pelo interesse científico básico envolvido. No campo <strong>da</strong> pesquisa científica<br />
atua-se na melhor caracterização dos catalisadores existentes, com o objetivo <strong>de</strong> maximizar<br />
a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>, bem como no <strong>de</strong>senvolvimento <strong>de</strong> novos sistemas catalíticos. A polimerização<br />
<strong>de</strong> etileno se enquadra seguramente nesta <strong>de</strong>scrição.<br />
O polietileno foi <strong>de</strong>scoberto em 1933. A experiência que conduziu à <strong>de</strong>scoberta<br />
envolveu procedimentos on<strong>de</strong> foram submetidos materiais a pressões altas (até 2000<br />
atmosferas), com a esperança <strong>de</strong> obter produtos novos e potencialmente úteis. Na sexta-<br />
feira, 24 <strong>de</strong> março <strong>de</strong> 1933, uma equipe conduzi<strong>da</strong> por Reginald Gibson executou uma<br />
experiência na qual uma mistura <strong>de</strong> etileno e benzal<strong>de</strong>ído foi aqueci<strong>da</strong> a 443 K e na<br />
pressão <strong>de</strong> 1700 atmosferas, na expectativa <strong>de</strong> que as duas substâncias se combinassem. Na<br />
segun<strong>da</strong>-feira seguinte nenhuma evidência <strong>da</strong> reação foi encontra<strong>da</strong>. Entretanto, Gibson<br />
observou no interior do reator um sólido com aspecto <strong>de</strong> cera, caracterizado posteriormente<br />
pelo colega Eric Fawcett como um polímero <strong>de</strong> etileno que po<strong>de</strong>ria ser fundido e extru<strong>da</strong>do<br />
numa forma conveniente.<br />
As condições utiliza<strong>da</strong>s por Gibson em seu experimento eram extremamente<br />
severas para uso industrial. Assim, no início <strong>da</strong> déca<strong>da</strong> <strong>de</strong> 1950, os pesquisadores Karl<br />
Ziegler e Giullio Natta <strong>de</strong>senvolveram um catalisador para a polimerização <strong>de</strong> etileno<br />
baseado em metal <strong>de</strong> transição altamente ativo. Ziegler empregou um catalisador<br />
constituído <strong>de</strong> uma mistura <strong>de</strong> tetracloreto <strong>de</strong> titânio e um alquil <strong>de</strong>rivado <strong>de</strong> alumínio.<br />
Giulio Natta esten<strong>de</strong>u o método para outras olefinas e variações adicionais foram<br />
<strong>de</strong>senvolvi<strong>da</strong>s no catalisador <strong>de</strong> Ziegler, baseado nas suas <strong>de</strong>scobertas acerca do<br />
mecanismo <strong>da</strong> reação <strong>de</strong> polimerização. Os catalisadores <strong>de</strong> Ziegler-Natta incluem muitas<br />
misturas <strong>de</strong> haletos <strong>de</strong> metais <strong>de</strong> transição, especialmente titânio, <strong>cromo</strong>, vanádio e<br />
zircônio, com <strong>de</strong>rivado orgânicos <strong>de</strong> metais <strong>de</strong> não-transição, particularmente,<br />
combinações <strong>de</strong> alquil-alumínio.<br />
Nesta mesma época, pesquisadores <strong>da</strong> Phillips Petroleum Co., J. P. Hogan e R. L.<br />
Banks, <strong>de</strong>senvolveram um catalisador à base <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> suportado em sílica-
__________________________________________________________________________________Introdução<br />
alumina para a produção <strong>de</strong> polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (PEAD). A primeira planta<br />
comercial operando com catalisador Phillips começou a funcionar em <strong>de</strong>zembro <strong>de</strong> 1956.<br />
Mais tar<strong>de</strong>, a Union Carbi<strong>de</strong> Co. também <strong>de</strong>senvolveu seu catalisador à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> para<br />
a produção <strong>de</strong> PEAD, baseado em sais organo-<strong>cromo</strong>.<br />
O polietileno é atualmente o plástico <strong>de</strong> maior volume <strong>de</strong> produção no mundo. Do<br />
total produzido, cerca <strong>de</strong> 43% correspon<strong>de</strong> ao polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (PEAD). Cerca<br />
<strong>de</strong> 1/3 <strong>de</strong>ste PEAD é produzido utilizando catalisadores à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>. A importância<br />
comercial <strong>de</strong>stes catalisadores tem se refletido em intensos estudos, tanto <strong>nos</strong> centros <strong>de</strong><br />
pesquisa <strong>da</strong>s empresas envolvi<strong>da</strong>s, quanto em universi<strong>da</strong><strong>de</strong>s. Apesar <strong>de</strong>stes estudos, alguns<br />
parâmetros fun<strong>da</strong>mentais para a caracterização do catalisador são motivo <strong>de</strong> discussão na<br />
literatura disponível. Os resultados divergentes obtidos têm sido atribuídos ao uso <strong>de</strong><br />
diferentes condições <strong>de</strong> preparo e pré-tratamentos dos catalisadores. Dentre esses<br />
parâmetros po<strong>de</strong>-se citar:<br />
a) a forma <strong>de</strong> incorporação do <strong>cromo</strong> à sílica, partindo <strong>de</strong> uma solução aquosa <strong>de</strong><br />
sais inorgânicos, cromato/dicromato, ou partindo <strong>de</strong> sais organo-<strong>cromo</strong>;<br />
b) realização <strong>de</strong> pré-tratamentos (calcinação, ativação): função do tipo <strong>de</strong><br />
<strong>preparação</strong> do catalisador;<br />
c) o estado <strong>de</strong> valência do sítio ativo <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>: Cr 2+ ou Cr 3+ ;<br />
d) o mecanismo <strong>de</strong> polimerização.<br />
Dentre as publicações mais completas a respeito <strong>de</strong>stes catalisadores se <strong>de</strong>stacam as<br />
<strong>de</strong> M. P. McDaniel em 1985 (Advances in Catalysis 33, 47-98, 1985), e, mais<br />
recentemente, B. M. Weckhuysen e R. A. Schoonheydt em 1999 (Catalysis To<strong>da</strong>y, 51,<br />
215-219, 1999). Apesar dos 14 a<strong>nos</strong> que separam estes dois trabalhos e do gran<strong>de</strong> número<br />
<strong>de</strong> referências encontra<strong>da</strong>s na literatura neste período, questões comuns sobre a<br />
caracterização <strong>de</strong>ste sistema catalítico seguem reporta<strong>da</strong>s:<br />
a) Qual o estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção do sítio ativo?<br />
b) Qual o mecanismo <strong>de</strong> polimerização?<br />
c) Qual a estrutura molecular do catalisador?<br />
Em relação ao estado <strong>de</strong> valência do sítio ativo <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> as pesquisas mais recentes<br />
têm convergido para o Cr 2+ . Além disso, observou-se que o Cr 2+ se sub-divi<strong>de</strong> nas espécies<br />
Cr A, CrB e CrC em or<strong>de</strong>m crescente <strong>de</strong> interação com a sílica e <strong>de</strong>crescente <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>.<br />
Entretanto, a larga distribuição <strong>de</strong> peso molecular do PEAD obtido com esse catalisador<br />
permite supor que mais <strong>de</strong> uma espécie seja ativa na reação. A falta <strong>de</strong> resultados<br />
2
__________________________________________________________________________________Introdução<br />
conclusivos <strong>da</strong> literatura na caracterização <strong>de</strong> alguns parâmetros <strong>de</strong>ste sistema catalítico<br />
também justifica o interesse neste tema <strong>de</strong> pesquisa.<br />
Este estudo <strong>de</strong> tese foi motivado pelos resultados obtidos no Projeto “Síntese e<br />
Caracterização <strong>de</strong> Catalisadores à Base <strong>de</strong> Cromo” realizado no Núcleo <strong>de</strong> Catálise no<br />
período <strong>de</strong> 1995 a 1997. Nesta Tese <strong>de</strong> Doutorado serão preparados catalisadores Cr/SiO 2<br />
com 1% (p/p) em <strong>cromo</strong>, utilizando diferentes precursores inorgânicos e organo-metálicos.<br />
Esses catalisadores serão submetidos a técnicas <strong>de</strong> análise e à reação <strong>de</strong> polimerização <strong>de</strong><br />
etileno, com caracterização do polímero. Os objetivos do trabalho são:<br />
a) pesquisar a existência <strong>de</strong> Cr2O3 ou CrO3 no catalisador calcinado e relacionar<br />
com a espécie ativa <strong>de</strong> Cr 2+ .<br />
b) estu<strong>da</strong>r a distribuição <strong>da</strong>s espécies ativas <strong>de</strong> Cr 2+ (CrA + CrB) variando o<br />
precursor e relacionar com a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização.<br />
c) medir a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> e acompanhar variações nas características do polímero<br />
formado, com enfoque na produtivi<strong>da</strong><strong>de</strong>, em função <strong>da</strong> distribuição <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>.<br />
A contribuição geral pretendi<strong>da</strong> neste estudo situa-se na melhor caracterização do<br />
catalisador Cr/SiO2 em relação às espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> presentes, tanto no sistema calcinado<br />
quanto no reduzido. A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> catalítica na polimerização <strong>de</strong> etileno e proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s do<br />
polímero formado serão avalia<strong>da</strong>s e associa<strong>da</strong>s às espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> presentes. O estudo<br />
relatado nesta tese será divido por capítulos, <strong>de</strong> modo a organizar os resultados em tópicos<br />
afins:<br />
- Capítulo 2: Estado <strong>da</strong> Arte:<br />
Neste capítulo será feita uma breve revisão dos catalisadores empregados em<br />
polimerização e <strong>da</strong>s características dos polietile<strong>nos</strong> obtidos com estes sistemas. Também é<br />
apresentado um panorama <strong>da</strong> produção nacional <strong>de</strong> polietileno e suas aplicações.<br />
- Capítulo 3: Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e<br />
Polimerização:<br />
No Capítulo 3 será apresenta<strong>da</strong> a metodologia <strong>de</strong> pré-tratamento do suporte e a<br />
síntese do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila), usado no preparo <strong>de</strong> um dos catalisadores e que<br />
não é disponível comercialmente. Serão empregados sais orgânicos (acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e<br />
cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)) e inorgânicos (cloreto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e CrO3). Outros dois<br />
catalisadores serão preparados em câmara seca, uma vez que seus precursores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong><br />
(cloreto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e bis(ciclopentadienil)<strong>cromo</strong>) apresentam-se originalmente no estado<br />
reduzido (Cr 2+ ). Também serão relaciona<strong>da</strong>s as técnicas <strong>de</strong> caracterização emprega<strong>da</strong>s e o<br />
objetivo do emprego <strong>de</strong> ca<strong>da</strong> uma.<br />
3
__________________________________________________________________________________Introdução<br />
- Capítulo 4: Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados:<br />
Neste capítulo serão relatados os resultados <strong>de</strong> caracterização <strong>da</strong> sílica, do cromato<br />
<strong>de</strong> bis(trifenilsilila), dos precursores secos (catalisadores sem calcinação) e dos<br />
catalisadores após calcinação. Serão investigados o comportamento <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição dos<br />
sais orgânicos <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> quando impregnados na sílica e a interação do <strong>cromo</strong> com a<br />
superfície do suporte. Estes <strong>da</strong>dos serão relacionados com a distribuição <strong>de</strong> espécies<br />
Cr 6+ /Cr 3+ <strong>de</strong>termina<strong>da</strong>.<br />
- Capítulo 5: Caracterização dos Catalisadores Reduzidos:<br />
Neste capítulo serão abor<strong>da</strong>dos resultados dos catalisadores reduzidos e<br />
caracterizados quanto à distribuição <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> Cr 2+ presentes (A, B e C). Essa<br />
distribuição será relaciona<strong>da</strong> com as espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> caracteriza<strong>da</strong>s <strong>nos</strong> catalisadores<br />
calcinados. Também serão estu<strong>da</strong><strong>da</strong>s a quimissorção <strong>de</strong> CO <strong>nos</strong> catalisadores reduzidos,<br />
para quantificação dos <strong>sítios</strong> Cr 2+ e a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO, visto que esta molécula é um<br />
inibidor <strong>da</strong>s reações <strong>de</strong> polimerização.<br />
- Capítulo 6: Polimerização <strong>de</strong> Etileno:<br />
No capítulo 6 serão apresentados os resultados <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> dos catalisadores na<br />
polimerização <strong>de</strong> etileno em duas condições <strong>de</strong> reação. O polietileno será caracterizado<br />
quanto à cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong>, peso molecular e distribuição <strong>de</strong> peso molecular. A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> e<br />
características do polímero serão relaciona<strong>da</strong>s à distribuição <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> Cr 2+ .<br />
- Capítulo 7: Catalisadores Preparados em Atmosfera Inerte:<br />
Neste capítulo serão apresentados os resultados <strong>de</strong> caracterização <strong>de</strong> catalisadores<br />
preparados em câmara seca com sais <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (II). Também são apresentados resultados<br />
<strong>de</strong> polimerização e caracterização do polímero com estes catalisadores comparados com o<br />
resultados <strong>de</strong> um catalisador calcinado.<br />
- Capítulo 8: Conclusões:<br />
No capítulo 8 serão <strong>de</strong>staca<strong>da</strong>s as principais conclusões do estudo e sugestões para<br />
trabalhos futuros.<br />
4
______________________________________________________________________________Estado <strong>da</strong> Arte<br />
II<br />
ESTADO DA ARTE<br />
2.1 Catalisadores para polimerização<br />
Os catalisadores empregados na produção <strong>de</strong> poliolefinas po<strong>de</strong>m ser classificados<br />
em três categorias [1]:<br />
a) Catalisadores Phillips: compostos <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> suportado em material<br />
amorfo como sílica (ex. Cr/SiO2). Responsáveis pela produção <strong>de</strong> aproxima<strong>da</strong>mente 15%<br />
<strong>de</strong> todo polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> comercializado no mundo;<br />
b) Catalisadores Ziegler-Natta: consistem <strong>de</strong> uma combinação <strong>de</strong> cloreto <strong>de</strong> titânio<br />
e um cloreto <strong>de</strong> alquilalumínio, suportado em MgCl2 (ex: TiCl3-Al(C2H5)3/MgCl2);<br />
c) Catalisadores metalocênicos: <strong>de</strong>rivados <strong>de</strong> bis-ciclopen<strong>da</strong>dienil <strong>de</strong> Zr, Hf ou Ti,<br />
em combinação com metilaluminoxano (ex: Cp2ZrCl2-[MeAlO]n).<br />
2.2 Catalisadores à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong><br />
Os catalisadores à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> encontram aplicação em várias reações <strong>da</strong><br />
indústria petroquímica como a <strong>de</strong>sidrogenação/hidrogenação <strong>de</strong> hidrocarbonetos<br />
(Cr/Al2O3) e a polimerização <strong>de</strong> etileno (Cr/SiO2) [2]. Os catalisadores à base <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong>/sílica para polimerização se divi<strong>de</strong>m em três categorias:<br />
a) Catalisadores Phillips - CrO3/SiO2<br />
b) Catalisadores Unipol - (φ3SiO) 2CrO2/SiO2<br />
c) Catalisadores Cromoceno - (C5H5) 2Cr/SiO2<br />
A diferenciação observa<strong>da</strong> entre estes sistemas catalíticos, no que se refere às<br />
características do polietileno formado, se dá na distribuição <strong>de</strong> peso molecular. Esse<br />
parâmetro <strong>de</strong>termina as proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s do polímero, como viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong>, elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> e<br />
resistência ao impacto [1]. A processabili<strong>da</strong><strong>de</strong> dos polímeros é facilita<strong>da</strong> pelo alargamento<br />
<strong>da</strong> distribuição <strong>de</strong> peso molecular. Assim, polímeros com larga distribuição são mais<br />
apropriados para a fabricação <strong>de</strong> itens por filmes <strong>de</strong> sopro e tubos, enquanto polímeros<br />
com estreita distribuição <strong>de</strong> peso molecular são apropriados para os processos <strong>de</strong> injeção,<br />
monofilamentos orientados e fitas. Nota<strong>da</strong>mente, Tabela II-1, tais sistemas se distinguem<br />
do catalisador <strong>de</strong> Ziegler-Natta para produção <strong>de</strong> polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (PEAD).<br />
5
______________________________________________________________________________Estado <strong>da</strong> Arte<br />
Sob condições <strong>de</strong> polimerização comparáveis, na temperatura <strong>de</strong> 363 K, muitos<br />
catalisadores <strong>de</strong> alta ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> baseados em titânio produzem polietile<strong>nos</strong> com distribuição<br />
<strong>de</strong> peso molecular relativamente estreita (Mw/Mn=2,5 a 4,5). Por outro lado, catalisadores<br />
à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> produzem polietile<strong>nos</strong> com distribuição <strong>de</strong> peso molecular <strong>de</strong><br />
intermediária a larga. Esse comportamento <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> do sal <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> usado e <strong>da</strong> forma <strong>de</strong><br />
<strong>preparação</strong> [3].<br />
Tabela II-1 - Distribuição <strong>de</strong> peso molecular em catalisadores à base <strong>de</strong> Cr e <strong>de</strong> Ti [3]<br />
Categoria Catalisador Co-catalisador Distribuição<br />
6<br />
<strong>de</strong> peso molecular<br />
Mw/Mn<br />
típico<br />
Ziegler-Natta MgCl2/TiCl4 trialquil alumínio Estreita 2,5 - 4,5<br />
Cromoceno (C5H5)2Cr/SiO2 - Intermediária 4 - 10<br />
Phillips CrO3/SiO2 - Intermediária 8 - 12<br />
Union Carbi<strong>de</strong> (φ3SiO) 2CrO2/SiO2 alcóxido <strong>de</strong> dialquil alumínio Larga 10 - > 20<br />
Os catalisadores tipo Phillips são produzidos por <strong>de</strong>posição <strong>de</strong> um sal inorgânico <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> na superfície <strong>da</strong> sílica, resultando em 1% Cr como teor típico. Antes <strong>da</strong><br />
polimerização o catalisador <strong>de</strong>ve ser calcinado para estabilização do <strong>cromo</strong> na superfície<br />
do suporte como espécies cromato, dicromato ou simplesmente CrO3, precursores do sítio<br />
ativo. Após essa etapa, o catalisador é reduzido para obtenção <strong>da</strong> espécie ativa, on<strong>de</strong> os<br />
seguintes agentes redutores po<strong>de</strong>m ser utilizados: monóxido <strong>de</strong> carbono, reagentes alquil-<br />
alumínio ou alcóxi-alumínio e etileno ("in situ"). No entanto, apesar <strong>de</strong> intensa pesquisa<br />
<strong>de</strong>s<strong>de</strong> a déca<strong>da</strong> <strong>de</strong> 50 [1], quando foi <strong>de</strong>scoberto, não há uma <strong>de</strong>scrição completa <strong>de</strong> suas<br />
características <strong>de</strong>vido a:<br />
a) Apenas uma pequena fração dos <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> po<strong>de</strong> ser consi<strong>de</strong>ra<strong>da</strong> ativa.<br />
Como conseqüência, quase todos os resultados <strong>de</strong> caracterização não são diretamente<br />
relacionados aos <strong>sítios</strong> ativos do catalisador;<br />
b) A estrutura <strong>de</strong> catalisadores tipo Phillips é extremamente sensível a diferentes<br />
preparações e condições <strong>de</strong> tratamento, tornando difícil a comparação entre resultados <strong>de</strong><br />
diferentes grupos <strong>de</strong> pesquisa;<br />
c) Muitos estudos <strong>de</strong> polimerização tem sido conduzidos a 298K e pressão em torno<br />
<strong>de</strong> 1atm, afastados <strong>de</strong> condições industriais. Tais estudos não são fiéis indicadores <strong>da</strong><br />
performance catalítica.
______________________________________________________________________________Estado <strong>da</strong> Arte<br />
2.2.1 Modificações no catalisador <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> tipo Phillips<br />
O catalisador Phillips tradicional, CrO3/SiO2, apresenta alta produtivi<strong>da</strong><strong>de</strong> na<br />
polimerização <strong>de</strong> etileno. No entanto, o controle do peso molecular (PM) ou índice <strong>de</strong><br />
fusão (IF ou “Melt In<strong>de</strong>x” - MI) e a distribuição <strong>de</strong> peso molecular (DPM) são dificultados<br />
pelo pouco ou nenhum efeito do hidrogênio como agente <strong>de</strong> transferência <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia.<br />
Assim, variações dos catalisadores CrO3/SiO2 ou a introdução <strong>de</strong> aditivos foram<br />
pesquisa<strong>da</strong>s [3]. Por exemplo, os catalisadores baseados em <strong>cromo</strong>ceno -<br />
bis(ciclopentadienil)<strong>cromo</strong> - permitem o controle <strong>da</strong> distribuição <strong>de</strong> peso molecular do<br />
polietileno por transferência <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia induzi<strong>da</strong> pela adição <strong>de</strong> hidrogênio [4].<br />
Deste modo, a adição <strong>de</strong> organo-titanatos ao sistema <strong>cromo</strong>/sílica permite elevar o<br />
peso molecular médio. A adição <strong>de</strong> fluoretos inorgânicos, como sílico-fluoreto <strong>de</strong> amônio<br />
[(NH4)2SiF6], ao catalisador <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> permite a produção <strong>de</strong> polietileno com uma<br />
distribuição <strong>de</strong> peso molecular mais estreita. O uso <strong>de</strong> compostos organo-alumínio como o<br />
etóxido <strong>de</strong> dietilalumínio (Et2AlOEt) com o CrO3 serve para alargar a distribuição <strong>de</strong> peso<br />
molecular. To<strong>da</strong>s essas modificações para o controle do peso molecular ou distribuição <strong>de</strong><br />
peso molecular são efetivas porque permitem a modificação química <strong>da</strong> superfície <strong>da</strong> sílica<br />
na vizinhança do sítio ativo <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, ou alteram a <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> eletrônica do sítio ativo,<br />
Tabela II-2.<br />
Um método distinto com o objetivo <strong>de</strong> aumentar o peso molecular do polímero<br />
inclui a redução e reoxi<strong>da</strong>ção do catalisador com monóxido <strong>de</strong> carbono ou sulfeto <strong>de</strong><br />
carbonila ou ain<strong>da</strong> pirólise <strong>de</strong> sais <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>de</strong> baixa valência [3].<br />
2.3 O Suporte<br />
Tabela II-2 - Modificações químicas <strong>de</strong> catalisadores CrO3/SiO2 [3]<br />
Aditivo Composto típico <strong>Efeito</strong><br />
Compostos <strong>de</strong> flúor (NH4)2SiF6 Estreita PM<br />
Titanatos orgânicos (i-PrO)4Ti Diminui IF<br />
Compostos organo-alumínio Et2AlOEt Alarga PM<br />
Redução/oxi<strong>da</strong>ção do <strong>cromo</strong> CO, COS Diminui IF<br />
O suporte empregado <strong>nos</strong> catalisadores comerciais à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> é uma sílica gel<br />
<strong>de</strong> alta superfície específica (~300m 2 /g). As sílicas utiliza<strong>da</strong>s em catalisadores para<br />
polimerização são <strong>de</strong>riva<strong>da</strong>s do processo gel, iniciado pela reação <strong>de</strong> silicato <strong>de</strong> sódio com<br />
7
______________________________________________________________________________Estado <strong>da</strong> Arte<br />
ácido sulfúrico, Figura II-1 [5]. Os dois reagentes são adicionados até pH = 7,0 para<br />
produzir um hidrosol <strong>de</strong> sílica. A neutralização acarreta na polimerização <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong><br />
silicatos, formando partículas que se agregam <strong>da</strong>ndo lugar a ca<strong>de</strong>ias e, finalmente à<br />
estrutura tridimensional <strong>de</strong> hidrogel. Por esse processo torna-se mais fácil controlar o<br />
tamanho <strong>de</strong> partícula e parâmetros texturais. Dessa forma se obtém um suporte <strong>de</strong> alta área<br />
específica e volume <strong>de</strong> poros, com valores típicos <strong>de</strong> 300 m 2 /g e 1,6 cm 3 /g,<br />
respectivamente. As sílicas utiliza<strong>da</strong>s <strong>nos</strong> processos <strong>de</strong> polimerização em fase gás e em<br />
suspensão tem tamanho <strong>de</strong> partícula <strong>de</strong> 20 - 90 μm e <strong>de</strong> 50 - 180 μm, respectivamente.<br />
Além disso, a sílica <strong>de</strong>ve ter estabili<strong>da</strong><strong>de</strong> térmica para suportar as altas temperaturas <strong>de</strong><br />
pré-tratamento para ativação do catalisador no processo Phillips, entre 773 e 1273K por 5-<br />
10h [6].<br />
SILICATO DE<br />
SÓDIO<br />
HIDROSOL<br />
HIDROGEL<br />
XEROGEL<br />
SUPORTE SÍLICA<br />
(50 - 180 μ)<br />
ÁCIDO<br />
SULFÚRICO<br />
8<br />
agitação vigorosa<br />
gelação<br />
remoção do sulfato <strong>de</strong> sódio<br />
e rearranjo estrutural<br />
remoção <strong>de</strong> água / secagem<br />
moagem e classificação <strong>de</strong><br />
tamanho<br />
Figura II-1 - Diagrama esquemático dos estágios envolvidos na <strong>preparação</strong> <strong>de</strong> sílica<br />
pela rota gel para catalisadores Cr/SiO2 [5]<br />
Na superfície, a estrutura <strong>da</strong> sílica po<strong>de</strong> apresentar grupos siloxa<strong>nos</strong> (≡Si-O-Si≡)<br />
com o oxigênio na superfície, ou uma <strong>da</strong>s formas <strong>de</strong> grupos silanóis (≡Si-OH) [7]. Os<br />
silanóis po<strong>de</strong>m ser divididos em grupos isolados (ou silanóis livres), on<strong>de</strong> o átomo <strong>de</strong><br />
silício <strong>da</strong> superfície tem três ligações na estrutura e a quarta num grupo hidroxila, e silanóis<br />
vicinais (ou silanóis em ponte), on<strong>de</strong> dois grupos silanóis simples, ligados a átomos <strong>de</strong>
______________________________________________________________________________Estado <strong>da</strong> Arte<br />
silício diferentes, são unidos por ponte <strong>de</strong> hidrogênio. Um terceiro grupo, <strong>de</strong> silanóis<br />
geminados, consiste <strong>de</strong> dois grupos <strong>de</strong> hidroxilas ca<strong>da</strong> qual ligado a um átomo <strong>de</strong> silício,<br />
Figura II-2.<br />
O<br />
Si<br />
H<br />
O<br />
Si<br />
H<br />
silanol silanol silanol<br />
isolado vicinal geminado<br />
Figura II-2 – Grupos <strong>de</strong> silanóis na superfície <strong>da</strong> sílica gel [7]<br />
9<br />
O<br />
Si<br />
A análise <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho tem sido largamente aplica<strong>da</strong> ao<br />
estudo <strong>da</strong> superfície <strong>da</strong> sílica. Os grupos <strong>de</strong> hidroxilas assim caracterizados são<br />
apresentados na Tabela II-3. As vibrações a 3730-3720 e 3520 cm -1 foram assinala<strong>da</strong>s à<br />
interação do oxigênio do grupo hidroxila com o hidrogênio do grupo hidroxila vizinho.<br />
Assim, essas ban<strong>da</strong>s po<strong>de</strong>m ser atribuí<strong>da</strong>s aos grupos silanóis vicinais (em ponte),<br />
enquanto a ban<strong>da</strong> a 3746 cm -1 é associa<strong>da</strong> a grupos silanóis isolados.<br />
Tabela II-3 - Atribuições <strong>de</strong> ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> infravermelho para grupos O-H [7]<br />
Freqüência (cm -1 ) espécie<br />
3746 OH isola<strong>da</strong>s<br />
H<br />
H<br />
O<br />
Si<br />
3742 OH gemina<strong>da</strong>s<br />
3730-3720 OH vicinais (H)<br />
3520 OH vicinais (O)<br />
3400-3500 moléculas <strong>de</strong> água adsorvi<strong>da</strong><br />
Medi<strong>da</strong>s quantitativas permitem obter o número <strong>de</strong> grupos silanóis numa sílica<br />
completamente hidroxila<strong>da</strong> e o seu comportamento em função <strong>de</strong> aquecimento sob vácuo.<br />
Na Tabela II-4 é apresentado o comportamento dos grupos hidroxila em função <strong>de</strong><br />
aquecimento sob vácuo [7]. Zhuravlev [8] obteve 4,6 ± 0,5 OH/nm 2 para um conjunto <strong>de</strong><br />
cem amostras <strong>de</strong> sílicas amorfas com superfície específica variando <strong>de</strong> 9,5 a 950 m 2 /g. O<br />
valor encontrado é in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>da</strong>s características texturais do material. Verifica-se uma<br />
que<strong>da</strong> consi<strong>de</strong>rável na quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> hidroxilas entre 473 e 773 K, atribuí<strong>da</strong> à con<strong>de</strong>nsação<br />
<strong>de</strong> grupos silanóis em ponte. A partir <strong>de</strong>ssa temperatura ocorre a con<strong>de</strong>nsação <strong>de</strong> grupos<br />
silanóis isolados.<br />
O<br />
H
______________________________________________________________________________Estado <strong>da</strong> Arte<br />
Tabela II-4 – Concentração média <strong>de</strong> grupos hidroxila na superfície <strong>de</strong> sílica amorfa [7]<br />
Temperatura <strong>de</strong> tratamento (K) Hidroxilas (grupos OH/nm 2 ) θ (cobertura <strong>da</strong> superfície)<br />
453-473 4,60 1,0<br />
573 3,55 0,77<br />
673 2,35 0,50<br />
773 1,80 0,40<br />
873 1,50 0,33<br />
973 1,15 0,25<br />
1073 0,70 0,15<br />
1173 0,40 0,09<br />
1273 0,25 0,05<br />
1373
______________________________________________________________________________Estado <strong>da</strong> Arte<br />
Em temperaturas maiores (> 673 K) os silanóis isolados começam a con<strong>de</strong>nsar num<br />
processo relativamente lento. Os silanóis em ponte con<strong>de</strong>nsam rapi<strong>da</strong>mente e <strong>de</strong>saparecem<br />
completamente após tratamento sob vácuo a 673 K.<br />
Si<br />
Si<br />
Si<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
11<br />
Si<br />
Si<br />
Si<br />
O<br />
O<br />
+ H2O<br />
Equação II-1 - Desidroxilação dos silanóis em ponte para silanóis isolados [7]<br />
A Figura II-4 apresenta as análises termogravimétrica e termo-diferencial<br />
(ATG/ATD) <strong>da</strong> sílica comercial Kieselgel 60 [7]. O termograma mostra claramente um<br />
pico no ATD referente à per<strong>da</strong> <strong>de</strong> água fisissorvi<strong>da</strong> dos poros do material até 393 K,<br />
acompanha<strong>da</strong> pela per<strong>da</strong> <strong>de</strong> massa no ATG. Essa região é segui<strong>da</strong> por outra em maior faixa<br />
<strong>de</strong> temperatura, relativa ao processo <strong>de</strong> <strong>de</strong>sidroxilação.<br />
Figura II-4 – Termograma ATG/ATD <strong>de</strong> sílica Kieselgel 60 (N2, 150ml/min, 10 K/min) [7]<br />
As sílicas prepara<strong>da</strong>s pelo processo gel, apresentado na Figura II-1, contém<br />
pequena quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> íons Na + residual, em torno <strong>de</strong> 0,02 mmoles Na + /g sílica [9].
______________________________________________________________________________Estado <strong>da</strong> Arte<br />
Entretanto, a adição <strong>de</strong> quanti<strong>da</strong><strong>de</strong>s maiores <strong>de</strong> íons <strong>de</strong> metais alcali<strong>nos</strong> à sílica (> 0,1<br />
mmol/g) tem o efeito prejudicial <strong>de</strong> reduzir a fração <strong>de</strong> espécies ativas <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> no<br />
catalisador tipo Phillips, diminuindo sua ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>. Segundo alguns autores [10, 11, 12], a<br />
<strong>de</strong>sidroxilação <strong>da</strong> sílica gel é acelera<strong>da</strong> pela presença <strong>de</strong> íons alcali<strong>nos</strong> abaixo <strong>de</strong> 1073 K e,<br />
acima <strong>de</strong>ste valor, ocorre a formação <strong>de</strong> silicato metálico com evolução <strong>de</strong> ácido<br />
clorídrico, no caso <strong>de</strong> ser usado um cloreto <strong>de</strong> metal alcalino.<br />
2.3.1 Influência <strong>da</strong> estrutura <strong>da</strong> sílica nas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s do<br />
polímero<br />
A sílica <strong>de</strong>sempenha um papel importante no processo <strong>de</strong> polimerização,<br />
participando <strong>da</strong> formação dos <strong>sítios</strong> ativos por ancoragem do composto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> aos<br />
grupos silanóis <strong>da</strong> sua superfície. Também influencia a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador e o<br />
controle <strong>da</strong> estrutura do polímero em termos <strong>de</strong> peso molecular médio, distribuição <strong>de</strong> peso<br />
molecular e ramificações <strong>da</strong> ca<strong>de</strong>ia [3].<br />
Polietile<strong>nos</strong> são produzidos numa larga faixa <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong>s, on<strong>de</strong> ca<strong>da</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
produz larga faixa <strong>de</strong> índices <strong>de</strong> fusão (IF ou ”Melt In<strong>de</strong>x”, relacionado inversamente ao<br />
peso molecular), resultando num vasto espectro <strong>de</strong> polímeros disponíveis para aplicações<br />
específicas. As proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s dos polímeros são <strong>de</strong>termina<strong>da</strong>s por:<br />
a) peso molecular,<br />
b) distribuição <strong>de</strong> peso molecular,<br />
c) grau <strong>de</strong> ramificação <strong>da</strong> ca<strong>de</strong>ia e<br />
d) distribuição <strong>da</strong>s ramificações <strong>da</strong> ca<strong>de</strong>ia.<br />
Existe uma forte correlação entre a porosi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador e o peso molecular do<br />
polímero produzido. Quanto maior o diâmetro médio <strong>de</strong> poros, menor o peso molecular<br />
[13]. Mc Daniel sugere que exista maior proximi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos <strong>nos</strong> suportes com<br />
menor diâmetro médio <strong>de</strong> poros. Assim, uma ca<strong>de</strong>ia polimérica terminal acopla<strong>da</strong> a um<br />
sítio po<strong>de</strong> ser incorpora<strong>da</strong> à outra ca<strong>de</strong>ia em crescimento num sítio vizinho, aumentando o<br />
peso molecular em catalisadores com menor diâmetro médio <strong>de</strong> poros.<br />
Uma tendência <strong>de</strong> redução do peso molecular com o aumento <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong><br />
ativação do catalisador (773 a 1173 K) é observa<strong>da</strong> [13]. Essa variação não po<strong>de</strong> ser<br />
atribuí<strong>da</strong> a variações na estrutura <strong>de</strong> poros do catalisador, já que a distribuição do tamanho<br />
<strong>de</strong> poros se mantém relativamente inaltera<strong>da</strong> nessas temperaturas, em sílicas que<br />
contenham baixa concentração <strong>de</strong> íons Na + . Dessa forma, esse efeito tem sido<br />
12
______________________________________________________________________________Estado <strong>da</strong> Arte<br />
correlacionado com a <strong>de</strong>sidroxilação <strong>da</strong> superfície <strong>da</strong> sílica. Hidroxilas residuais po<strong>de</strong>m se<br />
coor<strong>de</strong>nar a <strong>sítios</strong> ativos <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> interferindo na polimerização ou então, a con<strong>de</strong>nsação<br />
<strong>de</strong> hidroxilas po<strong>de</strong> resultar em alteração na superfície <strong>da</strong> sílica modificando o sítio ativo.<br />
2.4 Processos <strong>de</strong> polimerização<br />
Os dois processos mais utilizados para a produção <strong>de</strong> polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
(PEAD) são: o processo Phillips, <strong>da</strong> Phillips Petroleum Co., em fase lama ("slurry phase")<br />
e o processo Unipol, <strong>da</strong> Union Carbi<strong>de</strong> Corp., em fase gás [5, 14].<br />
No processo Phillips, Figura II-5, a polimerização ocorre numa suspensão <strong>de</strong><br />
isobutano usando catalisador altamente ativo num reator <strong>de</strong> circulação (“loop reactor”). O<br />
índice <strong>de</strong> fusão (IF) e a distribuição <strong>de</strong> peso molecular são controlados pelo catalisador,<br />
condições <strong>de</strong> operação e adição <strong>de</strong> hidrogênio, permitindo supor que o catalisador é do tipo<br />
Phillips modificado. A <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> é controla<strong>da</strong> pela incorporação <strong>de</strong> co-monômero. Etileno,<br />
isobutano, co-monômero e catalisador são alimentados continuamente no reator. Neste<br />
processo a temperatura <strong>de</strong> reação é <strong>de</strong> 373 K, pressão <strong>de</strong> aproxima<strong>da</strong>mente 40 atm e o<br />
tempo <strong>de</strong> residência <strong>de</strong> aproxima<strong>da</strong>mente uma hora. A conversão do etileno situa-se em<br />
torno <strong>de</strong> 97% por passo. Polietileno cristalino é formado como pequenas partículas livres<br />
na presença do diluente. Atualmente, em torno <strong>de</strong> oitenta uni<strong>da</strong><strong>de</strong>s estão em operação ou<br />
em construção no mundo [14].<br />
Figura II-5 - Processo Phillips em suspensão [14]<br />
No processo Unipol, em fase gás <strong>de</strong> leito fluidizado, Figura II-6, etileno, co-<br />
monômero e catalisador são alimentados continuamente num reator <strong>de</strong> leito fluidizado <strong>de</strong><br />
partículas <strong>de</strong> polímero e operando próximo a 25 atm <strong>de</strong> pressão e aproxima<strong>da</strong>mente 373 K.<br />
Um compressor centrífugo, <strong>de</strong> estágio simples, promove a circulação do gás reagente que<br />
fluidifica o leito catalítico, introduz etileno no reator e remove calor <strong>de</strong> reação do leito. A<br />
13
______________________________________________________________________________Estado <strong>da</strong> Arte<br />
conversão por passo no reator é <strong>de</strong> 2-3% e o tempo <strong>de</strong> residência do catalisador <strong>de</strong> 3 a 5<br />
horas.<br />
Em ambos os processos ca<strong>da</strong> partícula <strong>de</strong> catalisador cria uma partícula <strong>de</strong> polímero<br />
muitas vezes maior do que a original, <strong>de</strong> modo que a forma e distribuição <strong>de</strong> tamanho <strong>de</strong><br />
partícula do polímero reflete a do catalisador.<br />
Figura II-6 - Processo Unipol em fase gás [14]<br />
Para ser aceito pelo mercado, o polietileno produzido precisa apresentar<br />
proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s a<strong>de</strong>qua<strong>da</strong>s como distribuição do tamanho <strong>de</strong> partícula, forma <strong>da</strong> partícula e<br />
índice <strong>de</strong> fusão (IF), que permitam seu processamento. Esses parâmetros são diretamente<br />
influenciados pela ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador, perfil cinético <strong>da</strong> reação e características do<br />
suporte, Tabela II-5. As condições <strong>de</strong> crescimento do polímero e a a<strong>da</strong>ptação <strong>da</strong>s partículas<br />
<strong>de</strong> polímero formado às forças <strong>de</strong> tensão gera<strong>da</strong>s pelo crescimento, contribuem para a<br />
morfologia resultante [3].<br />
Tabela II-5 - Fatores que influenciam o crescimento do polímero [3]<br />
Catalisador<br />
Suporte<br />
Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
Distribuição <strong>da</strong> fase ativa no suporte<br />
Tamanho<br />
Forma<br />
Porosi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> partícula <strong>de</strong> sílica<br />
Perfil cinético <strong>da</strong> polimerização<br />
Viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong> do polímero nascente<br />
14
______________________________________________________________________________Estado <strong>da</strong> Arte<br />
2.5 Polietileno<br />
O polietileno é o polímero composto por ca<strong>de</strong>ias repeti<strong>da</strong>s <strong>de</strong> -CH2-CH2- do<br />
monômero etileno (C2H4). É um sólido parcialmente cristalino, flexível e cujas<br />
proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s são fortemente influencia<strong>da</strong>s pelas frações relativas <strong>de</strong> fase cristalina e<br />
amorfa [14].<br />
No início <strong>da</strong> déca<strong>da</strong> <strong>de</strong> 1950, o pesquisador alemão Karl Ziegler e colaboradores<br />
<strong>de</strong>scobriram, aci<strong>de</strong>ntalmente, que polietile<strong>nos</strong> com altas <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (0,945-0,960 g/cm 3 ) e<br />
cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> po<strong>de</strong>riam ser sintetizados à pressão atmosférica e temperaturas entre 323-373<br />
K na presença <strong>de</strong> um sistema catalítico baseado em haletos <strong>de</strong> titânio e compostos alquil-<br />
alumínio (catalisador Ziegler). Aproxima<strong>da</strong>mente na mesma época, pesquisadores <strong>da</strong><br />
Phillips Petroleum Co., usando pressões mo<strong>de</strong>ra<strong>da</strong>s <strong>de</strong>senvolveram um catalisador <strong>de</strong><br />
trióxido <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> suportado em sílica (catalisador Phillips) para a <strong>preparação</strong> <strong>de</strong><br />
polietile<strong>nos</strong> na faixa <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> 0,960-0,970 g/cm 3 . Estes dois sistemas catalíticos são<br />
empregados na síntese <strong>da</strong> maioria dos polietile<strong>nos</strong> <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> atualmente.<br />
Os polietile<strong>nos</strong> são divididos em três grupos, principalmente em função <strong>de</strong> sua<br />
<strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong>, temperatura <strong>de</strong> fusão e existência <strong>de</strong> ramificações na ca<strong>de</strong>ia principal:<br />
a) Polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (PEAD)<br />
Polímeros preparados com catalisadores à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (Phillips) ou Ziegler.<br />
Homopolímeros <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> 0,960-0,970 g/cm 3 , abrangendo os polietile<strong>nos</strong> <strong>de</strong> alto peso<br />
molecular e copolímeros <strong>de</strong> α-olefinas <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong>s 0,940-0,958 g/cm 3 , geralmente<br />
contendo 1-buteno ou 1-hexeno.<br />
b) Polietileno <strong>de</strong> Baixa Densi<strong>da</strong><strong>de</strong> (PEBD)<br />
Produtos sintetizados por polimerização via radicais livres. Homopolímeros <strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> 0,915-0,930 g/cm 3 contendo substituintes alquil com 2-8 átomos <strong>de</strong> carbono<br />
bem como ramificações, forma<strong>da</strong>s durante a síntese e copolímeros contendo grupos polares<br />
como resultado <strong>de</strong> copolimerização com acetato <strong>de</strong> vinila, acrilato <strong>de</strong> etila, etc.<br />
c) Polietileno <strong>de</strong> Baixa Densi<strong>da</strong><strong>de</strong> Linear (PEBDL)<br />
Copolímeros <strong>de</strong> α-olefinas <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong>s 0,915-0,940 g/cm 3 , geralmente contendo<br />
1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Sintetizados principalmente com catalisadores Ziegler,<br />
exceto para a fração <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong>s 0,938-0,940 g/cm 3 feita com catalisadores Phillips.<br />
O polietileno é o plástico <strong>de</strong> mais largo emprego no mundo. Seu consumo está<br />
estimado em 40 milhões <strong>de</strong> tonela<strong>da</strong>s por ano [15]. Este total se distribui entre as formas<br />
15
______________________________________________________________________________Estado <strong>da</strong> Arte<br />
<strong>de</strong> polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (PEAD), polietileno <strong>de</strong> baixa <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (PEBD) e<br />
polietileno <strong>de</strong> baixa <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> linear (PEBDL) <strong>de</strong> acordo com a Figura II-7 [16].<br />
24%<br />
33%<br />
16<br />
43%<br />
PEAD<br />
PEBD<br />
PEBDL<br />
Figura II-7 - Distribuição <strong>da</strong> produção mundial <strong>de</strong> polietileno [16]<br />
Entre os processos comerciais, os catalisadores à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> respon<strong>de</strong>m por um<br />
terço <strong>da</strong> produção <strong>de</strong> polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (PEAD), sendo que 23% <strong>de</strong>ssa produção<br />
é proveniente <strong>de</strong> processos em suspensão ou fase gás utilizando catalisadores tipo Phillips<br />
(CrO3/SiO2) [5, 17].<br />
O polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> é o polímero com maior número <strong>de</strong> produtores no<br />
Brasil [18, 19]. A Ipiranga Petroquímica em Triunfo/RS fabrica PEAD usando tecnologia<br />
"slurry" (Hoechst), com capaci<strong>da</strong><strong>de</strong> amplia<strong>da</strong> em 1997. A OPP Polietile<strong>nos</strong> em<br />
Camaçari/BA começou sua produção em 1992 e opera uma planta "swing", <strong>de</strong>dica<strong>da</strong> à<br />
produção <strong>de</strong> PEAD (tecnologia <strong>da</strong> Unipol) e polietileno <strong>de</strong> baixa <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> linear<br />
(PEBDL). A Polial<strong>de</strong>n Petroquímica fabrica PEAD (tecnologia <strong>da</strong> Du Pont Canadá) a<br />
partir <strong>de</strong> etileno provido pela COPENE em Camaçari. A Solvay em Santo André/SP<br />
fabrica PEAD a partir <strong>de</strong> etileno provido pela Petroquímica União <strong>de</strong> Capuava/SP. A<br />
Tabela II-6 apresenta a capaci<strong>da</strong><strong>de</strong> instala<strong>da</strong> para produção <strong>nos</strong> pólos petroquímicos do<br />
país. Pelos resultados <strong>de</strong> 2000, o consumo brasileiro <strong>de</strong> PEAD se distribuiu nas<br />
mo<strong>da</strong>li<strong>da</strong><strong>de</strong>s sopro (36,5%), filmes (32%), injeção (19,6%), extrusão (10,5%) e outros<br />
processos (1,4%).<br />
Tabela II-6 - Capaci<strong>da</strong><strong>de</strong> instala<strong>da</strong> para produção <strong>de</strong> PEAD (ano: 2000) [18]<br />
Pólo Empresa Produção (ton)<br />
Triunfo (RS) Ipiranga 500.000<br />
Camaçarí (BA) OPP 200.000<br />
Politeno 180.000<br />
Polial<strong>de</strong>n 150.000<br />
São Paulo (SP) Solvay 82.000<br />
Total 1.112.000
______________________________________________________________________________Estado <strong>da</strong> Arte<br />
O consumo estimado <strong>de</strong> PEAD no Brasil no ano <strong>de</strong> 1998 se distribuía nas<br />
aplicações abaixo, enquanto <strong>da</strong>dos <strong>de</strong> suprimento e <strong>de</strong>man<strong>da</strong> <strong>de</strong> PEAD no período 1994-<br />
2001 são reportados na Tabela II-7 [19]:<br />
a) Higiene pessoal e doméstica 25% f) Embalagens <strong>de</strong> alimentos 3%<br />
b) Sacolas <strong>de</strong> supermercado 23% g) Fibras e filamentos 3%<br />
c) Aplicações domésticas 10% h) Caixas 3%<br />
d) Usos industriais 8% i) Outros 20%<br />
e) Tubos e conexões 3%<br />
Tabela II-7 - Suprimento e <strong>de</strong>man<strong>da</strong> <strong>de</strong> PEAD no Brasil 1994-1998, 2000 e 2001 [18, 19]<br />
Ano 1994 1995 1996 1997 1998 2000 2001*<br />
Capaci<strong>da</strong><strong>de</strong> nominal 422 422 422 582 582<br />
Produção 479 495 517 643 687 891 852<br />
Consumo sopro 189 278 279 233 265<br />
filmes 100 116 125 167 190<br />
injeção 62 65 65 133 151<br />
total 629 597<br />
Comércio Importação 26 72 81 49 70 58 81<br />
Exportação 139 88 107 129 117 250 237<br />
* 2001: Estimativas preliminares, Fonte: ABIQUIM - Depto. <strong>de</strong> Economia, milhões <strong>de</strong> ton.<br />
17
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
III<br />
PREPARO DOS CATALISADORES E METODOLOGIAS DE<br />
CARACTERIZAÇÃO E POLIMERIZAÇÃO<br />
Neste capítulo serão apresenta<strong>da</strong>s as metodologias <strong>de</strong> preparo dos catalisadores,<br />
bem como as técnicas <strong>de</strong> caracterização emprega<strong>da</strong>s e o objetivo <strong>de</strong> seu emprego. Os<br />
catalisadores foram preparados utilizando uma sílica comercial <strong>de</strong> alta superfície específica<br />
e volume <strong>de</strong> poros, variando-se o precursor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> empregado. É <strong>de</strong>scrita também a<br />
<strong>preparação</strong> e caracterização do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila), sal usado no preparo <strong>de</strong> um<br />
dos catalisadores, não disponível comercialmente. Deste modo, quatro catalisadores foram<br />
preparados por impregnação <strong>de</strong> sais orgânicos ou inorgânicos à sílica e calcinados,<br />
seguindo o preparo <strong>de</strong> catalisadores Phillips. Outros dois catalisadores foram preparados<br />
em câmara seca, sob atmosfera inerte, utilizando sais <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> com estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção 2+,<br />
sítio ativo para polimerização.<br />
3.1 Pré-tratamento do suporte<br />
O suporte empregado no preparo dos catalisadores foi a Sílica-gel Davison Gracie<br />
955, cedi<strong>da</strong> pela OPP Química S.A. Foi procedido um tratamento térmico no material,<br />
visando estabilizar as características texturais e a fração <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s superficiais.<br />
O suporte foi aquecido <strong>da</strong> temperatura ambiente até 773 K (10 K/min) e mantido nesta<br />
temperatura por 1 hora sob fluxo <strong>de</strong> ar comprimido seco (30ml/min) em calcinador <strong>de</strong><br />
vidro pyrex com placa sinteriza<strong>da</strong>.<br />
3.2 Preparo dos catalisadores<br />
Os catalisadores Cr/SiO2 foram preparados <strong>de</strong> acordo com o esquema apresentado<br />
na Figura III-1, e são relacionados na Tabela III-1 com os símbolos que os <strong>de</strong>screverão ao<br />
longo do trabalho. Na <strong>preparação</strong> em rota-vapor, após a impregnação, foi feita a secagem a<br />
vácuo e calcinação sob fluxo <strong>de</strong> ar comprimido a 773 K. O cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila),<br />
usado nesta <strong>preparação</strong> e não disponível comercialmente, foi sintetizado e caracterizado<br />
em <strong>nos</strong>so laboratório, <strong>de</strong> acordo com o procedimento <strong>de</strong>scrito no item a seguir (item 3.3).<br />
Este sal, insolúvel em água, foi diluído em tolueno para o preparo do catalisador 1CrB.<br />
Neste caso, a impregnação foi segui<strong>da</strong> <strong>de</strong> filtração à vácuo e lavagem com solvente, <strong>de</strong><br />
18
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
acordo com a Figura III-1. Na outra forma <strong>de</strong> preparo, os catalisadores foram obtidos em<br />
câmara seca, com sais <strong>de</strong> Cr(II) diluídos em n-hexano seco e impregnados à sílica,<br />
previamente trata<strong>da</strong>, num recipiente com agitação magnética.<br />
Tabela III-1 - Catalisadores Cr/SiO2 preparados<br />
Forma <strong>de</strong> preparo Acetato <strong>de</strong> Cromato <strong>de</strong> Cloreto <strong>de</strong> Trióxido <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> (II)<br />
silila (VI)<br />
19<br />
<strong>cromo</strong> (II)<br />
<strong>cromo</strong> (VI)<br />
Cromoceno<br />
Rota-vapor 1CrA 1CrB 1CrC 1CrD -<br />
Câmara seca - - 1CrCS - 1CrES<br />
Fabricante do Sal Aldrich Sintetizado Aldrich Aldrich Strem<br />
Pureza (%) 99 - 95 >= 98 95<br />
A síntese em rota-vapor consistiu do preparo prévio <strong>de</strong> uma solução aquosa do<br />
precursor segui<strong>da</strong> <strong>de</strong> diluição apropria<strong>da</strong> para obtenção do teor <strong>de</strong> 1% Cr (p/p) no<br />
catalisador. Assim, ao balão do rota-vapor foram adiciona<strong>da</strong>s a sílica pré-trata<strong>da</strong> e a<br />
solução <strong>de</strong> precursor. O volume <strong>de</strong> solução seguiu a proporção <strong>de</strong> 15 ml por grama <strong>de</strong><br />
sílica. Este material foi posto sob agitação por 18 horas à temperatura ambiente e pressão<br />
atmosférica. Ao final <strong>de</strong>ste período foi feita<br />
secagem à vácuo<br />
(rota-vapor)<br />
353K / 1h<br />
secagem<br />
(estufa)<br />
18 horas<br />
calcinação<br />
(calcinador)<br />
773K / 1 h<br />
1CrA<br />
1CrC<br />
1CrD<br />
impregnação<br />
(rota-vapor)<br />
18 horas<br />
tratamento<br />
<strong>da</strong> sílica<br />
773 K / 1 h<br />
filtração à vácuo/<br />
lavagem c/ solvente<br />
secagem<br />
(estufa)<br />
18 horas<br />
calcinação<br />
(calcinador)<br />
773K / 1 h<br />
1CrBCrB<br />
impregnação<br />
(câmara seca)<br />
agitação<br />
298 K / 1 h<br />
filtração<br />
para remoção<br />
do solvente<br />
1CrCS<br />
1CrES<br />
Figura III-1 - Esquema simplificado <strong>de</strong> <strong>preparação</strong> dos catalisadores<br />
(II)
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
atmosférica. Ao final <strong>de</strong>ste período foi feita secagem do excesso <strong>de</strong> água sob vácuo a 353<br />
K por 1 hora. A secagem prosseguiu transferindo o catalisador para uma estufa on<strong>de</strong> foi<br />
<strong>de</strong>ixado por 18 horas a 393 K. Finalmente, o material foi calcinado em calcinador a 773 K<br />
por 1 hora sob fluxo <strong>de</strong> ar comprimido seco. Foram preparados 10g <strong>de</strong> ca<strong>da</strong> catalisador.<br />
Durante o período do Exame <strong>de</strong> Qualificação foi preparado um catalisador (símbolo<br />
1Cr/Ac) com 0,85% Cr empregando acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> como precursor e utilizando a<br />
metodologia <strong>de</strong> preparo esquematiza<strong>da</strong> na Figura III-1, estabeleci<strong>da</strong> como padrão <strong>de</strong><br />
<strong>preparação</strong> dos catalisadores <strong>da</strong> tese.<br />
A síntese dos catalisadores 1CrCS e 1CrES (4g <strong>de</strong> ca<strong>da</strong>) em câmara seca MBraun,<br />
mo<strong>de</strong>lo MB 150M, foi realiza<strong>da</strong> sob atmosfera <strong>de</strong> nitrogênio ultra puro (AGA, 99,999%).<br />
Inicialmente, a sílica foi trata<strong>da</strong> a 773K por 1hora sob fluxo <strong>de</strong> N2 ultra-puro num<br />
calcinador provido <strong>de</strong> torneiras abre-fecha, e transferi<strong>da</strong> para a câmara seca sem contato<br />
com a atmosfera. O precursor, cloreto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (II) ou bis(ciclopentadienil)<strong>cromo</strong><br />
(<strong>cromo</strong>ceno), foi pesado na câmara e solubilizado em 60mL <strong>de</strong> n-hexano seco (Aldrich,<br />
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
termostático com temperatura controla<strong>da</strong>, resultando na faixa 426 - 428 K, <strong>de</strong> acordo com<br />
o resultado <strong>de</strong> Granchelli e Walker [20].<br />
T r i f e n i l s i l a n o l T r i ó x i d o d e c r o m o<br />
S o l u b i l i z a ç ã o e m á c i d o<br />
a c é t i c o g l a c i a l<br />
3 2 3 K / 1 0 m i n<br />
F i l t r a ç ã o à v á c u o<br />
21<br />
sólido<br />
secagem em estufa<br />
18h/393K<br />
Solubilização em CCl 4 e refluxo c/<br />
agitação / 350K<br />
Filtração a quente<br />
solução<br />
Recristalização<br />
Filtração a frio<br />
Secagem em estufa<br />
393K/18h<br />
Bis (trifenilsilil) cromato<br />
Figura III-2 - Esquema <strong>de</strong> preparo do Cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)<br />
3.4 Preparo <strong>de</strong> misturas físicas<br />
Foram prepara<strong>da</strong>s misturas físicas <strong>de</strong> CrO3, α-Cr2O3, K2CrO4 e K2Cr2O7 (Aldrich)<br />
com a sílica calcina<strong>da</strong> a fim <strong>de</strong> obter amostras com as espécies Cr 6+ e Cr 3+ puras e<br />
compará-las com os catalisadores. As misturas físicas foram prepara<strong>da</strong>s por<br />
homogeneização <strong>da</strong>s massas necessárias do suporte e do sal em um almofariz <strong>de</strong> porcelana<br />
com pistilo com o teor <strong>de</strong> aproxima<strong>da</strong>mente 3% Cr em peso. A Tabela III-2 apresenta as<br />
misturas físicas com os símbolos que as representam. As misturas foram utiliza<strong>da</strong>s sem<br />
tratamento <strong>de</strong> calcinação. Os teores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> foram calculados pelas massas dos<br />
componentes utilizados, consi<strong>de</strong>rando <strong>de</strong>sprezíveis as per<strong>da</strong>s durante o preparo.
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
Tabela III-2 – Misturas físicas prepara<strong>da</strong>s<br />
Mistura física Composto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> Teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (%Cr)<br />
MFCrO3 CrO3 3,0<br />
MFCr2O3 Cr2O3 3,0<br />
3.5 Ativação dos catalisadores<br />
MFC K2CrO4 3,2<br />
MFD K2Cr2O7 3,1<br />
Para obter o sítio ativo na polimerização, Cr 2+ , os catalisadores Cr/SiO2 calcinados<br />
foram submetidos a um procedimento padrão <strong>de</strong> redução. Inicialmente, as amostras foram<br />
submeti<strong>da</strong>s a tratamento com fluxo <strong>de</strong> gás inerte (He ou N2 - AGA, ultra puros 99,999%)<br />
<strong>de</strong> 30mL/min <strong>da</strong> temperatura ambiente até 773K (10K/min) por 1 hora. Foi realizado o<br />
resfriamento até a temperatura ambiente em atmosfera inerte e, em segui<strong>da</strong>, foi feita a<br />
redução a 623K (10K/min) por 1 hora, com mistura 5% CO/He (AGA,
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
3.6.2 Espectroscopia <strong>de</strong> Absorção Atômica (AAS)<br />
Para a <strong>de</strong>terminação do teor real <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> em todos os catalisadores foi feita a<br />
espectroscopia <strong>de</strong> absorção atômica. Nas misturas físicas consi<strong>de</strong>rou-se o teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong><br />
nominal. Foi utilizado um espectrofotômetro <strong>da</strong> PERKIN ELMER, mo<strong>de</strong>lo AAS 1100B. O<br />
método <strong>de</strong> análise utilizado foi adição <strong>de</strong> padrão. Os parâmetros operacionais do<br />
equipamento foram: comprimento <strong>de</strong> on<strong>da</strong> (λ)=357,9 nm, fen<strong>da</strong> (SBW)=0,7 nm, corrente<br />
<strong>da</strong> lâmpa<strong>da</strong>=20mA, gás <strong>da</strong> chama=ar/acetileno(redutor) e cheque <strong>de</strong> sensibili<strong>da</strong><strong>de</strong>=10,0. A<br />
curva <strong>de</strong> calibração foi obti<strong>da</strong> com padrões <strong>de</strong> 1,25 e 3,75 ppm. A reprodutibili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong><br />
análise permitiu <strong>de</strong>terminar a incerteza nas medi<strong>da</strong>s <strong>de</strong> teor em 7%.<br />
O procedimento, <strong>de</strong>senvolvido no NUCAT, era realizado pesando-se, inicialmente,<br />
0,12g <strong>de</strong> amostra. Em segui<strong>da</strong>, adicionava-se 4ml <strong>de</strong> água <strong>de</strong>stila<strong>da</strong> <strong>de</strong>ioniza<strong>da</strong>,<br />
submetendo a aquecimento brando. Posteriormente, adicionava-se 4ml <strong>de</strong> ácido fluorídrico<br />
concentrado, aquecendo a solução novamente. O procedimento <strong>de</strong> ataque com HF foi<br />
repetido mais uma vez. Logo após, adicionava-se 20 gotas <strong>de</strong> ácido perclórico<br />
concentrado, levando a um aquecimento enérgico até que a solução atingisse a temperatura<br />
<strong>de</strong> ebulição. Observava-se neste ponto, a mu<strong>da</strong>nça <strong>de</strong> coloração <strong>de</strong> ver<strong>de</strong> para violeta.<br />
Esperava-se esfriar, retomando o volume com água <strong>de</strong>stila<strong>da</strong> e <strong>de</strong>ioniza<strong>da</strong>.<br />
3.6.3 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong><br />
Fourier (FTIR)<br />
As análises <strong>de</strong> infravermelho foram realiza<strong>da</strong>s à temperatura ambiente num<br />
equipamento Perkin-Elmer 2000 FT-IR com uma resolução <strong>de</strong> 4 cm -1 . As amostras foram<br />
prensa<strong>da</strong>s formando pastilhas auto-suporta<strong>da</strong>s com 18 mg/cm 2 . Nos casos em que foi<br />
realizado pré-tratamento in situ, as pastilhas foram fixa<strong>da</strong>s a um porta-amostra <strong>de</strong> vidro<br />
pirex e introduzi<strong>da</strong>s numa célula <strong>de</strong> pré-tratamento, segundo Monteiro [22]. A célula,<br />
dota<strong>da</strong> <strong>de</strong> janelas <strong>de</strong> CaF2, permitiu a realização <strong>da</strong> análise <strong>de</strong> infravermelho sem contato<br />
<strong>da</strong>s amostras pré-trata<strong>da</strong>s com a atmosfera externa.<br />
A técnica <strong>de</strong> FTIR foi emprega<strong>da</strong> em várias etapas <strong>de</strong> caracterização <strong>de</strong>sta tese:<br />
- Para acompanhar o comportamento <strong>da</strong>s hidroxilas superficiais <strong>da</strong> sílica com a<br />
temperatura: A sílica foi trata<strong>da</strong> nas temperaturas <strong>de</strong> 298, 373, 473, 573, 673 e 773 K por<br />
30min sob vácuo, com taxa <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10K/min. As amostras eram resfria<strong>da</strong>s até a<br />
temperatura ambiente para ca<strong>da</strong> análise <strong>de</strong> infravermelho. Também foi analisa<strong>da</strong> a sílica<br />
23
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
após tratamento em calcinador sob fluxo <strong>de</strong> ar comprimido. Foram acompanhados os<br />
espectros na região <strong>de</strong> 4000 - 3200 cm -1 , sendo observa<strong>da</strong> a ban<strong>da</strong> a 3745 cm -1 , referente às<br />
hidroxilas isola<strong>da</strong>s <strong>da</strong> sílica.<br />
- Para caracterizar o cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila): A pastilha auto-suporta<strong>da</strong> do sal<br />
foi analisa<strong>da</strong> sem pré-tratamento. Foram observa<strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s a 975 e 987 cm -1 atribuí<strong>da</strong>s à<br />
ligação Cr-O, na região <strong>de</strong> 800-1050 cm -1 .<br />
- Para caracterizar a interação do <strong>cromo</strong> com o suporte: Pastilhas auto-suporta<strong>da</strong>s<br />
dos catalisadores foram analisa<strong>da</strong>s sem tratamento. Foi observa<strong>da</strong> a ban<strong>da</strong> a 907 cm -1 ,<br />
referente à ligação Cr-O, na região <strong>de</strong> 800-1000 cm -1 .<br />
3.6.4 Análise Termogravimétrica e Termo-diferencial (ATG/ATD)<br />
A análise térmica foi realiza<strong>da</strong> num equipamento Rigaku Thermal Analysis Station<br />
TAS100. As amostras foram submeti<strong>da</strong>s a um aquecimento <strong>da</strong> temperatura ambiente até<br />
1273K sob fluxo <strong>de</strong> mistura 17% O2/N2 ou apenas N2 (60ml/min). A análise foi realiza<strong>da</strong><br />
nas seguintes amostras:<br />
- sílica calcina<strong>da</strong>: para acompanhar o comportamento <strong>de</strong> <strong>de</strong>sidroxilação, com N2 ;<br />
- cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila): <strong>de</strong>terminar o comportamento <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição do<br />
sal puro, com mistura 17% O2/N2;<br />
- precursores secos: para acompanhar a <strong>de</strong>composição dos precursores orgânicos<br />
suportados na sílica, com mistura 17% O2/N2;<br />
- catalisadores calcinados à base <strong>de</strong> precursores orgânicos e <strong>de</strong> CrCl2: para verificar<br />
a <strong>de</strong>composição completa do sal após a calcinação, com N2.<br />
3.6.5 Difração <strong>de</strong> Raios-X (DRX)<br />
As análises foram realiza<strong>da</strong>s num equipamento Rigaku Miniflex com radiação<br />
CuKα (30kV e 15mA). Os <strong>da</strong>dos foram coletados na região <strong>de</strong> 2θ entre 10 0 e 70 0 com<br />
passo <strong>de</strong> 0.05 0 e 2s em ca<strong>da</strong> passo. A análise foi realiza<strong>da</strong> <strong>nos</strong> seguintes casos:<br />
- na caracterização do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) sintetizado;<br />
- na caracterização do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) <strong>de</strong>composto por calcinação;<br />
- <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB e 1CrC para investigar a presença <strong>de</strong> Cr2O3 cristalino.<br />
Nestes casos, um padrão <strong>de</strong> α-Cr 2O3 (Aldrich, 99%), com raias principais a 33,8 0 , 36,4 0 e<br />
55,0 0 (2θ) foi empregado para comparação.<br />
24
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
3.6.6 Espectroscopia Fotoeletrônica <strong>de</strong> Raios-X (XPS)<br />
As medi<strong>da</strong>s <strong>de</strong> espectroscopia fotoeletrônica <strong>de</strong> raios-X (XPS) foram efetua<strong>da</strong>s<br />
num espectrômetro PHI mo<strong>de</strong>lo 1257. Os catalisadores calcinados, sem pré-tratamento,<br />
foram dispostos numa fita a<strong>de</strong>siva <strong>de</strong> dupla face sobre um porta-amostra e introduzidos<br />
numa ante-câmara, na qual foi feito vácuo <strong>da</strong> or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> 10 -6 torr. Padrões <strong>de</strong> CrO3 e Cr2O3<br />
foram analisados como referência <strong>de</strong> energia <strong>de</strong> ligação. O padrão <strong>de</strong> CrO3 sofreu um pré-<br />
tratamento com solubilização em água <strong>de</strong>stila<strong>da</strong> e aplicação <strong>de</strong> uma cama<strong>da</strong> sobre o porta-<br />
amostra do equipamento, procedimento necessário em função <strong>da</strong> natureza higroscópica do<br />
material puro. Após um tempo <strong>de</strong> <strong>de</strong>gaseificação <strong>de</strong> 30min, as amostras foram transferi<strong>da</strong>s<br />
para a câmara principal do instrumento, que operava com vácuo <strong>de</strong> 10 -9 torr durante os<br />
experimentos. Utilizou-se, para excitação dos fotoelétrons, radiação MgKα produzi<strong>da</strong> por<br />
um tubo <strong>de</strong> raios-X operando com tensão <strong>de</strong> 13kV e potência <strong>de</strong> 200w, sem<br />
monocromador. Um analisador hemisférico PHI mo<strong>de</strong>lo 10-360 foi utilizado para<br />
selecionar a energia <strong>de</strong> passagem dos elétrons (46,95 eV). Em função do baixo teor <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> <strong>nos</strong> catalisadores, foram estabeleci<strong>da</strong>s 1000 varreduras consecutivas na região do<br />
espectro Cr 2p, <strong>de</strong> 566 a 594 eV, com passos <strong>de</strong> 0,2 eV e tempo <strong>de</strong> contagem total <strong>de</strong> 240<br />
min/1000 varreduras. Após a aquisição na região do Cr 2p, foram feitas as análises nas<br />
regiões <strong>de</strong> Si 2p, O 1s, C 1s e uma varredura completa na região <strong>de</strong> 0 a 1100 eV, nesta<br />
or<strong>de</strong>m, para to<strong>da</strong>s as amostras. No catalisador 1CrC, preparado com cloreto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (II),<br />
também foi feita análise na região do Cl 2p. As regiões e número <strong>de</strong> varreduras <strong>de</strong> ca<strong>da</strong><br />
elemento são apresenta<strong>da</strong>s na Tabela III-3.<br />
Tabela III-3 - Procedimento nas análises <strong>de</strong> XPS dos catalisadores calcinados<br />
Etapas Elemento Região do espectro (eV) varreduras<br />
1 Cr 2p 566,0 a 594,0 eV 1000<br />
2 Si 2p 97,0 a 117,0 10<br />
3 O 1s 529,0 a 542,0 10<br />
4 C 1s 278,0 a 302,0 10<br />
5 Cl 2p 193,0 a 217,0 100<br />
6 todos 0,0 a 1100,0 1<br />
Para a <strong>de</strong>terminação <strong>da</strong> energia <strong>de</strong> ligação utilizou-se como referência o pico <strong>de</strong> C<br />
1s, proveniente <strong>de</strong> hidrocarbonetos residuais, sempre presentes nas análises <strong>de</strong> XPS [23],<br />
25
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
estabelecido em 284,6 eV. No cálculo semi-quantitativo <strong>da</strong>s relações atômicas Cr/Si foram<br />
utiliza<strong>da</strong>s as áreas dos picos Cr 2p e Si 2p, separando-as <strong>da</strong>s contribuições <strong>de</strong> elétrons<br />
inelásticos <strong>de</strong> acordo com o procedimento <strong>de</strong>scrito por Shirley [24] e pon<strong>de</strong>rando-as com<br />
os respectivos fatores <strong>de</strong> sensibili<strong>da</strong><strong>de</strong> dos orbitais.<br />
Na região do espectro que contém a linha Cr 2p, verifica-se, superposta, a presença<br />
<strong>de</strong> uma ban<strong>da</strong> <strong>de</strong>vi<strong>da</strong> a elétrons provenientes do orbital O 1s, Figura III-3, que foram<br />
espalhados inelasticamente e correspon<strong>de</strong>m a picos <strong>de</strong> per<strong>da</strong> <strong>de</strong> energia [25]. Esta<br />
contribuição é mais senti<strong>da</strong> para amostras com teor baixo <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>. Assim, a eliminação<br />
<strong>da</strong> contribuição do O 1s <strong>da</strong> sílica na região do Cr 2p resulta na <strong>de</strong>terminação mais acura<strong>da</strong><br />
<strong>da</strong> relação Cr/Si.<br />
Para as análises dos catalisadores reduzidos utilizou-se o procedimento <strong>de</strong>scrito no<br />
item 3.5. Os tratamentos <strong>de</strong> secagem e redução foram executados numa pré-câmara<br />
acopla<strong>da</strong> ao equipamento. Após a redução, foi procedi<strong>da</strong> a remoção do CO por fluxo <strong>de</strong><br />
hélio por 1hora, seguido <strong>de</strong> vácuo (10 -6 torr) até o resfriamento <strong>da</strong> amostra a temperatura<br />
ambiente, e introdução <strong>da</strong> mesma na câmara principal do equipamento. O procedimento<br />
para a <strong>de</strong>terminação <strong>da</strong> razão Cr/Si foi o mesmo adotado nas amostras calcina<strong>da</strong>s.<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (U.A.)<br />
Catalisador<br />
Sílica<br />
Cr 2p 1/2<br />
Cr 2p 3/2<br />
O 1s inelástico<br />
-620 -600 -580 -560 -540 -520 -500<br />
Energia <strong>de</strong> Ligação (eV)<br />
26<br />
O 1s<br />
Figura III-3 - Espectros <strong>de</strong> XPS <strong>de</strong> um catalisador e <strong>da</strong> sílica na região do Cr 2p
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
3.6.7 Espectroscopia <strong>de</strong> Reflectância Difusa na região do ultra-violeta<br />
(DRS)<br />
As análises foram realiza<strong>da</strong>s utilizando um equipamento Varian Cary 5, com<br />
acessório <strong>de</strong> reflectância difusa Harrick <strong>de</strong> geometria Praying Mantis. Os resultados foram<br />
obtidos na faixa <strong>de</strong> 800 a 200 nm nas amostras calcina<strong>da</strong>s, i<strong>de</strong>ntificando as espécies <strong>de</strong><br />
Cr 6+ e Cr 3+ , e <strong>de</strong> 1600 a 200 nm nas amostras reduzi<strong>da</strong>s, i<strong>de</strong>ntificando as espécies <strong>de</strong> Cr 3+ e<br />
Cr 2+ . Para este estudo, os espectros <strong>da</strong>s amostras sofreram <strong>de</strong>composição gaussiana,<br />
usando como referência ban<strong>da</strong>s dos espectros dos padrões <strong>de</strong> CrO3, Cr2O3, K2CrO4 e<br />
K2Cr 2O7, em mistura física com a sílica, e referências <strong>da</strong> literatura. As amostras calcina<strong>da</strong>s<br />
foram analisa<strong>da</strong>s sem pré-tratamento. Para as amostras reduzi<strong>da</strong>s, seguiu-se o<br />
procedimento apresentado no item 3.5. Os espectros <strong>de</strong> DRS foram obtidos em absorbância<br />
e reportados na função <strong>de</strong> Kubelka-Munk F(R), através <strong>da</strong> Equação III-1.<br />
F(<br />
R)<br />
( 1−<br />
T)<br />
2 * T<br />
2<br />
= on<strong>de</strong> T = Abs<br />
27<br />
1<br />
10<br />
Equação III-1 - Equação para <strong>de</strong>terminação dos espectros <strong>de</strong> DRS em F(R)<br />
As condições para o uso <strong>da</strong> Equação III-1 são: a) amostra <strong>de</strong> espessura<br />
infinitesimal, b) distribuição aleatória <strong>da</strong>s partículas e que estas sejam muito menores que a<br />
espessura <strong>da</strong> amostra, c) irradiação difusa e 4) amostras com baixa absorção.<br />
3.6.8 Redução a Temperatura Programa<strong>da</strong> (TPR) <strong>de</strong> H 2 e CO<br />
Análises <strong>de</strong> redução a temperatura programa<strong>da</strong> com H2 e CO foram realiza<strong>da</strong>s para<br />
<strong>de</strong>terminação <strong>da</strong> redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>nos</strong> catalisadores calcinados. As<br />
metodologias <strong>de</strong> cálculo do consumo <strong>de</strong> H2 e CO são apresentados no Apêndice B.<br />
Análises <strong>de</strong> redução com H2 e CO também foram realiza<strong>da</strong>s nas misturas físicas <strong>de</strong> CrO3 e<br />
Cr 2O3 com sílica e no suporte puro. Em to<strong>da</strong>s as análises, os procedimentos foram<br />
iniciados com tratamento até 773K com fluxo <strong>de</strong> gás inerte (30ml/min) e mantido nesta<br />
temperatura por 1 hora. O TPR <strong>de</strong> H2 foi realizado <strong>da</strong> temperatura ambiente até 1023 K<br />
(10K/min) com fluxo <strong>de</strong> mistura 1,6% H2/Ar (30ml/min). O equipamento <strong>de</strong> TPR utiliza<br />
um <strong>de</strong>tetor <strong>de</strong> condutivi<strong>da</strong><strong>de</strong> térmica com fluxo <strong>de</strong> argônio na linha <strong>de</strong> referência.<br />
O TPR com CO foi realizado em equipamento <strong>da</strong> Micromeritcs (Mo<strong>de</strong>lo 2900)<br />
acoplado a espectrômetro <strong>de</strong> massas com quadrupolo Balzers, utilizando mistura 5%
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
CO/He (60ml/min) <strong>da</strong> temperatura ambiente até 623 K (10K/min), mantido nesta<br />
temperatura por 1 hora. Os sinais <strong>da</strong>s massas CO, CO2, H2O e H2, respectivamente<br />
(m/e)=28, 44, 18 e 2, foram monitorados. O sinal <strong>da</strong> massa <strong>de</strong> cloreto (m/e=36) foi<br />
monitora<strong>da</strong> no catalisador à base <strong>de</strong> cloreto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>. A massa m/e=18, referente a água,<br />
foi monitora<strong>da</strong> no final <strong>da</strong> etapa <strong>de</strong> secagem nas análises <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO. Não foi<br />
observado sinal <strong>de</strong>sta massa após 1 hora <strong>de</strong> fluxo <strong>de</strong> gás inerte a 773K, sugerindo que o<br />
tratamento com fluxo <strong>de</strong> Helio foi eficiente.<br />
3.6.9 Dessorção a Temperatura Programa<strong>da</strong> (TPD) <strong>de</strong> CO<br />
As análises <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção a temperatura programa<strong>da</strong> <strong>de</strong> CO foram realiza<strong>da</strong>s após as<br />
análises <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO, no mesmo equipamento. Após a redução, foi realiza<strong>da</strong> limpeza do<br />
CO por passagem <strong>de</strong> fluxo <strong>de</strong> Helio (60ml/min) a 623K por 1hora, segui<strong>da</strong> <strong>de</strong> resfriamento<br />
até a temperatura ambiente. Logo após, foi feita adsorção <strong>de</strong> CO passando um fluxo <strong>da</strong><br />
mistura 5% CO/He (60ml/min) por 30min. Finalmente, foi realiza<strong>da</strong> a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO<br />
com fluxo <strong>de</strong> Helio (60ml/min) <strong>da</strong> temperatura ambiente até 773K (5K/min), mantido<br />
nesta temperatura por 1hora. Foram monitorados os sinais <strong>da</strong>s massas CO, CO2, H2O e H2,<br />
respectivamente (m/e)=28, 44, 18 e 2.<br />
3.6.10 Quimissorção Estática <strong>de</strong> CO<br />
As análises <strong>de</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO foram realiza<strong>da</strong>s a 298K para<br />
quantificar as espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> Cr 2+ A e Cr 2+ B que adsorvem CO, <strong>de</strong> acordo com a Figura<br />
V-7. Foi utilizado um equipamento Micromeritcs (Mo<strong>de</strong>lo ASAP 2000-C) que permite a<br />
execução do procedimento <strong>de</strong> tratamento com gás inerte (30mL/min) até 773K (10K/min)<br />
por 1h, seguido <strong>de</strong> redução com fluxo <strong>de</strong> mistura 5% CO/He (30mL/min) até 623K<br />
(10K/min) por 1h. Após a redução, foi realiza<strong>da</strong> a limpeza do CO residual com vácuo a<br />
623K por 1h. Cerca <strong>de</strong> 0,5 g <strong>de</strong> amostra foram utilizados em ca<strong>da</strong> experimento.<br />
3.6.11 Espectroscopia <strong>de</strong> Reflectância Difusa na região do Infravermelho<br />
e Transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong> Fourier (DRIFTS)<br />
Os catalisadores calcinados foram submetidos à análise <strong>de</strong> DRIFTS, utilizando um<br />
equipamento NICOLET Magna IR 760 com acessório <strong>de</strong> reflectância difusa Spectratech e<br />
28
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
<strong>de</strong>tector DTGS. Foram coleta<strong>da</strong>s 64 varreduras com resolução <strong>de</strong> 4 cm -1 .<br />
Aproxima<strong>da</strong>mente 22mg <strong>da</strong> amostra em pó era acondiciona<strong>da</strong> no porta-amostras. Foram<br />
obtidos espectros na região <strong>de</strong> hidroxilas, a 4000-2500 cm -1 , <strong>da</strong>s amostras originais sem<br />
tratamento, por subtração do espectro <strong>da</strong>s amostras pelo do "background". Essa análise<br />
permitiu comparar as quanti<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s por integração <strong>da</strong> região sob a<br />
ban<strong>da</strong> a 3745 cm -1 . Uma uni<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> tratamento acopla<strong>da</strong> permitiu realizar a secagem,<br />
redução e limpeza, <strong>de</strong> acordo com o item 3.5, obtendo-se espectros dos catalisadores e <strong>da</strong><br />
mistura física MFCrO3 à temperatura ambiente. Os espectros apresentados são resultantes<br />
<strong>da</strong> subtração do espectro <strong>da</strong> amostra reduzi<strong>da</strong> pelo espectro <strong>da</strong> amostra seca a 773 K e são<br />
apresentados nas regiões <strong>de</strong> 4000-2500cm -1 , região <strong>de</strong> hidroxilas.<br />
3.7 Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
3.7.1 Polimerização no Reator Büchi<br />
A reação <strong>de</strong> polimerização <strong>de</strong> etileno foi realiza<strong>da</strong> num reator Büchi glasuster <strong>de</strong> 2<br />
litros com agitação mecânica <strong>de</strong> acionamento elétrico (com controle <strong>de</strong> rotação) e<br />
encamisado. Para aquecimento / resfriamento do reator foi utilizado um banho termostático<br />
Julabo com óleo <strong>de</strong> silicone. O reator foi montado no laboratório <strong>de</strong> polimerização <strong>da</strong> OPP<br />
Química S.A. no Pólo Petroquímico <strong>de</strong> Triunfo/R.S. O sistema po<strong>de</strong> operar numa faixa <strong>de</strong><br />
temperatura <strong>da</strong> ambie nte até 433K e pressão total <strong>de</strong> até 35 bar. Para os testes<br />
experimentais foi estabeleci<strong>da</strong> a temperatura <strong>de</strong> 353K e pressão total <strong>de</strong> 22 bar em<br />
condições semelhantes às industriais.<br />
Para a realização dos testes, as amostras foram pré-trata<strong>da</strong>s, segundo o<br />
procedimento <strong>de</strong>scrito no item 3.5, transferi<strong>da</strong>s para a câmara seca e transporta<strong>da</strong>s para a<br />
OPP em Triunfo em frascos <strong>de</strong> vidro ve<strong>da</strong>dos. Um catalisador comercial pré-ativado foi<br />
testado nas mesmas condições <strong>de</strong> reação, mas sem a etapa <strong>de</strong> redução com CO. A Figura<br />
III-4 apresenta o esquema <strong>da</strong> uni<strong>da</strong><strong>de</strong> utiliza<strong>da</strong> no pré-tratamento <strong>da</strong>s amostras. Foram<br />
utilizados filtros <strong>de</strong> peneira molecular na linha <strong>de</strong> N2 UP, e <strong>de</strong> peneira molecular e <strong>de</strong><br />
Pd/Al2O3 na linha <strong>de</strong> mistura 5% CO/He. A mesma uni<strong>da</strong><strong>de</strong> foi utiliza<strong>da</strong> para<br />
polimerização com o reator Parr.<br />
29
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
Figura III-4 - Uni<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> pré-tratamento / polimerização dos catalisadores<br />
A Figura III-5 apresenta um esquema <strong>da</strong> uni<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> polimerização com reator<br />
Büchi. As linhas <strong>de</strong> N2 e etileno passam por colunas <strong>de</strong> purificação <strong>de</strong> peneira molecular e<br />
catalisador <strong>de</strong> cobre para remoção <strong>de</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong> e oxigênio, respectivamente. Após passar<br />
por este sistema, o etileno apresenta a seguinte composição em impurezas, i<strong>de</strong>ntifica<strong>da</strong>s<br />
por análise cromatográfica: H2O: 4,13 ppm, O2: 2,2 ppm, CO2: 0,65 ppm e CO: 82 ppb.<br />
O procedimento <strong>de</strong> polimerização foi iniciado por uma purga no reator com N2 a<br />
393K por 1 hora. Em segui<strong>da</strong> trocou-se o N2 por etileno e manteve-se por mais 1 hora a<br />
393 K com agitação <strong>de</strong> 600 rpm. Então, o reator foi esfriado até 323 K e adicionado 1 litro<br />
<strong>de</strong> hexano seco em colunas <strong>de</strong> peneira molecular (2-3 ppm H2O). Em segui<strong>da</strong> foi<br />
adicionado trietil alumínio (TEA - 1% p/p) em solução <strong>de</strong> n-hexano para obter uma relação<br />
molar TEA/Cr = 6,0. Esta razão foi otimiza<strong>da</strong> para maximizar a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> dos<br />
catalisadores. Após adição <strong>da</strong> solução <strong>de</strong> TEA por seringa <strong>de</strong>scartável, o reator foi fechado<br />
e agitado sob atmosfera <strong>de</strong> etileno por 30min. Neste período, o catalisador foi pesado em<br />
câmara seca (100mg) e transportado até o reator utilizando um dispositivo composto <strong>de</strong> um<br />
tubo <strong>de</strong> aço 1/4" e duas válvulas abre-fecha Whitey. Com este sistema o catalisador foi<br />
transferido para o reator, pela válvula <strong>de</strong> purga, em contra-fluxo <strong>de</strong> etileno. O reator foi<br />
fechado e aquecido até 353 K sob agitação <strong>de</strong> 600 rpm, sendo adicionado etileno até a<br />
pressão total <strong>de</strong> 22 bar. Após 1 hora <strong>de</strong> reação nestas condições o reator foi resfriado até a<br />
temperatura ambiente e <strong>de</strong>spressurizado. O polietileno, com o formato <strong>de</strong> pequenas esferas<br />
brancas, foi separado do hexano e seco para pesagem. A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> foi reporta<strong>da</strong><br />
30
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
inicialmente como massa <strong>de</strong> polietileno por massa <strong>de</strong> catalisador. Réplicas <strong>de</strong> análises<br />
permitiram avaliar a variação experimental <strong>da</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> em ± 10%. A foto <strong>da</strong> Figura III-6<br />
mostra a uni<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> reação utiliza<strong>da</strong>. Po<strong>de</strong>m ser observados o reator <strong>de</strong> polimerização, o<br />
banho <strong>de</strong> aquecimento e o vaso <strong>de</strong> hexano, além <strong>da</strong>s linhas <strong>de</strong> entra<strong>da</strong> no reator.<br />
HEXANO<br />
recheio<br />
peneira<br />
molecular<br />
ETILENO<br />
recheio<br />
peneira<br />
molecular<br />
recheio cat. cobre<br />
31<br />
vaso <strong>de</strong> hexano<br />
NITROGÊNIO<br />
válvula <strong>de</strong> purga<br />
termopar<br />
recheio<br />
peneira<br />
molecular<br />
Figura III-5 - Uni<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> polimerização na OPP Petroquímica S.A. (Reator Büchi)<br />
Figura III-6 - Foto <strong>da</strong> uni<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> polimerização com reator Büchi
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
3.7.2 Polimerização no Reator Parr<br />
A polimerização no reator Parr foi realiza<strong>da</strong> com os catalisadores preparados em<br />
câmara seca 1CrCS e 1CrES à base <strong>de</strong> cloreto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (II) e <strong>cromo</strong>ceno, respectivamente,<br />
com o 1CrD, à base <strong>de</strong> CrO3, e com as misturas físicas MFCrO3 e MFCr2O3, à base <strong>de</strong><br />
CrO3 e Cr2O3, respectivamente. Estas últimas três amostras foram pré-trata<strong>da</strong>s segundo o<br />
procedimento <strong>de</strong> redução <strong>de</strong>scrito no item 3.5 e transferi<strong>da</strong>s para a câmara seca.<br />
A polimerização com o reator Parr foi realiza<strong>da</strong> na mesma uni<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> pré-<br />
tratamento, apresenta<strong>da</strong> na Figura III-4. Além <strong>da</strong>s linhas <strong>de</strong> N2 e CO, a uni<strong>da</strong><strong>de</strong> também<br />
possui linha <strong>de</strong> etileno (Air Liqui<strong>de</strong>) purifica<strong>da</strong> com colunas <strong>de</strong> peneira molecular e <strong>de</strong><br />
catalisador Pd/Al2O3. O etileno possui os seguintes níveis <strong>de</strong> contaminantes, segundo o<br />
fabricante, antes <strong>da</strong> passagem pelos filtros: CO: < 10ppm e H2O: 5,6ppm. O reator Parr <strong>de</strong><br />
500 ml <strong>de</strong> capaci<strong>da</strong><strong>de</strong> possui agitação mecânica e aquecimento elétrico. O reator foi<br />
aquecido inicialmente até 423 K com fluxo <strong>de</strong> N2 para purga <strong>de</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong>. Em segui<strong>da</strong>, o<br />
reator foi resfriado até a temperatura ambiente, fechado e transferido para a câmara seca. O<br />
reator foi carregado com 250ml <strong>de</strong> n-hexano (Acros,
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
utilizados a difração <strong>de</strong> raios-X (DRX) e a espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho (FTIR). A<br />
<strong>de</strong>scrição <strong>da</strong>s principais técnicas <strong>de</strong> caracterização <strong>de</strong> polímeros é apresenta<strong>da</strong> no<br />
Apêndice D. Os métodos <strong>de</strong> análise utilizados nesta tese são apresentados a seguir.<br />
3.8.1 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong><br />
Fourier (FTIR)<br />
A análise <strong>de</strong> infravermelho foi utiliza<strong>da</strong> para avaliação <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias terminais do<br />
polietileno e <strong>da</strong> sua cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong>. Amostras <strong>de</strong> filmes <strong>de</strong> polímero foram obti<strong>da</strong>s por<br />
prensagem contra duas placas <strong>de</strong> metal a 443K por 3 min e recorta<strong>da</strong>s <strong>de</strong> modo a a<strong>da</strong>ptar-<br />
se no equipamento. As análises foram realiza<strong>da</strong>s à temperatura ambiente num<br />
espectrômetro Perkin Elmer 2000 FT-IR com uma resolução <strong>de</strong> 4 cm -1 . Foram observa<strong>da</strong>s<br />
as ban<strong>da</strong>s a 1471 e 719 cm -1 <strong>de</strong> grupos metileno (-CH2-) que compõem a estrutura do<br />
polietileno e ban<strong>da</strong>s a 909 e 990 cm -1 referentes a insaturações vinílicas (R-CH=CH2) <strong>de</strong><br />
término <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia. Na região entre 670 a 770 cm -1 , foi avaliado o caráter cristalino <strong>da</strong>s<br />
amostras pela razão entres as ban<strong>da</strong>s a 719 e 730 cm -1 .<br />
3.8.2 Difração <strong>de</strong> Raios-X<br />
As análises foram realiza<strong>da</strong>s para <strong>de</strong>terminação <strong>da</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> do polietileno num<br />
equipamento Rigaku Miniflex com radiação CuKα (30kV e 15mA). Os <strong>da</strong>dos foram<br />
coletados na região <strong>de</strong> 2θ entre 10 0 e 70 0 com passo <strong>de</strong> 0,05 0 e 2s em ca<strong>da</strong> passo. A<br />
cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> dos polímeros foi obti<strong>da</strong> <strong>de</strong>terminando-se as áreas referentes aos pla<strong>nos</strong> <strong>de</strong><br />
orientação cristalográfica ortorrômbica <strong>nos</strong> pla<strong>nos</strong> (110) e (200) e monoclínica no plano<br />
(001), respectivamente em 21,7 0 e 24,1 0 e 19,4 0 (2θ), e <strong>da</strong> fase amorfa (halo), na região sob<br />
estas raias.<br />
3.8.3 Cromatografia <strong>de</strong> permeação em gel (GPC)<br />
As análises foram realiza<strong>da</strong>s para <strong>de</strong>terminação do peso molecular (PM) e<br />
distribuição <strong>de</strong> peso molecular (DPM) utilizando 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) como<br />
solvente a 408 K num equipamento <strong>de</strong> GPC Waters 150-CV plus, do Instituto <strong>de</strong><br />
Ma<strong>cromo</strong>léculas <strong>da</strong> UFRJ, calibrado com padrão <strong>de</strong> poliestireno. O procedimento <strong>de</strong><br />
solubilização dos polímeros foi realizado pesando 20mg <strong>de</strong> amostra e dissolvendo em 12,5<br />
ml <strong>de</strong> TCB durante três horas em estufa a 433K, agitando <strong>de</strong> 15 em 15 minutos até<br />
33
____________Preparo dos Catalisadores e Metodologias <strong>de</strong> Caracterização e Polimerização<br />
solubilização completa. Foram analisados os polímeros dos catalisadores 1CrA, 1CrB,<br />
1CrC, 1CrD e do catalisador comercial.<br />
34
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
IV<br />
CARACTERIZAÇÃO DOS PRECURSORES<br />
SECOS E CALCINADOS<br />
Dos trabalhos sobre catalisadores à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>de</strong>stacam-se, <strong>de</strong>ntre outros,<br />
aqueles publicados por cientistas <strong>da</strong>s duas empresas licenciadoras <strong>de</strong> tecnologia <strong>de</strong>ste<br />
processo, Phillips e Union Carbi<strong>de</strong>, em particular, M. P. McDaniel e F. J. Karol,<br />
respectivamente. McDaniel publicou, em 1985, uma revisão sobre catalisadores <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> suportado para polimerização <strong>de</strong> etileno [13], que é utiliza<strong>da</strong> como referência por<br />
muitos autores. Recentemente, em 1999, B. M. Weckhuysen e R. A. Schoonheydt [26]<br />
também apresentaram uma revisão, relatando os avanços na caracterização <strong>de</strong>stes<br />
catalisadores e relacionando alguns parâmetros que permanecem sob investigação,<br />
como o sítio ativo para polimerização e a interação do <strong>cromo</strong> com a superfície do<br />
suporte.<br />
4.1 Preparação e caracterização do precursor calcinado<br />
Os catalisadores à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, tipo Phillips, são preparados por impregnação<br />
<strong>de</strong> um precursor inorgânico sobre uma sílica <strong>de</strong> alta superfície específica e volume <strong>de</strong><br />
poros (faixa <strong>de</strong> 300 m 2 /g e 1,6 cm 3 /g, respectivamente). O composto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> utilizado<br />
no catalisador Phillips tradicional é o CrO3 e a impregnação ocorre em meio aquoso. Na<br />
etapa seguinte <strong>de</strong> <strong>preparação</strong> é realiza<strong>da</strong> a calcinação, convertendo o <strong>cromo</strong> do seu<br />
estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção original para Cr 6+ , predominantemente. McDaniel e Welch [27]<br />
utilizando CrO3, cromato e dicromato <strong>de</strong> amônio observaram que, in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do<br />
precursor utilizado, não se i<strong>de</strong>ntificam diferenças no estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção do <strong>cromo</strong> no<br />
catalisador após calcinação, observando-se Cr 6+ . Em outro estudo mais abrangente,<br />
McDaniel [28] utilizou compostos <strong>de</strong> Cr 6+ (CrO3, cromato e dicromato <strong>de</strong> amônio) e <strong>de</strong><br />
Cr 3+ (nitrato e acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (III)), observando novamente, após calcinação, o<br />
mesmo estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção final, Cr 6+ . Outros sais organo-metálicos como<br />
acetilacetonato e acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (III), cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) (VI) e<br />
bis(ciclopentadienil)<strong>cromo</strong> (II) - <strong>cromo</strong>ceno são utilizados em preparações em meio<br />
não-aquoso e não sofrem calcinação. Em geral já apresentam a espécie Cr 2+ ou são<br />
35
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
ativados por agentes redutores como alquis alumínio ou alcóxidos <strong>de</strong> alumínio ou ain<strong>da</strong><br />
reduzidos "in situ" no próprio reator <strong>de</strong> polimerização pelo etileno.<br />
O comportamento <strong>de</strong> sais organo-metálicos suportados em sílica frente à<br />
calcinação tem sido pesquisado [29, 30]. Os autores concluem que a <strong>de</strong>composição <strong>de</strong><br />
acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (III) e acetilacetonado <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (III) em atmosfera <strong>de</strong> oxigênio gera<br />
CrO3 ancorado sobre a sílica. A <strong>de</strong>composição <strong>de</strong> acetilacetonato se dá em duas etapas.<br />
Na primeira etapa ocorre a eliminação parcial <strong>de</strong> ligantes do acetilacetonato, formando<br />
uma estrutura semelhante à do acetato (a 485 K). Na etapa seguinte, a 583 K, ocorre a<br />
oxi<strong>da</strong>ção <strong>de</strong> Cr 3+ a Cr 6+ . No acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> ocorre <strong>de</strong>composição numa única<br />
temperatura, a 563 K, idêntica à temperatura <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição do sal mássico,<br />
sugerindo que a impregnação resulta em peque<strong>nos</strong> cristalitos dispersos sobre a<br />
superfície do suporte.<br />
Conforme relatado anteriormente (Figura II-2, Capítulo II), a sílica gel possui<br />
distintos grupos <strong>de</strong> hidroxilas na sua superfície [7]. Vuurman e col. [31] estu<strong>da</strong>ram o<br />
comportamento <strong>da</strong>s hidroxilas superficiais <strong>de</strong> uma sílica Cab-O-Sil (300 m 2 /g)<br />
impregna<strong>da</strong> com Cr(NO3)3.9H 2O <strong>nos</strong> teores <strong>de</strong> 0,5 e 1,5% Cr. A análise <strong>de</strong><br />
infravermelho mostrou um consumo <strong>da</strong>s hidroxilas isola<strong>da</strong>s, a 3740 cm -1 , com o<br />
aumento do teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, Figura IV-1. Por sua vez, o grupo <strong>de</strong> hidroxilas vicinais, a<br />
3685 cm -1 , não sofreu variação. Os autores sugerem que as hidroxilas vicinais po<strong>de</strong>m<br />
ser me<strong>nos</strong> acessíveis ao <strong>cromo</strong> do que as isola<strong>da</strong>s ou mais fortemente liga<strong>da</strong>s à<br />
superfície, sendo mais difícil sua remoção.<br />
Figura IV-1 - Espectros <strong>de</strong> FTIR <strong>da</strong> região <strong>de</strong> hidroxilas <strong>de</strong> catalisadores Cr/SiO2 [31]<br />
36
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
A presença <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> ligado à superfície <strong>da</strong> sílica causa ain<strong>da</strong> alteração<br />
no espectro <strong>de</strong> infravermelho na região entre 800 e 1000 cm -1 . Zecchina e col. [32] e<br />
Kim e Woo [33], atribuem o aparecimento <strong>de</strong> uma ban<strong>da</strong> a 907 cm -1 à ligação Cr=O na<br />
superfície do catalisador calcinado. Ain<strong>da</strong> segundo Kim e Woo, a intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>sta<br />
ban<strong>da</strong> diminui com a temperatura <strong>de</strong> calcinação, <strong>de</strong> acordo com a Figura IV-2, sendo<br />
máxima na temperatura <strong>de</strong> 823K. Os autores observaram um aumento na fração <strong>de</strong><br />
Cr 2O3 com o aumento <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> calcinação até 1123K, acompanhando a<br />
diminuição <strong>de</strong> intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> a 907cm -1 .<br />
Figura IV-2 - Espectros <strong>de</strong> FTIR <strong>de</strong> amostras calcina<strong>da</strong>s a várias temperaturas: (a) SiO 2<br />
calcina<strong>da</strong> a 1023K e catalisador 1%Cr/SiO2 calcinado a (b) 823K, (c) 923K, (d) 1023K<br />
e (e) 1123K [33]<br />
A forma com a qual o <strong>cromo</strong> se incorpora às hidroxilas isola<strong>da</strong>s <strong>da</strong> sílica foi<br />
estu<strong>da</strong><strong>da</strong> por muitos autores [13, 27-31, 34]. Embora CrO3 mássico comece a <strong>de</strong>compor<br />
em Cr2O3 e O2 em torno <strong>de</strong> 473 K, uma certa fração <strong>de</strong> Cr 6+ é estabiliza<strong>da</strong> na sílica até<br />
1173 K. Isso é <strong>de</strong>vido à formação <strong>de</strong> cromato ou policromatos (dicromato, tricromato,<br />
tetracromato, etc) através do qual o <strong>cromo</strong> está ligado diretamente ao suporte. A Figura<br />
IV-3 apresenta as formas <strong>de</strong> ancoragem do <strong>cromo</strong> na sílica. Nota-se que para a forma<br />
cromato a relação OH/Cr é <strong>de</strong> 2/1, enquanto para a forma dicromato a relação é <strong>de</strong> 1/1.<br />
Na literatura os autores divergem sobre a presença <strong>da</strong>s espécies cromato,<br />
dicromato ou ambas, principalmente <strong>de</strong>vido à ausência <strong>de</strong> padrões puros <strong>nos</strong><br />
37
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
catalisadores suportados. Segundo McDaniel [13], o CrO3 se liga à superfície hidrata<strong>da</strong><br />
<strong>da</strong> sílica inicialmente como cromato. Nos menores teores, cromato é a principal espécie<br />
encontra<strong>da</strong>, mesmo após calcinação a 973-1173 K, mas com o aumento do teor,<br />
evidência <strong>de</strong> formação <strong>de</strong> dicromato também é obti<strong>da</strong>, particularmente a maiores<br />
temperaturas <strong>de</strong> calcinação.<br />
OH OH CrO3<br />
O<br />
O O<br />
38<br />
Cr<br />
O<br />
O<br />
O O<br />
Cr Cr<br />
O<br />
CROMATO DICROMATO<br />
Figura IV-3 - Formas do <strong>cromo</strong> incorporado à superfície <strong>da</strong> sílica [13]<br />
Outros autores suportam a presença <strong>de</strong> dicromato, mesmo em baixos teores <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong>. Zecchina e col. [32] observaram que catalisadores preparados por impregnação<br />
<strong>de</strong> CrO3 em sílica Aerosil (300 m 2 /g) apresentavam principalmente dicromato, numa<br />
faixa <strong>de</strong> teores até 5% após calcinação a 873 K. Pela análise <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong><br />
reflectância difusa (DRS) observaram ban<strong>da</strong>s a 256, 351 e 461 nm e um pequeno sinal a<br />
714 nm para uma amostra com 0,5% Cr/SiO2. A ban<strong>da</strong> a 461 nm é típica <strong>de</strong> dicromato,<br />
enquanto as ban<strong>da</strong>s a 256 e 351 nm são referentes a cromatos e dicromatos. A ban<strong>da</strong> a<br />
714 nm é referente a Cr 3+ <strong>de</strong> α-Cr2O3 cristalino. Verifica-se uma diminuição linear no<br />
número <strong>de</strong> hidroxilas superficiais com o aumento do teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> até o teor <strong>de</strong> 5% Cr,<br />
seguindo o comportamento esperado para dicromato, Figura IV-4. A partir <strong>de</strong>sse ponto<br />
a incorporação <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> se dá in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>da</strong>s hidroxilas, talvez por aglomeração <strong>de</strong><br />
partículas e formação <strong>de</strong> Cr2O3.<br />
A observação <strong>de</strong> predomínio <strong>de</strong> espécies dicromato sobre cromato também foi<br />
reporta<strong>da</strong> por Jehng e col. [35] e Weckhuysen e col. [36, 37], utilizando técnicas <strong>de</strong><br />
análise <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> reflectância difusa (DRS) e Raman (RS), entre outras, em<br />
catalisadores Cr/SiO2 preparados a partir <strong>de</strong> Cr(NO3)3 e CrO3 sobre sílica Cab-O-Sil<br />
(300 m 2 /g). Os autores sugerem ain<strong>da</strong> que a observação <strong>da</strong> coloração do catalisador<br />
po<strong>de</strong> indicar a espécie predominante. Assim, a cor amarela é característica <strong>de</strong> cromato, a<br />
cor laranja <strong>de</strong> dicromato e a presença <strong>de</strong> Cr 3+ (sob forma <strong>de</strong> Cr2O3) é caracteriza<strong>da</strong> pela<br />
cor ver<strong>de</strong>. Em outro artigo, Weckhuysen e col. [38] obtiveram uma relação<br />
cromato/dicromato = 0,56 por quantificação do espectro obtido <strong>da</strong> análise <strong>de</strong> DRS. Na<br />
OU<br />
O<br />
O<br />
O
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
Figura IV-4 - Ocupação <strong>da</strong> superfície <strong>da</strong> sílica Aerosil (300 m 2 /g) por CrO3<br />
(I - dicromato e II - cromato) [32]<br />
Tabela IV-1 são apresenta<strong>da</strong>s as ban<strong>da</strong>s relativas aos padrões <strong>de</strong> sólidos puros usados na<br />
i<strong>de</strong>ntificação. Como po<strong>de</strong> ser visto na tabela, a existência <strong>de</strong> várias ban<strong>da</strong>s comuns a<br />
mais <strong>de</strong> uma espécie dificulta a interpretação dos espectros. Do mesmo modo,<br />
observam-se variações na posição <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s principais entre os autores, mesmo para as<br />
substâncias puras.<br />
Tabela IV-1 - Ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> espectros <strong>de</strong> DRS <strong>de</strong> compostos <strong>de</strong> referência [38, 39, 40]<br />
Composto Ban<strong>da</strong>s (nm) Cor<br />
K2CrO4 275, 370 Amarelo<br />
K2Cr2O7 275, 322, 445 Laranja<br />
Cr(NO3)3.9H 2O 304, 410, 575 Ver<strong>de</strong><br />
Cr2O3 274, 351, 461, 595 Ver<strong>de</strong><br />
CrO3 278, 363 Amarelo<br />
Os resultados divergentes observados <strong>nos</strong> diferentes trabalhos se <strong>de</strong>vem a um<br />
procedimento não uniformizado <strong>de</strong> preparo dos catalisadores, tanto em relação ao<br />
precursor como ao suporte e temperatura <strong>de</strong> calcinação. McDaniel [13, 27 e 28] utilizou<br />
diversos sais <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> suportados em sílica Davison 952 (280 m 2 /g e 1,6 cm 3 /g), <strong>de</strong><br />
acordo com os suportes empregados <strong>nos</strong> catalisadores comerciais. Os <strong>de</strong>mais autores<br />
empregaram a sílica Aerosil, não porosa e teores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>de</strong> até 8% Cr, muito acima<br />
do valor comercial, na faixa <strong>de</strong> 1% peso Cr.<br />
39
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
A técnica <strong>de</strong> redução a temperatura programa<strong>da</strong> (TPR) também tem sido<br />
utiliza<strong>da</strong> na caracterização <strong>da</strong>s espécies cromato e dicromato, em função <strong>da</strong>s<br />
temperaturas correspon<strong>de</strong>ntes ao máximo consumo <strong>de</strong> H2 (Tmáx), Tabela IV-2. Ellison e<br />
col. [41, 42] prepararam catalisadores impregnando a sílica EP10 (300 m 2 /g e 1,8 cm 3 /g)<br />
com solução <strong>de</strong> CrO3 e calcinando em temperaturas entre 673 e 1273 K, resultando em<br />
amostras com 0,6; 0,96 e 2,55% Cr. Os padrões foram obtidos por mistura física com o<br />
suporte.<br />
Tabela IV-2 – Picos a Tmáx <strong>de</strong> compostos padrão e dos catalisadores [41]<br />
Amostra CrO3 Na2CrO4 Na2Cr2O7 Cr1 Cr2 Cr3 Cr4<br />
Pico a Tmáx (K) 673-693 813-833 913-933 628-638 668-678 723-753 778-788<br />
Os perfis <strong>de</strong> redução resultantes do TPR <strong>da</strong>s amostras foram interpretados como<br />
a soma <strong>de</strong> picos sobrepostos e foram obtidos por <strong>de</strong>composição gaussiana. Assim,<br />
foram gera<strong>da</strong>s 4 faixas <strong>de</strong> redução mostra<strong>da</strong>s na Tabela IV-2, i<strong>de</strong>ntificados como Cr1,<br />
Cr 2, Cr3 e Cr4. Na Figura IV-5, é apresenta<strong>da</strong> a variação <strong>da</strong> porcentagem <strong>da</strong>s espécies<br />
em função <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> calcinação do catalisador com 0,96% Cr. Em to<strong>da</strong>s as<br />
amostras a espécie Cr3 foi a mais abun<strong>da</strong>nte, in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong><br />
calcinação. Os autores atribuíram as espécies observa<strong>da</strong>s comparando suas faixas <strong>de</strong><br />
temperatura com as dos padrões e utilizando outras técnicas <strong>de</strong> caracterização<br />
(Espectroscopia <strong>de</strong> reflectância difusa – DRS e Ressonância eletrônica <strong>de</strong> spin – ESR).<br />
Assim, foram <strong>de</strong>finidos: Cr1, como agregados <strong>de</strong> CrO3 em baixa temperatura <strong>de</strong><br />
calcinação; Cr2, agregados <strong>de</strong> CrO3 em alta temperatura <strong>de</strong> calcinação, Cr3, cromato e<br />
Cr 4, dicromato. Observou-se que as amostras contendo me<strong>nos</strong> <strong>de</strong> 1% Cr apresentam<br />
principalmente a espécie cromato, acompanha<strong>da</strong> <strong>de</strong> 5% <strong>de</strong> espécie dicromato, após<br />
calcinação. Em temperaturas eleva<strong>da</strong>s <strong>de</strong> calcinação formam-se agregados <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>. A<br />
formação <strong>de</strong> agregados <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> também se relaciona com o aumento do teor <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong>. Verificam-se, portanto, as mesmas conclusões <strong>de</strong> McDaniel [13]. A atribuição<br />
<strong>da</strong>s espécies Cr3 e Cr4 para cromato e dicromato, respectivamente, po<strong>de</strong>m ser discuti<strong>da</strong>s<br />
já que suas faixas <strong>de</strong> temperatura <strong>de</strong> redução não coinci<strong>de</strong>m com os padrões (Tabela<br />
IV-2). Os autores reportaram que em catalisadores com até 1% Cr e calcinados a<br />
temperaturas menores que 973K aparecem apenas as espécies Cr3 e Cr4 e que nestas<br />
condições não se espera a presença <strong>de</strong> aglomerados <strong>de</strong> CrO3.<br />
40
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
Figura IV-5 – Variação <strong>da</strong> porcentagem <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> em função <strong>da</strong><br />
temperatura <strong>de</strong> calcinação para catalisador 0,96% Cr ( Cr 2, Cr 3 e Cr 4) [41]<br />
Outro ponto <strong>de</strong> discussão na literatura é o teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> correspon<strong>de</strong>nte à<br />
saturação <strong>da</strong> superfície <strong>da</strong> sílica. Segundo Merryfield e col. [43], o teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> típico<br />
<strong>nos</strong> catalisadores tipo Phillips comerciais é <strong>de</strong> 0,4 Cr/nm 2 , equivalente a 1,0 % Cr num<br />
suporte <strong>de</strong> 300 m 2 /g. Vuurman e col. [31] e Hardcastle e Wachs [44], baseados em<br />
análise <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho e Raman, sugerem o teor <strong>de</strong> 3% em CrO3<br />
(equivalente a ~1,5% Cr) como correspon<strong>de</strong>nte a uma monocama<strong>da</strong> completa <strong>de</strong> <strong>cromo</strong><br />
sobre uma sílica <strong>de</strong> 300 m 2 /g <strong>de</strong> superfície específica. Este valor equivale a 0,58 átomos<br />
<strong>de</strong> Cr/nm 2 . O catalisador foi preparado por impregnação <strong>de</strong> Cr(NO3)3.9H 2O sobre sílica<br />
Cab-O-Sil e calcinado a 773 K por 16 horas, resultando em amostras com 0,2; 0,5; 1; 3<br />
e 4% CrO3. A Figura IV-6 apresenta os espectros Raman <strong>da</strong>s amostras. Po<strong>de</strong> ser vista<br />
uma ban<strong>da</strong> a 898 cm -1 , referente a espécies <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (VI) que aumenta com o<br />
teor até 1% CrO3. Também aparece uma ban<strong>da</strong> a 543 cm -1 atribuí<strong>da</strong> a cristalitos <strong>de</strong><br />
Cr 2O3. Assim, teores maiores que a monocama<strong>da</strong>, em torno <strong>de</strong> 3% CrO3, são associados<br />
à presença <strong>de</strong> aglomerados <strong>de</strong> Cr2O3 cristalino.<br />
McDaniel [28] também <strong>de</strong>terminou o teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> relativo à monocama<strong>da</strong><br />
utilizando vários sais <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> em sílica Davison 952 (280 m 2 /g e 1,6 cm 3 /g). Os<br />
catalisadores foram calcinados a 698, 923 e 1143 K. Para a <strong>de</strong>terminação do <strong>cromo</strong><br />
hexavalente presente após a calcinação foi utilizado o método titrimétrico com sulfato<br />
ferroso amoniacal. Os resultados <strong>de</strong> cobertura máxima são apresentados na Tabela IV-3.<br />
Nas temperaturas <strong>de</strong> 923 e 1143 K os valores são semelhantes entre os diferentes sais,<br />
41
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
Figura IV-6 – Espectro <strong>de</strong> Raman <strong>de</strong> catalisadores<br />
com (a) 0,2 (b) 0,5 (c) 1,0 (d) 3,0 e (e) 4,0% CrO3/SiO2 [44]<br />
resultando em 1,0 e 0,55 átomos Cr/nm 2 como valores médios, respectivamente.<br />
Entretanto, na menor temperatura <strong>de</strong> calcinação, 698 K, verifica-se um valor maior <strong>de</strong><br />
cobertura para o CrO3, permitindo supor que a eliminação do excesso <strong>de</strong> Cr(VI) não foi<br />
completa. Os resultados também foram acompanhados por espectroscopia <strong>de</strong><br />
reflectância difusa (DRS), sendo observa<strong>da</strong> uma ban<strong>da</strong> em 600 nm após ser ultrapassa<strong>da</strong><br />
a monocama<strong>da</strong>, referente ao Cr2O3 cristalino.<br />
Supondo que a variação <strong>da</strong> cobertura seja linear com a temperatura <strong>de</strong> calcinação<br />
e consi<strong>de</strong>rando apenas o Cr(NO3)3, obtemos 1,18 átomos Cr/nm 2 (~2,85% Cr) na<br />
temperatura <strong>de</strong> 773 K no trabalho <strong>de</strong> McDaniel [28] e apenas 0,58 átomos Cr/nm 2<br />
(~1,5% Cr) no trabalho <strong>de</strong> Hardcastle e Wachs [44]. A explicação para essa diferença<br />
po<strong>de</strong> estar na utilização <strong>de</strong> suportes diferentes. McDaniel utilizou um suporte<br />
semelhante aos usados <strong>nos</strong> catalisadores comerciais, com volume <strong>de</strong> poros significativo,<br />
enquanto Hardcastle e Wachs usaram sílica Cab-O-Sil, não porosa. Esse fato <strong>de</strong>ve ter<br />
propiciado a aglomeração <strong>de</strong> partículas <strong>de</strong> Cr2O3 cristalino, observa<strong>da</strong> por<br />
espectroscopia Raman (Figura IV-6), em um teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> menor do que ocorreria num<br />
suporte poroso.<br />
42
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
Tabela IV-3 – Cobertura máxima <strong>de</strong> catalisadores Cr(VI) em sílica<br />
calcinados a diferentes temperaturas [28]<br />
Composto Saturação <strong>de</strong> Cr(VI) (Cr/nm 2 )<br />
698 K 923 K 1143 K<br />
CrO3 2,3 1,1 0,55<br />
(NH4)2CrO4 1,8 1,0 0,54<br />
(NH4)2Cr2O7 1,9 1,1 0,59<br />
Cr(NO3)3 1,8 0,8 0,53<br />
Cr(OAc)3 1,9 1,1 0,55<br />
Métodos <strong>de</strong> análise espectroscópica têm sido largamente empregados na<br />
caracterização <strong>de</strong> catalisadores Cr/SiO2. Além <strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> infravermelho, Raman e<br />
DRS já cita<strong>da</strong>s, a técnica <strong>de</strong> espectroscopia fotoeletrônica <strong>de</strong> raios-X (XPS) [43, 45, 46]<br />
também é muito utiliza<strong>da</strong>. A possibili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> pré-tratamentos "in-situ" tem auxiliado na<br />
caracterização <strong>da</strong> espécie <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> ativa na polimerização, Cr 2+ , que será abor<strong>da</strong>do no<br />
item seguinte.<br />
A análise <strong>de</strong> XPS apresenta dificul<strong>da</strong><strong>de</strong> na interpretação dos espectros em<br />
virtu<strong>de</strong> <strong>da</strong> redução do Cr 6+ induzi<strong>da</strong> pela radiação. Os pesquisadores procuram<br />
minimizar este efeito realizando a análise em tempo curto, o que insere erro na<br />
interpretação do resultado, já que catalisadores para polimerização possuem baixos<br />
teores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (em torno <strong>de</strong> 1%), exigindo maior número <strong>de</strong> varreduras, e por<br />
conseguinte, <strong>de</strong> tempo <strong>de</strong> análise. Alguns autores [45] têm empregado catalisadores<br />
com teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> muito elevado, em torno <strong>de</strong> 9% Cr, na tentativa <strong>de</strong> minimizar o<br />
tempo <strong>de</strong> análise e maximizar o sinal obtido. Em estudos mais recentes [25, 47], tem-se<br />
verificado maior enfoque na eliminação <strong>de</strong> contribuições do oxigênio 1s do suporte na<br />
ban<strong>da</strong> do Cr 2p e na separação <strong>da</strong>s espécies Cr 6+ e Cr 3+ .<br />
Um método para <strong>de</strong>terminar as frações <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> na amostra original foi<br />
proposto por este laboratório [48] através <strong>da</strong> <strong>de</strong>composição do espectro <strong>de</strong> XPS em Cr 6+<br />
e Cr 3+ , com varreduras em tempos regulares. O resultado, obtido por extrapolação para<br />
tempo nulo, permite caracterizar as espécies na superfície <strong>de</strong> amostras <strong>de</strong> Cr/SiO2. Neste<br />
trabalho foram utilizados catalisadores Cr/SiO2 preparados a partir <strong>de</strong> Cr(NO3)3.9H 2O<br />
com teores <strong>de</strong> 1 e 3% Cr. Os espectros <strong>de</strong> XPS foram obtidos a partir <strong>de</strong> quatro<br />
conjuntos <strong>de</strong> 50 varreduras. A metodologia foi basea<strong>da</strong> na <strong>de</strong>composição dos espectros<br />
43
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
<strong>da</strong>s amostras utilizando os espectros dos padrões CrO3 e Cr2O3 <strong>de</strong> alta pureza, para<br />
caracterização <strong>de</strong> Cr 6+ e Cr 3+ . A Tabela IV-4 apresenta os parâmetros obtidos para os<br />
padrões bem como resultados <strong>de</strong> outras referências.<br />
Tabela IV-4 – Análise <strong>de</strong> XPS <strong>de</strong> padrões <strong>de</strong> óxidos <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> [48]<br />
Composto Referência Cr 2p3/2 ΔE (eV)<br />
CrO3 Gaspar e col. [48]<br />
Rahman e col. [47]<br />
Merryfield e col. [43]<br />
Cr2O3 Gaspar e col. [48]<br />
Rahman e col. [47]<br />
Merryfield e col. [43]<br />
44<br />
E.L (eV) FWHM (eV)<br />
579,3<br />
579,9<br />
579,1<br />
576,3<br />
576,6<br />
576,2<br />
Foram obtidos os espectros para os quatro conjuntos <strong>de</strong> varreduras com tempos<br />
<strong>de</strong> exposição proporcionais <strong>de</strong> 12, 24, 36 e 48 minutos, apresentados na Figura IV-7.<br />
Ca<strong>da</strong> conjunto é composto pelo espectro experimental, pelo espectro obtido pelo<br />
método<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (U.A.)<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (U.A.)<br />
Cr 6+<br />
-595 -590 -585 -580 -575 -570 -565<br />
Energia <strong>de</strong> Ligação (eV)<br />
Cr 6+<br />
Cr 3+<br />
O 1s<br />
O 1s<br />
Cr 3+<br />
(a)<br />
(c)<br />
-595 -590 -585 -580 -575 -570 -565<br />
Energia <strong>de</strong> Ligação (eV)<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (U.A.)<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (U.A.)<br />
2,4<br />
-<br />
2,9<br />
2,4<br />
-<br />
3,5<br />
Cr 6+<br />
O 1s<br />
Cr 3+<br />
9,3<br />
9,0<br />
9,1<br />
9,7<br />
9,85<br />
9,8<br />
(b)<br />
-595 -590 -585 -580 -575 -570 -565<br />
Energia <strong>de</strong> Ligação (eV)<br />
O 1s<br />
Cr 6+<br />
Cr 3+<br />
(d)<br />
-595 -590 -585 -580 -575 -570 -565<br />
Energia <strong>de</strong> Ligação (eV)<br />
Figura IV-7 – Análise <strong>de</strong> XPS do catalisador 3% Cr/SiO2<br />
com (a) 12, (b) 24, (c) 36 e (d) 48 minutos <strong>de</strong> exposição [48]
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
método (em vermelho), pelo espectro do oxigênio 1s (em preto) e pelos espectros do<br />
Cr 3+ (em azul) e Cr 6+ (em preto). Na Figura IV-7 é possível observar a mu<strong>da</strong>nça do<br />
espectro experimental com o tempo <strong>de</strong> exposição. Este fenômeno <strong>de</strong> fotoredução reflete<br />
o aumento <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> referente ao Cr 3+ e diminuição <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> do Cr 6+ . Na Figura IV-8 é<br />
apresenta<strong>da</strong> a razão Cr 6+ /(Cr 6+ +Cr 3+ ) em função do tempo <strong>de</strong> exposição. Po<strong>de</strong>-se<br />
verificar que ca<strong>da</strong> catalisador apresenta uma taxa diferencia<strong>da</strong> <strong>de</strong> fotorredução, o que<br />
inviabiliza o método comumente usado <strong>de</strong> padronização do tempo <strong>de</strong> exposição,<br />
minimizando o tempo <strong>de</strong> análise. É possível <strong>de</strong>terminar a razão Cr 6+ /(Cr 6+ +Cr 3+ ) no<br />
catalisador original fazendo extrapolação para tempo nulo <strong>de</strong> análise.<br />
razão Cr6+ /(Cr6++Cr3+) 1,0<br />
0,8<br />
0,6<br />
0,4<br />
0,2<br />
0 10 20 30 40<br />
tempo <strong>de</strong> exposição (min)<br />
45<br />
1% Cr/SiO 2<br />
3% Cr/SiO 2<br />
Figura IV-8 – Razão (Cr 6+ /Cr 6+ +Cr 3+ ) versus tempo <strong>de</strong> exposição para as amostras [48]<br />
4.2 Metodologias, Resultados e Discussão<br />
4.2.1 Caracterização do Suporte<br />
4.2.1.1 Análise textural<br />
A análise textural foi realiza<strong>da</strong> para <strong>de</strong>terminação <strong>da</strong> superfície específica<br />
(SBET), volume <strong>de</strong> poros (vp) e diâmetro <strong>de</strong> poros (dp) <strong>da</strong> sílica antes e após tratamento<br />
térmico a 773 K. Pela Tabela IV-5 observa-se que o tratamento térmico não alterou as<br />
propr ie<strong>da</strong><strong>de</strong>s texturais <strong>da</strong> sílica, a me<strong>nos</strong> <strong>de</strong> diferenças atribuí<strong>da</strong>s a erro experimental.<br />
Este resultado está <strong>de</strong> acordo com o reportado por Vansant e col. [7], que observaram<br />
que<strong>da</strong> na superfície específica apenas a partir <strong>de</strong> 873-973K em sílicas com<br />
características texturais semelhantes à usa<strong>da</strong> nesta tese.
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
Tabela IV-5 - Resultados <strong>de</strong> análise textural <strong>da</strong> sílica 955 original e calcina<strong>da</strong> a 773 K<br />
Sílica 955 SBET (m 2 /g) vp (cm 3 /g) dp (Å)<br />
Original 293 1,67 228<br />
Calcina<strong>da</strong> 299 1,65 221<br />
4.2.1.2 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transforma<strong>da</strong><br />
<strong>de</strong> Fourier (FTIR)<br />
Para acompanhar o comportamento <strong>da</strong>s hidroxilas superficiais com a<br />
temperatura, foram realiza<strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> uma<br />
pastilha <strong>da</strong> sílica trata<strong>da</strong> nas temperaturas <strong>de</strong> 298, 373, 473, 573 e 673 K sob vácuo.<br />
Também foi analisa<strong>da</strong> a sílica após tratamento em calcinador a 773 K sob fluxo <strong>de</strong> ar<br />
comprimido. Foram acompanhados os espectros na região <strong>de</strong> 4000 - 3000 cm -1 .<br />
Os espectros <strong>da</strong> sílica em função do tratamento térmico são apresentados na<br />
Figura IV-9-A. Observou-se um aumento <strong>da</strong>s hidroxilas isola<strong>da</strong>s com o aumento <strong>da</strong><br />
temperatura, por integração <strong>da</strong> área no intervalo <strong>de</strong> 3730 a 3750 cm -1 , relativo à ban<strong>da</strong> a<br />
3745 cm -1 (Figura IV-9-B). Essa tendência também foi verifica<strong>da</strong> com a sílica calcina<strong>da</strong><br />
a 773 K, com efeito comparável ao tratamento à vácuo a 673 K in situ. Estes resultados,<br />
<strong>de</strong> aumento <strong>da</strong> fração <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s com a temperatura, estão <strong>de</strong> acordo com<br />
Vansant e col. [7] apresentados no Capítulo II (Figura II-3) e correspon<strong>de</strong>m à<br />
transformação <strong>de</strong> hidroxilas vicinais em isola<strong>da</strong>s com a elevação <strong>da</strong> temperatura.<br />
Absorbância (U.A.)<br />
0,25<br />
(A)<br />
298 K<br />
423 K<br />
473 K<br />
573 K<br />
673 K<br />
4000 3800 3600 3400 3200 3000<br />
ν (cm -1 )<br />
46<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> 3745 cm -1 (u.a.)<br />
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800<br />
Temperatura (K)<br />
Figura IV-9 - Espectros <strong>de</strong> IV <strong>da</strong> sílica trata<strong>da</strong> (A) sob vácuo in situ nas temperaturas <strong>de</strong><br />
298 a 673 K e (B) Integração <strong>da</strong>s áreas sob a ban<strong>da</strong> a 3745cm -1 ( : sílica calcina<strong>da</strong> a 773K)<br />
A Figura IV-10 e a Tabela IV-6 apresentam os resultados <strong>da</strong>s análises <strong>de</strong><br />
infravermelho na sílica calcina<strong>da</strong> a 773K com tratamento <strong>de</strong> vácuo in situ a temperaturas<br />
(B)
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
na faixa <strong>de</strong> 298 a 773 K. A Tabela IV-6 apresenta as áreas integra<strong>da</strong>s <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> a 3745 cm -<br />
1 . Observou-se a estabilização <strong>da</strong>s hidroxilas isola<strong>da</strong>s neste intervalo <strong>de</strong> temperatura em<br />
função <strong>da</strong> calcinação <strong>da</strong> sílica a 773K. Esta estabilização é importante já que, segundo<br />
vários autores, a incorporação do <strong>cromo</strong> à sílica ocorre através <strong>de</strong> interação com as<br />
hidroxilas isola<strong>da</strong>s.<br />
Absorbância (U.A.)<br />
298 K<br />
423 K<br />
623 K<br />
673 K<br />
773 K<br />
3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200<br />
ν (cm -1 )<br />
Figura IV-10 - Espectros <strong>de</strong> IV <strong>da</strong> sílica<br />
calcina<strong>da</strong> a 773K trata<strong>da</strong> a vácuo<br />
47<br />
Tabela IV-6 – Áreas integra<strong>da</strong>s <strong>da</strong><br />
Temperatura<br />
(K)<br />
ban<strong>da</strong> a 3745 cm -1<br />
Área integra<strong>da</strong><br />
3745 cm -1<br />
298 2,76<br />
423 1,99<br />
623 2,52<br />
673 2,53<br />
773 2,86<br />
4.2.1.3 Análise Termogravimétrica e Termo-diferencial (ATG/ATD)<br />
A análise térmica foi realiza<strong>da</strong> para <strong>de</strong>terminar o comportamento <strong>da</strong> sílica na<br />
calcinação, submetendo-a a um aquecimento <strong>da</strong> temperatura ambiente até 1273K sob fluxo<br />
<strong>de</strong> mistura 17% O2/N2 (60ml/min). A Figura IV-11 apresenta o termograma ATG/ATD <strong>da</strong><br />
sílica. Pelo perfil <strong>da</strong> análise termogravimétrica observam-se duas regiões distintas: entre<br />
298 e 475 K, com eliminação <strong>de</strong> água fisissorvi<strong>da</strong>, correspon<strong>de</strong>nte a um pico endotérmico<br />
no ATD e, entre 673 e 1024 K, referente à <strong>de</strong>sidroxilação <strong>da</strong> sílica. Estes resultados estão<br />
<strong>de</strong> acordo com a literatura [7, 8, 49]. As variações <strong>de</strong> massa na análise termo-gravimétrica<br />
correspon<strong>de</strong>m à per<strong>da</strong> <strong>de</strong> 2,7% entre 298 e 475 K e <strong>de</strong> 1,3% entre 673 e 1024 K. O<br />
aumento nas hidroxilas isola<strong>da</strong>s a partir <strong>de</strong> 473K, observado por infravermelho, não resulta<br />
em per<strong>da</strong> consi<strong>de</strong>rável <strong>de</strong> massa, já que esse aumento é <strong>de</strong>corrente <strong>da</strong> transformação <strong>da</strong>s<br />
hidroxilas vicinais.
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
ATD (μV)<br />
10<br />
5<br />
0<br />
-5<br />
-10<br />
-15<br />
-20<br />
400 600 800<br />
Temperatura (K)<br />
1000 1200<br />
48<br />
ATG<br />
ATD<br />
Figura IV-11 - Termograma ATG/ATD <strong>da</strong> Sílica 955<br />
4.2.2 Caracterização do Cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)<br />
O precursor cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) foi sintetizado em <strong>nos</strong>so laboratório,<br />
segundo metodologia <strong>de</strong>scrita no Capítulo III (Item 3.3), e caracterizado utilizando as<br />
técnicas <strong>de</strong> Difração <strong>de</strong> Raios-X (DRX) e Espectroscopia <strong>de</strong> Infravermelho (FTIR). O sal<br />
sintetizado e purificado é um sólido cristalino alaranjado, <strong>de</strong>vendo ser armazenado sob<br />
abrigo <strong>da</strong> luz, já que foi observado mu<strong>da</strong>nça <strong>de</strong> cor para castanho numa alíquota manti<strong>da</strong><br />
sob iluminação. O cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) é solúvel em tetracloreto <strong>de</strong> carbono e<br />
tolueno, à temperatura ambiente, e insolúvel em água. Os resultados <strong>de</strong> caracterização do<br />
cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) permitiram i<strong>de</strong>ntificar o sal sintetizado e avaliar<br />
qualitativamente sua pureza.<br />
4.2.2.1 Difração <strong>de</strong> Raios-X (DRX)<br />
A Figura IV-12 mostra o espectro experimental <strong>de</strong> difração <strong>de</strong> raios-X do cromato<br />
<strong>de</strong> silila com as raias mais intensas assinala<strong>da</strong>s com os valores <strong>de</strong> 2θ. Estes valores foram<br />
comparados com <strong>da</strong>dos publicados por Stensland e Kierkegaard [50], assinalados na<br />
abscissa do gráfico. Como po<strong>de</strong> ser observado na Figura e na Tabela IV-7, os valores <strong>de</strong> 2θ<br />
<strong>da</strong> referência estão <strong>de</strong> acordo com os experimentais. O cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)<br />
0,0<br />
-0,1<br />
-0,2<br />
-0,3<br />
-0,4<br />
ATG (mg)
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
sintetizado tem estrutura monoclínica e sua configuração molecular foi proposta por<br />
Stensland e Kierkegaard, segundo a Figura IV-13.<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (u.a.)<br />
11,7<br />
13,5<br />
14,7<br />
19,9<br />
20,0<br />
10 15 20 25 30 35<br />
2θ<br />
49<br />
23,5<br />
24,7<br />
25,3<br />
27,3<br />
28,9<br />
Cromato <strong>de</strong> silila<br />
Trifenilsilanol<br />
Figura IV-12 - Análise <strong>de</strong> Difração <strong>de</strong> raios-X do cromato <strong>de</strong> silila e do trifenilsilanol<br />
Figura IV-13 - Configuração molecular do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) [50]<br />
As principais raias <strong>de</strong> difração do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) e do trifenilsilanol,<br />
reagente <strong>da</strong> síntese, foram compara<strong>da</strong>s para i<strong>de</strong>ntificar impurezas do reagente no sal<br />
sintetizado. Não foram verifica<strong>da</strong>s raias correspon<strong>de</strong>ntes ao trifenilsilanol no difratograma<br />
do cromato <strong>de</strong> silila, nota<strong>da</strong>mente a raia <strong>de</strong> maior intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> a 2θ=25,3 0 . Assim, a pureza<br />
do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) sintetizado foi observa<strong>da</strong> qualitativamente.
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
Tabela IV-7 - Dados <strong>de</strong> DRX para o cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)<br />
Índices (hkl)<br />
<strong>de</strong> Miller (002) (102) (132) (300) (034) (313) (116)<br />
referência 11,078 13,547 19,983 23,464 27,256 28,903 34,872<br />
experimental 11,117 13,494 19,914 23,493 27,253 28,895 34,854<br />
Através <strong>da</strong> equação <strong>de</strong> Scherrer [51], foi possível estimar o tamanho médio dos<br />
cristalitos <strong>de</strong> cromato <strong>de</strong> silila, utilizando a raia mais intensa, a 19,983 0 (2θ)<br />
correspon<strong>de</strong>nte ao plano (hkl) (1 3 2). A <strong>de</strong>terminação resultou num tamanho médio <strong>de</strong><br />
cristalito <strong>de</strong> 483 Å, maior que o diâmetro <strong>de</strong> poros <strong>da</strong> sílica (221 Å) utiliza<strong>da</strong> como suporte<br />
dos catalisadores Cr/SiO2. As fichas completas <strong>de</strong> difração <strong>de</strong> raios-X do cromato <strong>de</strong><br />
bis(trifenilsilila) e do trifenilsilanol e o cálculo do tamanho <strong>de</strong> partícula são apresentados<br />
no Apêndice A.<br />
4.2.2.2 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong><br />
Fourier (FTIR)<br />
A Figura IV-14 apresenta os espectros do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) - cromato <strong>de</strong><br />
silila - sintetizado e do trifenilsilanol, reagente <strong>da</strong> síntese, na região <strong>de</strong> 700-1200 cm -1 . No<br />
intervalo do espectro <strong>de</strong> 950-1000cm -1 são observa<strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s características <strong>de</strong> ligações<br />
Cr-O, reporta<strong>da</strong>s por Baker e Carrick [21], a 959, 976 e 987 cm -1 , assinala<strong>da</strong>s na Figura.<br />
Absorbância (u.a.)<br />
0,3<br />
trifenilsilanol<br />
cromato <strong>de</strong> silila<br />
959<br />
750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200<br />
ν (cm -1<br />
)<br />
50<br />
976<br />
987<br />
Figura IV-14 - Análise <strong>de</strong> infravermelho do cromato <strong>de</strong> silila e trifenilsilanol
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
De acordo com a Figura IV-14, outras ban<strong>da</strong>s que aparecem <strong>nos</strong> dois espectros<br />
po<strong>de</strong>m ser atribuí<strong>da</strong>s a grupos <strong>de</strong> ligações comuns, conforme evi<strong>de</strong>nciam as estruturas <strong>da</strong>s<br />
duas moléculas na Figura IV-15. Em particular, as duas ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> maior intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> nas<br />
regiões <strong>de</strong> 860 e 1120 cm -1 são referentes ao estiramento <strong>da</strong> ligação Si-C e a grupos Si-<br />
(C6H5), respectivamente [52].<br />
Si O H<br />
51<br />
Si<br />
O<br />
O<br />
O Cr O Si<br />
Trifenilsilanol Cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)<br />
Figura IV-15 – Estruturas do Trifenilsilanol e do Cromato <strong>de</strong> silila<br />
4.2.3 Caracterização dos catalisadores<br />
A Tabela IV-8 apresenta os resultados <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminação do teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>nos</strong><br />
catalisadores após calcinação por absorção atômica. Observam-se valores próximos ao teor<br />
nominal <strong>de</strong> 1% Cr, com pequena variação entre os catalisadores, in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do<br />
precursor empregado. A diferença em relação ao teor nominal po<strong>de</strong> ser atribuí<strong>da</strong> a<br />
peque<strong>nos</strong> erros experimentais no preparo. Não foi verificado <strong>de</strong>svio no teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> no<br />
catalisador 1CrB, em comparação com os <strong>de</strong>mais catalisadores, em função <strong>da</strong> <strong>preparação</strong><br />
utilizando o cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) sintetizado.<br />
Tabela IV-8 - Teores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>nos</strong> catalisadores após calcinação<br />
Catalisador Precursor NOX do <strong>cromo</strong>* Teor nominal (% Cr) Teor real (% Cr)<br />
1CrA Acetato 2+ 1,0 0,76<br />
1CrB Cromato <strong>de</strong> silila 6+ 1,0 0,75<br />
1CrC Cloreto 2+ 1,0 0,64<br />
1CrD CrO3 6+ 1,0 0,80<br />
* estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção do <strong>cromo</strong> no precursor
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
4.2.3.1 Estudo <strong>da</strong> interação Cr-O-Si<br />
Para estu<strong>da</strong>r os perfis <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição dos precursores orgânicos <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, os<br />
catalisadores 1CrA e 1CrB não calcinados foram avaliados por meio <strong>de</strong> Análises<br />
Termogravimétrica e Termo-diferencial (TG/DTA). Além disso, foram analisados a sílica<br />
calcina<strong>da</strong> a 773K e o cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) sintetizado. To<strong>da</strong>s as amostras foram<br />
submeti<strong>da</strong>s a um aquecimento <strong>da</strong> temperatura ambiente até 1273K sob fluxo <strong>de</strong> mistura<br />
17% O2/N2 (60ml/min). A sílica apresentou duas regiões <strong>de</strong> temperatura, conforme<br />
<strong>de</strong>scrito no item 4.2.1.3 e <strong>de</strong> acordo com a literatura [7, 30, 53]: abaixo <strong>de</strong> 473 K, atribuí<strong>da</strong><br />
ao processo <strong>de</strong> <strong>de</strong>sidratação (per<strong>da</strong> <strong>de</strong> massa=2,7%) e no intervalo 473-1024 K, atribuí<strong>da</strong><br />
ao processo <strong>de</strong> <strong>de</strong>sidroxilação (per<strong>da</strong> <strong>de</strong> massa=1,3%). As Figuras IV-16 a IV-18<br />
apresentam os resultados dos catalisadores secos e do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila). O<br />
catalisador 1CrA apresentou um pico exotérmico a 571 K. Ruddick e col. [30] observaram<br />
que a transformação térmica <strong>de</strong> acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (III) suportado em silica ocorre a 563 K,<br />
resultando em CrO3 ancorado na superfície. O mesmo comportamento foi observado pelos<br />
autores para o acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (III) mássico. Estes resultados indicam, <strong>de</strong> acordo com os<br />
autores, que a estrutura cristalina do acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (III) é manti<strong>da</strong> durante impregnação<br />
aquosa sobre a sílica. No ATG/ATD, o pico exotérmico na região entre 523-623 K é<br />
atribuído à estabilização do <strong>cromo</strong> na forma CrO3 na superfície <strong>da</strong> sílica através <strong>da</strong> reação<br />
ATD (μV)<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
-2<br />
-4<br />
-6<br />
571<br />
400 600 800<br />
Temperatura (K)<br />
1000 1200<br />
Figura IV-16 - Análise <strong>de</strong> ATG/ATD do catalisador 1CrA seco<br />
52<br />
0,00<br />
-0,05<br />
-0,10<br />
-0,15<br />
-0,20<br />
ATG (mg)
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
ATD (μV)<br />
ATD (μV)<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
-2<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
-5<br />
671<br />
698<br />
400 600 800<br />
Temperatura (K)<br />
1000 1200<br />
Figura IV-17 - Análise <strong>de</strong> ATG/ATD do catalisador 1CrB seco<br />
480<br />
643<br />
400 600 800 1000<br />
Temperatura (K)<br />
53<br />
703<br />
0,2<br />
0,1<br />
0,0<br />
-0,1<br />
-0,2<br />
Figura IV-18 - Análise <strong>de</strong> ATG/ATD do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)<br />
<strong>de</strong> esterificação com grupos silanol superficiais [34, 54]. O catalisador 1CrB apresentou<br />
transformações a 671 e 698 K, cerca <strong>de</strong> 100 K mais alto que o 1CrA. O cromato <strong>de</strong> silila<br />
mássico também foi analisado, resultando um pico principal a 643 K e um ombro a 703 K.<br />
0,2<br />
0,0<br />
-0,2<br />
-0,4<br />
-0,6<br />
-0,8<br />
-1,0<br />
-1,2<br />
-1,4<br />
ATG (mg)<br />
ATG (mg)
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
A semelhança entre as temperaturas <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição do catalisador 1CrB e do precursor<br />
mássico sugere que durante a impregnação <strong>de</strong> cromato <strong>de</strong> silila sobre sílica, seja manti<strong>da</strong> a<br />
estrutura cristalina do sal. A per<strong>da</strong> <strong>de</strong> massa total do sal <strong>de</strong> cromato <strong>de</strong> silila foi <strong>de</strong> 71%.<br />
Este resultado é muito semelhante à per<strong>da</strong> <strong>de</strong> massa calcula<strong>da</strong> <strong>de</strong> [(C6H5)3Si]2CrO4 →<br />
Cr 2O3, ou seja 69%.<br />
Para i<strong>de</strong>ntificar a espécie predominante no sal cromato <strong>de</strong> silila após a calcinação,<br />
foi realiza<strong>da</strong> análise <strong>de</strong> difração <strong>de</strong> Raios-X (DRX) numa amostra do sal calcinado em<br />
mufla a 773K por 1 hora. A Figura IV-19 apresenta os espectros <strong>de</strong> difração do α-Cr2O3<br />
em mistura física com a sílica (MFCr2O3), do cromato <strong>de</strong> silila calcinado e <strong>da</strong> sílica.<br />
Observam-se linhas <strong>de</strong> difração correspon<strong>de</strong>ntes ao Cr2O3 cristalino no cromato <strong>de</strong> silila<br />
calcinado, assinala<strong>da</strong>s na Figura IV-19. Além disso, o espectro do sal calcinado difere<br />
sensivelmente do espectro do cromato <strong>de</strong> silila original, Figura IV-12.<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (u.a.)<br />
36,4<br />
33,8<br />
10 20 30 40<br />
2θ<br />
50 60 70<br />
54<br />
MFCr 2 O 3<br />
Cromato <strong>de</strong> silila calcinado<br />
Sílica 955 calcina<strong>da</strong><br />
Figura IV-19 - Espectros <strong>de</strong> DRX do α-Cr2O3 mássico, do cromato <strong>de</strong> silila calcinado<br />
e <strong>da</strong> sílica 955 calcina<strong>da</strong><br />
Os catalisadores calcinados 1CrA, 1CrB e 1CrC foram submetidos à análise<br />
termogravimétricas, com fluxo <strong>de</strong> N2 <strong>da</strong> temperatura ambiente até 1273K, para i<strong>de</strong>ntificar<br />
se a etapa <strong>de</strong> calcinação com ar comprimido a 773K por 1 hora foi eficiente na<br />
<strong>de</strong>composição dos precursores em óxidos <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>. A Figura IV-20 apresenta os<br />
termogramas <strong>da</strong>s amostras subtraídos do termograma <strong>da</strong> sílica. A partir <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong><br />
435 K não são verifica<strong>da</strong>s variações significativas <strong>de</strong> massa <strong>da</strong>s amostras, resultando que<br />
55,0
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
todo o <strong>cromo</strong> foi convertido aos óxidos durante a calcinação. A variação <strong>de</strong> massa<br />
observa<strong>da</strong> entre a temperatura ambiente e 435 K é <strong>de</strong>vi<strong>da</strong> a maior remoção <strong>de</strong> água <strong>da</strong><br />
sílica que dos catalisadores, possivelmente em função <strong>de</strong> maior exposição do suporte ao<br />
ambiente.<br />
ATG (u.a.)<br />
1CrA<br />
1CrB<br />
1CrC<br />
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200<br />
Temperatura (K)<br />
Figura IV-20 - Análise termogravimétrica dos catalisadores 1CrA, 1CrB e 1CrC calcinados<br />
O comportamento <strong>da</strong> interação do <strong>cromo</strong> com a superfície <strong>da</strong> sílica foi estu<strong>da</strong>do por<br />
análise <strong>de</strong> espectroscopia no infravermelho. As amostras dos catalisadores calcinados,<br />
prensa<strong>da</strong>s formando pastilhas auto-suporta<strong>da</strong>s, foram analisa<strong>da</strong>s sem tratamento in situ. A<br />
Figura IV-21 apresenta os espectros na região <strong>de</strong> 800-1000 cm -1 . Os catalisadores 1CrA,<br />
1CrC e 1CrD apresentaram uma ban<strong>da</strong> a 907 cm -1 , atribuí<strong>da</strong> à interação Cr=O com a<br />
superfície do suporte [32, 33]. Os espectros <strong>da</strong> sílica e do catalisador 1CrB não<br />
apresentaram essa ban<strong>da</strong>. Os resultados dos catalisadores 1CrA e 1CrB estão <strong>de</strong> acordo<br />
com a análise térmica, verificando-se interação do <strong>cromo</strong> com a superfície do suporte no<br />
catalisador 1CrA. No catalisador 1CrB o precursor tem comportamento mássico, não<br />
apresentando a ban<strong>da</strong> a 907 cm -1 . Kim e Woo [33] submeteram um catalisador 1% Cr/SiO2<br />
preparado com acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> à análise <strong>de</strong> infravermelho, variando a temperatura <strong>de</strong><br />
calcinação entre 823 e 1223K. A ban<strong>da</strong> a 907 cm -1 diminuiu <strong>de</strong> intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> com o aumento<br />
<strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> calcinação <strong>de</strong>vido à formação <strong>de</strong> partículas <strong>de</strong> Cr2O3 <strong>de</strong> menor interação<br />
55
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
com o suporte do que o CrO3. Analogamente, a presença <strong>de</strong> Cr2O3 no catalisador 1CrB<br />
reduz a interação do <strong>cromo</strong> com a superfície do suporte nesta amostra.<br />
Transmitância (%)<br />
5%<br />
907 cm -1<br />
1000 960 920 880 840 800<br />
ν (cm -1<br />
)<br />
56<br />
1CrA<br />
1CrB<br />
1CrC<br />
1CrD<br />
SiO 2<br />
Figura IV-21 - Espectros <strong>de</strong> IV dos catalisadores calcinados<br />
Outra região indicativa <strong>da</strong> interação do <strong>cromo</strong> com a superfície do suporte se situa<br />
entre 4000-3000 cm -1 , atribuí<strong>da</strong> aos grupos <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s. A Figura IV-22<br />
apresenta os espectros <strong>de</strong> DRIFTS dos catalisadores calcinados e <strong>da</strong> mistura física<br />
MFCrO3, subtraídos do espectro do "background", na região <strong>de</strong> 4000-3000 cm -1 , com<br />
<strong>de</strong>staque para a ban<strong>da</strong> a 3745 cm -1 referente às hidroxilas isola<strong>da</strong>s do suporte. O cálculo <strong>da</strong><br />
intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>ssa ban<strong>da</strong>, normaliza<strong>da</strong> pela intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> do catalisador 1CrA e<br />
ambas pela massa <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, é apresentado na Tabela IV-9. Quanto maior a razão <strong>de</strong><br />
intensi<strong>da</strong><strong>de</strong>s, menor a interação do <strong>cromo</strong> com as hidroxilas superficiais do suporte. Desta<br />
forma, o catalisador 1CrB apresentou a menor interação. De acordo com as análises<br />
termogravimétrica e <strong>de</strong> infravermelho, este catalisador apresenta o <strong>cromo</strong> com menor<br />
interação com o suporte, atribuí<strong>da</strong> a agregados <strong>de</strong> Cr 2O3. Os catalisadores 1CrC e 1CrD<br />
apresentaram valores semelhantes ao 1CrA, enquanto a mistura física <strong>de</strong> CrO3 com sílica<br />
apresentou o menor valor <strong>de</strong> intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> normaliza<strong>da</strong> por massa <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>. A maior<br />
interação com as hidroxilas superficiais nessa amostra po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>vi<strong>da</strong> ao caráter<br />
higroscópico do CrO3 que favorece o espalhamento do <strong>cromo</strong> à temperatura ambiente.
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
Absorbância (u.a.)<br />
0,3<br />
4000 3800 3600 3400 3200 3000<br />
ν (cm -1 )<br />
57<br />
1CrA<br />
1CrB<br />
1CrC<br />
1CrD<br />
MFCrO 3<br />
Figura IV-22 - Análises <strong>de</strong> DRIFTS dos catalisadores e <strong>da</strong> MFCrO3 a 298 K<br />
Tabela IV-9 - Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> normaliza<strong>da</strong> <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> a 3745cm -1 <strong>da</strong>s amostras<br />
Catalisador I/I1CrA<br />
1CrA 1,00<br />
1CrB 1,56<br />
1CrC 1,08<br />
1CrD 1,27<br />
MFCrO3<br />
Análises <strong>de</strong> espectroscopia fotoeletrônica <strong>de</strong> raios-X (XPS) foram realiza<strong>da</strong>s para<br />
investigar a razão Cr/Si superficial <strong>nos</strong> catalisadores calcinados. Os espectros <strong>de</strong> Cr 2p são<br />
mostrados na Figura IV-23 com 1000 varreduras na região <strong>de</strong> 600-570eV, subtraídos do<br />
espectro <strong>da</strong> sílica nas mesmas condições. Com este procedimento foi possível eliminar a<br />
contribuição do O 1s inelástico <strong>da</strong> sílica no espectro do Cr 2p, permitindo a <strong>de</strong>terminação<br />
mais acura<strong>da</strong> <strong>da</strong> relação Cr/Si. Em função do baixo teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e <strong>da</strong> baixa relação<br />
sinal/ruído não foi realizado o procedimento <strong>de</strong> quatro conjuntos <strong>de</strong> varreduras com<br />
tempos <strong>de</strong> exposição proporcionais <strong>de</strong> 12, 24, 36 e 48 minutos, segundo <strong>de</strong>scrito<br />
anteriormente. O procedimento utilizado <strong>de</strong> 1000 varreduras proporciona um aumento <strong>da</strong><br />
relação sinal/ruído, permitindo analisar a razão superficial Cr 2p/ Si 2p. Não foi observa<strong>da</strong><br />
ban<strong>da</strong> relativa ao Cl 2p na análise do catalisador 1CrC.<br />
0,17
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
Os resultados, apresentados na Tabela IV-10 mostram o cálculo <strong>da</strong> razão Cr/Si por<br />
XPS e espectroscopia <strong>de</strong> absorção atômica (AA). Observam-se valores <strong>da</strong> razão XPS/AA<br />
semelhantes e acima <strong>da</strong> uni<strong>da</strong><strong>de</strong> para os catalisadores 1CrA, 1CrC e 1CrD, sugerindo que o<br />
<strong>cromo</strong> está preferencialmente na superfície do suporte. No entanto, o catalisador 1CrB<br />
apresentou razão XPS/AA <strong>de</strong> 5,1, bem acima do observado com as outras amostras (cerca<br />
<strong>de</strong> 3 vezes maior). Este resultado sugere um impedimento geométrico para a entra<strong>da</strong> <strong>da</strong><br />
molécula <strong>de</strong> cromato <strong>de</strong> silila <strong>nos</strong> poros <strong>da</strong> sílica, mantendo-se uma concentração<br />
relativamente maior <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> na superfície <strong>de</strong>sta amostra do que nas outras. De fato, o<br />
tamanho médio dos cristalitos <strong>de</strong> cromato <strong>de</strong> silila (483 Å), estimado por DRX, resultou<br />
um valor aproxima<strong>da</strong>mente duas vezes maior que o tamanho <strong>de</strong> poros do suporte (221 Å),<br />
respal<strong>da</strong>ndo esta hipótese.<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (Contagens)<br />
(x5)<br />
(x5)<br />
(x5)<br />
Cr 2p 1/2<br />
595 590 585 580 575 570<br />
58<br />
Cr 2p 3/2<br />
Cr O<br />
2 3<br />
CrO 3<br />
Energia <strong>de</strong> Ligação (eV)<br />
Figura IV-23 - Espectros <strong>de</strong> XPS dos catalisadores calcinados<br />
1CrA<br />
1CrB<br />
1CrC<br />
1CrD<br />
A Tabela IV-10 também apresenta a energia <strong>de</strong> ligação do Cr 2p3/2 <strong>nos</strong><br />
catalisadores, após 1000 varreduras na região do Cr 2p. Em todos os catalisadores a<br />
energia <strong>de</strong> ligação é intermediária entre o CrO3 (579,3eV) e o Cr2O3 (576,3eV), como<br />
assinalado na Figura IV-23. No entanto, esta Figura mostra, para to<strong>da</strong>s as amostras, um<br />
ombro na ban<strong>da</strong> do Cr 2p3/2 na direção <strong>da</strong> energia <strong>de</strong> ligação do CrO3, evi<strong>de</strong>nciando a<br />
fotorredução do <strong>cromo</strong>. A Tabela IV-10 também apresenta os resultados <strong>de</strong> largura a meia
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
altura (FWHM) referente à ban<strong>da</strong> do Cr 2p3/2. Observa-se que os catalisadores 1CrA, 1CrC<br />
e 1CrD apresentaram os maiores valores, indicando a mistura <strong>de</strong> espécies Cr 6+ e Cr 3+ . Estes<br />
catalisadores, que apresentaram predomínio <strong>de</strong> Cr 6+ após calcinação, também são os mais<br />
suscetíveis à fotorredução. Este resultado está <strong>de</strong> acordo com Gaspar e col. [48], que<br />
observaram maior efeito <strong>da</strong> fotorredução num catalisador 1% Cr/SiO2 apenas com espécies<br />
Cr 6+ após calcinação, do que num catalisador 3% Cr/SiO2 com espécies Cr 6+ e Cr 3+ , Figura<br />
IV-8. Neste trabalho também se observou que amostras padrão <strong>de</strong> CrO3 (sem suporte) e<br />
mistura física MFCr2O3 não sofrem fotorredução na condição <strong>de</strong> 4 conjuntos <strong>de</strong> 50<br />
varreduras, num total <strong>de</strong> 240min <strong>de</strong> exposição aos raios-X. Estes resultados sugerem que a<br />
presença do suporte influencia na fotorredução e que o estado final <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção do <strong>cromo</strong><br />
após a fotorredução é Cr 3+ .<br />
Os valores <strong>de</strong> energia <strong>de</strong> ligação (E.L.) e largura a meia altura (F.W.H.M.) estão <strong>de</strong><br />
acordo com os valores reportados por Liu e Terano [55] para espécies <strong>de</strong> Cr 3+ estabiliza<strong>da</strong>s<br />
na superfície do suporte e altamente dispersas. Os autores sugeriram algumas estruturas<br />
plausíveis <strong>de</strong> interação do Cr 3+ com a superfície <strong>da</strong> sílica, mostra<strong>da</strong>s na Figura IV-24. Liu e<br />
Terano obtiveram EL=577,21eV e FWHM=4,43eV para um catalisador Cr/SiO2 preparado<br />
a partir <strong>de</strong> CrO3 e calcinado em ar a 1073K por 20h. Menores valores <strong>de</strong> FWHM, como<br />
ocorre com o catalisador 1CrB, seriam <strong>de</strong>correntes <strong>de</strong> espécies Cr 3+ com menor interação<br />
com a sílica e maior grau <strong>de</strong> aglomeração. Assim, a exposição prolonga<strong>da</strong> dos<br />
catalisadores 1CrA, 1CrC e 1CrD aos raios-X na análise <strong>de</strong> XPS resultou<br />
predominantemente em espécies Cr 3+ com interação com o suporte. No catalisador 1CrB o<br />
<strong>cromo</strong> manteve-se no estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção Cr 3+ e com pequena interação com o suporte.<br />
O conjunto <strong>de</strong> análises realiza<strong>da</strong>s para investigar a incorporação do <strong>cromo</strong> na<br />
superfície do suporte <strong>nos</strong> catalisadores Cr/SiO2 permitiu i<strong>de</strong>ntificar diferentes graus <strong>de</strong><br />
interação Cr-O-Si em função do precursor. O catalisador 1CrB, preparado com cromato <strong>de</strong><br />
bis(trifenilsilila), apresentoumenor interação do <strong>cromo</strong> do que os <strong>de</strong>mais catalisadores<br />
(Tabela IV-9). O<br />
Figura IV-24 - Estruturas <strong>de</strong> Cr 3+ estabilizado na superfície <strong>da</strong> sílica<br />
59
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
Tabela IV-10 - Resultados <strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> XPS <strong>nos</strong> catalisadores calcinados<br />
e padrões <strong>de</strong> CrO3 e Cr2O3<br />
Catalisador razão Cr 2p /Si 2p razão Cr/Si E.L. Cr 2p3/2 FWHM<br />
XPS (x10 2 ) AA (x10 2 ) XPS/AA (eV) (eV)<br />
1CrA 1,37 0,82 1,7 578,0 4,2<br />
1CrB 4,12 0,81 5,1 577,6 3,6<br />
1CrC 1,26 0,69 1,8 577,3 4,2<br />
1CrD 1,46 0,87 1,7 577,5 4,6<br />
CrO3 - - - 579,3 2,4<br />
MFCr2O3 - - - 576,3 2,4<br />
(Tabela IV-9). O comportamento <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição dos sais <strong>de</strong> acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e cromato<br />
<strong>de</strong> silila puros e impregnados na sílica foi semelhante. Porém, a <strong>de</strong>composição em<br />
oxigênio <strong>de</strong>stes dois sais resulta na formação <strong>de</strong> Cr2O3 e CrO3 para o cromato <strong>de</strong> silila e o<br />
acetato, respectivamente. A estabilização do CrO3 por interação com os grupos silanol do<br />
suporte é bastante reportado na literatura, resultando em espécies cromato ou dicromato<br />
[13, 27-31, 34]. Os catalisadores preparados com cloreto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (1CrC) e CrO3 (1CrD)<br />
apresentaram comportamento semelhante ao do catalisador 1CrA, sugerindo que estes sais<br />
<strong>de</strong>vem resultar no predomínio <strong>de</strong> CrO3 após a calcinação.<br />
Assim, mantendo os parâmetros importantes <strong>da</strong> <strong>preparação</strong> constantes, como o teor<br />
<strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e a temperatura <strong>de</strong> calcinação, e variando o precursor foi possível obter<br />
catalisadores com distintas interações do <strong>cromo</strong> com o suporte. Esse efeito será investigado<br />
a seguir na redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong> por redução a temperatura programa<strong>da</strong> (TPR) com H2 e na<br />
espectroscopia <strong>de</strong> reflectância difusa (DRS).<br />
4.2.3.2 Espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong> com H2<br />
Foram realiza<strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> reflectância difusa (DRS) <strong>nos</strong><br />
catalisadores calcinados. A Figura IV-25 apresenta os espectros <strong>de</strong> padrões <strong>de</strong> CrO3, α-<br />
Cr 2O3, K2CrO4 e K2Cr2O7 em mistura física com a sílica (em 3% Cr), MFCrO3, MFCr2O3,<br />
MFC e MFD, respectivamente, os quais foram utilizados para comparação com os<br />
catalisadores. Os espectros dos padrões estão <strong>de</strong> acordo com <strong>da</strong>dos <strong>da</strong> literatura [38, 39,<br />
56]. Os catalisadores foram agrupados nas Figuras IV-26 e IV-27 <strong>de</strong> acordo com a<br />
semelhança dos espectros. A Tabela IV-11 apresenta os comprimentos <strong>de</strong> on<strong>da</strong> <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s<br />
60
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
encontra<strong>da</strong>s por <strong>de</strong>composição gaussiana dos espectros, mostrado para os catalisadores<br />
1CrB e 1CrC, Figura IV-27 A ban<strong>da</strong> a 610 nm, atribuí<strong>da</strong> a α-Cr2O3, foi usa<strong>da</strong> para<br />
caracterizar a espécie Cr 3+ <strong>nos</strong> catalisadores. Porém, é difícil distinguir a presença <strong>de</strong> CrO3<br />
ou cromato porque suas ban<strong>da</strong>s características ocorrem em posições semelhantes (Tabela<br />
IV-11). Conseqüentemente, estas espécies serão representa<strong>da</strong> como <strong>cromo</strong> no estado<br />
hexavalente (Cr 6+ ).<br />
F (R)<br />
254<br />
271<br />
269<br />
278<br />
331<br />
355<br />
367<br />
358<br />
467<br />
450<br />
200 300 400 500<br />
λ (nm)<br />
600 700 800<br />
61<br />
609<br />
MFCr 2 O 3<br />
MFD<br />
MFC<br />
MFCrO 3<br />
Figura IV-25 - Espectros <strong>de</strong> DRS dos padrões <strong>de</strong> CrO3 (MFCrO3), Cr2O3 (MFCr2O3),<br />
F(R)<br />
K2CrO4 (MFC) e K2Cr2O7 (MFD)<br />
1CrA<br />
1CrD<br />
200 300 400 500 600 700 800<br />
λ (nm)<br />
Figura IV-26 - Espectros <strong>de</strong> DRS dos catalisadores 1CrA e 1CrD
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
F(R)<br />
F(R)<br />
200 300 400 500<br />
λ (nm)<br />
600 700 800<br />
62<br />
F (R)<br />
1CrB<br />
1CrC<br />
500 600 700 800<br />
λ (nm)<br />
1CrB<br />
1CrC<br />
Figura IV-27 - Espectros <strong>de</strong> DRS dos catalisadores 1CrB e 1CrC<br />
Os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram duas ban<strong>da</strong>s na região <strong>de</strong> transferência<br />
<strong>de</strong> carga (CT), <strong>de</strong>signa<strong>da</strong>s como Cr 6+ , enquanto os catalisadores 1CrB e 1CrC mostraram,<br />
além <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s na região <strong>de</strong> transferência <strong>de</strong> carga, a ban<strong>da</strong> característica <strong>de</strong> Cr2O3, em<br />
torno <strong>de</strong> 610 nm. Assim, observa-se <strong>nos</strong> catalisadores 1CrA e 1CrD o predomínio <strong>da</strong><br />
espécie Cr 6+ , enquanto para os catalisadores 1CrB e 1CrC não apenas Cr 6+ , mas também<br />
Cr 2O3 po<strong>de</strong> ser observado. Além disso, dois aspectos sugerem que o catalisador 1CrB<br />
tenha maior fração <strong>de</strong> Cr2O3 que o 1CrC: a maior magnitu<strong>de</strong> <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> a 610 nm e a menor<br />
ban<strong>da</strong> a 346 nm, comparando-os com os espectros dos padrões <strong>de</strong> Cr2O3 e CrO3.<br />
Tabela IV-11 - Comprimentos <strong>de</strong> on<strong>da</strong> no DRS dos catalisadores e padrões<br />
Catalisador Comprimento <strong>de</strong> on<strong>da</strong> (nm) Atribuição<br />
1CrA 280 354 Cr 6+<br />
1CrB 273 346 426 598 Cr 6+ ,Cr2O3<br />
1CrC 278 353 432 605 Cr 6+ , Cr2O3<br />
1CrD 281 355 Cr 6+<br />
MFCrO3 278 358 CrO3<br />
MFC 269 367 K2CrO4<br />
MFD 254 331 450 K2Cr2O7<br />
MFCr2O3 271 355 467 609 Cr2O3
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
Os resultados <strong>de</strong> redução a temperatura programa<strong>da</strong> (TPR) <strong>de</strong> H2 são apresentado<br />
na Tabela IV-12 e os perfis <strong>de</strong> redução nas Figuras IV-28 e IV-29. A equação utiliza<strong>da</strong><br />
para <strong>de</strong>terminação do consumo <strong>de</strong> H2 é apresenta<strong>da</strong> no Apêndice B. Vários autores [57, 58,<br />
59] observaram que o estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção final do <strong>cromo</strong> em catalisadores Cr/SiO 2 após<br />
redução com H2 é o Cr 3+ . Nos resultados <strong>de</strong>sta tese não foi observado consumo <strong>de</strong> H2 para<br />
o padrão <strong>de</strong> Cr2O3 em mistura física com a sílica. Essa observação sugere, a exemplo <strong>da</strong><br />
literatura, que o estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção final do <strong>cromo</strong> na redução com o H2 é o Cr 3+ , nas<br />
condições <strong>de</strong> temperatura final eleva<strong>da</strong> <strong>da</strong> análise <strong>de</strong> TPR (1023 K). A redução po<strong>de</strong> ser<br />
representa<strong>da</strong> pela equação 2 CrO3 + 3 H2 → Cr2O3 + 3 H2O, com um consumo<br />
estequiométrico <strong>de</strong> H2 <strong>de</strong> 28,85μmolsH2/mgCr. Além disso, as misturas físicas <strong>de</strong> CrO3,<br />
K2CrO4 e K2Cr2O7 apresentaram pico <strong>de</strong> redução a 714, 855 e 998 K, respectivamente,<br />
com um consumo <strong>de</strong> H2 correspon<strong>de</strong>nte a 29 μmolsH2/mgCr, aproxima<strong>da</strong>mente. A redução<br />
estequiométrica dos compostos K2CrO4 e K2Cr2O7 para Cr2O3 apresenta o mesmo<br />
consumo <strong>de</strong> H2 reportado para o CrO3 (28,85μmolsH2/mgCr). Assim, nestas misturas<br />
físicas ocorre a redução completa do Cr 6+ a Cr2O3.<br />
Os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram consumo <strong>de</strong> H2 correspon<strong>de</strong>nte à<br />
redução total <strong>de</strong> Cr 6+ a Cr2O3. No entanto, para os catalisadores 1CrB e 1CrC, o consumo<br />
<strong>de</strong> H2 foi menor que o estequiométrico, notavelmente no 1CrB. Comparando os resultados<br />
<strong>de</strong> consumo experimental e estequiométrico <strong>de</strong> H2 na redução e atribuindo a redução<br />
completa <strong>de</strong> Cr 6+ a Cr2O3, como verificado para as misturas físicas, foi possível avaliar a<br />
fração <strong>de</strong> Cr 6+ <strong>nos</strong> catalisadores calcinados. Assim, foram observados 100% <strong>de</strong> Cr 6+ nas<br />
amostras 1CrA e 1CrD, enquanto para os catalisadores 1CrB e 1CrC foram obtidos 24 e<br />
Tabela IV-12 - Resultados <strong>de</strong> TPR para os catalisadores<br />
Catalisador Consumo <strong>de</strong> H2 Temperatura <strong>de</strong> máximo NOX a Cr 6+<br />
(μmols/mgCr)<br />
63<br />
consumo <strong>de</strong> H2 (K)<br />
(%) b<br />
1CrA 30,16 771 6,0 100<br />
1CrB 6,98 703 780 3,7 24<br />
1CrC 21,73 644 671 720 5,3 75<br />
1CrD 32,42 779 6,0 100<br />
a : estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção médio do <strong>cromo</strong> após calcinação<br />
b : após calcinação
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
75% <strong>de</strong> Cr 6+ , respectivamente. A Tabela IV-12 também reporta o cálculo do estado <strong>de</strong><br />
oxi<strong>da</strong>ção médio do <strong>cromo</strong> (NOX) <strong>nos</strong> catalisadores calcinados, consi<strong>de</strong>rando a redução<br />
completa <strong>de</strong> Cr 6+ a Cr2O3. Assim, foi observado somente Cr 6+ <strong>nos</strong> catalisadores 1CrA e<br />
1CrD (NOX=6,0), predomínio <strong>de</strong> Cr 6+ no 1CrC (NOX=5,3) e <strong>de</strong> Cr2O3 no 1CrB<br />
(NOX=3,7).<br />
Os perfis <strong>de</strong> redução do TPR com H2 são apresentados para todos os catalisadores<br />
nas Figuras IV-28 e IV-29. Os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram apenas um pico <strong>de</strong><br />
redução, com máximo consumo <strong>de</strong> H2 a 771 e 779 K, respectivamente, com temperatura<br />
entre os valores <strong>da</strong>s misturas físicas <strong>de</strong> CrO3 (714 K) e K2CrO4 (855 K) com SiO2 (3% Cr).<br />
As amostras 1CrB e 1CrC apresentaram perfis <strong>de</strong> redução mais complexos, resolvidos por<br />
<strong>de</strong>composição gaussiana. O catalisador 1CrB apresentou pico máximo <strong>de</strong> consumo <strong>de</strong> H2 a<br />
780 K, semelhante aos catalisadores 1CrA e 1CrD. Porém, também apresentou um ombro<br />
proeminente a 703 K. O catalisador 1CrC apresentou picos <strong>de</strong> redução a temperaturas mais<br />
baixas, com consumo maior <strong>de</strong> H2 a 671K e dois ombros a 644 e 720 K. Estas<br />
temperaturas <strong>de</strong> redução distintas po<strong>de</strong>m ser <strong>de</strong>vido a espécies <strong>de</strong> Cr 6+ com diferentes<br />
interações com o suporte. De acordo com Ellison e col. [41], picos <strong>de</strong> redução na região <strong>de</strong><br />
628-678 K em catalisadores Cr/SiO2 são atribuídos a grupos CrO3 com menor interação<br />
com o suporte. Cavani e col. [56] observaram a formação <strong>de</strong> duas espécies <strong>de</strong> Cr 6+ em<br />
catalisadores<br />
Consumo <strong>de</strong> H 2 (u.a.)<br />
1CrA<br />
1CrD<br />
300 400 500 600 700 800 900 1000<br />
Temperatura (K)<br />
64<br />
771<br />
779<br />
Figura IV-28 - Perfis <strong>de</strong> TPR dos catalisadores 1CrA e 1CrD
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
Consumo <strong>de</strong> H 2 (u.a.)<br />
1CrB<br />
1CrC<br />
644<br />
300 400 500 600 700 800 900 1000<br />
Temperatura (K)<br />
65<br />
703<br />
671 720<br />
780<br />
Figura IV-29 - Perfis <strong>de</strong> TPR dos catalisadores 1CrB e 1CrC<br />
catalisadores Cr/Al2O3. Espécies <strong>de</strong> Cr 6+ solúvel e graftizado foram classifica<strong>da</strong>s <strong>de</strong>vido à<br />
interação com o suporte, sendo a forma solúvel classifica<strong>da</strong> como <strong>de</strong> menor interação. Os<br />
resultados <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> H2 permitem sugerir a presença <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> Cr 6+ com menor<br />
interação com a sílica <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB e 1CrC do que em 1CrA e 1CrD.<br />
Em função <strong>da</strong> presença <strong>de</strong> Cr2O3 <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB e 1CrC, essas amostras<br />
foram submeti<strong>da</strong>s à análise <strong>de</strong> DRX, embora o teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> nestes catalisadores esteja<br />
abaixo do valor limite para a formação <strong>de</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> (α-Cr2O3). De fato, McDaniel [28]<br />
observou que a monocama<strong>da</strong> <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> sobre uma sílica comercial é <strong>de</strong> 2,85 %Cr (1,18<br />
átomos Cr/nm 2 ), com i<strong>de</strong>ntificação <strong>de</strong> fase cristalina α-Cr2O3 apenas a partir <strong>de</strong>sse teor. A<br />
Figura IV-30 apresenta os espectros dos dois catalisadores em comparação com o espectro<br />
<strong>de</strong> DRX do α-Cr2O3 em mistura física com a sílica (MFCr2O3). Não foram observados<br />
picos <strong>de</strong> difração <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB ou 1CrC. O resultado sugere que o Cr2O3<br />
presente nestes catalisadores tem caráter amorfo ou a fase cristalina está em quanti<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
menor que o mínimo <strong>de</strong>tectável pela técnica. Zaki e col. [60] reportaram que a <strong>de</strong>tecção <strong>de</strong><br />
α-Cr2O3 em catalisadores Cr/SiO3 só é possível em teores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> acima <strong>de</strong> 3%.
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (contagens)<br />
20 40<br />
2θ<br />
60<br />
66<br />
1CrB<br />
1CrC<br />
MFCr 2 O 3<br />
Figura IV-30 - Espectros <strong>de</strong> DRX dos catalisadores 1CrB e 1CrC calcinados e MFCr2O3<br />
Os resultados <strong>de</strong> DRS e TPR <strong>de</strong> H2 permitiram distinguir as espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>nos</strong><br />
catalisadores calcinados. Nos catalisadores 1CrA e 1CrD foi observado somente Cr 6+ .<br />
Estes catalisadores apresentaram temperaturas <strong>de</strong> redução mais altas em relação aos<br />
catalisadores 1CrB e 1CrC. Este resultado sugere que a espécie Cr 6+ adquira interação<br />
maior com o suporte em comparação às amostras que também contém Cr2O3. Nos<br />
catalisadores 1CrB e 1CrC, Cr 6+ e Cr2O3 estão presentes. Estas duas amostras apresentaram<br />
o Cr 6+ com interações diferentes com o suporte, <strong>de</strong> acordo com <strong>da</strong>dos <strong>de</strong> TPR. A espécie<br />
Cr 3+ observa<strong>da</strong> <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB e 1CrC po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>signa<strong>da</strong> como Cr2O3 amorfo,<br />
visto que não foi observa<strong>da</strong> a fase α-Cr2O3 através <strong>de</strong> análises <strong>de</strong> difração <strong>de</strong> Raios-X para<br />
estas amostras. Alguns autores [28, 31, 44] reportaram que a fase cristalina α-Cr2O3<br />
suporta<strong>da</strong> em SiO 2 começa a se formar com teores <strong>de</strong> 1,5-3,0% Cr, reforçando <strong>nos</strong>sas<br />
observações. Os catalisadores calcinados, preparados com sais orgânicos e inorgânicos <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong>, apresentaram espécies superficiais distintas mesmo em baixos teores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>,<br />
resultado diferente do relatado na literatura [27-30], on<strong>de</strong> freqüentemente é mencionado<br />
apenas Cr 6+ . Realmente, óxido <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (VI) mássico se <strong>de</strong>compõe em Cr2O3 e O2 em<br />
torno <strong>de</strong> 473 K, mas o CrO3 é estabilizado em sílica a temperaturas mais altas [13]. Porém,<br />
a caracterização resultante do presente trabalho sugere que a distribuição <strong>de</strong> espécie <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> do precursor, mas não <strong>de</strong> sua natureza orgânica ou inorgânica.<br />
As interações do Cr 6+ com a superfície <strong>da</strong> sílica têm sido estu<strong>da</strong><strong>da</strong>s por muitos<br />
autores [28, 61, 62, 54, 63] e não foi alcança<strong>da</strong> concordância sobre quais espécie <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
são predominantes <strong>nos</strong> catalisadores Cr/SiO 2. Nesse contexto, os resultados <strong>de</strong>sta tese não<br />
permitem atribuir a presença <strong>da</strong> espécie Cr 6+ como CrO3 ou cromato, mas a espécie<br />
dicromato po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>scarta<strong>da</strong>. As observações seguintes sugerem a presença <strong>da</strong> espécie<br />
Cr 6+ como cromato ou CrO3:<br />
- Nos espectros <strong>de</strong> reflectância difusa dos catalisadores 1CrA e 1CrD calcinados a<br />
ban<strong>da</strong> característica <strong>da</strong> espécie dicromato a 445 nm [39] não foi observa<strong>da</strong> (Figura IV-26).<br />
Os catalisadores 1CrB e 1CrC apresentaram uma ban<strong>da</strong> nesta posição, mas associa<strong>da</strong> com<br />
a ban<strong>da</strong> a 610 nm, atribuí<strong>da</strong> a Cr2O3 (Tabela IV-11).<br />
- As análises <strong>de</strong> TPR dos catalisadores 1CrA e 1CrD mostraram picos <strong>de</strong> consumo<br />
<strong>de</strong> H2 a temperaturas na região entre as misturas físicas <strong>de</strong> CrO3/SiO2 e K2CrO4/SiO2 (3%<br />
Cr), abaixo <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> redução <strong>da</strong> mistura física K2Cr 2O7/SiO2 (3% Cr), <strong>de</strong> acordo<br />
com Ellison e col. [41].<br />
- A maioria dos resultados <strong>da</strong> literatura aponta para o predomínio <strong>da</strong> espécie<br />
cromato em relação à dicromato <strong>nos</strong> catalisadores Cr/SiO2 [28, 35, 41, 44, 62, 64] com<br />
baixos teores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>.<br />
Assim, os diferentes precursores usados neste trabalho permitiram obter dois<br />
grupos distintos <strong>de</strong> catalisadores calcinados, em relação às espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> presentes,<br />
mesmo em baixo teor <strong>de</strong> Cr. Os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram apenas Cr 6+<br />
(cromato ou CrO3). Os catalisadores 1CrB e 1CrC apresentaram espécies Cr 6+ e Cr 3+<br />
(Cr2O3). O predomínio <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> no estado trivalente no catalisador 1CrB é atribuído à<br />
baixa interação do sal cromato <strong>de</strong> silila com a superfície <strong>da</strong> sílica e à sua transformação em<br />
Cr 2O3 quando calcinado. A presença <strong>de</strong> Cr 3+ alterou o perfil <strong>de</strong> redução <strong>da</strong> espécie Cr 6+<br />
com H2 e promoveu interações distintas com o suporte.<br />
Enquanto a presença <strong>de</strong> Cr 3+ no catalisador 1CrB po<strong>de</strong> ser explica<strong>da</strong> como<br />
resultante <strong>da</strong> <strong>de</strong>composição do sal cromato <strong>de</strong> silila, a presença <strong>de</strong>sta espécie no catalisador<br />
1CrC (25%) po<strong>de</strong> ser proveniente <strong>de</strong> dois mecanismos relatados na literatura, que po<strong>de</strong>m<br />
ocorrer durante a calcinação, em atmosfera <strong>de</strong> O2: redução induzi<strong>da</strong> pela calcinação <strong>de</strong><br />
espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> hexavalente para menores estados <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção [34, 41, 43, 47] ou<br />
formação <strong>de</strong> agregados <strong>de</strong> Cr2O3 [13, 28, 44, 46, 62]. Merryfield e col. [43], seguindo um<br />
procedimento <strong>de</strong> Przhevalskaya e col. [65], prepararam catalisadores Cr/SiO2 (1% Cr)<br />
utilizando CrCl3 como precursor em sílica Davison 952 (S=280m 2 /g e vp=1,6 cm 3 /g). As<br />
amostras foram calcina<strong>da</strong>s sob fluxo <strong>de</strong> N2 até 573 ou 973 K. Segundo os autores, esta<br />
metodologia resulta apenas em Cr 3+ suportado, não tendo sido observado Cr 6+ após o<br />
67
_______________________________________Caracterização dos Precursores Secos e Calcinados<br />
tratamento nas duas temperaturas. No entanto, os autores observaram 15% <strong>de</strong> íons cloreto<br />
após o tratamento a 573K, mas nenhum cloreto foi observado na amostra trata<strong>da</strong> a 973 K.<br />
4.3 Conclusões parciais<br />
Os estudos realizados <strong>nos</strong> catalisadores, precursores secos e misturas físicas <strong>de</strong><br />
Cr/SiO2 permitiram verificar a influência do precursor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> na interação Cr-O-Si na<br />
superfície do suporte e na distinta distribuição <strong>de</strong> espécies Cr 6+ /Cr 3+ .<br />
No catalisador 1CrB, preparado com cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila), o <strong>cromo</strong><br />
apresentou a menor interação com o suporte e predomínio <strong>de</strong> Cr 3+ sobre o Cr 6+ . Entretanto,<br />
segundo análise <strong>de</strong> XPS, as partículas <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> estão preferencialmente na superfície do<br />
suporte. Essa característica foi proporcionalmente maior neste catalisador que <strong>nos</strong> <strong>de</strong>mais.<br />
A forma <strong>de</strong> interação do precursor com a sílica durante a impregnação é resultado <strong>da</strong><br />
<strong>de</strong>composição do sal sob oxigênio e temperatura, sendo parâmetros fun<strong>da</strong>mentais na<br />
distribuição <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>.<br />
Nos catalisadores 1CrA e 1CrD ocorre predomínio <strong>de</strong> Cr 6+ e o grau <strong>de</strong> interação Cr-<br />
O-Si mostrou ser semelhante. No entanto, o catalisador 1CrC apresentou cerca <strong>de</strong> 25% <strong>de</strong><br />
espécies Cr 3+ e seu perfil <strong>de</strong> redução com H2 sugere a presença <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> com<br />
distintas interações com o suporte.<br />
No capítulo seguinte, os catalisadores serão reduzidos com CO para obtenção <strong>de</strong><br />
Cr 2+ , sítio ativo para a polimerização. A distribuição <strong>de</strong> espécies Cr 2+ será <strong>de</strong>termina<strong>da</strong> e<br />
analisa<strong>da</strong> à luz <strong>da</strong>s frações <strong>de</strong> Cr 6+ /Cr 3+ <strong>nos</strong> catalisadores calcinados. No Capítulo VI, os<br />
catalisadores reduzidos com CO serão utilizados na polimerização <strong>de</strong> etileno. A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> ca<strong>da</strong> catalisador na polimerização e as proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s do polietileno formado serão<br />
avalia<strong>da</strong>s em conjunto com os resultados <strong>de</strong> distribuição <strong>de</strong> espécies calcina<strong>da</strong>s e<br />
reduzi<strong>da</strong>s.<br />
68
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
V<br />
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES REDUZIDOS<br />
5.1 Ativação e Caracterização dos Sítios Ativos Cr 2+<br />
Após a <strong>preparação</strong> e calcinação, o catalisador Cr/SiO2 para polimerização apresenta<br />
principalmente Cr 6+ disperso na superfície <strong>da</strong> sílica, ancorado sob a forma <strong>de</strong> cromatos,<br />
dicromatos ou aglomerados <strong>de</strong> CrO3, segundo a literatura cita<strong>da</strong> a seguir. Para obter a<br />
espécie ativa na polimerização é necessário ativá-lo utilizando tratamento com um gás<br />
redutor em condições isentas <strong>de</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong> e oxigênio. Tanto <strong>nos</strong> catalisadores tipo Philips<br />
quanto <strong>nos</strong> Union Carbi<strong>de</strong> [66] a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> catalítica para polimerização está associa<strong>da</strong> à<br />
presença <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> divalente, Cr 2+ , <strong>de</strong> baixo número <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nação (NC=2).<br />
Dos agentes redutores, os mais empregados neste caso são o hidrogênio, o monóxido <strong>de</strong><br />
carbono e o etileno. Entretanto, o uso <strong>de</strong> H2 ou etileno como agentes redutores provoca a<br />
formação <strong>de</strong> água no meio reacional e po<strong>de</strong> reduzir a eficiência <strong>da</strong> redução [32]. Além<br />
disso, a Equação V-1 mostra que o hidrogênio é um agente redutor um pouco mais fraco<br />
que o monóxido <strong>de</strong> carbono [34].<br />
H O CO⎯⎯→<br />
H + CO<br />
2<br />
+ ←<br />
2<br />
2<br />
69<br />
ΔGT 0 = -30+0,042.(T-298) kJ/mol<br />
Equação V-1 - reação <strong>de</strong> equilíbrio do gás d´água<br />
A análise <strong>de</strong> redução à temperatura programa<strong>da</strong> (TPR) po<strong>de</strong> ser usa<strong>da</strong> para<br />
<strong>de</strong>terminar o estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção médio do <strong>cromo</strong> em catalisadores Cr/SiO2 após<br />
calcinação. Entretanto, é necessário estabelecer o estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção final, parâmetro<br />
discutido intensamente na literatura [33, 34, 58, 59, 67]. Groeneveld e col. [34] sugeriram<br />
que a valência final do <strong>cromo</strong> após redução com H2 é função <strong>da</strong> veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> do gás e <strong>da</strong><br />
taxa <strong>de</strong> aquecimento. A influência <strong>da</strong> água forma<strong>da</strong> durante a redução se dá tanto pela<br />
reoxi<strong>da</strong>ção <strong>de</strong> Cr 2+ a Cr 3+ quanto pela hidrólise <strong>da</strong> ligação Si-O-Cr. Este último mecanismo<br />
po<strong>de</strong> resultar na mobili<strong>da</strong><strong>de</strong> do <strong>cromo</strong> na superfície do suporte com aglomeração <strong>de</strong><br />
partículas e formação <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> Cr 2O3. Estes autores observaram a presença <strong>de</strong> Cr 2+ e<br />
Cr 3+ num catalisador após redução com pulsos <strong>de</strong> H2 ou CO em correntes <strong>de</strong> gás inerte até<br />
773K. As vazões <strong>da</strong>s correntes <strong>de</strong> H2/Ar e CO/He eram <strong>de</strong> 50–100ml/min e 75ml/min,<br />
respectivamente, e as espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> presentes após redução foram <strong>de</strong>termina<strong>da</strong>s pelos
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
consumos <strong>de</strong> H2 e CO. Hill e Öhlmann [58] e Parlitz e col. [59] reportaram o estado final<br />
<strong>de</strong> Cr 3+ , utilizando pequenas vazões <strong>de</strong> mistura redutora (H2/N2), com 3 e 14 ml/min até<br />
973 K. Finch [67] e Kim e Woo [33] assumiram a espécie Cr 2+ como valência final após<br />
redução. No estudo <strong>de</strong> Finch a redução foi feita em sistema fechado com H2 puro e<br />
controle <strong>da</strong> pressão total na temperatura <strong>de</strong> 923 K. Kim e Woo utilizaram fluxo <strong>de</strong> 5%<br />
H2/N2 com veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> linear <strong>de</strong> 0,7 cm/seg. Consi<strong>de</strong>rando o reator com 1,5 cm <strong>de</strong><br />
diâmetro, resulta aproxima<strong>da</strong>mente em 300 ml/min. Neste caso, o estabelecimento <strong>da</strong><br />
valência final Cr 2+ parece mais razoável que no trabalho <strong>de</strong> Finch em função <strong>da</strong> alta vazão<br />
usa<strong>da</strong>.<br />
Kim e Woo [33] acompanharam o estado <strong>de</strong> valência do <strong>cromo</strong> após calcinação a<br />
diferentes temperaturas. Foram utilizados catalisadores com 1% Cr a partir <strong>de</strong> acetato <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> (III) suportado em sílica Davison 952 (280 m 2 /g e 1,6 cm 3 /g). A Tabela V-1<br />
apresenta a temperatura correspon<strong>de</strong>nte ao máximo <strong>de</strong> redução, a valência inicial média do<br />
<strong>cromo</strong> e a fração <strong>de</strong> Cr (III) presente no catalisador e que não sofre redução. Com o<br />
aumento <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> calcinação, verificou-se um aumento <strong>da</strong> temperatura do pico <strong>de</strong><br />
redução, variando <strong>de</strong> 743 a 798 K, enquanto a valência inicial média do <strong>cromo</strong> variou <strong>de</strong><br />
6,0 a 3,7. Essa variação foi atribuí<strong>da</strong> à <strong>de</strong>composição do Cr 6+ a Cr 3+ , que não é reduzido<br />
por hidrogênio. A calcinação do acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> suportado <strong>de</strong>ve levar a Cr 6+ e esta<br />
espécie po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>composta em Cr 3+ caso seja submetido à temperatura eleva<strong>da</strong> <strong>de</strong><br />
calcinação. De fato, o CrO3 mássico inicia sua <strong>de</strong>composição a Cr2O3 e O2 em ar a 530 K<br />
[62].<br />
Tabela V-1 – Resultados <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> catalisadores calcinados a diferentes temperaturas [33]<br />
Temperatura <strong>de</strong><br />
calcinação (K)<br />
Temperatura do<br />
pico TPR (K)<br />
70<br />
Razão<br />
H2/Cr<br />
Valência<br />
do Cr<br />
Fração <strong>de</strong> Cr (III)<br />
inativo (%)<br />
823 743 2,00 6,0 0<br />
923 745 1,72 5,4 20<br />
1023 757 1,55 5,1 30<br />
1123 766 1,10 4,2 60<br />
1223 798 0,84 3,7 77<br />
Hill e Öhlmann [58] observaram o estado <strong>de</strong> valência Cr 3+ após redução com<br />
mistura 5% H2/He até 973 K (10K/min). Foi obtido um consumo <strong>de</strong> 28,08 μmoles H2/mg
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Cr para um catalisador 1% Cr suportado em sílica Aerosil 300 (300 m 2 /g), enquanto o<br />
consumo teórico <strong>de</strong> Cr 6+ a Cr 3+ é <strong>de</strong> 28,85 μmoles H2/mg Cr, segundo a Equação V-2.<br />
2 CrO3 + 3 H2 Cr2O3 + 3 H2O 28,85 μmoles H2/mg Cr<br />
CrO3 + 2 H2 CrO + 2 H2O 38,46 μmoles H2/mg Cr<br />
Equação V-2 - Consumo teórico <strong>de</strong> hidrogênio na redução <strong>de</strong> Cr 6+ a Cr 3+ e a Cr 2+<br />
Groeneveld e col. [34] utilizaram pulsos a intervalos <strong>de</strong> tempo regulares <strong>de</strong> H2 puro<br />
numa corrente <strong>de</strong> argônio <strong>de</strong> 50-100 ml/min. O estado <strong>de</strong> valência médio observado foi <strong>de</strong><br />
3,9, 2,9 e 2,3 para temperaturas <strong>de</strong> redução <strong>de</strong> 623, 683 e 723 K, respectivamente. A água<br />
forma<strong>da</strong> durante a redução po<strong>de</strong> influenciar o catalisador, o que não ocorre com o CO2<br />
formado na redução com CO, conforme a Equação V-3. Na redução com H2, o vapor<br />
d’água po<strong>de</strong> agir <strong>de</strong> duas formas:<br />
a) Oxi<strong>da</strong>ndo o <strong>cromo</strong> (II) a <strong>cromo</strong> (III). Essa reação também po<strong>de</strong> ocorrer,<br />
em menor extensão, com os grupos <strong>de</strong> hidroxilas superficiais <strong>da</strong> sílica, uma<br />
vez que na temperatura <strong>de</strong> redução estes se tornam ativos.<br />
b) Hidrolisando a ligação Si-O-Cr, resultando óxido <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> móvel sobre<br />
a superfície e na formação <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>s aglomerados <strong>de</strong> menor interação com o<br />
suporte que po<strong>de</strong> levar à redução a Cr2O3.<br />
A redução com monóxido <strong>de</strong> carbono também foi pesquisa<strong>da</strong> por Groeneveld e col.<br />
[34]. A reação, Equação V-3, foi realiza<strong>da</strong> com pulsos <strong>de</strong> CO (1,39 cm 3 ) numa corrente <strong>de</strong><br />
hélio (75 ml/min) até a temperatura <strong>de</strong> 743 K. Durante o processo, a cor do catalisador<br />
(com 2% Cr) varia <strong>de</strong> alaranjado para azul-esver<strong>de</strong>ado e, com a continuação, para azul.<br />
CrO 3 + 2CO ↔ CrO + 2CO 2 38,46 μmols H2/mg Cr<br />
Equação V-3 – Redução do CrO3 com monóxido <strong>de</strong> carbono<br />
Calculando o estado <strong>de</strong> valência médio final do <strong>cromo</strong> pela quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> CO2<br />
produzi<strong>da</strong>, e consi<strong>de</strong>rando que este é produto apenas <strong>da</strong> redução do <strong>cromo</strong>, obtém-se o<br />
valor 2,5 que cai até abaixo <strong>de</strong> 2,0 se o processo for prolongado [34]. Os autores sugerem<br />
que o estado <strong>de</strong> valência do <strong>cromo</strong> abaixo <strong>de</strong> 2,0 po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>vido à reoxi<strong>da</strong>ção dos <strong>sítios</strong> <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> durante os intervalos <strong>de</strong> pulsos <strong>de</strong> CO na corrente <strong>de</strong> hélio, acarretando um<br />
consumo maior <strong>de</strong> CO. A reoxi<strong>da</strong>ção <strong>de</strong>ve ser realiza<strong>da</strong> pelos grupos <strong>de</strong> hidroxilas<br />
superficiais existentes no suporte.<br />
Ruddick e Badyal [68] realizaram a redução <strong>de</strong> um catalisador 1% Cr <strong>de</strong> acetato <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> (III) suportado em SiO2 com CO, fluxo <strong>de</strong> 25 ml/min, na faixa <strong>de</strong> temperatura <strong>de</strong><br />
373 a 773 K. Os catalisadores permaneceram 15 min na condição final <strong>de</strong> temperatura e a<br />
71
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
evolução <strong>de</strong> CO2 foi monitora<strong>da</strong> por espectrômetro <strong>de</strong> massas. Segundo a Figura V-1, para<br />
temperaturas acima <strong>de</strong> 623 K a evolução <strong>de</strong> CO2 cessa em torno <strong>de</strong> 180 segundos <strong>de</strong><br />
reação. Verificou-se que a liberação <strong>de</strong> CO2 em temperaturas a partir <strong>de</strong> 573 K é<br />
aproxima<strong>da</strong>mente a mesma, ocorrendo redução completa a Cr(II). De acordo com Krauss e<br />
Stach [69], o catalisador <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> hexavalente po<strong>de</strong> ser reduzido quantitativamente por<br />
CO a 623 K para Cr (II) com 98% <strong>de</strong> eficiência, restando 2% <strong>de</strong> aglomerados <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> do<br />
tipo α-Cr2O3.<br />
Ruddick e Badyal [68] observaram ain<strong>da</strong> que o mecanismo <strong>de</strong> redução é do tipo<br />
Langmuir-Hinshelwood, Equação V-4, on<strong>de</strong> a molécula <strong>de</strong> monóxido <strong>de</strong> carbono é<br />
adsorvi<strong>da</strong> reagindo com o oxigênio presente na superfície. O controle do consumo <strong>de</strong> CO<br />
por espectrometria <strong>de</strong> massas acusa uma leve que<strong>da</strong> inicial no sinal <strong>de</strong> CO referente à<br />
adsorção na superfície.<br />
COads + [O]sup CO2<br />
Equação V-4 - Mecanismo <strong>de</strong> consumo <strong>de</strong> CO tipo Langmuir-Hinshelwood<br />
Figura V-1 - Evolução <strong>de</strong> CO2 na redução <strong>de</strong> catalisadores Cr/SiO2 por CO [68]<br />
72
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Zecchina e col. [32] <strong>de</strong>terminaram o estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção médio do <strong>cromo</strong> após<br />
redução com 40 torr <strong>de</strong> CO a várias temperaturas. O Cr 2+ formado na redução foi<br />
quantificado pela integração <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> CO quimissorvido (ACO).<br />
Pela Figura V-2 os autores observaram que na temperatura <strong>de</strong> 623K o catalisador apresenta<br />
a maior quimissorção <strong>de</strong> CO. Com temperaturas acima <strong>de</strong> 623K verifica-se uma que<strong>da</strong> na<br />
quimissorção, <strong>de</strong>vi<strong>da</strong> à formação <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> Cr 3+ . Assim, a temperatura ótima para<br />
redução <strong>de</strong> catalisadores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> com CO é <strong>de</strong> 623K. Os autores obtiveram ain<strong>da</strong> o<br />
estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção médio do <strong>cromo</strong> após redução a 623K expondo as amostras à oxi<strong>da</strong>ção<br />
a 823K e medindo o consumo <strong>de</strong> O2. O valor encontrado foi <strong>de</strong> 2,05-2,15 para um<br />
catalisador com 0,5% Cr, concor<strong>da</strong>ndo com o resultado <strong>de</strong> outros autores já citados [34,<br />
68].<br />
Finalmente, associando a presença <strong>de</strong> espécies cromato e Cr 2+ a catalisadores com<br />
baixo teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e espécies dicromato e Cr 3+ naqueles com teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> mais elevado,<br />
os autores [32] sugerem que a redução <strong>de</strong> cromatos acarreta na formação <strong>de</strong> íons Cr 2+<br />
isolados, enquanto a redução <strong>de</strong> dicromato resulta Cr 2+ e Cr 3+ em pares. Em baixos teores<br />
<strong>de</strong> <strong>cromo</strong> a menor formação <strong>de</strong> Cr 3+ parece estar associa<strong>da</strong> também à eficiência na<br />
remoção do CO2 resultante na redução com CO em fluxo [70].<br />
Figura V-2 – Adsorção <strong>de</strong> CO contra temperatura <strong>de</strong> redução [32]<br />
Weckhuysen e col. [37] realizaram estudo <strong>de</strong> TPR com CO em catalisadores à base<br />
<strong>de</strong> CrO3 sobre sílica (735 m 2 /g e 0,8 cm 3 /g), com teores variando <strong>de</strong> 1,0 a 8,0% Cr, com<br />
mistura (1%) CO/N2 num sistema conectado a um <strong>de</strong>tector <strong>de</strong> condutivi<strong>da</strong><strong>de</strong> térmica. Os<br />
73
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
autores observaram apenas um pico <strong>de</strong> redução que aumentou <strong>de</strong> intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> e ficou mais<br />
fino com o aumento do teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>. A temperatura <strong>de</strong> máximo consumo <strong>de</strong> CO também<br />
se <strong>de</strong>slocou para temperaturas menores com o aumento do teor, Tabela V-2.<br />
Tabela V-2 - Estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção final médio e temperatura <strong>de</strong> máximo<br />
consumo <strong>de</strong> CO em catalisadores Cr/SiO2 [37]<br />
Teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (% Cr) n em Cr n+ Temperatura <strong>de</strong> consumo máximo (K)<br />
1,0 1,5 627<br />
2,0 2,1 600<br />
4,0 2,2 572<br />
8,0 2,8 561<br />
Foi observado ain<strong>da</strong> que os perfis <strong>de</strong> TPR dos catalisadores com teores <strong>de</strong> 4,0 e<br />
8,0% Cr apresentam um <strong>de</strong>slocamento <strong>da</strong> linha <strong>de</strong> base, referente a um consumo <strong>de</strong> CO em<br />
temperaturas maiores que 823 K. Os autores sugerem a reação do CO com as hidroxilas<br />
superficiais <strong>da</strong> sílica, Equação V-5. Isto dificulta o cálculo do estado <strong>de</strong> valência do <strong>cromo</strong>.<br />
Este efeito não foi observado por Groeneveld e col. [34] por terem usado uma temperatura<br />
máxima <strong>de</strong> redução <strong>de</strong> 743 K.<br />
CO + 2 Si-OH CO2 + H2 + Si-O-Si<br />
Equação V-5 - Consumo <strong>de</strong> CO pelas hidroxilas superficiais <strong>da</strong> sílica<br />
Para a caracterização dos catalisadores Cr/SiO2 em condição ativa para<br />
polimerização é necessário realizar a análise após um pré-tratamento <strong>de</strong> redução in situ.<br />
Das técnicas atualmente emprega<strong>da</strong>s com esse fim a espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho com<br />
transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong> Fourier (FTIR) e a espectroscopia <strong>de</strong> reflectância difusa (DRS) se<br />
<strong>de</strong>stacam.<br />
Vários autores [34, 36 - 39, 71, 72, 73] têm utilizado a técnica <strong>de</strong> DRS para<br />
<strong>de</strong>terminar as espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> presente no catalisador após redução in situ com<br />
monóxido <strong>de</strong> carbono. Embora existam pequenas divergências entre os autores, as<br />
principais ban<strong>da</strong>s observa<strong>da</strong>s no espectro <strong>de</strong> DRS após redução com CO são apresenta<strong>da</strong>s<br />
na Tabela V-3. Estas ban<strong>da</strong>s, soma<strong>da</strong>s àquelas apresenta<strong>da</strong>s na Tabela IV-1, permitem<br />
i<strong>de</strong>ntificar as espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> presentes.<br />
74
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Weckhuysen e col. [38] realizaram a caracterização <strong>de</strong> catalisadores Cr/SiO2 com<br />
0,1 a 0,8% Cr utilizando o DRS com redução com CO, fluxo <strong>de</strong> 30ml/min, a 473, 573, 673<br />
e 873 K. A partir <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> 573 K, aparecem ban<strong>da</strong>s na região d-d a 833 e 1000<br />
nm, referentes ao Cr 2+ em coor<strong>de</strong>nação octaédrica e tetraédrica, respectivamente. Também<br />
aparecem ban<strong>da</strong>s a 295, 465 e 625 nm referentes ao Cr 3+ octaédrico. Finalmente, na região<br />
<strong>de</strong> transferência <strong>de</strong> carga aparecem ban<strong>da</strong>s a 256 e 308 nm, atribuí<strong>da</strong>s a transferências do<br />
oxigênio, O Cr 3+ e O Cr 2+ , respectivamente.<br />
Tabela V-3 - Posições <strong>de</strong> ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> Cr 2+ e Cr 3+ em superfícies <strong>de</strong>sidrata<strong>da</strong>s [38, 39]<br />
Espécie Ban<strong>da</strong> (nm) Atribuição<br />
Cr 2+ 308 Transição O Cr 2+ (Td)<br />
833 Cr 2+ pseudo-octaédrico<br />
1000 Cr 2+ pseudo-tetraédrico<br />
Cr 3+ 256 Transição O Cr 3+<br />
295, 465, 625 Cr 3+ pseudo-octaédrico<br />
Além <strong>da</strong> <strong>de</strong>terminação qualitativa, encontra<strong>da</strong> em várias referências, o grupo <strong>de</strong> B.<br />
M. Weckhuysen e R. A. Schoonheydt propôs a utilização <strong>de</strong> métodos matemáticos para a<br />
análise quantitativa dos espectros <strong>de</strong> DRS [36, 39]. Os métodos utilizam a <strong>de</strong>composição<br />
dos espectros experimentais em componentes <strong>de</strong> acordo com os padrões <strong>de</strong> cromato,<br />
dic romato, Cr 3+ e Cr 2+ , baseando-se na função <strong>de</strong> Kubelka-Munk, Equação V-6.<br />
Figura V-3 - Componentes puros <strong>de</strong> (A) cromato e dicromato,<br />
(B) Cr 3+ octaédrico, Cr 2+ octaédrico e suporte [39]<br />
As condições para o uso <strong>da</strong> Equação V-6 são: a) amostra <strong>de</strong> espessura<br />
infinitesimal, b) distribuição aleatória <strong>da</strong>s partículas e que estas sejam muito menores<br />
75
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
que a espessura <strong>da</strong> amostra, c) irradiação difusa e 4) amostras com baixa absorção.<br />
Essas condições são alcança<strong>da</strong>s utilizando-se amostras em pó e baixos teores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>.<br />
( 1−<br />
R K C<br />
F R ∞<br />
)<br />
2 α<br />
(<br />
= = Cr<br />
∞<br />
) =<br />
= kC<br />
2R<br />
S S Cr<br />
∞<br />
Equação V-6 - Equação <strong>de</strong> Kubelka-Munk<br />
Assim, os autores obtiveram a distribuição <strong>da</strong>s espécies em temperaturas <strong>de</strong><br />
redução com CO entre 473 e 873 K para a amostra 0,1% Cr/SiO2. A Figura V-4<br />
apresenta as porcentagens <strong>da</strong>s espécies Cr 6+ , Cr 3+ e Cr 2+ . A fração <strong>de</strong> Cr 6+ é totalmente<br />
converti<strong>da</strong> a Cr 2+ e Cr 3+ após redução a 573 K. A fração <strong>de</strong> Cr 2+ se mantém em 57%<br />
entre 573 e 673 K, mas aumenta para 74% após redução a 873 K. O método <strong>de</strong><br />
quantificação é limitado para catalisadores Cr/SiO2 <strong>de</strong>vido às diferentes espécies<br />
presentes. Os melhores resultados foram obtidos para catalisadores Cr/Al2O3 que<br />
apresentam apenas cromato e Cr 3+ nas amostras calcina<strong>da</strong>s. Neste sistema, a calibração<br />
<strong>da</strong>s intensi<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong> Cr 6+ e Cr 3+ contra o teor é linear, enquanto, no sistema Cr/SiO2<br />
observou-se um <strong>de</strong>svio <strong>da</strong> lineari<strong>da</strong><strong>de</strong>. Desse modo, po<strong>de</strong> ser explica<strong>da</strong> a redução<br />
incompleta para Cr 2+ mesmo na maior temperatura, contrariando observações <strong>de</strong> outros<br />
autores [34, 68, 69]. Após recalcinação com O2 a 823K com fluxo <strong>de</strong> 60ml/min a<br />
distribuição <strong>de</strong> espécies é a mesma <strong>da</strong> calcinação inicial, resultando na relação Cr 6+ /Cr 3+<br />
<strong>de</strong> 1,78.<br />
Cr n+ (%)<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
calc.<br />
473<br />
573<br />
76<br />
673<br />
Temperatura (K)<br />
873<br />
recalc.<br />
Figura V-4 - Distribuição <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> após redução a diferentes temperaturas<br />
( - Cr 6+ , - Cr 3+ , - Cr 2+ ) [36]
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Finalmente, este grupo <strong>de</strong> pesquisadores propôs a <strong>de</strong>terminação <strong>de</strong> um mo<strong>de</strong>lo<br />
cinético <strong>da</strong> redução do <strong>cromo</strong> pela análise <strong>de</strong> DRS [72], supondo que a reação po<strong>de</strong> ser<br />
representa<strong>da</strong> pela Equação V-7 on<strong>de</strong> Crox e Crr são Cr 6+ e uma mistura Cr 2+ /Cr 3+ ,<br />
respectivamente. Foi utilizado um catalisador 0,5% Cr/SiO2 reduzido in situ com fluxo<br />
<strong>de</strong> monóxido <strong>de</strong> carbono a 30ml/min na temperatura <strong>de</strong> 723K.<br />
Crox + nCO ↔ Crr<br />
+ nCO2<br />
Equação V-7 - Equação representativa <strong>da</strong> redução do <strong>cromo</strong> por CO<br />
Assim, a taxa <strong>de</strong> redução correspon<strong>de</strong>nte é mostra<strong>da</strong> na Equação V-8 com a<br />
simplificação <strong>de</strong> pressão parcial constante <strong>de</strong> CO e k´=k.[CO] β . Também po<strong>de</strong> ser<br />
aplica<strong>da</strong> a esse problema a Equação V-6, ficando CCr como a concentração do <strong>cromo</strong> no<br />
estado oxi<strong>da</strong>do (= Crox).<br />
d[<br />
Crox<br />
]<br />
α β<br />
α<br />
= k.[<br />
Crox<br />
] .[ CO]<br />
= k´.[<br />
Crox<br />
]<br />
dt<br />
Equação V-8 - Equação <strong>da</strong> taxa <strong>de</strong> redução do <strong>cromo</strong><br />
Os parâmetros operacionais foram otimizados para minimizar influências <strong>de</strong><br />
transferência <strong>de</strong> massa. A câmara <strong>de</strong> reação Praying Mantis foi consi<strong>de</strong>ra<strong>da</strong> como um<br />
microreator <strong>de</strong> leito fixo e manteve-se uma pressão parcial constante <strong>de</strong> CO. Na faixa <strong>de</strong><br />
10-60mL/min não foi verifica<strong>da</strong> influência do fluxo <strong>de</strong> gás na cinética <strong>de</strong> reação. Os<br />
parâmetros utilizados foram: espessura do leito catalítico: 3mm, tamanho <strong>de</strong> partícula <strong>de</strong><br />
catalisador: 0,4-0,5 mm e vazão <strong>de</strong> gás: 30mL/min. Assim, a ban<strong>da</strong> a 370 nm, relativa a<br />
cromato, foi acompanha<strong>da</strong> contra o tempo <strong>de</strong> redução, obtendo-se a Figura V-5.<br />
Observou-se uma que<strong>da</strong> exponencial <strong>da</strong> intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> do Crox com o tempo, sugerindo<br />
uma equação do tipo: y(t)=A 1.e -t/x1 + A2.e -t/x2 .<br />
Figura V-5 - Cinética <strong>de</strong> redução com CO do catalisador 0,5% Cr/SiO2 a 723K [72]<br />
77
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
O esquema global proposto para a reação seguiu a Equação V-9, sendo que o<br />
primeiro passo é a adsorção <strong>de</strong> CO pelo Crox segui<strong>da</strong> <strong>da</strong> redução ficando o CO2<br />
resultante adsorvido como carboxilato. Então, ocorre a eliminação do CO2 e a espécie<br />
reduzi<strong>da</strong> Cr m+ sobre a superfície.<br />
Cr<br />
ox<br />
k<br />
+ CO ↔Cr<br />
k<br />
1<br />
−1<br />
ox<br />
k<br />
2 ( CO)<br />
ads ⎯⎯→<br />
Cr ( CO2<br />
) ads ↔Cr<br />
+ CO2<br />
( m < 6)<br />
78<br />
m+<br />
k<br />
k<br />
3<br />
− 3<br />
m+<br />
Equação V-9 - Esquema <strong>de</strong> redução do <strong>cromo</strong><br />
Os valores obtidos para os parâmetros do mo<strong>de</strong>lo e constantes <strong>de</strong> taxa são<br />
apresentados na Tabela V-4. Observa-se que a constante <strong>de</strong> taxa k2 é, pelo me<strong>nos</strong>, 100<br />
vezes menor que as outras taxas, mostrando que a reação irreversível <strong>de</strong> primeira or<strong>de</strong>m<br />
é a etapa limitante no processo. Obteve-se o valor 1,4 ± 0,6 para a or<strong>de</strong>m <strong>da</strong> reação. A<br />
taxa é proporcional a cobertura <strong>de</strong> superfície tanto do <strong>cromo</strong>, quanto do CO. A primeira<br />
é constante mas a segun<strong>da</strong> é proporcional à pressão parcial <strong>de</strong> CO. Assim, a<br />
<strong>de</strong>pendência <strong>de</strong> primeira or<strong>de</strong>m na pressão <strong>de</strong> CO é explica<strong>da</strong>.<br />
Tabela V-4 - Parâmetros do mo<strong>de</strong>lo e constantes <strong>da</strong> equação <strong>de</strong> taxa <strong>de</strong> reação [72]<br />
T(K) x1<br />
(min -1 )<br />
x2<br />
(min -1 )<br />
A1 A2 k-1. 10 2<br />
(min)<br />
k2 . 10 5<br />
(min)<br />
k1 . 10 2<br />
(min)<br />
673 5,84 24,22 544,8 411,8 6,0±1,2 43,2±8,6 44,0±8,8<br />
698 3,85 17,55 358,6 293,6 14,6±2,9 129,7±25,9 64,2±12,8<br />
723 4,07 19,95 311,8 97,41 9,5±1,9 76,0±15,2 78,6±15,7<br />
748 2,43 11,57 112,0 48,07 35,9±7,1 401,8±80,3 128,2±25,6<br />
773 1,21 7,625 1368 99,66 13,9±2,7 1105,9±221,1 309,2±61,8<br />
A utilização <strong>da</strong> adsorção <strong>de</strong> CO também tem se mostrado uma ferramenta<br />
po<strong>de</strong>rosa para a caracterização <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> presentes após redução. A análise<br />
<strong>de</strong> infravermelho com transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong> fourier (FTIR) <strong>de</strong> CO adsorvido tem sido<br />
amplamente emprega<strong>da</strong> [33, 66, 74, 75], embora a simples quimissorção <strong>de</strong> CO por<br />
volumetria tenha poucas referências <strong>de</strong> aplicação [76, 77]. Zecchina e col. [76]<br />
utilizaram uma microbalança Sartorius na quimissorção <strong>de</strong> CO num catalisador Cr/SiO2,<br />
com 0,5% em peso <strong>de</strong> Cr, reduzido com CO num sistema fechado (40 torr CO) por 30<br />
min. A Figura V-6(A) apresenta a isoterma <strong>de</strong> adsorção na amostra reduzi<strong>da</strong> (curva
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
cheia) a 298K e a isoterma teórica consi<strong>de</strong>rando estequiometria CO:Cr = 1:1,<br />
observando-se uma boa aproximação entre as duas. Groeneveld e col. [34] observaram<br />
que um grama <strong>de</strong> catalisador Cr/SiO2 reduzido com CO po<strong>de</strong> adsorver<br />
aproxima<strong>da</strong>mente 9 cm 3 <strong>de</strong> CO a 273 K e 1atm, resultando uma relação CO/Cr=0,97<br />
baseado no <strong>cromo</strong> total presente.<br />
Figura V-6 - Isotermas <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> CO. (A) temperatura ambiente: linha cheia,<br />
experimental; linha traceja<strong>da</strong>, referência para Cr:CO=1:1 (B) Temperatura 191K: curva<br />
1, primeira isoterma; curva 2, segun<strong>da</strong> isoterma e curva 3, fisissorção no suporte [76]<br />
A Figura V-6 (B) apresenta isotermas <strong>de</strong> CO a 191K. Neste caso, as curvas 1, 2<br />
e 3 representam a isoterma <strong>de</strong> adsorção do catalisador reduzido (total), a isoterma após<br />
vácuo a 191K (reversível) e a isoterma <strong>de</strong> fisissorção no suporte puro, respectivamente.<br />
Consi<strong>de</strong>rando-se as curvas 1 e 3, uma razão CO:Cr = 2 é obti<strong>da</strong>. Porém, consi<strong>de</strong>rando-<br />
se a diferença entre as curvas 1 e 2 obtém-se uma razão Cr:CO <strong>de</strong> 1:1, igual aquela<br />
obti<strong>da</strong> à temperatura ambiente.<br />
A análise <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> CO quimissorvido apresenta maior número <strong>de</strong><br />
referências na literatura [33, 66, 75]. No procedimento usual realiza-se a redução <strong>da</strong><br />
amostra, previamente seca, com CO a 623 K segui<strong>da</strong> <strong>de</strong> tratamento sob vácuo a 623 K e<br />
quimissorção <strong>de</strong> CO a 298 K. Após a redução, resultam três espécies <strong>de</strong> Cr 2+ em função<br />
do grau <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nação com grupos silanol do suporte. As referências reportam essas<br />
espécies como Cr 2+ A, Cr 2+ B e Cr 2+ C, com números <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nação 2, 3 e 4,<br />
respectivamente, <strong>de</strong> acordo com a Figura V-7. Como será visto adiante, a espécie Cr 2+ A<br />
é consi<strong>de</strong>ra<strong>da</strong> a mais ativa na polimerização <strong>de</strong> etileno.<br />
79
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Cr<br />
O O<br />
O<br />
Cr O<br />
O<br />
Si Si Si Si<br />
H<br />
Si Si<br />
Si<br />
O O<br />
80<br />
Cr<br />
Si Si<br />
CrA CrB CrC<br />
IV OH (cm -1 ) não 3725 3600<br />
IV CO (cm -1 ) 2179 2188 não<br />
Figura V-7 - Espécies <strong>de</strong> Cr 2+ após redução com CO a 623 K [33]<br />
Kim e Woo [33] realizaram medi<strong>da</strong>s <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> CO num catalisador<br />
1% Cr/SiO 2 calcinado em ar seco por 2 h na faixa <strong>de</strong> temperatura entre 823 e 1123 K,<br />
utilizando o procedimento usual <strong>de</strong> redução e quimissorção <strong>de</strong> CO. O espectro <strong>de</strong> IV <strong>da</strong><br />
amostra apenas reduzi<strong>da</strong>, subtraído pelo espectro <strong>da</strong> amostra calcina<strong>da</strong> in situ, é<br />
mostrado na Figura V-8 (I). Na região <strong>de</strong> hidroxilas foram observa<strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s a 3745,<br />
3725 e 3600 cm -1 . As ban<strong>da</strong>s a 3745 cm -1 , referente a hidroxilas isola<strong>da</strong>s <strong>da</strong> sílica, e a<br />
3600 cm -1 diminuem com o aumento <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> calcinação, enquanto a ban<strong>da</strong> a<br />
3725 cm -1 não sofre alteração significativa. Na Figura V-8 (II) são apresentados os<br />
espectros após quimissorção <strong>de</strong> CO e vácuo a 298 K variando a temperatura <strong>de</strong><br />
calcinação. Observam-se duas ban<strong>da</strong>s a 2188 e 2179 cm -1 que aumentam <strong>de</strong> intensi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
até 1023 K, sendo que a razão entre as intensi<strong>da</strong><strong>de</strong>s integra<strong>da</strong>s <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s a 2179 /<br />
2188cm -1 aumentou no mesmo sentido.<br />
As ban<strong>da</strong>s <strong>da</strong> Figura V-8 (II) são atribuí<strong>da</strong>s às espécies Cr 2+ A (2179 cm -1 ) e Cr 2+ B<br />
(2188 cm -1 ), Figura V-7, também <strong>de</strong> acordo com outros autores [66, 75]. As ban<strong>da</strong>s a<br />
3725 e 3600 cm -1 <strong>da</strong> Figura V-8 (I) são atribuí<strong>da</strong>s a espécies <strong>de</strong> Cr 2+ que interagem com<br />
um ou dois grupos <strong>de</strong> hidroxilas <strong>da</strong> superfície do suporte sendo i<strong>de</strong>ntificados como<br />
Cr 2+ B e Cr 2+ C, respectivamente. O aumento <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> calcinação reduz os<br />
grupos hidroxila presentes no suporte, afetando mais a espécie Cr 2+ C do que a espécie<br />
Cr 2+ B, o que po<strong>de</strong> ser visto na Figura V-8 (I). Esse efeito também é notado, <strong>de</strong> modo<br />
inverso na Figura V-8 (II), on<strong>de</strong> a espécie Cr 2+ A aumenta, enquanto a espécie Cr 2+ B não<br />
varia com a temperatura.<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Figura V-8 - Espectros <strong>de</strong> IV <strong>de</strong> amostras após redução (I) e após quimissorção <strong>de</strong> CO (II)<br />
calcina<strong>da</strong>s a (a) 823, (b) 923, (c) 1023, (d) 1123 e (e) 1223 K [33]<br />
Kim e Woo [33] <strong>de</strong>terminaram a distribuição <strong>da</strong>s três espécies pela integração <strong>da</strong>s<br />
ban<strong>da</strong>s, consi<strong>de</strong>rando todos os coeficientes <strong>de</strong> extinção iguais. Os resultados são<br />
apresentados na Tabela V-5, juntamente com a fração <strong>de</strong> Cr 3+ obti<strong>da</strong> por TPR, <strong>da</strong> Tabela<br />
V-1, que aumenta com a temperatura <strong>de</strong> calcinação. Dois grupos distintos po<strong>de</strong>m ser<br />
observados, já que a partir <strong>de</strong> 1023 K a <strong>de</strong>sidroxilação <strong>da</strong> superfície do suporte passa a<br />
exercer gran<strong>de</strong> influência. No tratamento até 1023K a fração <strong>de</strong> Cr 2+ B varia pouco,<br />
enquanto se observa um aumento na fração <strong>de</strong> Cr 2+ A e redução <strong>da</strong> fração <strong>de</strong> Cr 2+ C. Ocorre<br />
também o aumento <strong>da</strong> fração <strong>de</strong> Cr 3+ <strong>de</strong>vido à aglomeração do <strong>cromo</strong> na superfície.<br />
Observa-se <strong>de</strong>ssa forma a conversão <strong>de</strong> espécies Cr 2+ C em Cr 2+ A em função <strong>da</strong> temperatura<br />
<strong>de</strong> calcinação do catalisador.<br />
<strong>cromo</strong><br />
Tabela V-5 - <strong>Efeito</strong> <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> calcinação nas espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> [33]<br />
Temperatura <strong>de</strong><br />
Calcinação (K)<br />
Cr 2+ A<br />
(%)<br />
Cr 2+ B<br />
(%)<br />
81<br />
Cr 2+ C<br />
(%)<br />
Fração <strong>de</strong> Cr (III)<br />
inativo (%)<br />
823 6,5 12,5 81,0 0<br />
923 10,6 13,4 56,0 20<br />
1023 14,1 13,9 42,0 30<br />
1123 11,0 9,0 20,0 60<br />
1223 7,4 5,6 7,0 77
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Garrone e col. [75, 78] também estu<strong>da</strong>ram as espécies <strong>de</strong> Cr 2+ utilizando a<br />
espectroscopia <strong>de</strong> reflectância difusa e variando a temperatura <strong>de</strong> tratamento sob vácuo<br />
após a redução com CO a 623K, num catalisador 0,5% Cr/SiO2 à base <strong>de</strong> CrO3. São<br />
observa<strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s principais <strong>de</strong> DRS em torno <strong>de</strong> 322 e 357 nm, na região <strong>de</strong> transferência<br />
<strong>de</strong> carga, e em torno <strong>de</strong> 820 e 1250 nm, na região d-d. Um tratamento térmico sob vácuo a<br />
973 K reduz significativamente a ban<strong>da</strong> em 357 nm, aumentando ligeiramente a ban<strong>da</strong> a<br />
322 nm. Os autores atribuem as ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> DRS a Cr 2+ A: 357 e 870 nm, Cr 2+ B: 322 e 820<br />
nm e Cr 2+ C: 250, 667 e 794 nm. O tratamento sob vácuo resulta na conversão <strong>de</strong> espécies<br />
Cr 2+ A em Cr 2+ C, enquanto a espécie Cr 2+ B fica inaltera<strong>da</strong>. Além disso, se for realizado um<br />
procedimento <strong>de</strong> reoxi<strong>da</strong>ção à temperatura ambiente nesta amostra, após o tratamento<br />
térmico, apenas a espécie Cr 2+ C permanece inaltera<strong>da</strong>. As outras espécies <strong>de</strong> Cr 2+ são<br />
oxi<strong>da</strong><strong>da</strong>s. Para quantificar a distribuição <strong>da</strong>s espécies, foi medi<strong>da</strong> a razão O2/Cr resultante<br />
<strong>da</strong> reoxi<strong>da</strong>ção a 310 K <strong>da</strong>s amostras após vácuo a 423 e 973 K. Análises <strong>de</strong> espectroscopia<br />
<strong>de</strong> infravermelho também foram emprega<strong>da</strong>s nessa <strong>de</strong>terminação [79]. Consi<strong>de</strong>rou-se que<br />
apenas a espécie Cr 2+ C não sofre oxi<strong>da</strong>ção nas condições emprega<strong>da</strong>s. A Tabela V-6<br />
apresenta a distribuição <strong>de</strong> espécies, mostrando uma que<strong>da</strong> <strong>de</strong> 45% para 17% na<br />
porcentagem <strong>de</strong> Cr 2+ A e estabili<strong>da</strong><strong>de</strong> do Cr 2+ B. As diferenças observa<strong>da</strong>s entre os estudos<br />
<strong>de</strong> Garrone e col. [75] e Kim e Woo [33] po<strong>de</strong>m ser atribuí<strong>da</strong>s aos diferentes parâmetros <strong>de</strong><br />
<strong>preparação</strong> e pré-tratamento usados, bem como pelas aproximações realiza<strong>da</strong>s na<br />
<strong>de</strong>terminação <strong>da</strong>s espécies Cr 2+ .<br />
Tabela V-6 - <strong>Efeito</strong> <strong>de</strong> tratamentos térmicos na distribuição <strong>da</strong>s espécies Cr 2+ [75, 78]<br />
Experimento Tratamento Cr 2+ A (%) Cr 2+ B (%) Cr 2+ C (%) Cr 3+ (%)<br />
I Vácuo 1073 K<br />
Redução 623 K<br />
Vácuo 423 K<br />
II Redução 623 K<br />
Vácuo 973 K<br />
III Redução 623 K<br />
Vácuo 973 K<br />
O2 298 K<br />
45<br />
82<br />
25<br />
30<br />
17 28 55 0<br />
0<br />
0<br />
55<br />
0<br />
45
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
A quimissorção <strong>de</strong> CO na espécie Cr 2+ C somente ocorre em baixa temperatura.<br />
Garrone e col. [75] realizaram a adsorção <strong>de</strong> 40 torr <strong>de</strong> CO a 77 K em amostras <strong>de</strong><br />
catalisador Cr/SiO2 que sofreram os três procedimentos <strong>de</strong>scritos na Tabela V-6. Uma<br />
ban<strong>da</strong> a 2200 cm -1 foi atribuí<strong>da</strong> ao Cr 2+ C, que se mantém na amostra com o experimento<br />
III, <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção à temperatura ambiente, mostrado na Tabela. Outras ban<strong>da</strong>s a 2157 e 2139<br />
cm -1 também aparecem nessa temperatura, atribuí<strong>da</strong>s a CO ligado a grupos SiOH<br />
superficiais e CO fisissorvido, respectivamente.<br />
A <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO, acompanha<strong>da</strong> por espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho, tem sido<br />
estu<strong>da</strong><strong>da</strong> por alguns autores [72, 80, 81]. Parker e col. [81] estu<strong>da</strong>ram a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong><br />
monóxido <strong>de</strong> carbono adsorvido num catalisador Cr/SiO2 (0,95% Cr), previamente<br />
reduzido com CO. A Figura V-9 apresenta os espectros <strong>de</strong> infravermelho na região <strong>de</strong><br />
adsorção <strong>de</strong> CO variando a temperatura <strong>de</strong> tratamento. Foram observa<strong>da</strong>s as ban<strong>da</strong>s a 2183<br />
e 2097cm -1 , atribuí<strong>da</strong>s a CO ligado ao <strong>cromo</strong> linearmente (Cr 2+ A e Cr 2+ B) e em ponte,<br />
respectivamente. A atribuição <strong>de</strong>ssas ban<strong>da</strong>s também foi feita por Zecchina e col. [76]. Em<br />
particular, ambas referências relatam que a ban<strong>da</strong> a 2097 cm -1 representa CO fracamente<br />
adsorvido ao sítio <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e po<strong>de</strong> ser facilmente removido com vácuo. De fato, segundo a<br />
Figura V-9, a <strong>de</strong>ssorção do CO ligado em ponte é completa à temperatura ambiente,<br />
enquanto a <strong>de</strong>ssorção <strong>da</strong>s espécies lineares cessa em 473 K. A Figura V-10 representa as<br />
estruturas<br />
Figura V-9 - Adsorção <strong>de</strong> CO em Cr(1%)/SiO2: (a) a 623 K sob 1bar <strong>de</strong> CO (fase gás<br />
subtraí<strong>da</strong>), (b) a 298 K sob 1bar <strong>de</strong> CO (fase gás subtraí<strong>da</strong>), (c) a 298 K após fluxo <strong>de</strong> He,<br />
(d) a 373K sob 1bar <strong>de</strong> He, (e) a 423 K sob 1bar <strong>de</strong> He<br />
83
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
estruturas sugeri<strong>da</strong>s por Zecchina e col. para as duas ban<strong>da</strong>s. Na estrutura em ponte (B),<br />
uma molécula <strong>de</strong> CO é compartilha<strong>da</strong> por dois átomos <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> vizinhos. Nesta estrutura,<br />
a molécula <strong>de</strong> CO central possui um átomo <strong>de</strong> carbono com caráter sp 2 . Este<br />
comportamento <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção é distinto do observado na adsorção <strong>de</strong> CO sobre metais,<br />
como por exemplo, no paládio metálico [22]. Neste caso, a <strong>de</strong>ssorção do CO adsorvido<br />
linearmente ocorre a menores temperaturas, evi<strong>de</strong>nciando a maior estabili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> adsorção<br />
CO-Pd em ponte.<br />
A B<br />
Figura V-10 - Estruturas <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> CO em <strong>cromo</strong>: (A) linear e (B) ponte<br />
Bensalem e col. [72] e Zecchina e col. [80] observaram espécies carbonatos e<br />
carboxilatos em catalisadores Cr2O3/SiO2 e CrO3/SiO2, respectivamente, após adsorção <strong>de</strong><br />
CO e CO2. A Tabela V-7 apresenta as atribuições <strong>de</strong> ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> CO2<br />
adsorvido em catalisadores α-Cr2O3/SiO2. A <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong>ssas espécies foi estu<strong>da</strong><strong>da</strong> por<br />
Bensalem e col. [72] em catalisadores CrO3/SiO2 após redução com CO, resultando em<br />
CO2. Os autores sugerem que em temperaturas mo<strong>de</strong>ra<strong>da</strong>s (373-473 K) as espécies<br />
bicarbonato predominam, mas são rapi<strong>da</strong>mente converti<strong>da</strong>s a carboxilatos, já que a 673 K<br />
não se observam mais carbonatos. A Tabela V-8 apresenta as temperaturas <strong>de</strong> evolução <strong>de</strong><br />
espécies carbonato e carboxilato em função <strong>da</strong> temperatura.<br />
Tabela V-7 - Atribuições <strong>de</strong> espécies superficiais carbonata<strong>da</strong>s observa<strong>da</strong>s após<br />
adsorção <strong>de</strong> CO2 em α-Cr2O3 [80]<br />
Comprimento <strong>de</strong> on<strong>da</strong> (cm -1 ) Atribuição<br />
1560, 1340 carbonato bi<strong>de</strong>ntado<br />
1590, 1305 carbonato bi<strong>de</strong>ntado<br />
1635, 1285 carbonato bi<strong>de</strong>ntado<br />
1490, 1365 carbonato mono<strong>de</strong>ntado<br />
1620, 1430, 1225 bicarbonato<br />
1630, 1440 carboxilato<br />
84
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Tabela V-8 - Evolução <strong>de</strong> espécies adsorvi<strong>da</strong>s em função <strong>da</strong> temperatura [72]<br />
Temperatura (K) Após 4 min Após 30 min<br />
373 bicarbonato bicarbonatos / carboxilatos<br />
473 bicarbonato / carboxilato carboxilatos / carbonato mono<strong>de</strong>ntado<br />
673 carboxilato carboxilatos / carbonato mono<strong>de</strong>ntado<br />
Em função dos <strong>da</strong>dos apresentados, é possível supor que continuem presentes<br />
espécies carboxilatos ou carbonato mono<strong>de</strong>ntado em catalisadores Cr/SiO2, após o<br />
tratamento usual <strong>de</strong> limpeza <strong>da</strong> superfície e reduzidos com CO por fluxo <strong>de</strong> gás inerte ou<br />
vácuo a temperatura <strong>de</strong> redução.<br />
5.2 Metodologias, Resultados e Discussão<br />
A seguir, serão apresentados os resultados <strong>de</strong> acompanhamento <strong>da</strong> redução dos<br />
catalisadores Cr/SiO2 com monóxido <strong>de</strong> carbono (CO). Também será caracteriza<strong>da</strong> a<br />
<strong>de</strong>ssorção do CO quimissorvido com a temperatura. Este parâmetro é importante no estudo<br />
<strong>de</strong> catalisadores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> para polimerização, uma vez que o CO é um importante<br />
contaminante na reação <strong>de</strong> polimerização, oriundo <strong>da</strong> corrente <strong>de</strong> etileno [82]. Os <strong>sítios</strong><br />
Cr 2+ , formados por redução com CO a 623K in situ, serão caracterizados por quimissorção<br />
<strong>de</strong> CO, infravermelho, e espectroscopias <strong>de</strong> reflectância difusa (DRS) e <strong>de</strong> raios-X (XPS).<br />
5.2.1 Redução dos Catalisadores com CO<br />
A redução a temperatura programa<strong>da</strong> foi realiza<strong>da</strong> com mistura 5% CO/He até 623<br />
K, mantendo-se nesta temperatura por 1 h, para os catalisadores 1CrA (precursor acetato),<br />
1CrB (precursor cromato <strong>de</strong> silila), 1CrC (precursor cloreto) e 1CrD (precursor CrO3). A<br />
redução foi precedi<strong>da</strong> <strong>de</strong> secagem sob fluxo <strong>de</strong> hélio por 30min a 773 K. As massas CO,<br />
CO2, H2O e H2 foram monitora<strong>da</strong>s por um espectrômetro <strong>de</strong> massas (E.M.) em função <strong>da</strong><br />
temperatura <strong>de</strong> redução (Figuras V-11 a V-17). O catalisador 1CrC não apresentou nenhum<br />
sinal <strong>da</strong> massa M/E=36, referente ao cloreto, oriundo do precursor. Todos os catalisadores<br />
apresentaram saí<strong>da</strong> <strong>de</strong> água no intervalo <strong>de</strong> temperatura <strong>de</strong> 363 a 409 K, mesmo após a<br />
secagem prévia a 773 K com fluxo <strong>de</strong> helio. Segundo a análise termogravimétrica do<br />
suporte, esta ocorrência na região <strong>de</strong> temperatura observa<strong>da</strong> se <strong>de</strong>ve à eliminação <strong>de</strong> água<br />
fisissorvi<strong>da</strong> na sílica, Figura IV-11.<br />
85
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
A mistura física <strong>de</strong> Cr2O3/SiO2 (3% Cr), MFCr2O3, e o suporte não apresentaram<br />
nenhum consumo <strong>de</strong> CO. Todos os catalisadores e a mistura física <strong>de</strong> CrO3/SiO2 (3% Cr),<br />
MFCrO3, apresentaram um pico <strong>de</strong> consumo <strong>de</strong> CO (M/E=28) e um pico correspon<strong>de</strong>nte<br />
<strong>de</strong> formação <strong>de</strong> CO2 (M/E=44), ambos com máximo em torno <strong>de</strong> 600 K, com exceção do<br />
catalisador 1CrB, atribuídos à redução <strong>de</strong> Cr 6+ a Cr 2+ . A literatura [68, 69] reporta que o<br />
CO reduz quantitativamente Cr 6+ a Cr 2+ em 623 K com 98% <strong>de</strong> eficiência, sendo os<br />
restantes 2% referentes a partículas <strong>de</strong> α-Cr2O3 que não são reduzi<strong>da</strong>s pelo CO.<br />
O catalisador 1CrB apresentou pico <strong>de</strong> consumo <strong>de</strong> CO <strong>de</strong>slocado em cerca <strong>de</strong> 100<br />
K, em relação as outras amostras. A menor temperatura <strong>de</strong> redução neste caso po<strong>de</strong> ser<br />
atribuí<strong>da</strong> a partículas <strong>de</strong> CrO3 <strong>de</strong> menor interação com a sílica. Conforme observado na<br />
caracterização dos catalisadores calcinados, esta amostra apresentou o menor grau <strong>de</strong><br />
interação com as hidroxilas do suporte (Tabela IV-9, Capítulo IV). É possível supor que a<br />
gran<strong>de</strong> proporção <strong>de</strong> Cr2O3 no catalisador 1CrB tenha influenciado o perfil <strong>de</strong> redução,<br />
interagindo com partículas <strong>de</strong> Cr 6+ .<br />
O catalisador 1CrC apresentou distinto comportamento <strong>de</strong> redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong> em função<br />
<strong>da</strong> presença <strong>de</strong> 25% <strong>de</strong> espécies Cr 3+ , segundo o resultado <strong>de</strong> redução com H2 (TPR <strong>de</strong> H2),<br />
em relação às amostras 1CrA e 1CrD. No entanto, a redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong> frente ao CO foi<br />
semelhante à observa<strong>da</strong> <strong>nos</strong> catalisadores 1CrA e 1CrD. Esse comportamento po<strong>de</strong> ser<br />
<strong>de</strong>vido ao maior po<strong>de</strong>r redutor do CO frente ao H2, dificultando a observação <strong>de</strong> diferenças<br />
<strong>de</strong> redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong>.<br />
Sinal do E. M. (u.a.)<br />
378<br />
598<br />
597<br />
300 400 500 600 700 800 isotérmico 900 1000<br />
Temperatura (K)<br />
Figura V-11 – Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrA<br />
86<br />
CO<br />
H 2 O<br />
CO 2<br />
H 2
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Sinal do E.M. (u.a.)<br />
386<br />
300 400 500 600 700 isotérmico 800 900 1000<br />
Temperatura (K)<br />
Sinal do E.M. (u.a.)<br />
494<br />
610<br />
87<br />
(x10)<br />
Figura V-12 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrB<br />
409<br />
624<br />
626<br />
CO<br />
CO 2<br />
H 2 O<br />
300 400 500 600 700 isotérmico 800 900 1000<br />
Temperatura (K)<br />
Figura V-13 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrC<br />
CO<br />
H 2<br />
H 2<br />
CO 2<br />
H 2 O
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Sinal do E.M. (u.a.)<br />
397<br />
618<br />
620<br />
300 400 500 600 700 isotérmico 800 900 1000<br />
Temperatura (K)<br />
88<br />
(x5)<br />
Figura V-14 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrD<br />
A mistura física MFCrO3 apresentou um pico <strong>de</strong> CO a 602K, como os catalisadores<br />
1CrA e 1CrD, e um outro, <strong>de</strong> menor consumo, a 536 K. Este pico é acompanhado por um<br />
ombro no perfil do CO2. O maior teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> nesta amostra (3% Cr) po<strong>de</strong> ter favorecido<br />
a formação <strong>de</strong> partículas <strong>de</strong> CrO3 com comportamento mássico, resultando em menor<br />
interação com a sílica. Essas partículas <strong>de</strong> CrO3 teriam uma redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong> com CO em<br />
temperaturas menores, como observado no catalisador 1CrB. Não foi verificado consumo<br />
<strong>de</strong> CO no TPR <strong>da</strong> mistura física MFCr2O3 (Figura V-16), portanto, Cr 3+ não se reduz a<br />
Cr 2+ . No entanto, foi observa<strong>da</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO2, tanto na mistura física MFCr2O3 quanto<br />
na sílica calcina<strong>da</strong>, Figura V-17. Esta ocorrência po<strong>de</strong> estar associa<strong>da</strong> à adsorção <strong>de</strong> CO2<br />
<strong>da</strong> atmosfera nas amostras expostas ao ambiente. Embora uma parte <strong>de</strong>ste CO2 <strong>de</strong>ve ter<br />
sido removi<strong>da</strong> durante a secagem a 773K, uma fração residual apenas foi elimina<strong>da</strong><br />
durante a análise. No entanto, não foi observa<strong>da</strong> alteração no sinal <strong>da</strong> massa<br />
correspon<strong>de</strong>nte ao CO2 <strong>nos</strong> catalisadores ou na mistura física MFCrO3 na região <strong>de</strong> 350 a<br />
497 K, como verificado na sílica e na mistura física MFCr2O3.<br />
CO<br />
H 2 O<br />
CO 2<br />
H 2
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Sinal do E.M. (u.a.)<br />
Sinal do E.M. (u.a.)<br />
376<br />
536<br />
598<br />
602<br />
300 400 500 600 700 isotérmico 800 900 1000<br />
Temperatura (K)<br />
89<br />
(x5)<br />
CO<br />
H 2 O<br />
H 2<br />
CO 2<br />
Figura V-15 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> mistura física MFCrO3<br />
392<br />
497<br />
556<br />
H 2 O<br />
CO 2<br />
300 400 500 600 700 800 isotérmico900<br />
1000<br />
Temperatura (K)<br />
Figura V-16 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> mistura física MFCr2O3<br />
H 2<br />
CO
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Sinal do E.M. (u.a.)<br />
363<br />
347<br />
594<br />
300 400 500 600 700 800 isotérmico 900 1000<br />
Temperatura (K)<br />
90<br />
(x20)<br />
H 2<br />
H 2 O<br />
CO 2<br />
Figura V-17 - Análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> sílica calcina<strong>da</strong><br />
A Tabela V-9 apresenta os resultados <strong>de</strong> consumo <strong>de</strong> monóxido <strong>de</strong> carbono (em<br />
μmolsCO/mgCr), relativo à massa M/E=28, <strong>de</strong>scontando a fração correspon<strong>de</strong>nte à<br />
fragmentação do CO2. Os cálculos completos <strong>de</strong> redução com CO são apresentados no<br />
Apêndice B. Os mesmos resultados <strong>de</strong> redução foram obtidos usando as áreas referentes à<br />
produção <strong>de</strong> CO2 ou ao consumo <strong>de</strong> CO. Os resultados <strong>de</strong> consumo <strong>de</strong> CO no TPR (CO<br />
experimental) foram comparados com os consumos <strong>de</strong> CO teórico, consi<strong>de</strong>rando que todo<br />
o Cr 6+ presente <strong>nos</strong> catalisadores calcinados po<strong>de</strong> ser reduzido por CO, obtendo-se a<br />
porcentagem <strong>de</strong> redução Cr 6+ → Cr 2+ . A porcentagem <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> no estado hexavalente foi<br />
obti<strong>da</strong> por TPR <strong>de</strong> H2 e segue a hipótese <strong>de</strong> redução completa do Cr 6+ a Cr 3+ com H2<br />
(Tabela IV-12).<br />
Tabela V-9 - Resultados <strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> TPR com CO<br />
Catalisador Precursor Cr 6+<br />
CO teórico CO experimental<br />
(%) a<br />
(μmolsCO/mgCr)<br />
CO<br />
(μmolsCO/mgCr)<br />
Redução<br />
Cr 6+ → Cr 2+ (%)<br />
1CrA Acetato 100 38,46 41,41 100<br />
1CrB Cromato <strong>de</strong><br />
silila<br />
24 9,23 9,17 99<br />
1CrC Cloreto 75 28,85 26,11 91<br />
1CrD CrO3 100 38,46 38,14 99<br />
MFCrO3 CrO3 100 38,46 34,38 89<br />
a : após calcinação
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
As hipóteses do comportamento <strong>de</strong> redução do Cr 6+ com monóxido <strong>de</strong> carbono e<br />
hidrogênio foram basea<strong>da</strong>s em <strong>nos</strong>sos resultados experimentais relativos à mistura física <strong>de</strong><br />
CrO3 com sílica e também em observações <strong>da</strong> literatura. Nossos resultados mostraram<br />
consumo <strong>de</strong> 28,13 μmolsH2/mgCr no TPR <strong>de</strong> H2 e 34,38 μmolsCO/mgCr no TPR <strong>de</strong> CO<br />
com uma mistura física <strong>de</strong> CrO3/SiO2 (3% Cr), MFCrO3. Estes resultados são semelhantes<br />
ao consumo estequiométrico <strong>de</strong> CrO3 a Cr 3+ com H2 (28,85 μmolsH2/mgCr) e CrO3 a Cr 2+<br />
com CO (38,46 μmolsCO/mgCr). Os estudos <strong>da</strong> literatura mostram que a redução <strong>de</strong> CrO3<br />
em Cr 2+ a 623K ocorre quantitativamente [69]. O uso <strong>de</strong> H2 como agente redutor produz<br />
água no meio reacional, inibindo a redução para Cr 2+ [32]. Além disso, a reação <strong>de</strong><br />
equilíbrio do gás d’água mostra que o H2 é um agente redutor mais fraco que monóxido <strong>de</strong><br />
carbono [34].<br />
H O CO⎯⎯→<br />
H + CO<br />
2<br />
+ ←<br />
2<br />
2<br />
91<br />
ΔGT 0 = -30+0.042.(T-298) kJ/mol<br />
Equação V-10 – Reação <strong>de</strong> equilíbrio do gás d’água<br />
5.2.2 Caracterização dos Sítios Cr 2+<br />
Os catalisadores foram submetidos a análise <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção a temperatura<br />
programa<strong>da</strong> (TPD) <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> temperatura ambiente até 773K (5K/min), após redução com<br />
mistura 5% CO/He a 623K, com uma etapa intermediária <strong>de</strong> limpeza <strong>da</strong>s amostras com<br />
fluxo <strong>de</strong> gás inerte na temperatura <strong>de</strong> redução. A quimissorção <strong>de</strong> CO foi feita por fluxo <strong>da</strong><br />
mistura 5% CO/He (60ml/min) a temperatura ambiente por 30min. Os produtos <strong>da</strong> análise<br />
<strong>de</strong> TPD foram acompanhados por espectrômetro <strong>de</strong> massas monitorando os compostos CO,<br />
CO2, H2O e H2, com m/e igual a 28, 44, 18 e 2, respectivamente. As análises <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong><br />
CO foram realiza<strong>da</strong>s na tentativa <strong>de</strong> distinguir os <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> Cr 2+ A e Cr 2+ B por sua força <strong>de</strong><br />
adsorção com a molécula son<strong>da</strong>. Não existem <strong>da</strong>dos na literatura sobre o uso <strong>de</strong>sta técnica<br />
aplica<strong>da</strong> a catalisadores Cr/SiO2. Entretanto, verificam-se relatos sobre a adsorção e<br />
<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO com análise <strong>de</strong> infravermelho [33, 66, 74 e 75]. A <strong>de</strong>ssorção, neste caso,<br />
é promovi<strong>da</strong> por vácuo ou fluxo <strong>de</strong> gás inerte. As Figuras V-18 a V-22 apresentam os<br />
perfis <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção com a temperatura. A mistura física MFCr2O3 não apresentou<br />
<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO, consistente com a não formação <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ .<br />
Nos catalisadores 1CrA e 1CrD a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO ocorreu num pico único e em<br />
temperaturas relativamente baixas, respectivamente a 379 e 360 K. Parker e col. [81]<br />
observaram, por análise <strong>de</strong> infravermelho, a <strong>de</strong>ssorção completa <strong>de</strong> CO após fluxo <strong>de</strong><br />
Helio a 473 K num catalisador Cr/SiO2 com 0,95% Cr. A característica <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong>
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
CO a baixa temperatura é importante do ponto <strong>de</strong> vista industrial, uma vez que o CO é um<br />
dos contaminantes principais <strong>da</strong> corrente <strong>de</strong> etileno e po<strong>de</strong> reduzir a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
polimerização, conforme será reportado no item 6.1. A temperatura <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção<br />
observa<strong>da</strong> para o CO é semelhante à temperatura <strong>de</strong> polimerização com catalisadores tipo<br />
Phillips, em torno <strong>de</strong> 353 K.<br />
Na mistura física MFCrO3 a <strong>de</strong>ssorção também ocorreu a baixa temperatura, mas<br />
dois picos foram observados, a 350 e 435 K. O primeiro pico ocorreu a temperatura<br />
semelhante a dos catalisadores 1CrA e 1CrD, os quais apresentaram apenas espécies Cr 6+<br />
após calcinação. O maior teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> nesta mistura física (3% Cr) em relação aos<br />
catalisadores po<strong>de</strong> levar a uma maior concentração <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> Cr 2+ na superfície do<br />
suporte, alterando a força <strong>de</strong> adsorção <strong>da</strong> molécula son<strong>da</strong>. De fato, Zecchina e col. [76]<br />
reportam que a adsorção <strong>de</strong> CO em catalisadores Cr/SiO2 com maior teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> resulta<br />
na formação <strong>de</strong> carbonatos e carboxilatos. A conjunção <strong>de</strong>stes fatores po<strong>de</strong> resultar na<br />
<strong>de</strong>ssorção a temperatura mais eleva<strong>da</strong>. Nos catalisadores com presença <strong>de</strong> Cr 3+ , 1CrB e<br />
1CrC, a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO ocorreu a temperaturas mais altas, a 603 e 495 K,<br />
respectivamente.<br />
Não foi verifica<strong>da</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> H2 em to<strong>da</strong> a faixa <strong>de</strong> temperatura estu<strong>da</strong><strong>da</strong>. A<br />
formação <strong>de</strong> H2 em análises <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO tem sido observa<strong>da</strong> e atribuí<strong>da</strong> à reação do CO<br />
com água – reação <strong>de</strong> “shift” (Equação V-10) na caracterização <strong>de</strong> catalisadores metálicos<br />
[22, 83]. A água seria proveniente <strong>de</strong> hidroxilas superficiais ou água adsorvi<strong>da</strong>. No<br />
entanto, durante o TPD <strong>de</strong> CO, concomitante a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO, ocorreu evolução <strong>de</strong> CO2,<br />
exceto para o catalisador 1CrC. O catalisador 1CrA apresentou pico <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO2 a<br />
384 K, temperatura pr óxima à <strong>da</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO (379 K). O mesmo comportamento foi<br />
verificado nas análises <strong>da</strong>s amostras 1CrB, 1CrD e na mistura física MFCrO3. No entanto,<br />
essas amostras também apresentaram <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO2 a temperaturas mais eleva<strong>da</strong>s,<br />
acima <strong>de</strong> 500 K. A ocorrência <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO2 em temperatura próxima a <strong>da</strong><br />
<strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>vi<strong>da</strong> à reação <strong>de</strong> <strong>de</strong>sproporcionamento <strong>de</strong> CO, segundo a<br />
Equação V-11.<br />
2 CO CO2 + C<br />
Equação V-11 - Reação <strong>de</strong> <strong>de</strong>sproporcionamento <strong>de</strong> CO<br />
Os picos <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO2 acima <strong>de</strong> 500 K <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB, 1CrC, 1CrD<br />
e a mistura física MFCrO3 po<strong>de</strong>m ser, ain<strong>da</strong>, referentes à <strong>de</strong>composição <strong>de</strong> carbonatos ou<br />
92
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
carboxilatos. Bensalem e col. [72] observaram que a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong>ssas espécies po<strong>de</strong><br />
ocorrer até 673 K.<br />
Foi verifica<strong>da</strong> saí<strong>da</strong> <strong>de</strong> água no TPD <strong>de</strong> CO a exemplo do observado nas análises <strong>de</strong><br />
TPR <strong>de</strong> CO. Duas regiões <strong>de</strong> temperatura, aproxima<strong>da</strong>mente a 450 e 750 K são<br />
observa<strong>da</strong>s. A primeira, também observa<strong>da</strong> no TPR <strong>de</strong> CO, é atribuí<strong>da</strong> à saí<strong>da</strong> <strong>de</strong> água<br />
fisissorvi<strong>da</strong> na sílica. A segun<strong>da</strong> região po<strong>de</strong> ser atribuí<strong>da</strong>, segundo a análise<br />
termogravimétrica <strong>da</strong> sílica, a <strong>de</strong>sidroxilação <strong>de</strong> grupos hidroxila <strong>da</strong> superfície do suporte,<br />
sem interação com o <strong>cromo</strong>.<br />
Na análise do catalisador 1CrC, Figura V-20, a evolução <strong>de</strong> CO2 não coinci<strong>de</strong> com<br />
o pico <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO. No entanto, CO2 aparece em maior temperatura, próxima <strong>da</strong>s<br />
verifica<strong>da</strong>s para os catalisadores 1CrB e 1CrD, sendo atribuídos à <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> espécies<br />
carbonato e carboxilato. A ausência <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO e CO2 nesta amostra a baixa<br />
temperatura sugere que uma fração do monóxido <strong>de</strong> carbono adsorvido é transformado em<br />
carbonatos e <strong>de</strong>ssorvido na forma <strong>de</strong> CO2.<br />
Sinal do E. M. (u.a.)<br />
379<br />
384<br />
577<br />
300 400 500 600 700 800 isotérmico 900 1000<br />
Temperatura (K)<br />
93<br />
777<br />
Figura V-18 – Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrA<br />
CO<br />
CO 2<br />
H 2 O<br />
H 2
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Sinal do E.M. (u.a.)<br />
Sinal do E.M. (u.a.)<br />
337<br />
(/10)<br />
358<br />
432<br />
603<br />
300 400 500 600 700 800 isotérmico 900<br />
94<br />
613<br />
Temperatura (K)<br />
766<br />
Figura V-19 – Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrB<br />
414<br />
495<br />
(x20)<br />
300 400 500 600 700 800isotérmico 900<br />
Temperatura (K)<br />
620<br />
765<br />
Figura V-20 - Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrC<br />
Outra observação importante é que a <strong>de</strong>ssorção <strong>de</strong> CO ocorreu a temperaturas mais<br />
eleva<strong>da</strong>s <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB e 1CrC, amostras que contém Cr2O3. Esse fato po<strong>de</strong> ser<br />
atribuído à presença <strong>de</strong> Cr 3+ , alterando a força <strong>de</strong> adsorção Cr 2+ -CO.<br />
H 2<br />
H 2 O<br />
CO 2<br />
CO<br />
H 2 O<br />
CO 2<br />
CO<br />
H 2
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Sinal do E.M. (u.a.)<br />
Sinal do E.M. (u.a.)<br />
(x10)<br />
360<br />
372<br />
525<br />
300 400 500 600 700 800<br />
isotérmico<br />
95<br />
571<br />
606<br />
Temperatura (K)<br />
755<br />
Figura V-21 – Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO do catalisador 1CrD<br />
350<br />
364<br />
435<br />
423<br />
483<br />
H 2 O<br />
H 2<br />
CO<br />
CO 2<br />
H 2 O<br />
CO 2<br />
300 400 500 600 700 800<br />
isotérmico<br />
635<br />
Temperatura (K)<br />
Figura V-22 – Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> mistura física MFCrO3<br />
751<br />
CO<br />
H 2
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Sinal do E.M. (u.a.)<br />
350<br />
528<br />
300 400 500 600 700 800<br />
isotérmico<br />
Temperatura (K)<br />
96<br />
(/10)<br />
CO<br />
H 2 O<br />
H 2<br />
CO 2<br />
Figura V-23 - Análise <strong>de</strong> TPD <strong>de</strong> CO <strong>da</strong> mistura física MFCr2O3<br />
Para avaliação dos <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> Cr 2+ foram realiza<strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong><br />
reflectância difusa (DRS) e fotoeletrônica <strong>de</strong> raios-X (XPS) <strong>nos</strong> catalisadores reduzidos.<br />
Os catalisadores calcinados foram submetidos a análises <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> refletância<br />
difusa (DRS), após redução in situ a 623K com uma mistura <strong>de</strong> 5% CO/He por 1 h. Para<br />
remoção <strong>de</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> mistura redutora foi utilizado um "trap" com sílica-gel mergulhado<br />
num banho com N2 líquido + ácool isopropílico (77 K). A Figura V-24 mostra que os<br />
espectros dos catalisadores 1CrA e 1CrD reduzidos foram semelhantes. Na ampliação é<br />
<strong>de</strong>staca<strong>da</strong> a região d-d com a ban<strong>da</strong> a 800 nm, atribuí<strong>da</strong> ao Cr 2+ pseudo-octaédrico [39].<br />
Esta ban<strong>da</strong> é mais intensa para o catalisador 1CrD e me<strong>nos</strong> proeminente para os<br />
catalisadores 1CrB e 1CrC. A ban<strong>da</strong> a 1000 nm, atribuí<strong>da</strong> a Cr 2+ pseudo-tetraédrico, não<br />
foi observa<strong>da</strong>.<br />
A <strong>de</strong>composição gaussiana dos espectros dos catalisadores reduzidos é apresenta<strong>da</strong><br />
na Figura V-25. Os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram duas ban<strong>da</strong>s na região <strong>de</strong><br />
transferência <strong>de</strong> carga (CT) , sendo a ban<strong>da</strong> principal a 274-276 nm com um ombro a 354-<br />
362 nm. Os catalisadores 1CrB e 1CrC mostraram espectros mais complexos com três<br />
ban<strong>da</strong>s na região <strong>de</strong> CT, em torno <strong>de</strong> 274, 360 e 460 nm. Na literatura são encontra<strong>da</strong>s<br />
atribuições divergentes para as ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> DRS na região <strong>de</strong> transferência <strong>de</strong> carga <strong>de</strong><br />
catalisadores Cr/SiO2 reduzidos com CO. Segundo Garrone e col. [75, 78], as ban<strong>da</strong>s nesta
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
região po<strong>de</strong>m ser atribuí<strong>da</strong>s a espécies <strong>de</strong> Cr 2+ , enquanto Wechkhuysen e col. [38, 39]<br />
sugerem que apenas a ban<strong>da</strong> a 308 nm seja atribuí<strong>da</strong> ao Cr 2+ e as <strong>de</strong>mais a Cr 3+ (Tabela<br />
V-3). Nos catalisadores 1CrA e 1CrD foi observado apenas Cr 2+ após a redução com CO,<br />
<strong>de</strong> acordo com os resultados <strong>de</strong> TPR. Assim, as ban<strong>da</strong>s a 274-276 e 354-362 nm po<strong>de</strong>riam<br />
ser atribuí<strong>da</strong>s a Cr 2+ C e Cr 2+ A, respectivamente, seguindo as observações <strong>de</strong> Garrone e col.<br />
Na região d-d, a literatura converge na atribuição <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> em torno <strong>de</strong> 800 nm ao Cr 2+ .<br />
Assim, a ban<strong>da</strong> observa<strong>da</strong> a 789-797 nm seria referente ao Cr 2+ C, novamente segundo<br />
Garrone e col.<br />
F(R)<br />
F(R)<br />
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600<br />
λ (nm)<br />
97<br />
1CrD<br />
1CrA<br />
1CrC<br />
1CrB<br />
600 800 1000 1200 1400<br />
λ (nm)<br />
Figura V-24 - Espectros <strong>de</strong> DRS dos catalisadores reduzidos<br />
1CrD<br />
1CrA<br />
1CrB<br />
1CrC<br />
Os catalisadores 1CrB e 1CrC apresentaram Cr 6+ e Cr 3+ nas amostras calcina<strong>da</strong>s.<br />
De acordo com os resultados <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> CO, todo o Cr 6+ é reduzido a Cr 2+ , mas o Cr 3+ não.<br />
Assim, teríamos, após redução com CO, as espécies Cr 2+ e Cr 3+ nestes catalisadores. A<br />
mistura <strong>de</strong> espécies torna difícil a sua distinção na interpretação <strong>de</strong> espectros <strong>de</strong> DRS, já<br />
que Cr 2+ e Cr 3+ possuem ban<strong>da</strong>s em posições semelhantes na região <strong>de</strong> transferência <strong>de</strong><br />
carga. Porém, foi possível i<strong>de</strong>ntificar nessas amostras a presença <strong>de</strong> Cr 2+ , pela ban<strong>da</strong> em<br />
torno <strong>de</strong> 800nm, e Cr 3+ , pela ban<strong>da</strong> em torno <strong>de</strong> 600 nm na região d-d.
F (R)<br />
F(R)<br />
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
1CrA<br />
Ban<strong>da</strong> Centro (nm)<br />
--------------------------<br />
1 274<br />
2 354<br />
3 789<br />
--------------------------<br />
200 400 600 800 1000 1200<br />
λ (nm)<br />
1CrC<br />
Ban<strong>da</strong> Centro (nm)<br />
------------------------<br />
1 274<br />
2 357<br />
3 469<br />
4 587<br />
5 809<br />
------------------------<br />
200 400 600 800 1000 1200<br />
λ (nm)<br />
98<br />
F(R)<br />
F(R)<br />
1CrB<br />
Ban<strong>da</strong> Centro (nm)<br />
------------------------<br />
1 275<br />
2 365<br />
3 464<br />
4 602<br />
5 786<br />
------------------------<br />
200 400 600 800 1000 1200<br />
λ (nm)<br />
1CrD<br />
Ban<strong>da</strong>s Centro (nm)<br />
---------------------------<br />
1 276<br />
2 362<br />
4 797<br />
---------------------------<br />
200 400 600 800 1000 1200<br />
λ (nm)<br />
Figura V-25 - Decomposição gaussiana dos espectros dos catalisadores reduzidos<br />
A Figura V-26 ilustra a gran<strong>de</strong> sensibili<strong>da</strong><strong>de</strong> do sítio <strong>de</strong> Cr 2+ à umi<strong>da</strong><strong>de</strong>. Na Figura<br />
são apresentados os espectros <strong>de</strong> DRS do catalisador 1CrD reduzido com e sem o "trap" <strong>de</strong><br />
N2 líquido + álcool isopropílico. Na redução sem "trap", o espectro não apresentou<br />
<strong>de</strong>staca<strong>da</strong>mente a ban<strong>da</strong> a 800 nm, referente à espécie Cr 2+ , encontrando-se um ombro<br />
nessa região. Após redução <strong>de</strong> nova amostra do catalisador 1CrD, com "trap" na linha <strong>de</strong><br />
mistura redutora, o espectro mostra claramente a ban<strong>da</strong> a 800 nm. Também é notável a<br />
modificação dos espectros na região <strong>de</strong> transferência <strong>de</strong> carga. A redução sem trap resulta<br />
num espectro bastante semelhante ao espectro do catalisador 1CrB calcinado, Figura<br />
IV-27. Esta semelhança po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>corrente <strong>da</strong> formação <strong>de</strong> Cr 3+ por reoxi<strong>da</strong>ção do Cr 2+<br />
com a água presente no experimento sem “trap”. O efeito <strong>da</strong> presença <strong>de</strong> vapor d’água foi<br />
observado, anteriormente, na redução com CO por método estático segui<strong>da</strong> <strong>de</strong><br />
quimissorção <strong>de</strong> CO [40]. Uma secagem prévia com fluxo <strong>de</strong> gás inerte a 773K mostrou<br />
ser mais eficaz na remoção <strong>de</strong> água <strong>de</strong> catalisadores Cr/SiO2 do que vácuo na mesma<br />
temperatura. O tratamento com fluxo reduziu a água presente no sistema, aumentando a<br />
quimissorção <strong>de</strong> CO, <strong>de</strong>corrente <strong>da</strong> maior quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ formados. Na análise
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
<strong>de</strong> DRS, com a mistura redutora seca, observam-se as ban<strong>da</strong>s reporta<strong>da</strong>s no parágrafo<br />
anterior, referentes ao Cr 2+ . Ressalta-se que, segundo o fabricante (Air Liqui<strong>de</strong>), a mistura<br />
redutora 5% CO/He possui como impurezas principais: < 2ppm O2, < 3ppm H2O e
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
segun<strong>da</strong> ban<strong>da</strong>, correspon<strong>de</strong>nte a 40% <strong>da</strong> área total <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> do Cr 2p3/2, po<strong>de</strong> ser atribuí<strong>da</strong><br />
a uma fração do Cr 6+ original, não reduzi<strong>da</strong> com CO nas condições <strong>de</strong> análise <strong>de</strong> XPS.<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (cps)<br />
576,8<br />
565 570 575 580 585 590<br />
Energia <strong>de</strong> Ligação (eV)<br />
(A)<br />
100<br />
576,5<br />
578,9<br />
565 570 575 580 585 590<br />
Energia <strong>de</strong> Ligação (eV)<br />
Figura V-27 - Análise <strong>de</strong> XPS do catalisador 1CrD reduzido (A)<br />
e <strong>de</strong>composição gaussiana (B) na região Cr 2p3/2<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (cps)<br />
A razão Cr/Si foi <strong>de</strong>termina<strong>da</strong> por XPS sendo obtido o valor <strong>de</strong> 0,0091. Este valor<br />
dividido pela razão Cr/Si <strong>da</strong>do por espectroscopia <strong>de</strong> absorção atômica (AAS), Tabela<br />
IV-8, resulta Cr/Si XPS/AAS=1,0. Esta razão é inferior ao valor encontrado no catalisador<br />
1CrD calcinado (Cr/Si XPS/AAS=1,7), Tabela IV-10, sugerindo uma migração do <strong>cromo</strong><br />
para o interior do catalisador por efeito <strong>da</strong> redução com CO.<br />
Para a quantificação <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> Cr 2+ foram realiza<strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> quimissorção<br />
<strong>de</strong> CO e espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho. Os <strong>da</strong>dos <strong>de</strong> quimissorção <strong>de</strong> monóxido <strong>de</strong><br />
carbono <strong>da</strong>s amostras reduzi<strong>da</strong>s com mistura 5% CO/He a 623 K são apresentados na<br />
Tabela V-10. Amostras <strong>de</strong> mistura física <strong>de</strong> Cr2O3/SiO2 (3% Cr) e a sílica não<br />
apresentaram nenhuma quimissorção relevante, como também a mistura física <strong>de</strong><br />
CrO3/SiO2 sem redução prévia. Estes resultados sugerem que a técnica é seletiva para<br />
caracterizar Cr 2+ , já que as espécies Cr 6+ e Cr 3+ não quimissorvem o CO a 298 K. Apesar<br />
<strong>da</strong> controvérsia observa<strong>da</strong> na literatura sobre a espécie <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> ativa na polimerização <strong>de</strong><br />
etileno [1, 28, 54, 66], atualmente, as espécies Cr 2+ são <strong>de</strong>signa<strong>da</strong>s como o sítio ativo. Na<br />
literatura [33, 75 e 85], a quimissorção <strong>de</strong> CO é relata<strong>da</strong> em associação com a<br />
espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho para caracterizar a espécie <strong>de</strong> Cr 2+ : Cr 2+ A e Cr 2+ B. A<br />
terceira espécie <strong>de</strong> Cr 2+ , Cr 2+ C, não quimissorve CO a 298 K e não é ativa na polimerização<br />
[66, 75, 86]. De acordo com a Tabela V-10, os catalisadores po<strong>de</strong>m ser listados em or<strong>de</strong>m<br />
<strong>de</strong>crescente <strong>de</strong> espécies Cr 2+ (Cr 2+ A e Cr 2+ B): 1CrD > 1CrA >> 1CrC > 1CrB. Estes<br />
resultados estão relacionados à porcentagem <strong>de</strong> Cr 6+ em ca<strong>da</strong> amostra <strong>de</strong>pois <strong>da</strong><br />
(B)
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
calcinação, obti<strong>da</strong> nas análises <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> H2 e respal<strong>da</strong><strong>da</strong> por DRS, e na redução completa<br />
do Cr 6+ presente para Cr 2+ .<br />
Tabela V-10 - Análises <strong>de</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO a 298K<br />
Catalisador Precursor Quimissorção <strong>de</strong> CO (μmols CO/gCr)<br />
1CrA Acetato 2154<br />
1CrB Cromato <strong>de</strong><br />
silila<br />
101<br />
443<br />
1CrC Cloreto 623<br />
1CrD CrO3 2929<br />
MFCrO3 CrO3 325<br />
MFCr2O3 Cr2O3 17<br />
Os catalisadores 1CrA e 1CrD, que apresentaram somente Cr 6+ <strong>de</strong>pois <strong>da</strong><br />
calcinação e redução completa para Cr 2+ , mostraram os valores mais altos <strong>de</strong> quimissorção<br />
<strong>de</strong> CO, representando as maiores frações <strong>de</strong> espécies Cr 2+ . Os catalisadores 1CrB e 1CrC<br />
apresentaram 443 e 623 μmols CO/gCr, respectivamente, também <strong>de</strong> acordo com a menor<br />
porcentagem <strong>de</strong> Cr 6+ no estado calcinado e, portanto, menor quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> Cr 2+ . A maior<br />
quimissorção <strong>de</strong> CO no catalisador 1CrD compara<strong>da</strong> ao 1CrA po<strong>de</strong> ser associa<strong>da</strong> à maior<br />
fração <strong>de</strong> espécies ativas Cr 2+ A+Cr 2+ B que Cr 2+ C, que não adsorve CO a 298 K e não é ativa<br />
na polimerização. Estes resultados permitem prever melhor ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização<br />
para o catalisador 1CrD. Em um trabalho anterior [57], um catalisador 1% Cr/SiO2, à base<br />
<strong>de</strong> acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, foi analisado através <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho, após<br />
redução estática com CO a 623K e limpeza com vácuo a 773 K, nas regiões <strong>de</strong> CO<br />
quimissorvido e <strong>de</strong> hidroxilas, apresentando 31% <strong>de</strong> espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B contra 69% <strong>de</strong><br />
Cr 2+ C. Garrone e col. [75] observaram 70% <strong>de</strong> espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B em um catalisador<br />
0,5% Cr/SiO2 preparado com CrO3, mesmo precursor do catalisador 1CrD. As diferenças<br />
na distribuição <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> Cr 2+ obti<strong>da</strong>s pelas duas referências po<strong>de</strong>m ser atribuí<strong>da</strong>s a:<br />
1) Variação do precursor (acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e CrO3). Nos catalisadores 1CrA e<br />
1CrD, preparados com acetato e CrO3, verificou-se por análise <strong>de</strong> espectroscopia<br />
fotoeletrônica <strong>de</strong> raios-X (XPS) a mesma razão Cr/Si XPS/AA, mostrando que a<br />
distribuição do <strong>cromo</strong> superficial é semelhante nas duas amostras (Tabela IV-10). No<br />
entanto, a análise <strong>de</strong> infravermelho na região <strong>de</strong> hidroxilas <strong>da</strong>s amostras calcina<strong>da</strong>s (Tabela
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
IV-9) mostrou maior fração <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s sem interação com o <strong>cromo</strong> no<br />
catalisador 1CrD (I/I1CrA=1,27) que no 1CrA. Isto indica menor interação dos <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> Cr 2+<br />
com as hidroxilas no catalisador 1CrD, justificando a maior porcentagem <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong><br />
Cr 2+ A e Cr 2+ B nesta amostra prepara<strong>da</strong> com CrO3.<br />
2) Diferentes condições <strong>de</strong> tratamento <strong>da</strong> amostra após a redução para a remoção <strong>de</strong><br />
CO: a 623K no trabalho <strong>de</strong> Garrone e col. [75] e 773K no trabalho anterior <strong>de</strong>ste<br />
laboratório [57]. De acordo com Garrone e col. [75], o tratamento térmico na temperatura<br />
<strong>de</strong> 773K promove a conversão <strong>de</strong> espécies Cr 2+ A em Cr 2+ C [66, 75], e consequentemente<br />
reduz a fração <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ A+Cr 2+ B.<br />
A mistura física MFCrO3 (3% Cr) apresentou pequeno valor <strong>de</strong> quimissorção após<br />
redução com CO em relação ao catalisador 1CrD, que foi preparado com o CrO3.<br />
Entretanto, o valor foi <strong>da</strong> or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> gran<strong>de</strong>za dos catalisadores 1CrB e 1CrC. A menor<br />
quimissorção na amostra MFCrO3 po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>vi<strong>da</strong> a formação <strong>de</strong> aglomerados do óxido.<br />
De fato, McDaniel [27] reportou um teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> para obtenção <strong>de</strong> monocama<strong>da</strong> em<br />
2,85% Cr. Em trabalho anterior [40], observamos uma diferença <strong>de</strong> quimissorção <strong>de</strong> 3<br />
vezes, normaliza<strong>da</strong> por massa <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, entre catalisadores Cr/SiO2 à base <strong>de</strong> acetato <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> com 1 e 3% Cr, atribuí<strong>da</strong> à aglomeração <strong>da</strong>s partículas.<br />
Para estimar a distribuição <strong>de</strong> espécies Cr 2+ (Cr 2+ A, Cr 2+ B e Cr 2+ C) <strong>nos</strong> catalisadores<br />
Cr/SiO2 e na mistura física MFCrO3 foram realiza<strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> DRIFTS, após redução<br />
com mistura 5% CO/He a 623 K in situ. A Figura V-28 apresenta os espectros <strong>de</strong><br />
infravermelho na região <strong>de</strong> 2500-4000 cm -1 , correspon<strong>de</strong>nte à região <strong>de</strong> hidroxilas. Os<br />
espectros resultantes foram obtidos subtraindo os espectros <strong>da</strong>s amostras reduzi<strong>da</strong>s pelos<br />
espectros <strong>da</strong>s amostras trata<strong>da</strong>s a 773 K. Além <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> a 3745 cm -1 , referente às<br />
hidroxilas isola<strong>da</strong>s [7], foram observa<strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s a 3725 e 3600 cm -1 , atribuí<strong>da</strong>s por Kim e<br />
Woo [33] a <strong>sítios</strong> Cr 2+ B e Cr 2+ C em interação com grupos <strong>de</strong> hidroxilas do suporte, segundo<br />
a Figura V-7. A ban<strong>da</strong> referente às espécies Cr 2+ C sofreu um <strong>de</strong>slocamento para valores em<br />
torno <strong>de</strong> 3400 cm -1 . No entanto, a <strong>de</strong>terminação precisa do máximo <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> é dificulta<strong>da</strong><br />
pela sua largura.<br />
A Tabela V-11 apresenta os resultados estimados <strong>da</strong> distribuição <strong>de</strong> espécies Cr 2+ ,<br />
baseados nas análises <strong>de</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO e infravermelho na região <strong>de</strong><br />
hidroxilas. Os cálculos completos são apresentados no Apêndice C. Para este cálculo<br />
consi<strong>de</strong>ra-se que os coeficientes <strong>de</strong> extinção <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s referentes ao Cr 2+ B e Cr 2+ C, a 3725<br />
e 3600 cm -1 são iguais e que a estequiometria <strong>de</strong> adsorção Cr 2+ :CO é <strong>de</strong> 1:1, <strong>de</strong> acordo com<br />
Groeneveld e col. [34] e Zecchina e col. [76]. Obtém-se assim, através <strong>de</strong> <strong>da</strong>dos <strong>de</strong><br />
102
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
quimissorção estática <strong>de</strong> CO, a fração <strong>de</strong> espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B. Por análise <strong>de</strong><br />
infravermelho, calcula-se a razão entre as espécies Cr 2+ B/Cr 2+ C integrando as áreas<br />
referentes às duas ban<strong>da</strong>s, obti<strong>da</strong>s por <strong>de</strong>composição gaussiana. Os cálculos levam em<br />
conta ain<strong>da</strong>, a fração <strong>de</strong> espécies Cr 6+ <strong>nos</strong> catalisadores calcinados, obti<strong>da</strong>s por TPR <strong>de</strong> H2.<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (u.a.)<br />
0,25<br />
Cr 2+<br />
Si-OH<br />
B<br />
Cr 2+<br />
C<br />
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600<br />
ν (cm -1 )<br />
103<br />
1CrA (x8)<br />
1CrB (x8)<br />
1CrC<br />
1CrD<br />
MF CrO 3 /SiO 2<br />
Figura V-28 – Espectros <strong>de</strong> DRIFTS dos catalisadores reduzidos<br />
Na Tabela V-11, a distribuição apresenta<strong>da</strong> inclui as espécies Cr 2+ e o Cr 3+ . Assim,<br />
os catalisadores 1CrA e 1CrD apresentaram as maiores frações <strong>de</strong> Cr 2+ A+Cr 2+ B. Os<br />
catalisadores 1CrB e 1CrC apresentaram as espécies <strong>de</strong> Cr 2+ além <strong>de</strong> frações <strong>de</strong> Cr 3+ , não<br />
reduzido por CO. Em to<strong>da</strong>s as amostras, a fração <strong>de</strong> Cr 2+ A é maior que a <strong>de</strong> Cr 2+ B. Na<br />
mistura física MFCrO3 observou-se a menor fração <strong>de</strong> espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B, com 98,3%<br />
<strong>da</strong> espécie Cr 2+ C.<br />
Tabela V-11 – Distribuição <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e hidroxilas isola<strong>da</strong>s<br />
<strong>nos</strong> catalisadores reduzidos<br />
Amostra Cr 2+ (%) Cr 3+ (%) I/I1CrA<br />
A B C CrA+CrB<br />
1CrA 7,1 4,1 88,8 11,2 0 1,0<br />
1CrB 2,1 0,2 21,7 2,3 76,0 4,3<br />
1CrC 2,5 0,7 71,8 3,2 25,0 11,6<br />
1CrD 14,1 1,1 84,8 15,2 0 22,6<br />
MFCrO3 1,1 0,6 98,3 1,7 0 2,5
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
A Tabela V-11 também apresenta as intensi<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong><br />
hidroxilas isola<strong>da</strong>s <strong>da</strong>s amostras reduzi<strong>da</strong>s, localiza<strong>da</strong> em 3745 cm -1 , normaliza<strong>da</strong>s pela<br />
ban<strong>da</strong> <strong>da</strong> amostra 1CrA e pela massa <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (I/I1CrA). Os catalisadores apresentaram<br />
interação com os grupos <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s na or<strong>de</strong>m 1CrA > 1CrB > 1CrC > 1CrD.<br />
Segundo reportado por Kim e Woo [33], a distinção entre as espécies Cr 2+ , ocorre<br />
pela coor<strong>de</strong>nação do <strong>cromo</strong> com grupos silanol vizinhos, Figura V-7. A classificação em<br />
or<strong>de</strong>m <strong>de</strong>crescente <strong>de</strong> interação com estes grupos resulta: Cr 2+ A > Cr 2+ B > Cr 2+ C. A análise<br />
<strong>da</strong>s distribuições <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> presentes nas amostras reduzi<strong>da</strong>s é bastante<br />
complexa, em função <strong>da</strong> presença <strong>de</strong> espécies Cr 2+ , oriun<strong>da</strong>s <strong>da</strong> redução <strong>de</strong> Cr 6+ , e <strong>de</strong><br />
espécies Cr 3+ , que não se reduzem com CO. A ausência <strong>de</strong> uma metodologia consagra<strong>da</strong> na<br />
literatura para quantificação <strong>da</strong>s espécies Cr 2+ é justifica<strong>da</strong> pela ausência <strong>de</strong> amostras<br />
padrões, com apenas uma espécie presente, e pela varie<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> métodos <strong>de</strong> <strong>preparação</strong> e<br />
caracterização empregados. A gran<strong>de</strong> sensibili<strong>da</strong><strong>de</strong> do Cr 2+ à umi<strong>da</strong><strong>de</strong> e ao oxigênio<br />
também contribui para esse fato. Com base nestes pontos, a metodologia utiliza<strong>da</strong> nesta<br />
tese permitiu estimar a distribuição <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>nos</strong> catalisadores reduzidos e as<br />
interações <strong>da</strong>s espécies com a superfície do suporte. Para a discussão sobre a distribuição<br />
<strong>de</strong> espécies Cr 2+ , consi<strong>de</strong>rou-se que a razão I/I1CrA, <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s, extraí<strong>da</strong> <strong>da</strong><br />
integração <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> a 3745 cm -1 do espectro <strong>de</strong> infravermelho, reflete apenas os grupos <strong>de</strong><br />
hidroxilas sem interação com o <strong>cromo</strong>. Assim, para esta relação, não contribuem as<br />
hidroxilas que interagem com as espécies Cr 2+ B e Cr 2+ C, segundo o trabalho <strong>de</strong> Kim e Woo<br />
[33].<br />
Deste modo, <strong>nos</strong> catalisadores 1CrA e 1CrD, que não apresentaram Cr 3+ , foram<br />
observa<strong>da</strong>s porcentagens semelhantes <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos para polimerização, Cr 2+ A + Cr 2+ B.<br />
No entanto, o catalisador 1CrD apresentou menor interação com as hidroxilas isola<strong>da</strong>s na<br />
condição reduzi<strong>da</strong> que o 1CrA e a maior fração <strong>de</strong> Cr 2+ A, sem interação com os grupos<br />
hidroxila. O catalisador 1CrA apresentou a maior porcentagem <strong>de</strong> espécies Cr 2+ B em<br />
função <strong>da</strong> maior interação com os grupos hidroxila. Na mistura física MFCrO3, a<br />
intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong>s hidroxilas disponíveis foi menor que no catalisador 1CrD (I/I1CrA = 22,56<br />
contra 2,54), a exemplo do ocorrido nas amostras calcina<strong>da</strong>s (Tabela IV-9 e Tabela V-11).<br />
Somando-se as espécies Cr 2+ B e Cr 2+ C, que interagem com as hidroxilas isola<strong>da</strong>s, as<br />
amostras 1CrD e MFCrO3 apresentaram 85,9 e 98,9%, respectivamente.<br />
A aplicação <strong>de</strong>sta metodologia aos catalisadores 1CrB e 1CrC mostra-se mais<br />
complexa pela presença <strong>da</strong> espécie Cr 3+ . No catalisador 1CrB, esta espécie predomina e é<br />
proveniente <strong>da</strong> <strong>de</strong>composição do precursor e se encontra na superfície do suporte, mas com<br />
104
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
menor interação com a superfície. No catalisador 1CrC, a espécie Cr 3+ correspon<strong>de</strong> a 25%<br />
<strong>de</strong> todo o <strong>cromo</strong> presente e também é proveniente <strong>da</strong> <strong>de</strong>composição do precursor, mas<br />
possui maior interação com a superfície do suporte. A menor fração <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s<br />
livres no catalisador 1CrB que no 1CrC po<strong>de</strong> ser proveniente do recobrimento <strong>da</strong><br />
superfície do suporte pelo <strong>cromo</strong>, observado pela maior razão Cr/Si na análise <strong>de</strong> XPS. A<br />
porcentagem <strong>de</strong> espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B, <strong>de</strong> menor interação com as hidroxilas isola<strong>da</strong>s, é <strong>de</strong><br />
2,3% e 3,2% <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB e 1CrC, respectivamente. Reforçando este <strong>da</strong>do, o<br />
catalisador 1CrC possui maior fração <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s livres (I/I1CrA = 11,6 contra<br />
4,3).<br />
No procedimento <strong>de</strong> análise <strong>de</strong> DRIFTS, os catalisadores foram ain<strong>da</strong> submetidos à<br />
adsorção <strong>de</strong> CO à temperatura ambiente por passagem <strong>de</strong> fluxo <strong>de</strong> mistura 5% CO/He. No<br />
entanto, não foram observa<strong>da</strong>s as ban<strong>da</strong>s referentes à adsorção <strong>de</strong> CO nas espécies <strong>de</strong> Cr 2+ .<br />
É possível supor que a fração <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> Cr 2+ forma<strong>da</strong> não tenha sido suficiente para<br />
<strong>de</strong>tecção ou que, durante o procedimento <strong>de</strong> limpeza <strong>da</strong> superfície, tenha ocorrido<br />
contaminação <strong>da</strong>s amostras por O2 ou umi<strong>da</strong><strong>de</strong> que oxi<strong>da</strong>riam o sítio ativo.<br />
Em artigo publicado recentemente [57], foram relatados resultados <strong>de</strong> análise <strong>de</strong><br />
infravermelho <strong>de</strong> CO adsorvido num catalisador 1% Cr/SiO2, preparado com acetato <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> (1Cr/Ac). A Figura V-29 apresenta o espectro na região <strong>de</strong> 2200-2150 cm -1 . A<br />
<strong>de</strong>composição gaussiana do espectro permitiu obter a integração <strong>da</strong>s áreas referentes às<br />
ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> Cr 2+ A-CO e Cr 2+ B-CO. Com estes valores e os valores <strong>de</strong> integração <strong>da</strong>s áreas<br />
referentes às ban<strong>da</strong>s Cr 2+ B-OH a 3725 e Cr 2+ C-OH a 3600 cm -1 , foram obti<strong>da</strong>s as<br />
porcentagens <strong>de</strong> Cr 2+ A, Cr 2+ B e Cr 2+ C iguais a 11,0, 19,5 e 69,5%, respectivamente. Esta<br />
metodologia <strong>de</strong> cálculo não levava em conta o valor <strong>de</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO. No<br />
entanto, a distribuição <strong>de</strong> espécies obti<strong>da</strong> é bastante semelhante empregando o<br />
procedimento <strong>de</strong>scrito nesta tese (Cr 2+ A=14,5; Cr 2+ B=18,7 e Cr 2+ C=66,8%). O cálculo<br />
completo <strong>da</strong> distribuição <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> Cr 2+ é apresenta<strong>da</strong> no Apêndice C. A soma <strong>de</strong><br />
espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B no catalisador 1Cr/Ac foi maior que a obti<strong>da</strong> no catalisador 1CrA <strong>da</strong><br />
tese (30,5% contra 11,2%) e a razão Cr 2+ A/Cr 2+ B também foi distinta (0,56 contra 1,71). O<br />
uso <strong>de</strong> redução com CO puro, em meio estático, contra redução com fluxo <strong>de</strong> mistura 5%<br />
CO/He (na tese) po<strong>de</strong> ter sido responsável pelas variações observa<strong>da</strong>s. A escolha <strong>de</strong> uso <strong>de</strong><br />
mistura redutora foi motiva<strong>da</strong> pela uniformi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> procedimento <strong>de</strong> redução <strong>nos</strong> vários<br />
equipamentos em que foi realiza<strong>da</strong>, já que a redução com CO puro não seria possível em<br />
alguns casos.<br />
105
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
Absorbância (u.a.)<br />
0.005<br />
Cr 2+<br />
A<br />
2220 2200 2180 2160<br />
Comprimento <strong>de</strong> on<strong>da</strong> (cm -1 )<br />
106<br />
Cr 2+<br />
B<br />
Figura V-29 - Espectro <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> CO no catalisador 1Cr/Ac<br />
5.3 Conclusões Parciais<br />
A metodologia emprega<strong>da</strong> no estudo <strong>da</strong>s espécies Cr 2+ permitiu caracterizá-las<br />
qualitativa e quantitativamente. Foi estima<strong>da</strong> ain<strong>da</strong> a distribuição <strong>da</strong>s espécies Cr 2+ A, Cr 2+ B<br />
e Cr 2+ C. Os resultados obtidos permitem sugerir a or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização <strong>de</strong><br />
etileno, baseando-se na atribuição <strong>da</strong> literatura <strong>de</strong> maior ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> para as espécies Cr 2+ A e<br />
Cr 2+ B.<br />
A redução <strong>de</strong> Cr 6+ a Cr 2+ foi completa com CO, consi<strong>de</strong>rando as frações <strong>de</strong> Cr 6+ <strong>nos</strong><br />
catalisadores calcinados obti<strong>da</strong>s no Capítulo IV. Este fato ressalta a gran<strong>de</strong> importância <strong>da</strong><br />
escolha do precursor para obtenção <strong>de</strong> catalisadores apenas com Cr 6+ após calcinação e,<br />
por conseqüência, <strong>de</strong> Cr 2+ . Como observado nesta tese, os fenôme<strong>nos</strong> <strong>de</strong> incorporação do<br />
sal ao suporte e <strong>de</strong>composição do sal durante a calcinação <strong>de</strong>sempenham um papel<br />
fun<strong>da</strong>mental na quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ e na distribuição <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>.<br />
A redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong> do Cr 6+ no catalisador 1CrB ilustra este fato. Apesar <strong>da</strong> redução<br />
completa do Cr 6+ a Cr 2+ com CO, o predomínio <strong>de</strong> Cr2O3 <strong>de</strong>slocou a temperatura <strong>de</strong><br />
redução para um valor bem abaixo <strong>de</strong> 623 K. Esta observação <strong>de</strong>ve ser fruto <strong>da</strong> pequena<br />
interação do <strong>cromo</strong> com o suporte, reportado na análise <strong>de</strong> infravermelho na região <strong>de</strong><br />
hidroxilas dos catalisadores calcinados, Figura IV-21.<br />
No entanto, a maximização <strong>da</strong> fração <strong>de</strong> Cr 2+ presente <strong>nos</strong> catalisadores Cr/SiO2 após<br />
redução com CO é requisito importante, mas não garante a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> para polimerização <strong>de</strong><br />
etileno. De fato, todos os catalisadores apresentaram maior fração <strong>da</strong> espécie Cr 2+ C do que
_______________________________________________Caracterização dos Catalisadores Reduzidos<br />
as <strong>de</strong>mais. Isto está <strong>de</strong> acordo com a literatura [1, 13, 62, 90], que relata apenas uma<br />
pequena fração <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos para polimerização, entre 1-10%, mesmo em catalisadores<br />
comerciais. Outro ponto relevante é a distribuição <strong>de</strong> espécies ativas Cr 2+ A+Cr 2+ B. Nos<br />
catalisadores 1CrA e 1CrD, estes valores são relativamente semelhantes e refletem a<br />
concordância nas características <strong>da</strong>s amostras. Mas, <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB e 1CrC,<br />
levando em conta o total <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, os <strong>sítios</strong> ativos correspon<strong>de</strong>m a 2,3 e 3,2%,<br />
respectivamente. O catalisador 1CrB, embora tenha apresentado eleva<strong>da</strong> fração <strong>de</strong> Cr2O3,<br />
resultou em <strong>cromo</strong> predominantemente na superfície do suporte, segundo a análise <strong>de</strong> XPS,<br />
em comparação com as outras amostras. Isto <strong>de</strong>ve reduzir a quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> hidroxilas<br />
isola<strong>da</strong>s disponíveis para a formação <strong>da</strong> espécie Cr 2+ C, <strong>de</strong> acordo com a Figura V-7. No<br />
catalisador 1CrC, além <strong>da</strong> presença <strong>de</strong> 25% <strong>de</strong> Cr 3+ , o <strong>cromo</strong> se apresenta bem disperso,<br />
aumentando a disponibili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> hidroxilas vizinhas ao metal e, conseqüentemente, a<br />
formação <strong>de</strong> Cr 2+ C.<br />
De acordo com os objetivos <strong>de</strong>sta tese, foi possível associar as características do<br />
catalisador calcinado com as espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> Cr 2+ ativas na polimerização. No capítulo<br />
seguinte serão realizados estudos <strong>de</strong> polimerização <strong>de</strong> etileno. A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> catalítica será<br />
associa<strong>da</strong> à distribuição <strong>de</strong> espécies Cr 2+ .<br />
107
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
6.1 Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
VI<br />
POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO<br />
A polimerização <strong>de</strong> etileno em catalisadores Cr/SiO2 é realiza<strong>da</strong> industrialmente a<br />
373-393 K e pressão entre 25 e 40 atm [1]. Testes catalíticos em laboratório po<strong>de</strong>m ser<br />
feitos num reator em lama ("slurry") com agitação mecânica utilizando como solvente o n-<br />
hexano ou o isobutano. Assim, é possível estu<strong>da</strong>r a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na formação do polietileno,<br />
bem como a influência <strong>de</strong> vários parâmetros nas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s do polímero formado em<br />
condições próximas às industriais [13, 21, 87, 88]. A técnica <strong>de</strong> infravermelho in situ com<br />
transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong> Fourier (FTIR) também tem sido usa<strong>da</strong> na polimerização <strong>de</strong> etileno em<br />
catalisadores Cr/SiO2 [61, 85, 89, 90, 91]. O acompanhamento <strong>da</strong> polimerização é avaliado<br />
pelo crescimento <strong>de</strong> ban<strong>da</strong>s associa<strong>da</strong>s às estruturas -CH2-CH2- do polímero, permitindo<br />
avaliar o mecanismo e a cinética <strong>de</strong> reação.<br />
Os perfis cinéticos típicos <strong>de</strong> polimerização dos tipos <strong>de</strong> catalisadores para<br />
polietileno são mostrados na Figura VI-1 [3]. A taxa <strong>de</strong> polimerização com um catalisador<br />
Philips - CrO3/SiO2 (curva B) mostra um período <strong>de</strong> indução após o qual a taxa <strong>de</strong><br />
polimerização é aproxima<strong>da</strong>mente constante e com pouca per<strong>da</strong> <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>, mesmo após<br />
várias horas <strong>de</strong> reação. O catalisador UNIPOL - (φ3SiO)2CrO2/SiO2 (curva D) mostra um<br />
perfil semelhante ao do catalisador Philips, embora não apresente período <strong>de</strong> indução. O<br />
perfil cinético do catalisador à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>ceno - (C5H5)2Cr/SiO2 (curva A) mostra<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> muito alta durante a primeira hora <strong>de</strong> reação, caindo rapi<strong>da</strong>mente até uma<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> residual na segun<strong>da</strong> hora. A <strong>de</strong>sativação é relaciona<strong>da</strong> à <strong>de</strong>composição do sítio<br />
ativo ou sua reação com hidroxilas do suporte, não estando associa<strong>da</strong> à quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
polímero produzido. A curva C mostra o perfil cinético <strong>de</strong> polimerização <strong>de</strong> um catalisador<br />
Ziegler-Natta - MgCl2/TiCl4. Neste caso, não há período <strong>de</strong> indução e a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> inicial é<br />
alta. Entretanto, a <strong>de</strong>sativação se inicia antes <strong>da</strong> primeira hora <strong>de</strong> reação. Essa <strong>de</strong>sativação<br />
é associa<strong>da</strong> à <strong>de</strong>composição do catalisador por processos como acoplamento bi-molecular<br />
MgCl2+TiCl4 ou reação com haletos <strong>de</strong> alquil-alumínio formados na polimerização.<br />
108
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Figura VI-1 - Perfis cinéticos na polimerização <strong>de</strong> etileno com várias famílias <strong>de</strong><br />
catalisadores A) <strong>cromo</strong>ceno, B) Philips, C) Ziegler-Natta e D) Unipol [3]<br />
O <strong>cromo</strong> no estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção +2, na forma Cr 2+ A, é relatado como o sítio mais<br />
ativo para a polimerização [66, 75, 86, 92]. Garrone e col. [75] procuraram i<strong>de</strong>ntificar a<br />
espécie ativa realizando experimentos <strong>de</strong> infravermelho com adsorção <strong>de</strong> CO segui<strong>da</strong> <strong>de</strong><br />
adsorção <strong>de</strong> etileno a pressão parcial crescente, mantendo a pressão parcial <strong>de</strong> CO inicial.<br />
Nestas condições, a espécie Cr 2+ B adsorve apenas 1 molécula <strong>de</strong> CO, Cr 2+ B(CO), enquanto<br />
a espécie Cr 2+ A adsorve 3, Cr 2+ A(CO)3. Foi utilizado um catalisador 0,5% Cr/SiO2 com<br />
tratamento à vácuo a 1073 K e redução com CO a 623 K (experimento I, Tabela V-6,<br />
Capítulo V) e também tratado sob vácuo a 973 K após a redução (experimento II, Tabela<br />
V-6). A Tabela V-6 apresenta as porcentagens <strong>de</strong> Cr 2+ A, Cr 2+ B e Cr 2+ C presentes após os<br />
dois procedimentos. Na Figura VI-2 (a), experimento I, observa-se uma diminuição<br />
gradual <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s a 2192 cm -1 , do Cr 2+ B-CO , 2184 e 2178 cm -1 , do Cr 2+ A-CO, e o<br />
aparecimento <strong>de</strong> nova ban<strong>da</strong> a 2176 cm -1 , referente ao complexo Cr 2+ A(CO)(C2H4) com o<br />
aumento <strong>da</strong> pressão <strong>de</strong> etileno numa amostra com CO adsorvido. Os autores sugerem que<br />
no Cr 2+ B ocorre apenas a substituição <strong>de</strong> CO por etileno, enquanto no Cr 2+ A se dá a troca<br />
em duas etapas com formação do complexo intermediário, Equação VI-1.<br />
Cr ( CO)<br />
+ C H → Cr ( C H ) + CO<br />
B<br />
3<br />
2<br />
2<br />
2<br />
4<br />
4<br />
Cr ( CO)<br />
+ C H → Cr ( CO)(<br />
C H ) + 2CO<br />
A<br />
4<br />
Cr ( CO)(<br />
C H ) + C H → Cr ( C H ) + CO + C H<br />
A<br />
2<br />
B<br />
4<br />
A<br />
Equação VI-1 - Sequência <strong>de</strong> reações <strong>de</strong> substituição do CO por etileno no CrA e CrB<br />
109<br />
2<br />
4<br />
A<br />
2<br />
2<br />
4<br />
4<br />
2<br />
4
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Na amostra do experimento II, Figura VI-2(b), a ban<strong>da</strong> principal se <strong>de</strong>ve ao CrB, a<br />
2191cm -1 . O tratamento <strong>de</strong> vácuo a 1073 K promove a conversão CrA → CrC. Entretanto,<br />
ain<strong>da</strong> aparece a ban<strong>da</strong> a 2176 cm -1 do complexo CrA(CO)(C2H4), referente a 17% <strong>de</strong> CrA<br />
(Tabela V-6). Os autores mostraram ain<strong>da</strong> que a redução na fração <strong>da</strong> espécie Cr 2+ A causou<br />
diminuição nas ban<strong>da</strong>s referentes ao crescimento <strong>da</strong> ca<strong>de</strong>ia polimérica do experimento I<br />
para o II.<br />
A interpretação <strong>de</strong>sses resultados é dificulta<strong>da</strong> pela ausência <strong>de</strong> padrões puros <strong>de</strong><br />
Cr 2+ A e Cr 2+ B suportados. Nas amostras obti<strong>da</strong>s com os experimentos I e II existem frações<br />
<strong>da</strong>s duas espécies. De fato, Garrone e col. [86] realizaram a adsorção <strong>de</strong> CO a diferentes<br />
pressões numa amostra do experimento I após polimerização com 15 torr <strong>de</strong> etileno por 5<br />
min. Os espectros são mostrados na Figura VI-2 (c). A polimerização diminui a capaci<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> CO (curva 1 contra 1´). O aparecimento <strong>de</strong> uma nova ban<strong>da</strong> a 2173 cm -1 é<br />
atribuído à adsorção <strong>de</strong> CO em <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> Cr 2+ A ligados ao polímero. Entretanto, a presença<br />
<strong>de</strong> polímero também reduziu a adsorção <strong>de</strong> CO <strong>nos</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ B, permitindo aos autores a<br />
suposição <strong>de</strong> que o Cr 2+ B também esteja envolvido <strong>nos</strong> <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> polimerização.<br />
Figura VI-2 - Espectro <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> CO e interpretação esquemática <strong>da</strong> interação<br />
entre C2H4 e CO em amostras (a) do experimento I, (b) do experimento II e (c) do<br />
experimento I Curvas (1): PCO=4 torr, (2): PCO+(Petileno< 1 torr), (3): PCO+(P etileno=4 torr) e<br />
(4) PCO+(P etileno=15 torr) Curvas (1´): PCO=40 torr sem polímero. Após polimerização:<br />
Petileno=15 torr/5min: (2´): Petileno+ PCO=40 torr, (3´) Petileno+ PCO=0,4 torr e (4´) Petileno+<br />
PCO=0,2 torr<br />
110
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Garrone e col. [86] ressaltam que seus resultados foram obtidos com uma versão<br />
simplifica<strong>da</strong> do catalisador Phillips: (i) teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>de</strong> 0,5% contra 1% do comercial,<br />
(ii) redução com CO ao invés <strong>de</strong> etileno, (iii) preparo do catalisador com sílica Aerosil, não<br />
porosa e (iv) polimerização à 298 K e pressão <strong>de</strong> 1-20 torr. Embora a escolha <strong>de</strong> alguns<br />
<strong>de</strong>sses parâmetros se <strong>de</strong>va a restrições experimentais (ii e iv), o preparo <strong>de</strong> catalisadores<br />
mais semelhantes ao industrial aju<strong>da</strong>rá a caracterizar melhor o sítio ativo.<br />
Para obter a espécie ativa <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, o catalisador po<strong>de</strong> ser reduzido previamente<br />
com CO, com a adição <strong>de</strong> alquil-alumínio (AlR 3) ou ain<strong>da</strong> com etileno, in situ. A adição <strong>de</strong><br />
alquis a catalisadores Cr/SiO2 tem sido reporta<strong>da</strong> na literatura [93, 94, 95, 96]. Segundo<br />
Ba<strong>de</strong> e Blom [93], alquis <strong>de</strong> metais são usados em catalisadores à base <strong>de</strong> cromato <strong>de</strong> silila<br />
como co-catalisadores (catalisador Union Carbi<strong>de</strong>), <strong>de</strong> modo a obter suficiente ativi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
para polimerização e ajustar a distribuição <strong>de</strong> peso molecular (DPM). No catalisador tipo<br />
Phillips, que é pré-ativado com CO, os alquis metálicos são usados para aumentar<br />
indiretamente a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador, já que reagem com impurezas do meio reacional e<br />
provocam alterações nas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s dos polímeros obtidos. Esta última característica<br />
está liga<strong>da</strong> ao tempo <strong>de</strong> contato do catalisador reduzido com o alquil. Quando o alquil é<br />
adicionado ao meio previamente à adição <strong>de</strong> catalisador, as proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s do polímero<br />
formado pouco são altera<strong>da</strong>s [95].<br />
Ba<strong>de</strong> e Blom [93] estu<strong>da</strong>ram a modificação <strong>de</strong> um catalisador Cr/SiO2, à base <strong>de</strong><br />
CrO3 (1% Cr) reduzido com CO, por adição <strong>de</strong> t-butil-lítio (t-BuLi) antes <strong>da</strong><br />
polimerização, numa razão Li/Cr=3,0. Segundo os autores, a adição <strong>de</strong> t-butil-lítio resulta<br />
em maior ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> para polimerização e o polímero formado apresenta menor <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> e<br />
peso molecular. As mu<strong>da</strong>nças nas características do polímero foram associa<strong>da</strong>s à formação<br />
<strong>de</strong> dois tipos <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos: um que é ativo para oligomerização e outro para<br />
polimerização. O primeiro seria responsável pela formação <strong>de</strong> produtos <strong>de</strong> baixo peso<br />
molecular. O segundo tipo se comportaria como um sítio <strong>de</strong> catalisador Cr/SiO 2 não<br />
modificado, produzindo polietileno <strong>de</strong> alto peso molecular e com baixa sensibili<strong>da</strong><strong>de</strong> ao<br />
hidrogênio.<br />
McDaniel e Johnson [95] estu<strong>da</strong>ram catalisadores Cr/SiO 2 e Cr/AlPO4 preparados<br />
com nitrato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (1% Cr). Os catalisadores foram submetidos à polimerização <strong>de</strong><br />
etileno a 368 K e pressão <strong>de</strong> 37 bar, após serem tratados com CO a 623 K, etileno ou<br />
trietil-boro (TEB) a 368 K. A Tabela VI-1 apresenta o índice <strong>de</strong> fusão a alta carga (HLMI,<br />
high-load melt in<strong>de</strong>x) que varia inversamente com o peso molecular do polímero. A<br />
variação do índice <strong>de</strong> fusão, e, por conseqüência, do peso molecular do polímero é muito<br />
111
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
maior no suporte AlPO4 do que na sílica. Isto ocorre, segundo os autores, <strong>de</strong>vido à<br />
diferença <strong>de</strong> grupos hidroxila on<strong>de</strong> os <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> estão incorporados <strong>nos</strong> dois suportes.<br />
Entretanto, no catalisador Cr/SiO2 observa-se um pequeno aumento no índice <strong>de</strong> fusão<br />
após tratamento com alquil (trietil-alumínio - TEA ou TEB), em relação ao catalisador<br />
reduzido com CO a 623 K, resultando em diminuição <strong>de</strong> peso molecular. A causa, segundo<br />
reportado por Ba<strong>de</strong> e Blom, po<strong>de</strong> ser a formação <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> para oligomerização.<br />
Tabela VI-1 - HLMI obtido para diferentes tratamentos <strong>de</strong> redução<br />
Tratamento Cr/AlPO4 Cr/SiO2<br />
etileno a 368 K 0,95 6<br />
TEB a 368 K 144,0 4<br />
CO a 623 K 1,4 3<br />
CO e TEB 47,5<br />
TEA a 368 K 0,80 4<br />
O comportamento <strong>de</strong> catalisadores com Cr(VI) e Cr(II) foi estu<strong>da</strong>do na<br />
polimerização por Kim e col. [87] num reator autoclave <strong>de</strong> 2 litros, temperatura <strong>de</strong> 378 K e<br />
pressão <strong>de</strong> 39 atm. O catalisador Cr(VI)/SiO2 foi preparado com CrO3 sendo calcinado em<br />
ar a 1073 K por 2 horas. Uma fração do material foi reduzi<strong>da</strong> com CO a 623 K por 30 min.<br />
A Figura VI-3 mostra os perfis <strong>de</strong> polimerização com o tempo. Enquanto o catalisador<br />
Cr(VI)/SiO2 apresentou um período <strong>de</strong> indução, referente à redução do <strong>cromo</strong> pelo etileno<br />
na formação do Cr 2+ , o catalisador Cr(II)/SiO2 mostrou ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>s<strong>de</strong> o início do teste,<br />
passando por um máximo seguido <strong>de</strong> que<strong>da</strong> após 10 min. O motivo <strong>da</strong> que<strong>da</strong> na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
do catalisador Cr(II) está, segundo os autores, nas alterações químicas do sítio ativo ou no<br />
envenenamento durante a polimerização.<br />
Figura VI-3 - Perfis <strong>de</strong> taxa <strong>de</strong> polimerização em catalisadores Cr/SiO2<br />
em função do tempo <strong>de</strong> reação [87]<br />
112
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Os autores avaliaram o peso molecular e a polidispersão dos polímeros formados<br />
com os dois procedimentos <strong>de</strong> redução. A Figura VI-4 apresenta o efeito <strong>da</strong> produtivi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
no peso molecular pon<strong>de</strong>ral médio (Mw) e no índice <strong>de</strong> polidispersão (PDI), <strong>de</strong>finidos na<br />
Equação VI-2 (A, B e C). A polidispersão permite avaliar a distribuição <strong>de</strong> peso molecular.<br />
Quanto maior a polidispersão, maior a distribuição <strong>de</strong> peso molecular e mais heterogêneos<br />
são os <strong>sítios</strong> ativos do catalisador.<br />
M<br />
M<br />
w<br />
n<br />
=<br />
=<br />
∑<br />
∑<br />
N<br />
∑N<br />
∑<br />
2<br />
i.<br />
M i<br />
N . M<br />
i<br />
i<br />
. M<br />
N<br />
i<br />
i<br />
i<br />
113<br />
e (A)<br />
com N moléculas <strong>de</strong> peso molecular M (B)<br />
M<br />
M<br />
Polidisper são = w<br />
(C)<br />
n<br />
Equação VI-2 - Peso molecular pon<strong>de</strong>ral médio (A), Peso molecular numérico médio (B)<br />
e índice <strong>de</strong> polidispersão (C)<br />
Na Figura VI-4A observa-se que o peso molecular não variou muito, em função <strong>da</strong><br />
produtivi<strong>da</strong><strong>de</strong> para os dois procedimentos <strong>de</strong> redução. Entretanto, o catalisador com Cr(II)<br />
inicial apresentou maior peso molecular. Na Figura VI-4B, a polidispersão do polietileno<br />
produzido com o catalisador Cr(II) é maior no início, caindo com o aumento na<br />
produtivi<strong>da</strong><strong>de</strong>, <strong>de</strong>vido, segundo os autores, a alterações químicas em alguns <strong>sítios</strong> ativos ou<br />
envenenamento, conforme já mencionado. No catalisador Cr(VI) há um pequeno aumento<br />
na polidispersão em função <strong>da</strong> formação <strong>de</strong> novos <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> Cr 2+ na redução do Cr 6+ pelo<br />
etileno durante a polimerização. A maior variação na polidispersão inicial no catalisador<br />
Cr(II) po<strong>de</strong> indicar, segundo os autores, que a redução com CO promove formação <strong>de</strong><br />
<strong>sítios</strong> Cr 2+ mais heterogêneos que a redução com etileno.<br />
A polimerização <strong>de</strong> etileno com catalisador <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>scrita, <strong>de</strong> maneira<br />
simplifica<strong>da</strong>, pelas etapas <strong>de</strong> iniciação, propagação e terminação. Existe bastante discussão<br />
na literatura quanto aos mecanismos <strong>de</strong> polimerização, principalmente quanto à iniciação<br />
[61, 85, 89 e 90]. A técnica <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho com transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong><br />
Fourier (FTIR) tem sido usa<strong>da</strong> nessa <strong>de</strong>terminação. A literatura utiliza as ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong><br />
infravermelho referentes ao crescimento do polímero, Tabela VI-2, para sugerir<br />
mecanismos <strong>de</strong> reação.
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Figura VI-4 - <strong>Efeito</strong> <strong>da</strong> produtivi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador no peso molecular pon<strong>de</strong>ral médio<br />
(Mw, A) e no índice <strong>de</strong> polidispersão (PDI, B) [87]<br />
Vários autores têm sugerido mecanismos <strong>de</strong> iniciação <strong>da</strong> polimerização <strong>de</strong> etileno.<br />
A primeira etapa <strong>de</strong>ssa iniciação, segundo a versão predominante, é a transferência <strong>de</strong> um<br />
hidrogênio para o primeiro monômero que se aproxima do sítio ativo. Entretanto, a fonte<br />
<strong>de</strong>sse hidrogênio tem gerado diferentes interpretações. Jozwiak e col. [61] e Groeneveld e<br />
col. [91] sugeriram mecanismos <strong>de</strong> iniciação com a participação do hidrogênio <strong>de</strong> grupos<br />
silanol vizinhos não<br />
Tabela VI-2 – Ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> infravermelho na polimerização <strong>de</strong> etileno em Cr/SiO2<br />
Ban<strong>da</strong> (cm -1 ) Atribuição Referência<br />
2998 / 2980 Etileno π-coor<strong>de</strong>nado ao <strong>cromo</strong> υs (CH2) 85, 92, 97<br />
3079 e 3098 Etileno π-coor<strong>de</strong>nado ao <strong>cromo</strong> υas (CH2) 85<br />
3016 Cr=CH-R υ(CH) 90<br />
1448 Etileno π-coor<strong>de</strong>nado ao <strong>cromo</strong> δas (CH2) 85, 89, 92<br />
2930 Grupos metileno do PE υas (CH2) 85, 89, 90, 92, 98<br />
2858 Grupos metileno do PE υs (CH2) 85, 89, 90, 92, 98<br />
1471 Inflexão <strong>de</strong> grupos -CH2- (fase cristalina do PEAD) 85, 89, 92<br />
υs, υas: alongamento simétrico e assimétrico e δas: <strong>de</strong>formação assimétrica no plano<br />
114
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
silanol vizinhos não coor<strong>de</strong>nados aos <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> Cr 2+ A. No entanto, um trabalho <strong>de</strong> McDaniel<br />
e Welch [27] reportou alta ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização mesmo em catalisadores<br />
completamente <strong>de</strong>sidroxilados, o que não invali<strong>da</strong> o mecanismo <strong>de</strong> Groeneveld e Jozwiak,<br />
mas sugere que diferentes mecanismos po<strong>de</strong>m ocorrer em função do catalisador. De fato,<br />
McDaniel [13] reportou a influência <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> calcinação em parâmetros <strong>da</strong><br />
polimerização. Com o aumento <strong>da</strong> temperatura verificou uma <strong>de</strong>sidroxilação gradual do<br />
suporte, mas com manutenção do <strong>cromo</strong> hexavalente e <strong>da</strong>s características texturais do<br />
suporte. A Figura VI-5 apresenta os resultados <strong>nos</strong> quais a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> é <strong>de</strong>fini<strong>da</strong> como o<br />
inverso do tempo necessário para produzir 5 quilos <strong>de</strong> polímero. Observa-se que a<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> e o índice <strong>de</strong> fusão aumentam até 1198 K e caem a partir <strong>de</strong>ssa temperatura <strong>de</strong><br />
calcinação <strong>de</strong>vido à sinterização <strong>da</strong> sílica. Por outro lado, quanto mais <strong>de</strong>sidratado o<br />
catalisador, menor o peso molecular obtido, até 1198 K. Assim, as hidroxilas do suporte<br />
parecem estar envolvi<strong>da</strong>s no mecanismo <strong>de</strong> polimerização.<br />
Figura VI-5 - Influência <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> calcinação em<br />
parâmetros <strong>da</strong> polimerização [13]<br />
Outros mecanismos, que não requerem a transferência <strong>de</strong> hidrogênio, têm sido<br />
propostos. Kantcheva e col. [90] propuseram um mecanismo via carbênio, atribuindo a<br />
ban<strong>da</strong> <strong>de</strong> infravermelho a 3016 cm -1 a grupos Cr=CH-R. Ghiotti e col. [86] também<br />
propuseram um mecanismo via carbênio, on<strong>de</strong> essa espécie é forma<strong>da</strong> pela abstração <strong>de</strong><br />
um hidrogênio do etileno para o átomo <strong>de</strong> oxigênio on<strong>de</strong> o <strong>cromo</strong> está ancorado. Essa<br />
atribuição foi feita examinando a ban<strong>da</strong> <strong>de</strong> infravermelho a 2750 cm -1 , referente ao grupo<br />
υ(C-H) <strong>da</strong> espécie carbênio. Uma apresentação mais <strong>de</strong>talha<strong>da</strong> <strong>de</strong>sses principais trabalhos<br />
115
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
será feita a seguir. No procedimento geralmente seguido faz-se secagem <strong>da</strong> amostra à<br />
vácuo, redução com CO, vácuo na temperatura <strong>de</strong> redução, introdução <strong>de</strong> etileno na célula<br />
<strong>de</strong> análise e novamente vácuo.<br />
Groeneveld e col. [91] realizaram a polimerização <strong>de</strong> etileno em catalisadores com<br />
1,7% e 4,3% Cr em sílica com 600 m 2 /g <strong>de</strong> superfície e 0,4 cm 3 /g <strong>de</strong> volume <strong>de</strong> poros. A<br />
polimerização foi realiza<strong>da</strong> a 273 ou 367 K após redução do catalisador com CO a 653 ou<br />
743 K e vácuo. A adsorção <strong>de</strong> etileno foi acompanha<strong>da</strong> por espectroscopia <strong>de</strong><br />
infravermelho. No início <strong>da</strong> polimerização os autores observaram uma ban<strong>da</strong> no espectro<br />
<strong>de</strong> infravermelho a 2960 cm -1 , referente à <strong>de</strong>formação assimétrica do grupo CH3. A<br />
intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>sta ban<strong>da</strong> fica relativamente menor que as ban<strong>da</strong>s a 2904 e 2833 cm -1 ,<br />
referentes ao grupo CH2 <strong>da</strong> ca<strong>de</strong>ia polimérica, com o prosseguimento <strong>da</strong> polimerização.<br />
Consi<strong>de</strong>rando a superfície específica do suporte dos catalisadores, o teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e a<br />
quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> grupos silanol, os autores postularam que após calcinação a 773 K, ca<strong>da</strong><br />
átomo <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> possui um grupo silanol adjacente. Assim, foi proposto o mecanismo <strong>de</strong><br />
polimerização <strong>da</strong> Figura VI-6. Etileno adsorve <strong>nos</strong> <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> ativos e se coor<strong>de</strong>na à<br />
hidroxila adjacente para formar um grupo etila ligado ao <strong>cromo</strong>, permitindo observar a<br />
ban<strong>da</strong> a 2960 cm -1 do grupo CH3, referente à segun<strong>da</strong> equação <strong>da</strong> Figura VI-6, no início <strong>da</strong><br />
polimerização.<br />
experimentos:<br />
Groeneveld e col. [91] também reportaram outros pontos importantes <strong>de</strong> seus<br />
i) quando o CO não é removido por vácuo antes <strong>da</strong> introdução <strong>de</strong> etileno, as ban<strong>da</strong>s<br />
na região <strong>de</strong> 2175 a 2205 cm -1 diminuem imediatamente após a introdução do etileno,<br />
embora as ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> polímero apenas apareçam após algum tempo. Desse modo, o etileno<br />
é capaz <strong>de</strong> remover CO dos <strong>sítios</strong> ativos restaurando a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>;<br />
ii) através <strong>de</strong> medi<strong>da</strong>s <strong>de</strong> peso molecular do polímero, os autores observaram que a<br />
273 K existem 0,3% <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> ativos, enquanto a 368 K são 1,75% os <strong>sítios</strong><br />
ativos;<br />
iii) aumentando o teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> observa-se que a polimerização passa a ficar mais<br />
concentra<strong>da</strong> na superfície externa do catalisador. Isto <strong>de</strong>ve ser <strong>de</strong>vido ao pequeno volume<br />
<strong>de</strong> poros <strong>da</strong> sílica emprega<strong>da</strong>.<br />
Jozwiak e col. [61] propuseram um mecanismo semelhante ao <strong>de</strong> Groeneveld e col.<br />
[91], por envolver o hidrogênio <strong>de</strong> grupo silanol próximo do sítio ativo, Figura VI-7.<br />
Entretanto, para Jozwiak, a migração do hidrogênio somente ocorre pela presença do<br />
etileno<br />
116
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Iniciação<br />
OH- + Cr2+ O2- + (H-Cr) 3+<br />
(H-Cr) 3+ + C2H4<br />
Propagação<br />
(C2H5-Cr)3+ + C2H4<br />
Terminação<br />
(CnH2n+1-Cr)3+ + O2-<br />
H2C CH2 3+<br />
H-Cr<br />
117<br />
H2C<br />
H5C2-Cr<br />
3+<br />
CH2<br />
CnH2n + OH- + Cr2+<br />
(C2H5-Cr)3+<br />
(C4H9-Cr) 3+<br />
Figura VI-6 - Mecanismos <strong>de</strong> iniciação, propagação e terminação <strong>da</strong> polimerização,<br />
Groeneveld e col. [91]<br />
etileno, enquanto, no mecanismo <strong>de</strong> Groeneveld e col., existe o equilíbrio apresentado na<br />
Figura VI-6, mesmo na ausência <strong>de</strong> etileno.<br />
Iniciação<br />
O O<br />
Si<br />
Cr<br />
H<br />
H<br />
Si<br />
Propagação<br />
R<br />
R<br />
CH2<br />
O<br />
Si<br />
Cr<br />
O<br />
Si<br />
Terminação<br />
CH2<br />
O (-2)<br />
Si<br />
H<br />
C C<br />
H2C CH2<br />
H<br />
H<br />
Cr H<br />
O<br />
Si<br />
H2C CH2<br />
CH2<br />
Si<br />
Cr<br />
H<br />
(-)<br />
O<br />
Si<br />
O O<br />
Si<br />
(-2)<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
Si<br />
H2C<br />
+ H2O<br />
O<br />
Si<br />
CH2<br />
Cr<br />
O O<br />
Si Si<br />
CH2<br />
(-)<br />
O<br />
Si<br />
(-)<br />
O<br />
Si<br />
H2C<br />
O<br />
R<br />
Si<br />
CH2<br />
Cr<br />
H<br />
O<br />
Si<br />
(-2)<br />
O<br />
Si<br />
H2C CH2<br />
H<br />
Cr<br />
H<br />
R CH CH2<br />
H<br />
(-2)<br />
O<br />
Si<br />
O<br />
Si<br />
Cr<br />
O<br />
Si<br />
O<br />
O<br />
Si<br />
O (-2)<br />
Si<br />
H<br />
H<br />
CH2<br />
O<br />
Si<br />
(-)<br />
O<br />
Si<br />
H<br />
Cr<br />
CH2<br />
Si<br />
Si Si<br />
CH3<br />
Cr<br />
O O<br />
Si<br />
(-) (-)<br />
O O O O<br />
Figura VI-7 - Mecanismos <strong>de</strong> iniciação, propagação e terminação <strong>da</strong> polimerização,<br />
Jozwiak e col. [61]<br />
R<br />
Si<br />
CH<br />
H<br />
CH2<br />
O<br />
H<br />
Si<br />
(-2)<br />
O<br />
Si
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Observando o espectro <strong>de</strong> infravermelho obtido durante a polimerização com um<br />
catalisador 0,5% Cr/SiO2, os autores reportaram que a adsorção <strong>de</strong> etileno ocorre tanto <strong>nos</strong><br />
<strong>sítios</strong> ativos quanto na superfície <strong>da</strong> sílica. Verifica-se uma redução <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> <strong>de</strong> hidroxilas<br />
isola<strong>da</strong>s do suporte em 3748cm -1 e seu <strong>de</strong>slocamento para 3696 cm -1 , relaciona<strong>da</strong> à<br />
interação etileno-sílica. O mecanismo assume que a eliminação do átomo <strong>de</strong> hidrogênio<br />
ocorre, segui<strong>da</strong> <strong>de</strong> sua migração para o oxigênio ligado à sílica. A adsorção <strong>de</strong> água,<br />
proveniente <strong>da</strong> redução do <strong>cromo</strong> por etileno, resulta na formação <strong>de</strong> um grupo hidroxila<br />
ligado ao <strong>cromo</strong> e dois grupos silanol adjacentes, representando a etapa <strong>de</strong> terminação.<br />
Kantcheva e col. [90] realizaram a polimerização <strong>de</strong> etileno num catalisador 0,5%<br />
Cr/SiO2 reduzido com CO a 623 K e tratado à vácuo a 523 K in situ. A polimerização foi<br />
realiza<strong>da</strong> a 298 K com adição contínua <strong>de</strong> quanti<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong>termina<strong>da</strong>s <strong>de</strong> etileno. As ban<strong>da</strong>s<br />
observa<strong>da</strong>s são mostra<strong>da</strong>s na Tabela VI-2. Após a adição <strong>da</strong> 11 a dose <strong>de</strong> etileno aparece<br />
uma ban<strong>da</strong> a 3016 cm -1 , atribuí<strong>da</strong> ao grupo =CH-. As ban<strong>da</strong>s a 2927 e 2855 cm -1 , relativas<br />
a υas (CH2) e υ (CH2) <strong>da</strong> ca<strong>de</strong>ia polimérica, somente são observa<strong>da</strong>s a partir <strong>da</strong> 15 a adição<br />
<strong>de</strong> etileno. Com a continuação <strong>da</strong> análise, a ban<strong>da</strong> a 3016 cm -1 alterna situações <strong>de</strong> maior e<br />
menor intensi<strong>da</strong><strong>de</strong>, mostrando segundo os autores, envolvimento do grupo =CH- com a<br />
polimerização.<br />
Assim, Kantcheva e col. propuseram o mecanismo <strong>de</strong> polimerização apresentado na<br />
Figura VI-8. A iniciação seria composta <strong>de</strong> duas etapas: adsorção <strong>de</strong> etileno <strong>nos</strong> <strong>sítios</strong><br />
ativos <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e formação <strong>de</strong> grupos =CH- ligados aos <strong>sítios</strong> ativos <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, ban<strong>da</strong> a<br />
3016 cm -1 . A variação <strong>de</strong> intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>ssa ban<strong>da</strong> durante a análise foi atribuí<strong>da</strong> ao<br />
mecanismo proposto <strong>de</strong> propagação.<br />
A ban<strong>da</strong> a 3016 cm -1 se forma no início <strong>da</strong> análise, antes mesmo <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s<br />
referentes ao crescimento <strong>da</strong> ca<strong>de</strong>ia polimérica, representado pelo mecanismo <strong>de</strong> iniciação.<br />
Em segui<strong>da</strong>, no início <strong>da</strong> propagação, essa ban<strong>da</strong> diminui <strong>de</strong> intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> pelo acoplamento<br />
<strong>de</strong> nova molécula <strong>de</strong> etileno. Com a continuação <strong>da</strong> polimerização, o grupo =CH- volta a<br />
aparecer e a intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> referente aumenta. Kantcheva e col. [90] observaram que<br />
a saturação dos <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> correspon<strong>de</strong> a 40% do total <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> presente no<br />
catalisador 1% Cr/SiO2, sendo que apenas 1% do total se mantém ativo durante a<br />
polimerização.<br />
Ghiotti e col. [86] realizaram a polimerização <strong>de</strong> etileno num catalisador 0,5%<br />
Cr/SiO2 preparado com sílica não porosa <strong>de</strong> 330 m 2 /g. A amostra foi calcina<strong>da</strong> a 1023 K e<br />
reduzi<strong>da</strong> com CO a 623 K, obtendo-se o estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção médio <strong>de</strong> 2,1. Os autores<br />
118
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
H<br />
O<br />
Si<br />
C<br />
Cr<br />
CH3<br />
O<br />
Si<br />
Iniciação<br />
H<br />
H<br />
C2H4<br />
C C<br />
Cr<br />
O O<br />
Si Si<br />
H<br />
H<br />
Propagação<br />
H CH3<br />
O<br />
Si<br />
C<br />
Cr<br />
O<br />
Si<br />
CH2<br />
CH2<br />
H<br />
H<br />
O<br />
Si<br />
119<br />
C<br />
C<br />
Cr<br />
Si<br />
H<br />
H<br />
O<br />
Si<br />
C<br />
Cr<br />
O O<br />
Si<br />
CH2<br />
CH2<br />
H<br />
C<br />
Cr<br />
O O<br />
Si Si<br />
CH3<br />
H CH3<br />
H CH3<br />
Figura VI-8 - Mecanismos <strong>de</strong> iniciação e propagação <strong>da</strong> polimerização,<br />
segundo Kantcheva e col. [90]<br />
H<br />
O<br />
Si<br />
C<br />
Cr<br />
O<br />
Si<br />
CH2<br />
CH<br />
CH3<br />
CH2<br />
CH2<br />
CH<br />
Cr<br />
O O<br />
Si Si<br />
reduzi<strong>da</strong> com CO a 623 K, obtendo-se o estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção médio <strong>de</strong> 2,1. Os autores<br />
realizaram análises <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> CO e etileno usando a espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho<br />
para a caracterização. Os autores observaram inicialmente que o etileno é capaz <strong>de</strong><br />
remover CO dos <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> Cr 2+ , conforme verificado por outros autores já mencionados [86,<br />
91]. Durante a polimerização os autores observaram modificações no espectro <strong>de</strong><br />
infravermelho em três regiões distintas: região <strong>de</strong> hidroxilas com redução <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> a 3750<br />
cm -1 <strong>da</strong>s hidroxilas isola<strong>da</strong>s e surgimento <strong>de</strong> ban<strong>da</strong> a 3696cm -1 ; região <strong>de</strong> estiramento do<br />
grupo CH com ban<strong>da</strong>s a 2926 e 2855 cm -1 do estiramento do grupo CH2 do polímero e<br />
região <strong>de</strong> 1500-1300 cm -1 com ban<strong>da</strong>s a 1472 e 1465 cm -1 <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação do CH2 do<br />
polietileno, referentes às fases cristalina e cristalina+amorfa, respectivamente. Os autores<br />
não observaram ban<strong>da</strong> relativa ao grupo metila, CH3, como observado por Groeneveld e<br />
col. [91]. O polímero formado <strong>de</strong>ve ser ligado ao sítio ativo pelas duas extremi<strong>da</strong><strong>de</strong>s.<br />
Assim, Ghiotti e col. [86] sugeriram o mecanismo <strong>de</strong> polimerização apresentado na Figura<br />
VI-9.<br />
A produção <strong>de</strong> polietileno também é influencia<strong>da</strong> pela pureza do etileno utilizado.<br />
Vários contaminantes po<strong>de</strong>m reduzir a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador ou até <strong>de</strong>sativá-lo<br />
completamente, mesmo em concentrações em nível <strong>de</strong> partes por milhão. Os<br />
contaminantes mais citados são oxigênio, água, CO, CO2, trietilamina e compostos<br />
C2H4
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
contendo enxofre. To<strong>da</strong>s essas substâncias quimissorvem no sítio ativo e inibem<br />
severamente a polimerização, mesmo em concentrações abaixo <strong>de</strong> 1 ppm na corrente <strong>de</strong><br />
etileno.<br />
McDaniel e col. [82, 99] realizaram estudos <strong>de</strong> <strong>de</strong>sativação <strong>de</strong> um catalisador 1%<br />
Cr/SiO2, preparado com acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> em sílica Davison Grace 952, utilizando<br />
monóxido <strong>de</strong> carbono, oxigênio, metanol, n-butil mercaptan e sulfeto <strong>de</strong> dietila. A<br />
polimerização foi realiza<strong>da</strong> a 375 K e 32 atm num reator <strong>de</strong> 2,5 L e a taxa <strong>de</strong> reação foi<br />
monitora<strong>da</strong> pelo consumo <strong>de</strong> etileno. Não foi realiza<strong>da</strong> redução prévia do catalisador,<br />
po<strong>de</strong>ndo ocorrer, <strong>de</strong>sse modo, um período <strong>de</strong> indução referente à redução do <strong>cromo</strong> pelo<br />
etileno. A Figura VI-10 apresenta os perfis cinéticos <strong>da</strong> polimerização com e sem adição<br />
<strong>de</strong> oxigênio e monóxido <strong>de</strong> carbono. Na Figura VI-10-(A) observa-se um período <strong>de</strong><br />
indução na taxa <strong>de</strong> polimerização sem oxigênio. No entanto, esse período<br />
H<br />
Iniciação<br />
O<br />
Si<br />
Cr<br />
O<br />
Si<br />
Propagação<br />
P<br />
CH2<br />
O<br />
Si<br />
O<br />
Si<br />
Cr<br />
HC<br />
Cr<br />
O<br />
Si<br />
O<br />
Si<br />
CH2<br />
CH2<br />
H<br />
H<br />
CH2 CH2<br />
CH2<br />
- C2H4<br />
O O<br />
Si Si<br />
120<br />
Cr<br />
P<br />
C<br />
Cr<br />
CH2<br />
O O<br />
Si Si<br />
P P<br />
H<br />
H<br />
O<br />
Si<br />
C<br />
Cr<br />
+ C2H4<br />
O<br />
Si<br />
H<br />
H2C<br />
CH2<br />
C<br />
H CH2<br />
O<br />
Si<br />
P<br />
Cr<br />
CH2<br />
Cr<br />
O<br />
Si<br />
O O<br />
Si Si<br />
Figura VI-9 - Mecanismos <strong>de</strong> iniciação e propagação <strong>da</strong> polimerização, Ghiotti e col. [86]
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
indução na taxa <strong>de</strong> polimerização sem oxigênio. No entanto, esse período é bastante<br />
aumentado pela adição <strong>de</strong> oxigênio, sem alteração apreciável na forma do perfil com a<br />
continuação do experimento. Esse resultado sugere que o oxigênio reoxi<strong>da</strong> as espécies <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> reduzi<strong>da</strong>s, que <strong>de</strong>vem ser reduzi<strong>da</strong>s novamente pelo etileno. Assim, vene<strong>nos</strong> como<br />
oxigênio, metanol, acetileno e compostos <strong>de</strong> enxofre <strong>de</strong>vem atuar segundo uma <strong>da</strong>s<br />
seguintes rotas: inibição <strong>da</strong> redução do Cr(VI) ou inibição <strong>da</strong> alquilação do sítio ativo<br />
(iniciação). O envenenamento por CO po<strong>de</strong> ser verificado na Figura VI-10-(B). Ao<br />
contrário dos contaminantes anteriores, o CO não provoca alteração no tempo <strong>de</strong> indução,<br />
mostrando pouca interação com o Cr(VI) na concentração emprega<strong>da</strong>. Entretanto, o CO<br />
adsorve fortemente <strong>nos</strong> <strong>sítios</strong> ativos e reduz a taxa <strong>de</strong> polimerização.<br />
Em outra série <strong>de</strong> experimentos, os mesmos autores realizaram um estudo<br />
aumentando a quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> CO adicionado ao catalisador antes <strong>de</strong> introduzi-lo no reator<br />
<strong>de</strong> polimerização. Foram adicionados <strong>de</strong> 0,10 a 0,25 mols CO/mol Cr, para um catalisador<br />
1% Cr/sílica-titânia (2,5% Ti).<br />
Figura VI-10 - Perfis cinéticos <strong>de</strong> catalisadores Cr(VI)/sílica com e sem adição <strong>de</strong><br />
(A) oxigênio e (B) CO [82]<br />
Não foi observa<strong>da</strong> variação no período <strong>de</strong> indução, mas a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> foi reduzi<strong>da</strong><br />
com a adição do CO. A Figura VI-11 mostra que a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> caiu a meta<strong>de</strong> após adição <strong>de</strong><br />
apenas 0,025 CO : 1 Cr. Quanti<strong>da</strong><strong>de</strong>s maiores <strong>de</strong> CO tiveram um menor efeito, se<br />
observarmos a curva traceja<strong>da</strong> <strong>da</strong> figura. Esse comportamento po<strong>de</strong> ser explicado se<br />
levarmos em conta a heterogenei<strong>da</strong><strong>de</strong> dos <strong>sítios</strong> ativos <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>. Assim, as primeiras<br />
quanti<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong> CO <strong>de</strong>vem adsorver <strong>nos</strong> <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> maior ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>.<br />
121
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Figura VI-11 - Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização versus fração <strong>de</strong> CO adicionado [82]<br />
6.2 Metodologias, Resultados e Discussão<br />
6.2.1 Resultados <strong>de</strong> Polimerização<br />
Os catalisadores reduzidos com CO foram utilizados na polimerização <strong>de</strong> etileno<br />
num reator Büchi <strong>de</strong> 2L a 22 bar <strong>de</strong> pressão total e 353 K operando em batela<strong>da</strong>, com n-<br />
hexano (1L) como solvente e adição <strong>de</strong> trietil-alumínio para remoção <strong>de</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong> do<br />
sistema (razão molar TEA/Cr=6,0). Num segundo procedimento, o catalisador 1CrD<br />
(precursor CrO3) e as misturas físicas MFCrO3 e MFCr2O3, reduzidos com CO, foram<br />
testados num reator Parr <strong>de</strong> 500mL a 12 bar <strong>de</strong> pressão total e 353 K. Os <strong>da</strong>dos <strong>de</strong><br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> são apresentados na Tabela VI-3 e referem-se à quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> polietileno<br />
produzi<strong>da</strong> após 1 hora <strong>de</strong> reação no reator Büchi. No Apêndice E são apresentados os<br />
<strong>da</strong>dos completos <strong>da</strong> polimerização no reator Büchi. Os catalisadores 1CrA e 1CrD<br />
apresentaram ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> 320 e 376 kgPE/gCr, respectivamente, enquanto os catalisadores<br />
1CrB e 1CrC foram me<strong>nos</strong> ativos com 30 e 114 kgPE/gCr, respectivamente. Consi<strong>de</strong>rando<br />
a fração total <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ , obti<strong>da</strong> pelo Cr 6+ e levando em conta a redução total do Cr 6+<br />
presente para Cr 2+ , as ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>s dos catalisadores 1CrB e 1CrC foram expressas por sítio<br />
ativo<br />
Tabela VI-3 - Dados <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização <strong>de</strong> etileno (reator Büchi)<br />
Catalisador Quimissorção <strong>de</strong> Cr 6+ (Cr 2+ A+Cr 2+ B)/Cr Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
CO (μmols/gCr) (%) (%) (gPE/gcat) (kgPE/gCr) (kgPE/gCr 2+ )<br />
1CrA 2154 0 11,2 2430 320 320<br />
1CrB 443 76 2,3 225 30 125<br />
1CrC 623 25 3,2 730 114 152<br />
1CrD 2929 0 15,2 3007 376 376<br />
122
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
ativo, sendo <strong>de</strong> 125 e 152 kgPE/gCr 2+ , respectivamente. As diferenças <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> entre os<br />
catalisadores po<strong>de</strong>m ser atribuí<strong>da</strong>s à distinta distribuição <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> Cr 2+ : Cr 2+ A, Cr 2+ B<br />
e Cr 2+ C. Os catalisadores 1CrA e 1CrD, com mais espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B, mostraram maior<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> que os catalisadores 1CrB e 1CrC.<br />
De acordo com a Tabela VI-3, os catalisadores apresentaram ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>s relaciona<strong>da</strong>s<br />
com os resultados <strong>de</strong> porcentagem inicial <strong>de</strong> Cr 6+ e quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos Cr 2+ , obtidos<br />
por redução e quimissorção <strong>de</strong> CO. Na Figura VI-12 é possível observar a correspondência<br />
entre estes parâmetros, resultando em dois grupos <strong>de</strong> catalisadores, 1CrD/1CrA e<br />
1CrB/1CrC, segundo suas ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>s. O <strong>de</strong>svio <strong>da</strong> lineari<strong>da</strong><strong>de</strong> dos pontos <strong>da</strong> Figura po<strong>de</strong><br />
ser atribuído à fração <strong>de</strong> Cr 6+ que, <strong>de</strong>pois <strong>da</strong> redução com CO, transforma-se em Cr 2+ C.<br />
Esta espécie não adsorve CO e não é ativa na polimerização.<br />
Quimissorção <strong>de</strong> CO (μmols/gCr)<br />
3000<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
0<br />
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110<br />
Cr 6+ (%)<br />
Figura VI-12 - Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização e quimissorção <strong>de</strong> CO versus fração <strong>de</strong> Cr 6+<br />
( : Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> e : Quimissorção)<br />
A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> catalítica expressa em gramas <strong>de</strong> polietileno por grama <strong>de</strong> catalisador ou<br />
por grama <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> é a forma mais usual encontra<strong>da</strong> na literatura [13, 62, 87, 93], <strong>de</strong>vi<strong>da</strong> à<br />
dificul<strong>da</strong><strong>de</strong> em <strong>de</strong>terminar as frações <strong>de</strong> espécies ativas e, porque permite comparar <strong>da</strong>dos<br />
entre diferentes centros <strong>de</strong> pesquisa. Assim, as ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong>sta tese po<strong>de</strong>m ser compara<strong>da</strong>s<br />
com resultados <strong>da</strong> literatura expressos em gPE/gcat. As maiores ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>s foram<br />
alcança<strong>da</strong>s pelos catalisadores 1CrA e 1CrD com 2430 e 3007 gPE/gcat (Tabela VI-3),<br />
respectivamente. Um catalisador comercial também foi testado, nas mesmas condições <strong>de</strong><br />
reação, apresentando ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> 2007 gPE/gcat, abaixo do obtido para os catalisadores<br />
123<br />
400<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> (kgPE/gCr)
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
1CrA e 1CrD. A comparação com resultados <strong>da</strong> literatura é difícil por causa <strong>da</strong> varie<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> parâmetros <strong>de</strong> reação utilizados. Ba<strong>de</strong> e col. [85] obtiveram, com um catalisador <strong>de</strong><br />
CrO3/SiO2 (1% Cr) reduzido com CO, 430 gPE/gcat numa reação a 363 K e pressão total<br />
<strong>de</strong> 30 bar, usando isobutano como solvente.<br />
Do ponto <strong>de</strong> vista <strong>da</strong>s espécies ativas na polimerização, expressar em gramas <strong>de</strong><br />
polietileno por grama <strong>de</strong> espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B permite avaliar a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> por sítio <strong>de</strong> ca<strong>da</strong><br />
catalisador e estu<strong>da</strong>r seus efeitos. Consi<strong>de</strong>rando apenas a fração <strong>de</strong> espécies ativas na<br />
polimerização como Cr 2+ A+Cr 2+ B, estima<strong>da</strong> por análises <strong>de</strong> quimissorção e infravermelho<br />
<strong>de</strong> CO, e excluindo-se a fração <strong>de</strong> espécies Cr 3+ e Cr 2+ C, as medi<strong>da</strong>s <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
polimerização são reporta<strong>da</strong>s na Tabela VI-4. Desta forma, por <strong>sítios</strong> ativos Cr 2+ A e Cr 2+ B,<br />
o catalisador 1CrC foi o mais ativo, seguido dos catalisadores 1CrA e 1CrD e o catalisador<br />
1CrB foi o me<strong>nos</strong> ativo. Neste caso, a diferença máxima <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> por sítio é <strong>de</strong> 2,7<br />
vezes.<br />
Tabela VI-4 - Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização normaliza<strong>da</strong> por massa <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos<br />
(reator Büchi)<br />
Catalisador (Cr 2+ A+Cr 2+ B)/Cr 2+ Cr 2+ A/Cr 2+ B Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
(%) kgPE/g(Cr 2+ A+Cr 2+ B)<br />
1CrA 11,2 1,7 2857<br />
1CrB 9,6 10,5 1304<br />
1CrC 4,3 3,6 3535<br />
1CrD 15,2 12,8 2474<br />
A literatura aponta que apenas uma pequena porcentagem do <strong>cromo</strong> correspon<strong>de</strong> a<br />
<strong>sítios</strong> ativos, entre 1-10%, participando efetivamente <strong>da</strong> polimerização [1, 13, 62 e 90].<br />
Hogan [64] preparou catalisadores Cr/SiO2 com teores entre 0,01 e 6% Cr e realizou a<br />
polimerização <strong>de</strong> etileno num reator em batela<strong>da</strong> a 373K e pressão <strong>de</strong> 37 bar. A Figura<br />
VI-13 expressa a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> catalítica em termos <strong>de</strong> massa <strong>de</strong> catalisador e <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, ambas<br />
em função do teor <strong>de</strong> Cr. Os resultados mostram que, enquanto a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> por grama <strong>de</strong><br />
catalisador cresce continuamente até 0,75% Cr, a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> por grama <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> cai com o<br />
teor. Hogan sugere que a que<strong>da</strong> na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> por grama <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> se dá pela maior<br />
competição pelo etileno com o aumento do teor, já que diminui a distância entre os <strong>sítios</strong><br />
ativos.<br />
124
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> (kg PE/g catalisador)<br />
10<br />
1<br />
0,1<br />
10<br />
0,01 0,1 1 10<br />
Cr (%)<br />
2<br />
Figura VI-13 - <strong>Efeito</strong> do teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> para polimerização<br />
por massa <strong>de</strong> catalisador e <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> [64]<br />
Nesta tese, as baixas porcentagens <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos apresenta<strong>da</strong>s pelos catalisadores<br />
(Tabela VI-3) estão <strong>de</strong> acordo com a literatura. O catalisador mais ativo, por grama <strong>de</strong> sítio<br />
ativo, foi o 1CrC, no entanto, apresentou a menor porcentagem <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos. Este<br />
resultado concor<strong>da</strong> com o conceito <strong>de</strong> acessibili<strong>da</strong><strong>de</strong> do etileno reportado por Hogan [64].<br />
Os catalisadores 1CrA, 1CrB e 1CrD apresentaram porcentagens <strong>de</strong> espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B<br />
semelhantes e os catalisadores 1CrA e 1CrD resultaram ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>s comparáveis. Ain<strong>da</strong><br />
assim, <strong>de</strong>ntre estas duas amostras, apesar <strong>da</strong> menor porcentagem <strong>de</strong> espécies ativas no<br />
1CrA, este catalisador apresentou ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> um pouco maior.<br />
No entanto, a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador 1CrB foi a menor, 1304 gPE/g(Cr 2+ A+Cr 2+ B).<br />
Nesta amostra, há uma maior concentração do <strong>cromo</strong> na superfície do suporte em<br />
comparação com as <strong>de</strong>mais, <strong>de</strong> acordo com a análise <strong>de</strong> XPS, em função <strong>da</strong>s dimensões do<br />
sal cromato <strong>de</strong> silila empregado na <strong>preparação</strong>. Por outro lado, existe uma gran<strong>de</strong> fração <strong>de</strong><br />
espécies Cr 3+ , oriun<strong>da</strong> <strong>da</strong> calcinação do precursor, não reduzi<strong>da</strong> a Cr 2+ por CO e <strong>de</strong> baixa<br />
interação com a superfície do suporte. Essas observações sugerem que a presença <strong>de</strong><br />
espécies Cr 3+ nas vizinhanças dos <strong>sítios</strong> ativos (Cr 2+ A+Cr 2+ B) reduziu a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> para<br />
polimerização no catalisador 1CrB.<br />
A Tabela VI-4 mostra ain<strong>da</strong> a razão entre os <strong>sítios</strong> ativos, Cr 2+ A/Cr 2+ B. As variações<br />
observa<strong>da</strong>s neste parâmetro não foram acompanhas por variações na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> por sítio.<br />
125<br />
10 4<br />
10 3<br />
Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> (kg PE/g Cr)
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Este resultado não permite distinguir maior ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> para uma espécie ou outra, conforme<br />
sugerido por Garrone e col. [75] para os <strong>sítios</strong> Cr 2+ A.<br />
As polimerizações em reator Parr foram realiza<strong>da</strong>s na mesma temperatura que no<br />
Büchi (353 K), mas a pressão total foi menor, <strong>de</strong> 12 bar. A Tabela VI-5 apresenta os<br />
resultados <strong>de</strong> polimerização no reator Parr. No Apêndice E são apresentados os <strong>da</strong>dos<br />
completos <strong>da</strong>s reações <strong>de</strong> polimerização neste reator. Devido às concentrações mais<br />
eleva<strong>da</strong>s <strong>de</strong> impurezas (O2 e H2O) neste sistema, utilizou-se uma razão TEA/Cr=90,<br />
adicionando maior quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> trietilalumínio para remoção <strong>de</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong>. Esta razão foi<br />
<strong>de</strong>termina<strong>da</strong> experimentalmente visando maximizar a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> dos catalisadores. O<br />
catalisador 1CrD, testado nas duas condições <strong>de</strong> polimerização (Büchi e Parr), apresentou<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> 1951gPE/gCr, bem inferior a obti<strong>da</strong> no reator Büchi (Tabela VI-3). A mistura<br />
física MFCrO3 apresentou ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> 770 gPE/gCr, menor do que a obti<strong>da</strong> com o<br />
catalisador 1CrD, o qual foi preparado com o mesmo precursor. Esta mistura física<br />
apresentou redução praticamente completa <strong>de</strong> Cr 6+ a Cr 2+ com monóxido <strong>de</strong> carbono a 623<br />
K (Tabela V-1). No entanto, essa amostra apresentou baixa concentração <strong>de</strong> espécies ativas<br />
Cr 2+ A+Cr 2+ B, conforme a Tabela VI-5, justificando a menor ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> por grama <strong>de</strong> <strong>cromo</strong><br />
<strong>de</strong>sta amostra. Além disso, também foi observa<strong>da</strong> baixa razão <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s em<br />
relação ao catalisador 1CrA (I/I1CrA) por análise <strong>de</strong> infravermelho (Tabela IV-1). Estes<br />
resultados respal<strong>da</strong>m a consi<strong>de</strong>ração <strong>de</strong> que as hidroxilas isola<strong>da</strong>s participam do<br />
mecanismo <strong>de</strong> polimerização [57].<br />
Foi verifica<strong>da</strong> pequena ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> para a mistura física MFCr2O3, <strong>de</strong> 110gPE/gCr.<br />
Esta amostra praticamente não apresentou quimissorção <strong>de</strong> CO, indicando ausência <strong>de</strong><br />
espécies ativas para polimerização, Cr 2+ A+Cr 2+ B, após redução com CO. A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>sta<br />
amostra po<strong>de</strong>ria ser atribuí<strong>da</strong> a pequena redução com CO ou alteração dos <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> <strong>cromo</strong><br />
Cr 3+ pela presença <strong>de</strong> trietilalumínio, gerando alguns <strong>sítios</strong> ativos para polimerização. Para<br />
estu<strong>da</strong>r esta questão, foi realizado um experimento <strong>de</strong> polimerização com a mistura<br />
MFCr2O3 pré-trata<strong>da</strong> apenas com secagem, sem redução com CO. A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> foi <strong>de</strong> 130<br />
gPE/gCr (Tabela VI-5). Este resultado sugere que ocorre alguma modificação <strong>nos</strong> <strong>sítios</strong> <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> pela adição <strong>de</strong> trietilalumínio, com formação <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos para polimerização.<br />
O efeito <strong>da</strong> adição <strong>de</strong> alquis <strong>de</strong> metais na reação <strong>de</strong> polimerização com<br />
catalisadores Cr/SiO2, reduzidos e não reduzidos com CO, foi relatado na literatura [93-<br />
96]. Nestes casos, a ação do alquil foi estu<strong>da</strong><strong>da</strong> principalmente sobre <strong>sítios</strong> Cr 6+ ou Cr 2+ .<br />
Nestas condições, pequeno efeito foi notado nas características do polímero obtido, mas<br />
nenhum efeito foi observado na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>, exceto pela remoção <strong>de</strong> contaminantes do meio.<br />
126
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Entretanto, o efeito dos alquis sobre a espécie Cr 3+ não foi diretamente testa<strong>da</strong>. Pelos<br />
resultados <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> mistura física MFCr2O3 é possível sugerir uma alteração, ain<strong>da</strong><br />
que pequena, nas espécies Cr 3+ para a formação <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos <strong>de</strong> polimerização.<br />
Tabela VI-5 - Dados <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização <strong>de</strong> etileno (reator Parr)<br />
Amostra Massa <strong>de</strong> (Cr 2+ A+Cr 2+ B)/Cr Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
Polímero (g) (%) (gPE/gcat) (gPE/gCr)<br />
1CrD 1,2797 15,2 15,6 1951<br />
MFCrO3 1,8698 1,7 23,1 770<br />
MFCr2O3 0,2772 - 3,3 110<br />
MFCr2O3* 0,3238 - 3,9 130<br />
* amostra seca a 773K fluxo <strong>de</strong> helio, sem redução com CO<br />
Foram também realizados experimentos <strong>de</strong> infravermelho com transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong><br />
Fourier (FTIR) <strong>de</strong> acompanhamento <strong>da</strong> polimerização <strong>de</strong> etileno com os catalisadores<br />
Cr/SiO2 reduzidos com CO a 623 K. Os catalisadores não apresentaram polimerização,<br />
possivelmente <strong>de</strong>vido à pequena fração <strong>de</strong> espécies Cr 2+ forma<strong>da</strong> ou a contaminação <strong>da</strong>s<br />
amostras por O2 ou umi<strong>da</strong><strong>de</strong> que oxi<strong>da</strong>riam o sítio ativo, conforme relatado no capítulo<br />
anterior.<br />
Em estudo anterior, apresentado no Exame <strong>de</strong> Qualificação, foi <strong>de</strong>tecta<strong>da</strong><br />
polimerização em experimentos <strong>de</strong> FTIR <strong>de</strong> etileno adsorvido no catalisador 1Cr/Ac após<br />
redução com CO, segui<strong>da</strong> <strong>de</strong> vácuo a 773 K, uma vez que o CO residual po<strong>de</strong>ria inibir a<br />
polimerização <strong>de</strong> etileno [57]. Ca<strong>da</strong> análise foi obti<strong>da</strong> com doze conjuntos <strong>de</strong> 5 varreduras,<br />
imediatamente após a adsorção <strong>de</strong> etileno, durante os primeiros 10 minutos. As 13 a e 14 a<br />
varreduras foram obti<strong>da</strong>s <strong>de</strong>pois <strong>de</strong> 20 e 30 minutos, respectivamente. O catalisador<br />
1Cr/Ac exibiu três ban<strong>da</strong>s principais, como mostrado na Figura VI-14. A ban<strong>da</strong> a 2988 cm -<br />
1 po<strong>de</strong> ser atribuí<strong>da</strong> a νs(CH2) <strong>de</strong> etileno π-adsorvido em <strong>sítios</strong> Cr 2+ [85, 90, 92], embora<br />
Sheppard e Yates [97] tenham sugerido que esta ban<strong>da</strong> ocorre em 2980 cm -1 . Esta ban<strong>da</strong><br />
praticamente não mudou durante a análise. As outras duas ban<strong>da</strong>s, em 2920 e 2852 cm -1 ,<br />
correspon<strong>de</strong>m a νas(CH2) e νs(CH2) <strong>da</strong> ca<strong>de</strong>ia <strong>de</strong> polímero e aumentam com o tempo.<br />
Foi realiza<strong>da</strong> a integração <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s a 2920 cm -1 , referente ao crescimento <strong>da</strong><br />
ca<strong>de</strong>ia polimérica, e 3745 cm -1 , referente ao grupo <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s. A Figura VI-15-<br />
A apresenta o comportamento <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> <strong>de</strong> polietileno (-CH2 -) a 2920 cm -1 com o tempo<br />
127
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Absorbância (U.A.)<br />
0,01<br />
2988<br />
2920<br />
3100 3000 2900 2800 2700<br />
ν (cm -1 )<br />
128<br />
2852<br />
conjuntos <strong>de</strong> 5 scans:<br />
1o.<br />
2o.<br />
3o.<br />
4o.<br />
5o.<br />
6o.<br />
7o.<br />
8o.<br />
9o.<br />
10o.<br />
11o. (10min)<br />
12o. (20min)<br />
13o. (30min)<br />
Figura VI-14 - Análise <strong>de</strong> FTIR <strong>da</strong> polimerização <strong>de</strong> etileno com o catalisador 1Cr/Ac<br />
<strong>de</strong> análise. Sem tempo <strong>de</strong> indução, o catalisador 1Cr/Ac mostrou baixa ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> inicial. A<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> estabiliza após 20 min <strong>de</strong> análise. Há duas sugestões principais que po<strong>de</strong>riam<br />
explicar este comportamento: a primeira é que a polimerização ocorre em <strong>sítios</strong> Cr 2+ ativos<br />
no princípio <strong>da</strong> análise mas, <strong>de</strong>pois <strong>de</strong> certo tempo, as ca<strong>de</strong>ias <strong>de</strong> polímero bloqueiam o<br />
acesso para os outros <strong>sítios</strong>, cessando a reação. A segun<strong>da</strong> explicação é a possível presença<br />
<strong>de</strong> contaminantes no etileno, como oxigênio ou vapor d´água, que po<strong>de</strong>m oxi<strong>da</strong>r o sítio<br />
ativo.<br />
Finalmente, a Figura VI-15-B apresenta o comportamento do grupo <strong>de</strong> hidroxilas<br />
isola<strong>da</strong>s durante a reação <strong>de</strong> polimerização, por integração <strong>da</strong> área relativa à ban<strong>da</strong> em<br />
3745 cm -1 . Esta ban<strong>da</strong> não foi <strong>de</strong>sloca<strong>da</strong> para 3696 cm -1 , fenômeno atribuído por alguns<br />
autores à interação <strong>de</strong> hidroxilas superfíciais com as ca<strong>de</strong>ias <strong>de</strong> polímero [27, 85]. A área<br />
<strong>da</strong> ban<strong>da</strong> em 3745 cm -1 mostrou um comportamento aleatório, ao contrário <strong>de</strong> Jozwiak e<br />
col. [61] que observaram lineari<strong>da</strong><strong>de</strong>. Além disso, as áreas integra<strong>da</strong>s <strong>de</strong> hidroxilas<br />
isola<strong>da</strong>s, sob a ban<strong>da</strong> a 3745 cm -1 , no início e ao final <strong>da</strong> polimerização foram semelhantes,<br />
sugerindo que as hidroxilas contribuem com o mecanismo <strong>de</strong> polimerização, <strong>de</strong> acordo<br />
com os mecanismos <strong>de</strong> reação propostos por Jozwiak e col. [61] e Groeneveld e col. [34],<br />
mas são restaura<strong>da</strong>s ao final <strong>da</strong> reação.
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Área integra<strong>da</strong> (2920 cm -1 / mg Cr)<br />
4,5 (A)<br />
4,0<br />
3,5<br />
3,0<br />
2,5<br />
2,0<br />
1,5<br />
1,0<br />
0,5<br />
0,0<br />
0 5 10 15 20 25 30 35<br />
tempo (min)<br />
129<br />
Área integra<strong>da</strong> (3745 cm -1 / mg Cr)<br />
2,50 (B)<br />
2,25<br />
2,00<br />
1,75<br />
1,50<br />
1,25<br />
1,00<br />
0,75<br />
0 5 10 15 20 25 30 35<br />
tempo (min)<br />
Figura VI-15 - Integração <strong>da</strong>s áreas referentes às ban<strong>da</strong>s a 2920 cm -1 (A) e 3745 cm -1 (B)<br />
6.2.2 Caracterização do Polímero<br />
contra o tempo <strong>de</strong> polimerização<br />
Os polietile<strong>nos</strong> obtidos com os catalisadores Cr/SiO2 no reator Büchi foram<br />
caracterizados quanto ao peso molecular médio, distribuição <strong>de</strong> peso molecular (DPM) e<br />
cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> [100, 101]. Também foram realiza<strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong><br />
infravermelho, para caracterização <strong>de</strong> grupos terminais vinílicos. O objetivo geral <strong>de</strong>stas<br />
análises foi observar se a distribuição distinta dos <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>nos</strong> catalisadores<br />
reduzidos altera as proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s dos polímeros obtidos. Ao final <strong>de</strong>ste item serão<br />
apresenta<strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> difração <strong>de</strong> raios-X dos polímeros obtidos em testes no reator<br />
Parr.<br />
6.2.2.1 Cromatografia <strong>de</strong> permeação em gel (GPC)<br />
O peso molecular e a distribuição <strong>de</strong> peso molecular (DPM) foram <strong>de</strong>terminados<br />
em 1,2,4-triclorobenzeno por cromatografia <strong>de</strong> permeação em gel (GPC) a 408 K,<br />
calibrado com padrões <strong>de</strong> poliestireno. A Tabela VI-6 apresenta os pesos moleculares e a<br />
polidispersão. Também são reapresentados parâmetros que caracterizam as espécies ativas<br />
<strong>de</strong> <strong>cromo</strong> presentes e seu entorno. Os polietile<strong>nos</strong> obtidos com os catalisadores 1CrA,<br />
1CrB, 1CrD e comercial apresentaram peso molecular (PM) semelhante. No entanto, o<br />
polímero obtido com o catalisador 1CrC apresentou peso molecular substancialmente<br />
menor que os <strong>de</strong>mais.
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Tabela VI-6 - Resultados <strong>de</strong> análises <strong>de</strong> GPC dos polímeros obtidos<br />
e parâmetros <strong>de</strong> caracterização<br />
Catalisador PM Polidispersão (Cr 2+ A+Cr 2+ B)/Cr Cr 2+ A/Cr 2+ B I/I1CrA Cr 3+<br />
(Daltons) (%) (%)<br />
1CrA 185947 4,6 11,2 1,7 1,0 0<br />
1CrB 216198 6,9 2,3 10,5 4,3 76<br />
1CrC 83460 16,3 3,2 3,6 11,6 25<br />
1CrD 183343 20,7 15,2 12,8 22,6 0<br />
Comercial 162955 7,3 - - - -<br />
A literatura reporta que a taxa <strong>de</strong> terminação <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias <strong>de</strong>termina o peso<br />
molecular do polietileno [1, 28]. Assim, as diferenças no peso molecular dos polímeros<br />
obtidos po<strong>de</strong>m ser analisa<strong>da</strong>s à luz <strong>da</strong> porcentagem <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos Cr 2+ A+Cr 2+ B e dos<br />
grupos <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s, observa<strong>da</strong>s por infravermelho (I/I1CrA), levando em conta os<br />
mecanismos <strong>de</strong> polimerização sugeridos por Jozwiak e col. [61] e Groeneveld e col. [34].<br />
A adoção <strong>de</strong>stes mecanismos po<strong>de</strong> ser justifica<strong>da</strong> pela variação observa<strong>da</strong> <strong>nos</strong> grupos <strong>de</strong><br />
hidroxilas isola<strong>da</strong>s dur ante a polimerização com o catalisador 1Cr/Ac (precursor acetato,<br />
<strong>preparação</strong> inicial), Figura VI-15-A.<br />
O catalisador 1CrC apresentou baixa porcentagem <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos Cr 2+ A+Cr 2+ B e a<br />
segun<strong>da</strong> maior razão <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s livres I/I1CrA=11,6, sugerindo que os <strong>sítios</strong><br />
ativos <strong>de</strong>vem possuir grupos <strong>de</strong> hidroxilas vizinhos. Esta configuração <strong>de</strong>ve favorecer a<br />
reação <strong>de</strong> terminação (Figuras VI-6 e VI-7). Este conjunto <strong>de</strong> parâmetros, portanto, po<strong>de</strong><br />
ser responsável pela alta ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> por sítio e menor peso molecular, segundo os<br />
mecanismos <strong>de</strong> polimerização mencionados.<br />
A Figura VI-16 apresenta as curvas <strong>de</strong> GPC dos catalisadores testados. A<br />
distribuição <strong>de</strong> peso molecular mostrou-se distinta em função do precursor utilizado em<br />
ca<strong>da</strong> catalisador, mantendo os outros parâmetros <strong>de</strong> preparo e polimerização constantes. A<br />
distribuição <strong>de</strong> peso molecular foi bimo<strong>da</strong>l e com maior polidispersão para os polietile<strong>nos</strong><br />
preparados com os catalisadores 1CrC e 1CrD. As <strong>de</strong>mais curvas representam distribuição<br />
monomo<strong>da</strong>l <strong>de</strong> peso molecular, com semelhança entre as curvas dos catalisadores 1CrA e<br />
comercial.<br />
130
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Figura VI-16 - Análise <strong>de</strong> GPC do polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> dos catalisadores testados<br />
A larga distribuição <strong>de</strong> peso molecular é uma característica <strong>de</strong> catalisadores<br />
Cr/SiO2, <strong>de</strong>vido à diversi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos para a polimerização encontrados na sua<br />
superfície. Esta proprie<strong>da</strong><strong>de</strong> tem mantido o gran<strong>de</strong> interesse na pesquisa <strong>de</strong>ste sistema<br />
catalítico, a caracterização <strong>de</strong>stes <strong>sítios</strong> e a vinculação <strong>da</strong> distribuição <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> com as<br />
proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s do polímero. Os valores encontrados <strong>de</strong> polidispersão estão <strong>de</strong> acordo com a<br />
literatura (ref. 3, Tabela II-1) para catalisadores Cr/SiO2, entre 4-20.<br />
Na Tabela VI-6 foram apresentados os parâmetros principais que caracterizam os<br />
<strong>sítios</strong> ativos na superfície dos catalisadores Cr/SiO2, que po<strong>de</strong>m influenciar a distribuição<br />
131
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
<strong>de</strong> peso molecular. A Figura VI-17 apresenta a distribuição esquemática <strong>da</strong>s frações <strong>de</strong><br />
espécies Cr 2+ <strong>nos</strong> catalisadores reduzidos, negligenciando a fração <strong>de</strong> Cr 3+ presente <strong>nos</strong><br />
catalisadores 1CrB e 1CrC. Os catalisadores que apresentaram maior polidispersão, 1CrC e<br />
1CrD, possuem maior fração <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s na superfície. O catalisador 1CrD<br />
possui mais <strong>sítios</strong> ativos Cr 2+ A+Cr 2+ B, mas uma distribuição mais concentra<strong>da</strong> em <strong>sítios</strong><br />
Cr 2+ A que o 1CrC, <strong>de</strong> acordo com a maior fração <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s. Dentre os<br />
catalisadores que apresentaram menor polidispersão, 1CrA e 1CrB, observou-se<br />
porcentagem semelhante <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos Cr 2+ A+Cr 2+ B, porém distribuição mais concentra<strong>da</strong><br />
em <strong>sítios</strong> Cr 2+ A no catalisador 1CrB. Novamente, ocorre também neste catalisador maior<br />
fração <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s. Os resultados obtidos sugerem que as hidroxilas isola<strong>da</strong>s <strong>da</strong><br />
sílica possuem influência, não apenas na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> catalítica, durante a polimerização, mas<br />
também no peso molecular médio e na distribuição do peso molecular. A larga<br />
polidispersão obti<strong>da</strong> <strong>nos</strong> catalisadores 1CrC e 1CrD, que apresentaram maiores frações <strong>de</strong><br />
hidroxilas isola<strong>da</strong>s corroboram com este conceito.<br />
H<br />
O<br />
Si<br />
CrA<br />
O O<br />
O<br />
CrB<br />
O<br />
Si Si Si Si<br />
132<br />
H<br />
O<br />
Si<br />
H<br />
O<br />
Si<br />
Si<br />
CrC<br />
O O<br />
H<br />
O<br />
Si Si<br />
Cr 2+ A Cr 2+ B Cr 2+ C I/I 1CrA<br />
1CrA 7,1 4,1 88,8 1,0<br />
1CrB 8,6 1,0 90,4 4,3<br />
1CrC 3,4 0,9 95,7 11,6<br />
1CrD 14,1 1,1 84,8 22,6<br />
Figura VI-17 - Distribuição <strong>de</strong> espécies Cr 2+ e hidroxilas isola<strong>da</strong>s<br />
<strong>nos</strong> catalisadores reduzidos<br />
6.2.2.2 Espectroscopia na região do Infravermelho com Transforma<strong>da</strong> <strong>de</strong><br />
Fourier (FTIR)<br />
Os polietile<strong>nos</strong> foram submetidos à análise <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho.<br />
Filmes dos polímeros foram preparados prensando partículas <strong>de</strong> polietileno contra duas<br />
placas <strong>de</strong> metal a 443K por 3 min. Segundo a Figura VI-18, são apresenta<strong>da</strong>s as ban<strong>da</strong>s a<br />
1471 e 719 cm -1 <strong>de</strong> grupos metileno (-CH2-) que compõem a estrutura do polietileno e<br />
H<br />
O<br />
Si
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
ban<strong>da</strong>s a 909 e 990 cm -1 referentes a insaturações vinílicas (R-CH=CH2) <strong>de</strong> término <strong>de</strong><br />
ca<strong>de</strong>ia [85, 89, 92, 102]. Estas ban<strong>da</strong>s foram observa<strong>da</strong>s em todos os polímeros obtidos.<br />
Grupos metila po<strong>de</strong>m se originar na inserção <strong>de</strong> etileno na ligação Cr-H, gerados por<br />
eliminação <strong>de</strong> β-hidreto. Grupos vinila terminais po<strong>de</strong>m ser formados por transferência <strong>de</strong><br />
β-hidreto <strong>de</strong> uma ca<strong>de</strong>ia <strong>de</strong> polímero para o sítio <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> ou para o monômero [103].<br />
Como mostrado na Figura VI-18-B, não foram observa<strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s a 964 e 888 cm -1 ,<br />
relativas a grupos vinileno (R-CH2=CH2-R) e vinili<strong>de</strong>no [R-CH(=CH2)-R], relacionados<br />
com ramificações <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ias curtas [93, 102]. Estes grupos po<strong>de</strong>m ser observados em co-<br />
polimerização <strong>de</strong> etileno com α-olefinas [13]. Nas condições emprega<strong>da</strong>s nas reações <strong>de</strong><br />
polimerização <strong>de</strong>sta tese, ca<strong>da</strong> ca<strong>de</strong>ia <strong>de</strong> polietileno produzi<strong>da</strong> com catalisador Cr/SiO 2<br />
possui um grupo metila numa extremi<strong>da</strong><strong>de</strong> e um grupo vinila na outra. Não são esperados<br />
grupos vinileno e vinili<strong>de</strong>no, os quais <strong>de</strong>notariam a presença <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ias laterais na<br />
homopolimerização <strong>de</strong> etileno.<br />
Transmitância (u.a.)<br />
0,1<br />
719 1471<br />
1000 1500 2000<br />
ν (cm<br />
2500 3000<br />
-1 )<br />
1CrD<br />
1CrC<br />
1CrB<br />
1CrA<br />
133<br />
Transmitância (u.a.)<br />
1CrD<br />
1CrC<br />
1CrB<br />
1CrA<br />
0,05<br />
909<br />
850 900 950<br />
ν (cm<br />
1000 1050<br />
-1 )<br />
Figura VI-18 - Espectros <strong>de</strong> FTIR dos polietile<strong>nos</strong><br />
É possível estimar a cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> do polietileno utilizando a análise <strong>de</strong><br />
infravermelho [103, 104]. Na região entre 670 e 770 cm -1 , uma ban<strong>da</strong> a 730 cm -1 é<br />
referente a hidrocarbonetos alifáticos amorfos. Quando a amostra também possui domínios<br />
cristali<strong>nos</strong>, uma outra ban<strong>da</strong> aparece em 719cm -1 . Das intensi<strong>da</strong><strong>de</strong>s relativas <strong>de</strong>ssas duas<br />
ban<strong>da</strong>s é estima<strong>da</strong> a cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> polietile<strong>nos</strong>. A Figura VI-19 apresenta a análise <strong>de</strong><br />
infravermelho dos polímeros apresentando as ban<strong>da</strong>s em <strong>de</strong>staque. Os valores estimados <strong>de</strong><br />
cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> são apresentados na Tabela VI-7, <strong>de</strong>terminados pela intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s a<br />
719 e 730 cm -1 , por <strong>de</strong>composição gaussiana. As porcentagens <strong>de</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> obti<strong>da</strong>s<br />
foram semelhantes em todos os catalisadores, em torno <strong>de</strong> 60%, e estão <strong>de</strong> acordo com<br />
valores observados para polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> [105].<br />
990
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Absorbância (u.a.)<br />
0,5<br />
730<br />
770 760 750 740 730 720 710 700 690 680 670<br />
134<br />
719<br />
ν (cm) -1<br />
1CrA<br />
1CrB<br />
1CrC<br />
1CrD<br />
Figura VI-19 - Análise <strong>de</strong> infravermelho dos polímeros na região <strong>de</strong> 670-770cm -1<br />
Tabela VI-7 - Cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> dos polímeros<br />
estima<strong>da</strong> por infravermelho<br />
Catalisador Cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> (%)<br />
1CrA 60<br />
1CrB 59<br />
1CrC 59<br />
1CrD 60<br />
Comercial 64<br />
6.2.2.3 Difração <strong>de</strong> Raios-X (DRX)<br />
Os polímeros foram submetidos à análise difração <strong>de</strong> raios-X para <strong>de</strong>terminação do<br />
grau <strong>de</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> nestes materiais. A Figura VI-20 apresenta os difratogramas obtidos<br />
no intervalo <strong>de</strong> 10 0 < 2θ < 70 0 . A cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> dos polímeros foi obti<strong>da</strong> <strong>de</strong>terminando-se<br />
as áreas referentes aos pla<strong>nos</strong> <strong>de</strong> orientação cristalográfica (110) e (200), respectivamente<br />
em 21,7 0 e 24,1 0 (2θ), e <strong>da</strong> fase amorfa (halo), usando a Equação VI-3, com os fatores<br />
a=1,43 e b=0,69 [105]. Não foi consi<strong>de</strong>ra<strong>da</strong> a contribuição <strong>da</strong> fase monoclínica, com
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
orientação cristalográfica (001). A literatura reporta que esta fase é responsável por apenas<br />
1% <strong>da</strong>s fases cristalinas presentes [106].<br />
X(%)<br />
A(<br />
110)<br />
+ a.<br />
A(<br />
200)<br />
=<br />
. 100<br />
A(<br />
110)<br />
+ a.<br />
A(<br />
200)<br />
+ b.<br />
A(<br />
halo)<br />
Equação VI-3 - Determinação <strong>da</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> (X) do polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
por raios-X<br />
Os resultados são apresentados na Tabela VI-8, <strong>de</strong> acordo com a <strong>de</strong>composição<br />
gaussiana exemplifica<strong>da</strong> para o difratograma <strong>de</strong> DRX do polietileno do catalisador 1CrD,<br />
Figura VI-21. Não foram observa<strong>da</strong>s variações na cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong>, mantendo-se na média <strong>de</strong><br />
68%. Os resultados são semelhantes aos obtidos por infravermelho, e estão <strong>de</strong> acordo com<br />
o reportado na literatura para polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> [105]. Assim, a variação <strong>de</strong><br />
precursor, com a correspon<strong>de</strong>nte variação <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> Cr 2+ ativas não alterou a<br />
estrutura cristalina dos polímeros formados. A cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> é fortemente influencia<strong>da</strong> por<br />
ramificações na ca<strong>de</strong>ia principal do polímero [105], não observa<strong>da</strong>s por infravermelho <strong>nos</strong><br />
polímeros preparados no reator Büchi.<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (u.a.)<br />
10 20 30 40<br />
2θ<br />
50 60 70<br />
Figura VI-20 - Difração <strong>de</strong> Raios-X dos polímeros<br />
135<br />
1CrA<br />
1CrB<br />
1CrC<br />
1CrD<br />
Comercial
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (Contagens)<br />
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
10000<br />
8000<br />
6000<br />
4000<br />
2000<br />
0<br />
21,7<br />
24,1<br />
10 15 20<br />
2θ<br />
25 30<br />
Figura VI-21 – Difratograma do<br />
polietileno do catalisador 1CrD<br />
136<br />
Tabela VI-8 - Cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> dos<br />
polímeros por raios-X<br />
Catalisador área área área X<br />
(110) (200) (halo) (%)<br />
1CrA 7599 2519 7791 68<br />
1CrB 6979 2291 7588 66<br />
1CrC 6057 1988 6626 66<br />
1CrD 7813 2251 7026 70<br />
Comercial 8104 2853 7703 70<br />
Os polímeros do catalisador 1CrD e <strong>da</strong>s misturas físicas MFCrO3 e MFCr2O3,<br />
obtidos no reator Parr, também foram caracterizados por DRX a fim <strong>de</strong> estimar sua<br />
cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong>. A Figura VI-22 apresenta os difratogramas dos polietile<strong>nos</strong> e a Tabela VI-9<br />
apresenta a porcentagem <strong>de</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> acordo com o procedimento <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição<br />
gaussiana relatado para as amostras prepara<strong>da</strong>s no reator Büchi. Não foram observa<strong>da</strong>s<br />
variações <strong>de</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> entre os polímeros preparados no reator Parr e, também entre os<br />
polímeros obtidos com o catalisador 1CrD <strong>nos</strong> reatores Büchi e Parr. Devido à baixa<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> mistura física MFCr2O3, o difratograma do polietileno com esta amostra<br />
apresenta, além <strong>da</strong>s raias a 21,7 e 24,1 0 (2θ), raias referentes ao α-Cr2O3, assinala<strong>da</strong>s na<br />
Figura VI-22.<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (u.a.)<br />
MFCrO 3<br />
1CrD<br />
10 20 30 40<br />
2θ<br />
50 60 70<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (u.a.)<br />
Cr 2 O 3<br />
MFCr 2 O 3<br />
24,1<br />
21,7<br />
36,4<br />
55,0<br />
10 20 30 40<br />
2θ<br />
50 60 70<br />
Figura VI-22 - Difratogramas <strong>de</strong> DRX dos polímeros obtidos<br />
com as amostras 1CrD, MFCrO3 e MFCr2O3 no reator Parr<br />
Tabela VI-9 – Cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> estima<strong>da</strong> dos polímeros preparados no reator Parr<br />
Amostra área (110) área (200) área (halo) X (%)<br />
1CrD 2174,2 720,4 2677,1 63<br />
MFCrO3 2774,5 929,7 3521,7 63
___________________________________________________________________Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
6.3 Conclusões Parciais<br />
A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização <strong>de</strong> etileno dos catalisadores Cr/SiO2 reduzidos com CO<br />
está relaciona<strong>da</strong> com as espécies <strong>de</strong> Cr 2+ , Cr 2+ A+Cr 2+ B. Verificou-se correspondência entre<br />
a porcentagem <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ , <strong>de</strong>termina<strong>da</strong> por quimissorção <strong>de</strong> CO, e a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na<br />
polimerização normaliza<strong>da</strong> por massa <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>. Dois catalisadores, 1CrA e 1CrD,<br />
apresentaram ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> maior que um catalisador comercial testado nas mesmas condições.<br />
Nesta tese foram observados entre 2 e 15% <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos Cr 2+ A+Cr 2+ B, em relação<br />
ao total <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> presente. No entanto, nem todos estes <strong>sítios</strong> permanecem ativos na<br />
polimerização, conforme sugerido na literatura. Deve haver, assim, uma distância mínima<br />
necessária entre os <strong>sítios</strong> para permitir o acesso <strong>de</strong> etileno e a iniciação <strong>da</strong> reação. O<br />
catalisador 1CrC, com menor porcentagem <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ A+Cr 2+ B, apresentou maior<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> normaliza<strong>da</strong> por <strong>sítios</strong> ativos.<br />
A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> é fortemente influencia<strong>da</strong> pelas vizinhanças dos <strong>sítios</strong> ativos<br />
Cr 2+ A+Cr 2+ B, mas não é altera<strong>da</strong> pela razão Cr 2+ A/Cr 2+ B, sugerindo que ambos têm<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> semelhante. Os grupos <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s do suporte são afetados durante a<br />
reação e possuem influência na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> dos <strong>sítios</strong> Cr 2+ A+Cr 2+ B e no mecanismo <strong>de</strong><br />
reação. Em particular, a influência <strong>da</strong> gran<strong>de</strong> fração <strong>de</strong> Cr 3+ no catalisador 1CrB também<br />
foi observa<strong>da</strong>.<br />
A distribuição <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos Cr 2+ A/Cr 2+ B, influencia<strong>da</strong> pelos grupos <strong>de</strong> hidroxilas<br />
vizinhos, alterou o peso molecular e a distribuição <strong>de</strong> peso molecular obtido. Entretanto,<br />
não foram observa<strong>da</strong>s variações na cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> dos polímeros (em torno <strong>de</strong> 68%), <strong>de</strong><br />
acordo com a ausência <strong>de</strong> ramificações nas ca<strong>de</strong>ias <strong>de</strong> polietileno.<br />
137
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais <strong>de</strong> Cr 2+<br />
VII<br />
CATALISADORES PREPARADOS COM SAIS DE Cr 2+<br />
7.1 Polimerização com catalisadores organo-<strong>cromo</strong><br />
Neste capítulo serão apresentados estudos <strong>de</strong> caracterização e polimerização <strong>de</strong><br />
etileno com catalisadores preparados com sais organo-<strong>cromo</strong> e sal inorgânico <strong>de</strong> <strong>cromo</strong><br />
(II). São agrupados como organo-<strong>cromo</strong> os catalisadores à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>ceno - bis<br />
(ciclopentadienil) <strong>cromo</strong> (II), cromato <strong>de</strong> silila - cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) (VI) e<br />
acetilacetonato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (III). O procedimento <strong>de</strong> <strong>preparação</strong> <strong>de</strong>stes catalisadores não<br />
envolve a calcinação após impregnação do precursor. Assim, não há <strong>de</strong>composição <strong>da</strong><br />
estrutura orgânica pelo aquecimento com conseqüente formação <strong>de</strong> água e CO2. Isto exclui<br />
os estudos com catalisadores à base <strong>de</strong> acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (III) e cromato <strong>de</strong> silila, relatados<br />
no Capítulo IV, por terem sido preparados <strong>de</strong> forma semelhante aos catalisadores Phillips<br />
(CrO3/SiO2), com calcinação. Outra diferença se dá na redução <strong>da</strong>s amostras. Alguns sais<br />
já apresentam o <strong>cromo</strong> na forma Cr 2+ não necessitando redução, enquanto os <strong>de</strong>mais são<br />
reduzidos por adição <strong>de</strong> alquis -alumínio ou alcóxidos <strong>de</strong> dialquil-alumínio à temperatura<br />
ambiente.<br />
Assim como <strong>nos</strong> catalisadores tipo Phillips, o comportamento <strong>de</strong> catalisadores<br />
organo-<strong>cromo</strong> para polimerização <strong>de</strong> etileno <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> consi<strong>de</strong>ravelmente <strong>de</strong> fatores que<br />
afetam a <strong>de</strong>posição do <strong>cromo</strong>, estado <strong>de</strong> valência, vizinhança do <strong>cromo</strong> suportado e<br />
sensibili<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador a contaminantes. O uso <strong>de</strong> catalisadores à base <strong>de</strong> sais organo-<br />
<strong>cromo</strong> para polimerização <strong>de</strong> etileno tem sido reportado na literatura <strong>de</strong>s<strong>de</strong> a déca<strong>da</strong> <strong>de</strong> 70<br />
por um grupo <strong>de</strong> pesquisadores <strong>da</strong> Union Carbi<strong>de</strong> Co. [21, 88]. Nestes trabalhos utilizou-se<br />
o cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) suportado em sílica ou sílica-alumina e ativado por alquis-<br />
alumínio (R3Al) ou alcóxidos <strong>de</strong> dialquil alumínio (R2AlOR`). Na mesma época, outro<br />
grupo iniciou seus estudos com catalisador <strong>de</strong> bis (ciclopentadienil) <strong>cromo</strong> [107].<br />
Atualmente, outros autores têm empregado bis (ciclopentadienil) <strong>cromo</strong> (CrCp2 -<br />
<strong>cromo</strong>ceno) [108] na linha <strong>de</strong> pesquisa <strong>de</strong> metaloce<strong>nos</strong>, bem como adição <strong>de</strong> alquil-lítio ao<br />
tradicional catalisador CrO3/SiO2 [4, 94]. Entretanto, nestes dois últimos exemplos, as<br />
ca<strong>de</strong>ias <strong>de</strong> polímero obti<strong>da</strong>s contém consi<strong>de</strong>rável quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> ramificações. Os<br />
catalisadores à base <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>ceno, ao contrário <strong>de</strong> outros sistemas usados em processos<br />
138
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais <strong>de</strong> Cr 2+<br />
comerciais, produzem polietileno com distribuição <strong>de</strong> peso molecular relativamente<br />
estreita. Outra característica única <strong>de</strong>ste catalisador é sua resposta à transferência <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia<br />
para o hidrogênio permitindo controle do peso molecular do polímero por essa via.<br />
No início <strong>da</strong> déca<strong>da</strong> <strong>de</strong> 70, Carrick e col. [88] relataram um estudo com catalisador<br />
<strong>de</strong> cromato <strong>de</strong> silila , cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila), suportado em sílica na polimerização <strong>de</strong><br />
etileno. A síntese <strong>de</strong>ste sal <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> havia sido publica<strong>da</strong> por Baker e Carrick [21] e<br />
consiste <strong>da</strong> reação <strong>de</strong> trióxido <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> com trifenilsilanol, a mesma usa<strong>da</strong> nesta tese<br />
(Capítulo III). Carrick e col. prepararam o catalisador adicionando cromato <strong>de</strong> silila, a<br />
sílica <strong>de</strong>sidrata<strong>da</strong> e alcóxido <strong>de</strong> dialquil-alumínio (R'2AlOR), responsável pela redução <strong>de</strong><br />
Cr(VI) → Cr(II), agitando-os por 15-30 min em hexano (atmosfera inerte). Esse sistema<br />
era introduzido imediatamente num reator <strong>de</strong> polimerização <strong>de</strong> 1 L. A reação era<br />
conduzi<strong>da</strong> a 363 K e pressão total <strong>de</strong> 41 bar.<br />
Os autores relataram que a adsorção do cromato <strong>de</strong> silila na sílica é um processo<br />
relativamente lento que requer várias horas para se completar. No entanto, a redução do<br />
catalisador se dá rapi<strong>da</strong>mente após a adição do composto <strong>de</strong> organo-alumínio numa razão<br />
TEA/Cr=7. Após 15 minutos <strong>da</strong> sua adição não são observa<strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> Cr(VI). A<br />
Figura VII-1 apresenta a etapa <strong>de</strong> <strong>de</strong>posição do cromato <strong>de</strong> silila sobre a sílica.<br />
Figura VII-1 - Esquema <strong>de</strong> <strong>de</strong>posição do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) sobre sílica [88]<br />
Diferentes alcóxidos, bem como alquis-alumínio, po<strong>de</strong>m ser usados como agente<br />
redutor (ou co-catalisador). Dentre os reagentes mais usados estão o etóxido <strong>de</strong> dietil-<br />
alumínio (DEAL) e o trietilalumínio (TEA). Em testes <strong>de</strong> polimerização realizados com os<br />
dois redutores, foram obti<strong>da</strong>s ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong> 44,7 e 120,7gPE/h adicionando TEA ou DEAL,<br />
respectivamente. A reação foi conduzi<strong>da</strong> a 361-364 K e pressão total <strong>de</strong> 20 bar. Em ca<strong>da</strong><br />
teste foram usados 0,18 mmols <strong>de</strong> co-catalisador, 10 mg <strong>de</strong> cromato <strong>de</strong> silila e 0,4 g <strong>de</strong><br />
139
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais <strong>de</strong> Cr 2+<br />
sílica. O índice <strong>de</strong> fusão do polímero obtido, o qual é inversamente proporcional ao peso<br />
molecular médio, foi 3 vezes maior quando DEAL foi usado.<br />
Diversas sílicas comerciais Davison Grace foram utiliza<strong>da</strong>s e submeti<strong>da</strong>s a<br />
diferentes temperaturas <strong>de</strong> <strong>de</strong>sidratação. A Tabela VII-1 apresenta o efeito <strong>da</strong>s<br />
características do suporte na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> para polimerização. A polimerização foi realiza<strong>da</strong> a<br />
363 K e 14 bar <strong>de</strong> pressão <strong>de</strong> etileno. O catalisador era composto <strong>de</strong> 10 mg <strong>de</strong> cromato <strong>de</strong><br />
silila, 0,4 g <strong>de</strong> sílica e 0,24 mmols <strong>de</strong> DEAL. As maiores ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>s foram obti<strong>da</strong>s<br />
utilizando as sílicas após <strong>de</strong>sidratação a 553-603 K. Segundo os autores, a temperatura <strong>de</strong><br />
383 K não é suficiente para remover to<strong>da</strong> a água fisicamente adsorvi<strong>da</strong>, que po<strong>de</strong> <strong>de</strong>sativar<br />
o catalisador por oxi<strong>da</strong>ção do Cr(II). Vansant [7] relatou a temperatura <strong>de</strong> 393K como final<br />
para a remoção <strong>de</strong> água fisissorvi<strong>da</strong>. É possível que alguma água permaneça no suporte e<br />
cause o efeito <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção relatado por Carrick e colaboradores [88].<br />
Tabela VII-1 - <strong>Efeito</strong> <strong>da</strong>s proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s do suporte na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> catalítica [88]<br />
Sílica Temperatura <strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>sidratação (K)<br />
Diâmetro <strong>de</strong> poros<br />
médio (Å)<br />
140<br />
Superfície<br />
específica (m 2 /g)<br />
Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
(gPE/hr)<br />
56 383 168 285 144<br />
56 553 168 285 238<br />
952 383 200 350 195<br />
952 603 200 350 266<br />
Carrick e col. [88] observaram também que a taxa <strong>de</strong> polimerização é linear com a<br />
pressão <strong>de</strong> etileno, mostrando cinética <strong>de</strong> primeira or<strong>de</strong>m em relação ao monômero,<br />
conforme já relatado para os catalisadores tipo Phillips. Os autores verificaram que<br />
hidrogênio age como agente <strong>de</strong> transferência <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia, permitindo variar o peso<br />
molecular. Os autores sugeriram o mecanismo <strong>de</strong> terminação por transferência <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia<br />
pelo hidrogênio, <strong>de</strong> acordo com a Equação VII-1.<br />
Equação VII-1 - Mecanismo <strong>da</strong> transferência por hidrogênio em catalisador<br />
cromato <strong>de</strong> silila/SiO2 [88]
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais <strong>de</strong> Cr 2+<br />
Dentre os catalisadores organo-<strong>cromo</strong>/SiO2 pesquisados na literatura, também é<br />
<strong>da</strong>do <strong>de</strong>staque para o <strong>cromo</strong>ceno ou bis(ciclopentadienil)<strong>cromo</strong>. Vários autores têm<br />
estu<strong>da</strong>do este sistema catalítico [4, 109, 110, 111]. Theopold [17] realizou uma revisão<br />
recente do assunto, segundo a qual, a reação <strong>de</strong> sílica parcialmente <strong>de</strong>sidroxila<strong>da</strong> com<br />
<strong>cromo</strong>ceno (Cp2Cr) resulta um catalisador altamente ativo para polimerização. As<br />
principais características <strong>de</strong>ste sistema são: distribuição <strong>de</strong> peso molecular relativamente<br />
estreita e boa resposta ao controle <strong>de</strong> peso molecular por adição <strong>de</strong> hidrogênio. Evidências<br />
sugerem que um ligante ciclopentadienil é eliminado <strong>de</strong>vido à protonação por um grupo<br />
hidroxila superficial durante a incorporação do <strong>cromo</strong>ceno à sílica, enquanto o outro é<br />
mantido ligado ao <strong>cromo</strong> mesmo durante a polimerização, Equação VII-2. Entretanto,<br />
aumentando o grau <strong>de</strong> <strong>de</strong>sidroxilação <strong>da</strong> sílica é possível que os dois grupos<br />
ciclopentadienil sejam eliminados [112].<br />
Equação VII-2 - Incorporação do <strong>cromo</strong>ceno à sílica [17]<br />
Fu e Lunsford [4, 109, 110] realizaram uma ampla pesquisa do sistema<br />
<strong>cromo</strong>ceno/SiO2. Os catalisadores foram preparados <strong>de</strong> modo a avaliar a influência <strong>de</strong><br />
parâmetros como o teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e temperatura <strong>de</strong> <strong>de</strong>sidratação <strong>da</strong> sílica. O <strong>cromo</strong>ceno foi<br />
incorporado à sílica por sublimação. A adsorção <strong>de</strong> CO e a polimerização <strong>de</strong> etileno<br />
também foram estu<strong>da</strong><strong>da</strong>s. O efeito <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> <strong>de</strong>sidratação po<strong>de</strong> ser observado na<br />
Figura VII-2. A análise <strong>de</strong> infravermelho mostra espectros <strong>da</strong> sílica <strong>de</strong>sidroxila<strong>da</strong> a 473,<br />
723 e 1173 K (A) e após <strong>de</strong>posição do <strong>cromo</strong>ceno (B). Os espectros <strong>da</strong> sílica trata<strong>da</strong> a<br />
diferentes temperaturas mostram a ban<strong>da</strong> a 3746 cm -1 <strong>da</strong>s hidroxilas isola<strong>da</strong>s e uma ban<strong>da</strong><br />
larga <strong>da</strong>s hidroxilas vicinais. Com o aumento <strong>da</strong> temperatura, apenas as hidroxilas isola<strong>da</strong>s<br />
permanecem. Mesmo após tratamento a 1173 K, restam hidroxilas isola<strong>da</strong>s. A intensi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
<strong>da</strong> ban<strong>da</strong> a 3746 cm -1 diminuiu após <strong>de</strong>posição do <strong>cromo</strong>ceno nas sílicas trata<strong>da</strong>s a 473 e<br />
723 K, mas na sílica trata<strong>da</strong> a 1173 K esse efeito não foi verificado. Provavelmente a alta<br />
temperatura usa<strong>da</strong> tenha causado sinterização com diminuição dos poros maiores, <strong>de</strong> modo<br />
que os peque<strong>nos</strong> poros remanescentes não permitem a entra<strong>da</strong> <strong>da</strong> molécula <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>ceno.<br />
A ban<strong>da</strong> em torno <strong>de</strong> 3099 cm -1 (Figura VII-2 C) é relativa ao grupo ciclopentadienil (Cp).<br />
141
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais <strong>de</strong> Cr 2+<br />
Observam-se intensi<strong>da</strong><strong>de</strong>s semelhantes <strong>nos</strong> catalisadores com sílicas trata<strong>da</strong>s a 473 e 723<br />
K, embora a intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> no catalisador com sílica trata<strong>da</strong> a 1173 K seja significativamente<br />
menor, refletindo a menor incorporação do <strong>cromo</strong>ceno.<br />
Figura VII-2 - Espectro <strong>de</strong> IV <strong>da</strong> região <strong>de</strong> OH em (A) sílica pura trata<strong>da</strong> a 473 (a), 723 (b)<br />
e 1173 K (c); (B) após <strong>de</strong>posição <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>ceno e (C) ampliação <strong>da</strong> região<br />
<strong>de</strong> 2950-3200 cm -1 <strong>de</strong> (B) [4]<br />
Para caracterizar o teor máximo <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> incorporado, várias amostras foram<br />
prepara<strong>da</strong>s sobre sílica trata<strong>da</strong> a 723 K, alterando o tempo <strong>de</strong> sublimação. Em segui<strong>da</strong>, por<br />
análise <strong>de</strong> infravermelho a intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> ban<strong>da</strong> a 3099 cm -1 , relativa ao grupo<br />
ciclopentadienil (Cp), foi <strong>de</strong>termina<strong>da</strong>. Observou-se uma relação linear do teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong><br />
com a fração <strong>de</strong> grupos Cp. Esse comportamento sugere que o <strong>cromo</strong> e os grupos Cp se<br />
incorporam à sílica formando aglomerados, Figura VII-3. De fato, para uma sílica trata<strong>da</strong> a<br />
723 K, <strong>de</strong>ve-se encontrar uma concentração <strong>de</strong> hidroxilas <strong>de</strong> ~2,5 OH/nm 2 , refletindo um<br />
teor máximo <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>de</strong> 5,2 a 6,5 % Cr. Entretanto, o teor máximo <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> obtido<br />
experimentalmente foi <strong>de</strong> 10% Cr, o que respal<strong>da</strong> a observação <strong>de</strong> incorporação em<br />
aglomerados.<br />
(i)<br />
Cr<br />
Cr<br />
Cr<br />
Cr<br />
A B C<br />
Cr<br />
Cr<br />
Cr<br />
142<br />
Cr<br />
Cr<br />
Cr Cr<br />
A B C<br />
Figura VII-3 - Configurações propostas <strong>de</strong> aglomerados <strong>de</strong> ciclopentadienil e <strong>cromo</strong> em<br />
sílica altamente <strong>de</strong>sidroxila<strong>da</strong> (i) e parcialmente <strong>de</strong>sidroxila<strong>da</strong> (ii) [4]<br />
(ii)<br />
Cr<br />
Cr<br />
Cr
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais <strong>de</strong> Cr 2+<br />
Dando prosseguimento à caracterização dos catalisadores Cp2Cr/SiO2, Fu e<br />
Lunsford [109] realizaram a espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho <strong>de</strong> CO adsorvido à<br />
temperatura ambiente. O espectro obtido para o catalisador com sílica trata<strong>da</strong> a 723 K<br />
após vácuo apresentou três ban<strong>da</strong>s distintas a 1920 cm -1 , referente à carbonila terminal,<br />
a 1833 e 1633 cm -1 , atribuí<strong>da</strong>s a carbonilas em ponte. Variando o teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> em 0,8;<br />
4 e 9% Cr observam-se as mesmas ban<strong>da</strong>s principais em to<strong>da</strong>s as amostras, com<br />
variação <strong>da</strong>s intensi<strong>da</strong><strong>de</strong>s. Esse resultado indica que as mesmas espécies são forma<strong>da</strong>s<br />
<strong>nos</strong> catalisadores <strong>de</strong> modo in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do teor. Verificou-se sempre o predomínio <strong>da</strong><br />
ban<strong>da</strong> a 1833 cm -1 sugerindo que a maior parte do <strong>cromo</strong> existe como complexos<br />
aglomerados. Os autores realizaram ain<strong>da</strong> a adição <strong>de</strong> oxigênio molecular a uma<br />
amostra <strong>de</strong> catalisador com CO adsorvido. Observou-se que o O2 substitui o CO e<br />
imediatamente oxi<strong>da</strong> o <strong>cromo</strong> à temperatura ambiente.<br />
Completando o estudo, Fu e col. [110] realizaram a polimerização <strong>de</strong> etileno <strong>nos</strong><br />
catalisadores Cp2Cr/SiO2 a 313 K com 100 ou 720 torr <strong>de</strong> etileno. A reação foi<br />
acompanha<strong>da</strong> por análise in situ <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho, monitorando as<br />
ban<strong>da</strong>s a 1444 e 1472 cm -1 <strong>de</strong> etileno na fase gás e do grupo CH2 do polietileno,<br />
respectivamente. Os autores observaram que a polimerização era <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>da</strong> pressão<br />
<strong>de</strong> etileno, temperatura <strong>de</strong> <strong>de</strong>sidroxilação <strong>da</strong> sílica e teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>de</strong>positado. A taxa <strong>de</strong><br />
polimerização foi proporcional à pressão <strong>de</strong> etileno. Entretanto, a taxa original não foi<br />
recupera<strong>da</strong> ao retornar a pressão <strong>de</strong> etileno ao seu valor inicial, mostrando que o<br />
catalisador sofre uma lenta <strong>de</strong>sativação enquanto a reação se processa. A Figura VII-4<br />
mostra que o tratamento <strong>da</strong> sílica a 723 K resulta no melhor catalisador para<br />
polimerização. Temperaturas menores resultam catalisadores me<strong>nos</strong> ativos pela<br />
interação <strong>da</strong>s hidroxilas adjacentes com o sítio ativo, enquanto temperaturas maiores<br />
favorecem à formação <strong>de</strong> aglomerados <strong>de</strong> espécies <strong>cromo</strong>-ciclopentadienil. Por outro<br />
lado, observou-se que o teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> referente à maior taxa <strong>de</strong> reação foi <strong>de</strong> 4,0% Cr.<br />
Os autores observaram ain<strong>da</strong> que o monóxido <strong>de</strong> carbono <strong>de</strong>sativa o catalisador.<br />
Deste teste foi obti<strong>da</strong> a fração <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos para polimerização, assumindo que 1 mol<br />
<strong>de</strong> CO <strong>de</strong>sativa 1 mol <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos. Assim, a concentração <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos foi <strong>de</strong><br />
1,7.10 18 <strong>sítios</strong>/g cat, correspon<strong>de</strong>ndo a 0,32% <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos no total <strong>de</strong> <strong>cromo</strong><br />
incorporado. Esse valor é menor do que o obtido para catalisadores tipo Phillips [13, 90,<br />
91]. O baixo valor encontrado para o catalisador Cp2Cr/SiO2 po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>vido ao<br />
predomínio <strong>de</strong> aglomerados inativos, i<strong>de</strong>ntificados por infravermelho <strong>de</strong> CO. Num<br />
último estudo, analisaram o comportamento <strong>da</strong> reação com a adição <strong>de</strong> hidrogênio. Foi<br />
143
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais <strong>de</strong> Cr 2+<br />
observa<strong>da</strong> uma que<strong>da</strong> na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> catalítica, embora nenhuma alteração aparente nas<br />
características do polímero tenha sido nota<strong>da</strong>.<br />
Figura VII-4 - Taxa <strong>de</strong> polimerização no catalisador Cp2Cr/SiO2 (723K) [110]<br />
Karol e col. [111] observaram que a temperatura ótima na polimerização <strong>de</strong><br />
etileno se situa em torno <strong>de</strong> 333 K. Os autores sugeriram que o mecanismo <strong>de</strong> iniciação<br />
<strong>da</strong> polimerização siga a Equação VII-3. Por outro lado, a reação <strong>de</strong> propagação <strong>de</strong>ve<br />
ocorrer com a inserção do monômero na ligação Cr-C. A transferência por hidrogênio é<br />
obti<strong>da</strong> por quebra <strong>de</strong> uma ligação Cr-C, Equação VII-4.<br />
Equação VII-3 – Reação <strong>de</strong> iniciação <strong>da</strong> polimerização com catalisador Cp2Cr/SiO2<br />
Equação VII-4 - Reação <strong>de</strong> transferência <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia por hidrogênio com catalisador<br />
Cp2Cr/SiO2<br />
144
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais <strong>de</strong> Cr 2+<br />
7.2 Metodologia, Resultados e Discussão<br />
7.2.1 Síntese e Caracterização dos catalisadores<br />
Catalisadores Cr/SiO2 foram preparados sob atmosfera inerte, em câmara seca,<br />
utilizando os precursores <strong>de</strong> acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (II) monohidratado dímero, cloreto <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> (II) e <strong>cromo</strong>ceno. Os sais foram solubilizados em n-hexano (Aldrich) e<br />
impregnados sobre sílica 955, pré-trata<strong>da</strong> com N2 ultra-puro a 773K. Após agitação por<br />
1hora, os catalisadores foram filtrados e armazenados na própria câmara. Na <strong>preparação</strong><br />
foi utilizado trietil-alumínio com o objetivo <strong>de</strong> remover a umi<strong>da</strong><strong>de</strong> do n-hexano,<br />
segundo <strong>de</strong>scrito no Capítulo III.<br />
Durante um incêndio em março <strong>de</strong> 2001 no laboratório <strong>de</strong> <strong>preparação</strong> <strong>de</strong><br />
catalisadores do Núcleo <strong>de</strong> Catálise/PEQ/COPPE/UFRJ, todos estes catalisadores foram<br />
perdidos e tiveram que ser repreparados. O acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (II) monohidratado<br />
dímero, também perdido no incêndio, não foi fornecido a tempo e o catalisador<br />
referente não foi repreparado. A Tabela VII-2 apresenta os teores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e os códigos<br />
<strong>da</strong>s amostras. Durante a primeira <strong>preparação</strong>, notou-se, pela cor <strong>da</strong> solução do filtrado,<br />
uma per<strong>da</strong> <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> na filtração. Assim, os catalisadores foram preparados <strong>da</strong> segun<strong>da</strong><br />
vez com o dobro do teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>da</strong> primeira. Novamente, este efeito foi observado,<br />
sendo notável apenas no catalisador com cloreto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (II).<br />
Tabela VII-2 – Catalisadores preparados em atmosfera inerte<br />
Catalisador Precursor Teor nominal<br />
145<br />
Cr (%)<br />
Teor real<br />
Cr (%)<br />
1CrCS Cloreto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (II) 2,0 1,50<br />
1CrES Cromoceno 2,0 2,10<br />
Para a análise <strong>de</strong> superfície específica, as amostras foram secas a 353K por 18<br />
horas a vácuo no equipamento ASAP 2000 <strong>da</strong> Micromeritcs. A menor temperatura <strong>de</strong><br />
secagem teve por objetivo evitar a <strong>de</strong>composição dos precursores <strong>de</strong> cloreto e,<br />
principalmente, o <strong>cromo</strong>ceno. Fu e Lunsford [109] reportaram que a estrutura do<br />
bis(ciclopentadienil)<strong>cromo</strong> se mantém suporta<strong>da</strong> sobre sílica até 373K sob vácuo.<br />
Acima <strong>de</strong>sta temperatura, os anéis <strong>de</strong> ciclopentadienil se <strong>de</strong>compõem, resultando em<br />
per<strong>da</strong> <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização. Os resultados, apresentados na Tabela VII-3,
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais <strong>de</strong> Cr 2+<br />
mostram que não ocorreu per<strong>da</strong> <strong>de</strong> superfície específica (SBET) ou volume <strong>de</strong> poros (vp)<br />
pela impregnação dos precursores, em comparação com o suporte calcinado. Isto é<br />
provavelmente <strong>de</strong>vido ao baixo teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> utilizado.<br />
Tabela VII-3 – Análise textural dos catalisadores e do suporte<br />
Amostra SBET (m 2 /g) Vp (cm 3 /g) Dp (Å)<br />
Sílica 955 calcina<strong>da</strong> 299 1,65 221<br />
1CrCS 294 1,71 233<br />
1CrES 295 1,59 216<br />
Medi<strong>da</strong>s <strong>de</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO foram realiza<strong>da</strong>s num equipamento<br />
ASAP 2000-C <strong>da</strong> Micromeritics. As amostras foram transferi<strong>da</strong>s para o reator <strong>de</strong> vidro<br />
do equipamento em câmara seca. As amostras foram pré-trata<strong>da</strong>s apenas com secagem<br />
sob vácuo a 353 K, uma vez que, em função do sal prercursor usado na <strong>preparação</strong>, o<br />
<strong>cromo</strong> está presente presumivelmente como Cr 2+ . Em segui<strong>da</strong> foi feita a análise à<br />
temperatura ambiente. Não foi observa<strong>da</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO <strong>nos</strong> catalisadores<br />
1CrCS e 1CrES. No entanto, segundo Fu e Lunsford [109], a quimissorção <strong>de</strong> CO<br />
resulta na formação <strong>de</strong> complexos <strong>de</strong> carbonilas. A natureza <strong>de</strong>stes complexos <strong>de</strong>pen<strong>de</strong><br />
<strong>da</strong> pressão <strong>de</strong> CO, teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, tempo <strong>de</strong> adsorção e temperatura <strong>de</strong> <strong>de</strong>sidratação <strong>da</strong><br />
sílica. Estas espécies mantêm-se adsorvi<strong>da</strong>s, mesmo quando a amostra é trata<strong>da</strong> sob<br />
vácuo a 343K, sendo removi<strong>da</strong>s por tratamento com O2, que oxi<strong>da</strong> os <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>. A<br />
metodologia <strong>de</strong> análise emprega<strong>da</strong> nesta tese para quimissorção estática <strong>de</strong> CO à<br />
temperatura ambiente consiste <strong>de</strong> adsorção <strong>da</strong> molécula son<strong>da</strong> (primeira isoterma),<br />
vácuo na mesma temperatura e readsorção do CO removido por vácuo (segun<strong>da</strong><br />
isoterma). Nas análises dos catalisadores 1CrCS e 1CrES, verificou-se que o volume <strong>de</strong><br />
CO adsorvido nas duas isotermas era o mesmo, resultando em CO adsorvido fracamente<br />
(fisissorção). A ausência <strong>de</strong> quimissorção irreversível <strong>de</strong> CO nas amostras 1CrCS e<br />
1CrES indica quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>sprezível <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ A e Cr 2+ B. Este resultado po<strong>de</strong> ser<br />
<strong>de</strong>vido à predominância <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ C, que não quimissorvem CO [75], ou por<br />
oxi<strong>da</strong>ção dos <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> Cr 2+ , durante o transporte do reator, <strong>da</strong> câmara seca até o<br />
equipamento, ou durante a limpeza com vácuo na análise.<br />
146
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais <strong>de</strong> Cr 2+<br />
7.2.2 Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
A polimerização foi realiza<strong>da</strong> em reator Parr <strong>de</strong> 500mL a 353K e pressão total <strong>de</strong><br />
12 bar. O reator foi carregado seguindo a seqüência: n-hexano, trietil-alumínio (TEA) e<br />
catalisador. O reator foi sempre carregado em câmara seca. Foi utiliza<strong>da</strong> a razão molar<br />
TEA/Cr <strong>de</strong> 90, para remoção <strong>de</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong> do sistema, não tendo sido observa<strong>da</strong><br />
polimerização na ausência <strong>de</strong> TEA. O catalisador calcinado 1CrD (precursor CrO3),<br />
analisado para comparação, foi previamente reduzido com CO e armazenado em câmara<br />
seca. A Tabela VII-4 apresenta os resultados <strong>de</strong> polimerização. Os dois catalisadores<br />
preparados em câmara seca apresentaram ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> por grama <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> menor que a do<br />
catalisador 1CrD reduzido com CO. Essa baixa ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> não po<strong>de</strong> ser relaciona<strong>da</strong> ao<br />
procedimento em câmara seca, uma vez que os catalisadores calcinados e reduzidos<br />
com CO (apresentados no Capítulo VI) também foram manipulados nesta atmosfera.<br />
Tabela VII-4 – Resultados <strong>de</strong> polimerização no reator Parr<br />
Catalisador Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
(gPE/gcat) (gPE/gCr)<br />
1CrD 15,6 1951<br />
1CrCS 1,4 93<br />
1CrES 22,6 1075<br />
Blom e col. [108] obtiveram ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> 134kgPE/gCr para um catalisador<br />
1%Cr <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>ceno suportado em sílica. A reação foi realiza<strong>da</strong> num reator <strong>de</strong> 1L a<br />
368K e 20 bar <strong>de</strong> pressão total. Os autores não utilizaram trietil-alumínio (TEA) na<br />
purificação do meio reacional ou na <strong>preparação</strong>. O catalisador 1CrD apresentou<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> 1951 gPE/gCr. Na polimerização no reator Büchi, este mesmo catalisador<br />
apresentou ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> 376 kgPE/gCr, portanto, cerca <strong>de</strong> 200 vezes maior. A diferença<br />
<strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>nos</strong> dois reatores <strong>de</strong>ve estar relaciona<strong>da</strong> com a variação <strong>de</strong> pressão utiliza<strong>da</strong><br />
[13, 88]. A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> também po<strong>de</strong> ter sido influencia<strong>da</strong> pela maior quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> TEA<br />
utiliza<strong>da</strong> no reator Parr, em relação ao reator Büchi. Nos catalisadores 1CrCS e 1CrES,<br />
o TEA foi utilizado na <strong>preparação</strong> dos mesmos e na polimerização. O TEA foi usado a<br />
fim <strong>de</strong> reduzir a contaminação <strong>de</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong> do meio, principalmente proveniente do<br />
hexano. Conforme já relatado, a adição <strong>de</strong> alquis metálicos em catalisadores Cr/SiO2,<br />
anterior à polimerização, é associa<strong>da</strong> à ativação dos <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> para polimerização.<br />
Assim, alteram-se a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> e as proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s do polímero formado. No entanto, a<br />
147
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais <strong>de</strong> Cr 2+<br />
adição <strong>de</strong> alquil em excesso é associa<strong>da</strong> à que<strong>da</strong> na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>, provocando a redução do<br />
<strong>cromo</strong> até estados <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção Cr 0 ou Cr 1+ , segundo citado na literatura [113]. Outra<br />
possibili<strong>da</strong><strong>de</strong> é a reação do TEA com grupos <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s, <strong>de</strong> acordo com a<br />
Equação VII-5. Estes fenôme<strong>nos</strong> dificultam a comparação entre os resultados dos<br />
catalisadores calcinados e dos preparados em câmara seca.<br />
Al(C2H5)3 + 3 H2O → Al(OH)3 + 3 C2H6<br />
Equação VII-5 - Reação do trietil-alumínio com água<br />
A baixa ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> também po<strong>de</strong> estar relaciona<strong>da</strong> ao acondicionamento usado<br />
pelos fornecedores dos sais. Os sais <strong>de</strong> cloreto <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e <strong>cromo</strong>ceno foram fornecidos<br />
em frascos com tampa <strong>de</strong> rosca e não em ampolas, recipientes me<strong>nos</strong> sujeitos a<br />
contaminação. A gran<strong>de</strong> sensibili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> espécie Cr 2+ à umi<strong>da</strong><strong>de</strong> e ao oxigênio sugere<br />
que os sais po<strong>de</strong>m ter sido fornecidos parcialmente oxi<strong>da</strong>dos.<br />
Consi<strong>de</strong>rando a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> expressa em gPE/gcat <strong>da</strong> Tabela VII-4, o catalisador<br />
1CrES apresentou ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> maior que o catalisador 1CrD, <strong>de</strong> acordo com relatos <strong>da</strong><br />
literatura <strong>de</strong> que os catalisadores metalocênicos são mais ativos, por grama <strong>de</strong><br />
catalisador, que os catalisadores tipo Phillips [109]. Uma extrapolação dos resultados do<br />
reator Parr para o reator Bü chi, tomando por referência a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador 1CrD<br />
<strong>nos</strong> dois sistemas reacionais, permite estimar a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador 1CrES no reator<br />
Büchi em 4356gPE/gcat contra 3007gPE/gcat do 1CrD e 2430gPE/gcat do 1CrA. Esta<br />
estimativa permite situar estes três catalisadores em valores <strong>de</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> maiores que a<br />
<strong>de</strong> um catalisador comercial, que apresentou ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> 2007gPE/gcat, no reator<br />
Büchi.<br />
7.2.3 Caracterização dos Polímeros<br />
Os polímeros foram caracterizados apenas por difração <strong>de</strong> raios-X, em função <strong>da</strong><br />
baixa produtivi<strong>da</strong><strong>de</strong> obti<strong>da</strong>. Os difratogramas dos polímeros são apresentados na Figura<br />
VII-5. Devido a menor ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador 1CrCS, o difratograma do polietileno<br />
apresentou gran<strong>de</strong> ruído, mas foi possível i<strong>de</strong>ntificar as raias características a 21,7 0 e<br />
24,1 0 , referentes aos pla<strong>nos</strong> (110) e (200) do polietileno. Os polímeros dos catalisadores<br />
1CrD e 1CrES apresentaram espectros semelhantes aos observados para a série <strong>de</strong><br />
catalisadores calcinados (Figura VI-20).<br />
148
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (u.a.)<br />
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais <strong>de</strong> Cr 2+<br />
21,7<br />
24,1<br />
10 20 30 40<br />
2θ<br />
50 60 70<br />
(A)<br />
149<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (u.a.)<br />
1CrES<br />
1CrD<br />
10 20 30 40<br />
2θ<br />
50 60 70<br />
Figura VII-5 - Análise <strong>de</strong> DRX do PEAD dos catalisadores (A) 1CrCS e<br />
(B) 1CrD e 1CrES<br />
Para <strong>de</strong>terminação <strong>da</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> dos polímeros dos catalisadores 1CrD e<br />
1CrES foi utiliza<strong>da</strong> a Equação VI-3. Os resultados estão apresentados na Tabela VII-5.<br />
A cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> do polietileno do catalisador 1CrD praticamente não foi afeta<strong>da</strong> pelas<br />
condições <strong>de</strong> polimerização <strong>nos</strong> reatores Büchi e Parr, tendo sido obtido 60 e 63%,<br />
respectivamente. Isto sugere que a adição <strong>de</strong> trietil-alumínio afetou a quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
<strong>sítios</strong> <strong>de</strong> Cr 2+ ativos, mas não a cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> do polímero. O polietileno obtido com o<br />
catalisador 1CrES também apresentou cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> semelhante (63%) a dos polímeros<br />
com os catalisadores calcinados, em torno <strong>de</strong> 60%.<br />
Tabela VII-5 - Estimação <strong>da</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> dos polímeros do reator Parr<br />
Catalisador<br />
7.3 Conclusões Parciais<br />
Área<br />
(110)<br />
Área<br />
(200)<br />
Área<br />
(halo)<br />
X (%)<br />
1CrD 2174,2 720,4 2677,1 63<br />
1CrES 3011,9 995,0 3704,1 63<br />
O catalisador 1CrES preparado em câmara seca com <strong>cromo</strong>ceno apresentou<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> específica maior que o catalisador 1CrD, comparado nas mesmas condições <strong>de</strong><br />
reação. No entanto, a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador 1CrD foi muito menor no reator Parr que<br />
no Büchi. A menor ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> foi atribuí<strong>da</strong> à diferença <strong>de</strong> pressão e, possivelmente, à<br />
<strong>de</strong>sativação dos catalisadores <strong>de</strong>vido à maior adição <strong>de</strong> TEA no reator Parr (razão<br />
(B)
________________________________________________Catalisadores Preparados com Sais <strong>de</strong> Cr 2+<br />
TEA/Cr 90 contra 6). Apesar <strong>da</strong> menor ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>, a cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> resultante foi<br />
semelhante, sugerindo que os <strong>sítios</strong> ativos presentes mantêm a mesma distribuição <strong>de</strong><br />
espécies Cr 2+ e interação com os grupos <strong>de</strong> hidroxilas vizinhas.<br />
150
___________________________________________________________________________Conclusões Finais<br />
VIII<br />
CONCLUSÕES FINAIS<br />
Nesta tese foi estu<strong>da</strong><strong>da</strong> a distribuição <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> em catalisadores<br />
Cr/SiO2 para a polimerização <strong>de</strong> etileno, variando-se o precursor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>. Os<br />
parâmetros que influenciam esta distribuição foram avaliados. Também foram<br />
estu<strong>da</strong>dos os parâmetros que afetam os catalisadores na polimerização, com foco nas<br />
características do polietileno, como o peso molecular, a distribuição <strong>de</strong> peso molecular e<br />
a cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong>. As principais conclusões do trabalho são:<br />
- Verificou-se a influência do precursor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> na interação Cr-O-Si na<br />
superfície do suporte e distinta distribuição <strong>de</strong> espécies Cr 6+ /Cr 3+ . A forma <strong>de</strong> interação<br />
do precursor com a sílica durante a impregnação é resultado <strong>da</strong> <strong>de</strong>composição do sal sob<br />
oxigênio e temperatura, sendo parâmetros fun<strong>da</strong>mentais na distribuição <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong>;<br />
- A redução <strong>de</strong> Cr 6+ a Cr 2+ é completa com CO a 623K. Este fato releva a gran<strong>de</strong><br />
importância na escolha do precursor para obtenção <strong>de</strong> catalisadores com maior teor <strong>de</strong><br />
Cr 6+ após calcinação e, por conseqüência, <strong>de</strong> Cr 2+ .<br />
- A maximização <strong>da</strong> fração <strong>de</strong> Cr 2+ presente <strong>nos</strong> catalisadores Cr/SiO2 após<br />
redução com CO é requisito importante, mas não garante a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> para polimerização<br />
<strong>de</strong> etileno. A distribuição <strong>de</strong> espécies ativas Cr 2+ A+Cr 2+ B e a sua relação com as<br />
hidroxilas isola<strong>da</strong>s vizinhas são características importantes na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador<br />
Cr/SiO2 para polimerização.<br />
- A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> dos catalisadores Cr/SiO2 reduzidos com CO foi avalia<strong>da</strong> na<br />
polimerização <strong>de</strong> etileno, em condições semelhantes às industriais. Verificou-se<br />
correspondência entre a porcentagem <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ , <strong>de</strong>termina<strong>da</strong> por quimissorção <strong>de</strong><br />
CO, e a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização normaliza<strong>da</strong> por massa <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>.<br />
- Nesta tese foram observados entre 4,3 e 15,2% <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos Cr 2+ A+Cr 2+ B. No<br />
entanto, nem todos estes <strong>sítios</strong> permanecem ativos na polimerização, conforme sugerido<br />
na literatura. Deve haver, assim, uma distância mínima necessária entre os <strong>sítios</strong> para<br />
permitir o acesso <strong>de</strong> etileno e a iniciação <strong>da</strong> reação.<br />
- A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> foi fortemente influencia<strong>da</strong> pelas vizinhanças dos <strong>sítios</strong> ativos<br />
Cr 2+ A+Cr 2+ B, mas não foi altera<strong>da</strong> pela razão Cr 2+ A/Cr 2+ B, sugerindo que ambos têm<br />
151
___________________________________________________________________________Conclusões Finais<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> semelhante. Os grupos <strong>de</strong> hidroxilas isola<strong>da</strong>s do suporte são afetados durante<br />
a reação e possuem influência na ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> dos <strong>sítios</strong> Cr 2+ A+Cr 2+ B e no mecanismo <strong>de</strong><br />
reação. Em particular, a influência <strong>da</strong> gran<strong>de</strong> fração <strong>de</strong> Cr 3+ no catalisador 1CrB<br />
também foi observa<strong>da</strong>.<br />
- A distribuição <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos Cr 2+ A/Cr 2+ B, influencia<strong>da</strong> pelos grupos <strong>de</strong><br />
hidroxilas vizinhos, alterou o peso molecular e a distribuição <strong>de</strong> peso molecular obtido.<br />
- A razão Al/Cr, em função <strong>da</strong> quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> trietil-alumínio (TEA) usado na<br />
polimerização Büchi e Parr, alterou a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> mas não as características dos<br />
polietile<strong>nos</strong> formados.<br />
Sugestões<br />
- Realização <strong>de</strong> análises <strong>de</strong> infravermelho (DRIFT) com os catalisadores<br />
reduzidos para adsorção <strong>de</strong> CO e polimerização <strong>de</strong> etileno;<br />
- Acompanhamento cinético <strong>da</strong> polimerização por meio <strong>de</strong> análises em micro-<br />
balança e em reator Parr com controle <strong>de</strong> dosagem <strong>de</strong> etileno com o tempo;<br />
- Re<strong>preparação</strong> dos catalisadores em câmara seca e polimerização em reator Parr<br />
variando as condições <strong>de</strong> adição <strong>de</strong> trietil-alumínio;<br />
- Análises <strong>de</strong> RMN <strong>de</strong> 13 C <strong>nos</strong> polímeros buscando i<strong>de</strong>ntificar ramificações,<br />
principalmente <strong>nos</strong> catalisadores preparados em câmara seca.<br />
152
_________________________________________________________________________________Apêndice A<br />
A APÊNDICE A<br />
CÁLCULO DO TAMANHO DE PARTÍCULA E<br />
DADOS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DO CROMATO DE<br />
BIS(TRIFENILSILILA) E DO TRIFENILSILANOL<br />
- Caracterização do Cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)<br />
A Figura A-1 apresenta o difratograma do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) na região<br />
<strong>de</strong> 2θ entre 2 0 e 90 0 . As barras verticais no ro<strong>da</strong>pé <strong>da</strong> Figura foram indicados <strong>de</strong> acordo<br />
com os <strong>da</strong>dos <strong>de</strong> Stensland e Kierkegaardm [50]. Estes autores reportaram os seguintes<br />
valores para a célula unitária do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila):<br />
a = 11,536 ± 4 Å<br />
b = 17,394 ± 5 Å<br />
c = 16,113 ± 5 Å<br />
γ = 96,51 ± 2<br />
Figura A-1 - Difratograma do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)<br />
153
_________________________________________________________________________________Apêndice A<br />
A Tabela A-1 apresenta os <strong>da</strong>dos <strong>de</strong> 2θ observados experimentalmente e <strong>da</strong><br />
referência 50, verificando-se excelente concordância entre eles. O sal tem estrutura<br />
monoclínica e a célula unitária, obti<strong>da</strong> a partir dos <strong>da</strong>dos observados, foi <strong>de</strong>termina<strong>da</strong><br />
pelos parâmetros abaixo, constatando-se novamente a semelhança com os resultados <strong>de</strong><br />
Stensland e Kierkegaardm. Estes resultados permitiram caracterizar o sal sintetizado<br />
como cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila).<br />
a = 11,437 Å<br />
b = 17,215 Å<br />
c = 15,961 Å<br />
γ = 96,44<br />
Tabela A-1 - Dados <strong>de</strong> DRX para o cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)<br />
hkl Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (%) 2θ experimental 2θ referência [50]<br />
101 36,2 9,602 9,546<br />
020 18,8 10,339 10,334<br />
002 36,3 11,117 11,078<br />
021 23,9 11,749 11,729<br />
012 2,1 12,243 12,228<br />
102 93,2 13,494 13,547<br />
112 5,2 14,834 14,816<br />
022 7,9 15,150 15,172<br />
200 0,5 15,550 15,582<br />
201 20,4 16,548 16,546<br />
-131 22,4 17,468 17,491<br />
-132 100,0 19,914 19,983<br />
212 84,8 20,249 20,311<br />
-141 8,3 22,003 22,066<br />
004 4,6 22,195 22,261<br />
140 11,0 22,983 23,008<br />
300 16,3 23,493 23,464<br />
-114 5,6 24,022 23,993<br />
-241 4,9 25,104 25,222<br />
-124 4,0 25,459 25,472<br />
232 12,2 25,796 25,855<br />
302 4,4 26,052 26,016<br />
043 7,7 26,695 26,723<br />
034 22,1 27,253 27,256<br />
-313 21,5 28,895 28,903<br />
242 12,5 29,749 29,683<br />
340 4,0 33,292 33,281<br />
333 3,4 34,241 34,253<br />
-116 6,4 34,854 34,872<br />
-432 4,6 35,483 35,482<br />
071 2,9 37,196 37,190<br />
334 5,2 37,449 37,444<br />
432 2,3 38,579 38,609<br />
154
_________________________________________________________________________________Apêndice A<br />
Conforme apresentado na Figura IV-12, não foram verifica<strong>da</strong>s as raias<br />
correspon<strong>de</strong>ntes ao trifenilsilanol no difratograma do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila),<br />
permitindo caracterizar a pureza do sal sintetizado.<br />
- Estimação do tamanho <strong>de</strong> partícula do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila)<br />
A estimação do tamanho <strong>de</strong> partícula do cromato <strong>de</strong> bis(trifenilsilila) foi feito<br />
utilizando a Equação A-1, proposta por Scherrer [51], váli<strong>da</strong> para cristalitos com<br />
dimensões <strong>de</strong> 30 a 500 Å. O tamanho encontrado <strong>de</strong> 483 Å é maior que o diâmetro <strong>de</strong><br />
poros <strong>da</strong> sílica (221 Å).<br />
d(<br />
2Θ<br />
hkl<br />
) =<br />
B<br />
155<br />
1/<br />
2<br />
k.<br />
λ<br />
. cos Θ<br />
on<strong>de</strong> d(2hkl) = dimensão do cristal perpendicular ao plano hkl <strong>de</strong><br />
difração (Å)<br />
κ = constante <strong>de</strong> Scherrer (0,89)<br />
λ = comprimento <strong>de</strong> on<strong>da</strong> <strong>da</strong> radiação Cu Kα (1,54050 Å)<br />
B1/2 = largura à meia altura <strong>da</strong> raia a 19,9 0 (0,16278 rad)<br />
hkl<br />
θhkl = ângulo <strong>de</strong> Bragg (0,17366 rad)<br />
Equação A-1 – Equação <strong>de</strong> Scherrer para estimativa <strong>de</strong> tamanho <strong>de</strong> partícula
_________________________________________________________________________________Apêndice B<br />
B APÊNDICE B<br />
CÁLCULO DO CONSUMO DE H2 E DE CO E DA<br />
DISTRIBUIÇÃO DE ESPÉCIES DE CROMO NO TPR<br />
O consumo <strong>de</strong> hidrogênio na redução a temperatura programa<strong>da</strong> <strong>de</strong> H2 foi obtido<br />
utilizando-se a Equação B-1, com os <strong>da</strong>dos <strong>da</strong> Tabela B-1.<br />
nH<br />
2 =<br />
A.<br />
Q.<br />
x.<br />
1000<br />
h.<br />
m . Cr.<br />
82,<br />
05.<br />
273<br />
cat<br />
on<strong>de</strong> nH2: número <strong>de</strong> mols <strong>de</strong> H2<br />
(μmolsH2/mgCr)<br />
A: área integra<strong>da</strong> sob o pico (mV.min)<br />
Q: vazão <strong>da</strong> mistura H2/Ar (cm 3 /min)<br />
x: teor <strong>de</strong> H2 na mistura H2/Ar (1,65%)<br />
h: altura do pico <strong>de</strong> redução (mV)<br />
mcat: massa <strong>de</strong> catalisador (g)<br />
Cr: teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> no catalisadores (%)<br />
Equação B-1 - Equação para o cálculo do consumo <strong>de</strong> H2 no TPR<br />
Tabela B-1 - Determinação do estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção médio do <strong>cromo</strong> (NOX)<br />
Amostra A .10 5 Q h .10 3<br />
dos catalisadores calcinados<br />
156<br />
massa Consumo <strong>de</strong> H2 NOX a Cr 6+<br />
(mV.min) (ml/min) (mV) (g) (μmolsH2/mgCr) (%) b<br />
1CrA 3,14 26,49 53,5 0,4995 30,16 6,0 100<br />
1CrB 0,66 28,88 54,0 0,4964 6,98 3,7 24<br />
1CrC 1,75 28,44 52,8 0,4981 21,73 5,3 75<br />
1CrD 3,26 28,74 52,9 0,5023 32,42 6,0 100<br />
MFCrO3 10,51 29,02 53,5 0,4975 28,13 6,0 100<br />
MFC 11,78 29,05 53,0 0,5055 29,41 6,0 100<br />
MFD 10,65 29,57 53,6 0,4897 28,51 6,0 100<br />
a : estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção médio do <strong>cromo</strong> após calcinação<br />
b : após calcinação
_________________________________________________________________________________Apêndice B<br />
O cálculo do estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção médio do <strong>cromo</strong> (NOX) é <strong>de</strong>terminado pela<br />
Equação B-2, consi<strong>de</strong>rando que o estado final na redução com H2 é Cr 3+ , nas condições<br />
<strong>de</strong> temperatura final eleva<strong>da</strong> <strong>da</strong> análise <strong>de</strong> TPR (1023 K). Consi<strong>de</strong>ra-se ain<strong>da</strong> que a<br />
redução po<strong>de</strong> ser representa<strong>da</strong> por 2 CrO3 + 3 H2 → Cr2O3 + 3 H2O, com um consumo<br />
estequiométrico <strong>de</strong> H2 <strong>de</strong> 28,85μmolsH2/mgCr. Exemplificando o cálculo para valores<br />
extremos <strong>de</strong> estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção: se não houver consumo <strong>de</strong> H2 na redução, apenas Cr 3+<br />
presente, o NOX será <strong>de</strong> 3, enquanto em amostras somente com Cr 6+ , a razão entre os<br />
consumos experimental e teórico será aproxima<strong>da</strong>mente igual a 1, e o NOX será<br />
próximo <strong>de</strong> 6.<br />
3.<br />
nH 2<br />
NOX = 3+<br />
28,<br />
85<br />
Equação B-2 - Equação para o cálculo do estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção médio do <strong>cromo</strong><br />
após calcinação<br />
A <strong>de</strong>terminação do consumo <strong>de</strong> CO no TPR é apresenta<strong>da</strong> na Tabela B-2. O<br />
número <strong>de</strong> mols <strong>de</strong> CO (n CO) foi calculado <strong>de</strong> acordo com a Equação B-3. O valor <strong>de</strong><br />
nCO apresentado na Tabela B-2 foi <strong>de</strong>scontado <strong>da</strong> fração <strong>de</strong> fragmentação do CO2 a<br />
CO, <strong>de</strong>termina<strong>da</strong> experimentalmente em 14,14%. A constante 44,64286 equivale ao<br />
volume <strong>de</strong> gás (N2) injetado no espectrômetro <strong>de</strong> massas para obtenção <strong>da</strong> variável<br />
ACO correspon<strong>de</strong>nte a 1mL. A conversão <strong>de</strong> área <strong>de</strong> N2 para área <strong>de</strong> CO se dá pela<br />
equação ACO=AN2/0,9376, on<strong>de</strong> o fator <strong>de</strong> sensibili<strong>da</strong><strong>de</strong> 0,9376 é função dos gases<br />
envolvidos, consi<strong>de</strong>rando como gás <strong>de</strong> arraste a mistur a 5% CO/He.<br />
ACOexp.<br />
44,<br />
64286<br />
nCO =<br />
ACO.<br />
m . Cr.<br />
10<br />
cat<br />
157<br />
. 0,<br />
8586<br />
on<strong>de</strong>: nCO: número <strong>de</strong> mols <strong>de</strong> CO (μmolsCO/mgCr)<br />
ACOexp: área integra<strong>da</strong> sob o pico (u.a.)<br />
ACO: área <strong>de</strong> CO equivalente à área <strong>de</strong> N2 (u.a.)<br />
mcat: massa <strong>de</strong> catalisador (g)<br />
Cr: teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> no catalisadores (%)<br />
Equação B-3 - Equação para o cálculo do consumo <strong>de</strong> H2 no TPR
_________________________________________________________________________________Apêndice B<br />
Tabela B-2 - Cálculo do número <strong>de</strong> moles <strong>de</strong> CO consumidos no TPR<br />
Amostra Área N2 Área CO a Área CO exp massa n CO<br />
.10 -9 (u.a.) .10 -9 (u.a.) .10 -9 (u.a.) (g) (μmolsCO2/mgCr)<br />
1CrA 24,49 26,12 105,71 0,4930 41,41<br />
1CrB 3,64 3,88 2,93 0,4219 9,17<br />
1CrC 9,91 10,57 20,92 0,4540 26,11<br />
1CrD 13,62 14,53 58,15 0,5028 38,14<br />
MFCrO3 3,48 3,71 13,84 0,2316 34,38<br />
a : ACO=AN2/0,9376<br />
Com os valores <strong>de</strong> consumo <strong>de</strong> CO foi possível avaliar a porcentagem <strong>de</strong><br />
redução <strong>de</strong> Cr 6+ <strong>nos</strong> catalisadores calcinados que sofreram redução com CO. A<br />
porcentagem <strong>de</strong> Cr 6+ presente foi obti<strong>da</strong> pelo resultado <strong>de</strong> redução com H2, Tabela B-1.<br />
Os resultados são apresentados na Tabela B-3, e mostraram que praticamente todo o<br />
Cr 6+ presente é reduzido a Cr 2+ por CO.<br />
Tabela B-3 - Porcentagem <strong>de</strong> redução Cr 6+ a Cr 2+<br />
Amostra n CO experimental Cr 6+ n CO teórico % redução<br />
(μmolsCO2/mgCr) (%) b (μmolsCO2/mgCr) Cr 6+ a Cr 2+<br />
1CrA 41,41 100 38,46 100<br />
1CrB 9,17 24 9,31 99<br />
1CrC 26,11 75 28,96 91<br />
1CrD 38,14 100 38,46 99<br />
MFCrO3 34,38 100 38,46 89<br />
158
_________________________________________________________________________________Apêndice C<br />
C APÊNDICE C<br />
CÁLCULO DA DISTRIBUIÇÃO DE ESPÉCIES Cr 2+<br />
POR INFRAVERMELHO (DRIFTS)<br />
Na Tabela C-1 são apresentados os valores <strong>de</strong> área integra<strong>da</strong> sob as ban<strong>da</strong>s a<br />
3745, 3725 e 3600 cm -1 , referentes às hidroxilas isola<strong>da</strong>s, e interações Cr 2+ B-OH e<br />
Cr 2+ C-OH, respectivamente, <strong>nos</strong> espectros <strong>de</strong> DRIFTS <strong>da</strong>s amostras reduzi<strong>da</strong>s com CO<br />
a 623K, na região <strong>de</strong> 4000-2500 cm -1 . Assim, obtém-se a razão Cr 2+ C/Cr 2+ B,<br />
consi<strong>de</strong>rando que os coeficientes <strong>de</strong> extinção <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s a 3725 e 3600 cm -1 são iguais.<br />
Tabela C-1 - Determinação <strong>da</strong>s áreas integra<strong>da</strong>s <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> DRIFTS<br />
na região <strong>de</strong> hidroxilas<br />
Amostra OH isola<strong>da</strong>s Cr 2+ B-OH Cr 2+ C-OH Cr 2+ C/Cr 2+ B<br />
(u.a.) (u.a.) (u.a.)<br />
1CrA 0,0922 1,0920 23,7513 21,7<br />
1CrB 0,3901 0,3769 35,2852 93,6<br />
1CrC 0,9250 2,6624 287,2426 107,9<br />
1CrD 2,2108 1,9871 150,4225 75,7<br />
MFCrO3 0,9229 2,0621 320,7981 155,6<br />
A Tabela C-2 apresenta os resultados <strong>de</strong> adsorção <strong>de</strong> CO e <strong>de</strong> átomos <strong>de</strong> <strong>cromo</strong><br />
<strong>da</strong> análise <strong>de</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO. Consi<strong>de</strong>rando a estequiometria Cr:CO <strong>de</strong> 1:1<br />
e a porcentagem <strong>de</strong> Cr 6+ <strong>da</strong>s amostras, obtido por TPR <strong>de</strong> H2, foi possível calcular a<br />
porcentagem <strong>de</strong> espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B.<br />
Tabela C-2 - Resultados <strong>de</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO<br />
Amostra Cr Massa amostra. átomos <strong>de</strong> Cr Cr 6+ inicial 1 Adsorção CO (Cr 2+ A+Cr 2+ B) 2<br />
(%) (g) . 10 -19 (%) .10 -18 (moléculas) (%)<br />
1CrA 0,76 0,4369 3,84 100 4,31 11,2<br />
1CrB 0,75 0,5031 4,37 24 1,01 9,6<br />
1CrC 0,64 0,5099 3,78 75 1,22 4,3<br />
1CrD 0,80 0,5000 4,63 100 7,05 15,2<br />
MFCrO3 3,00 0,5228 18,16 100 3,07 1,7<br />
1 por análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> H2<br />
2 consi<strong>de</strong>rando estequiometria <strong>de</strong> adsorção Cr:CO 1:1<br />
159
_________________________________________________________________________________Apêndice C<br />
Assim, consi<strong>de</strong>rando que todo o Cr 6+ presente nas amostras é reduzido a Cr 2+ por<br />
CO e, consi<strong>de</strong>rando a soma Cr 2+ A+Cr 2+ B+Cr 2+ C=1, foi obti<strong>da</strong> a distribuição <strong>da</strong>s espécies<br />
presentes nas amostras reduzi<strong>da</strong>s, <strong>de</strong> acordo com a Tabela C-3.<br />
Tabela C-3 - Distribuição <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>nos</strong> catalisadores reduzidos com CO<br />
Catalisador Cr 2+ (%) Cr 3+<br />
total A B C Cr A+CrB (%)<br />
1CrA 100 7,1 4,1 88,8 11,2 0<br />
1CrB 24 2,1 0,2 21,7 2,3 76<br />
1CrC 75 2,5 0,7 71,8 3,2 25<br />
1CrD 100 14,1 1,1 84,8 15,2 0<br />
MFCrO3 100 1,1 0,6 98,3 1,7 0<br />
Para respal<strong>da</strong>r esta metodologia <strong>de</strong> cálculo, que leva em conta resultados <strong>da</strong>s<br />
análises <strong>de</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO (espécies Cr 2+ A e Cr 2+ B) e DRIFTS (espécies<br />
Cr 2+ B e Cr 2+ C) <strong>da</strong>s amostras reduzi<strong>da</strong>s, este procedimento foi aplicado aos <strong>da</strong>dos<br />
anteriores obtidos com o catalisador 1Cr/Ac, apresentados no exame <strong>de</strong> qualificação e<br />
na referência 57. A distribuição <strong>de</strong> espécies Cr 2+ assim obti<strong>da</strong> foi compara<strong>da</strong> com a<br />
distribuição reporta<strong>da</strong> na referência, <strong>de</strong>termina<strong>da</strong> utilizando apenas <strong>da</strong>dos <strong>da</strong> análise <strong>de</strong><br />
espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho (FTIR) do catalisador reduzido, na região <strong>de</strong> hidroxilas<br />
(4000-2500 cm -1 , Cr 2+ B e Cr 2+ C), e após adsorção <strong>de</strong> CO, na região <strong>de</strong> 2150-2200 cm -1<br />
(Cr 2+ A e Cr 2+ B). As Tabela C-4 e Tabela C-5 apresentam os procedimentos <strong>de</strong> cálculo<br />
aplicados a este catalisador.<br />
Tabela C-4 - Determinação <strong>da</strong>s áreas integra<strong>da</strong>s <strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> FTIR<br />
na região <strong>de</strong> hidroxilas do catalisador 1Cr/Ac<br />
Amostra OH isola<strong>da</strong>s Cr 2+ B-OH Cr 2+ C-OH Cr 2+ C/Cr 2+ B<br />
(u.a.) (u.a.) (u.a.)<br />
1Cr/Ac 0,4711 1,0765 3,8408 3,6<br />
Tabela C-5 - Resultados <strong>de</strong> quimissorção estática <strong>de</strong> CO do catalisador 1Cr/Ac<br />
Amostra Cr Massa amostra. átomos <strong>de</strong> Cr Cr 6+ inicial Adsorção CO (Cr 2+ A+Cr 2+ B)<br />
(%) (g) . 10 -19 (%) .10 -18 (moléculas) (%)<br />
1Cr/Ac 0,86 0,5001 4,98 100 16,54 33,2<br />
160
_________________________________________________________________________________Apêndice C<br />
A Tabela C-6 apresenta os resultados <strong>da</strong> distribuição <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> Cr 2+ no<br />
catalisador 1Cr/Ac pelos dois métodos. Observou-se uma variação <strong>de</strong> apenas 9% na<br />
soma <strong>da</strong>s espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B (33,2 para 30,5%), respal<strong>da</strong>ndo a metodologia<br />
emprega<strong>da</strong> na tese. A pequena variação na porcentagem <strong>de</strong> Cr 2+ A, compensa<strong>da</strong> pela<br />
porcentagem <strong>de</strong> Cr 2+ C também po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>vi<strong>da</strong> à conversão <strong>da</strong> espécie Cr 2+ A em Cr 2+ C,<br />
na espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho, em função <strong>da</strong> temperatura mais alta <strong>de</strong> remoção <strong>de</strong><br />
CO após a redução (773 K). No procedimento <strong>de</strong> quimissorção <strong>de</strong> CO esta temperatura<br />
foi <strong>de</strong> 623 K. Como o procedimento (1) leva em conta <strong>da</strong>dos <strong>de</strong> quimissorção e<br />
infravermelho, resultou em maior porcentagem <strong>de</strong> espécies Cr 2+ A.<br />
Tabela C-6 - Distribuição <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>nos</strong> catalisadores reduzidos com CO<br />
Catalisador Cr 2+ (%) Cr 3+<br />
total A B C Cr A+CrB (%)<br />
1Cr/Ac (1) 100 14,5 18,7 66,8 33,2 0<br />
1Cr/Ac (2) 100 11,0 19,5 69,5 30,5 0<br />
(1) procedimento <strong>de</strong>sta tese (Quimissorção <strong>de</strong> CO por volumetria + FTIR)<br />
(2) procedimento <strong>da</strong> ref. 57 (FTIR)<br />
161
_________________________________________________________________________________Apêndice D<br />
D APÊNDICE D<br />
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS<br />
A caracterização <strong>de</strong> polímeros, em geral, po<strong>de</strong> ser dividi<strong>da</strong> entre a caracterização<br />
<strong>de</strong> peso molecular e <strong>de</strong> estrutura <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia [100]. Dentre os métodos usados para a<br />
<strong>de</strong>terminação do peso molecular po<strong>de</strong>m ser citados:<br />
- Osmometria <strong>de</strong> membrana: soluções poliméricas exibem pressão osmótica <strong>de</strong>vido à<br />
diferença entre os potenciais químicos do solvente puro e <strong>da</strong> solução. Com isso<br />
ocorre um fluxo <strong>de</strong> solvente no sentido <strong>da</strong> solução, que termina quando o<br />
equilíbrio é atingido e a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> do solvente é a mesma <strong>nos</strong> dois lados <strong>da</strong><br />
membrana. Dois compartimentos do osmômetro são separados por uma<br />
membrana semi-permeável pela qual somente as moléculas do solvente<br />
conseguem ultrapassar. No equilíbrio termodinâmico, aparece uma diferença <strong>de</strong><br />
nível entre os dois lados. Como característica experimental, a membrana <strong>de</strong>ve<br />
ser resistente ao solvente empregado. O método permite <strong>de</strong>terminar pesos<br />
moleculares na faixa <strong>de</strong> 10 4 a 10 6 . Valores <strong>de</strong> PM baixo reduzem a seletivi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
<strong>da</strong> membrana ao polímero e valores <strong>de</strong> PM alto reduzem a diferença <strong>de</strong> nível<br />
entre os dois lados (poucas moléculas <strong>de</strong> polímero em solução).<br />
- Viscosimetria: quando um polímero é dissolvido em um líquido, a interação dos dois<br />
componentes estimula um aumento nas dimensões do polímero além <strong>da</strong>quela no<br />
estado não-solvatado. A razão entre o tempo <strong>de</strong> escoamento <strong>de</strong> uma solução<br />
polimérica, t, e o tempo <strong>de</strong> escoamento do solvente puro, t0, é igual à razão <strong>de</strong><br />
suas viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong>s (η/η0), se as <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong>s são iguais (aproximação razoável para<br />
soluções diluí<strong>da</strong>s), proporcionando uma medi<strong>da</strong> <strong>de</strong> viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong> relativa (ηr).<br />
Para um <strong>da</strong>do sistema polímero/solvente, a uma temperatura específica, η po<strong>de</strong><br />
ser relacionado com o peso molecular, PM, através <strong>da</strong> equação <strong>de</strong> Mark-<br />
Howvink (Equação D-1). Os parâmetros K e a po<strong>de</strong>m ser <strong>de</strong>terminados por<br />
calibração com frações <strong>de</strong> polímero <strong>de</strong> pesos moleculares conhecidos.<br />
a<br />
ç = K.PM<br />
Equação D-1 - Equação <strong>de</strong> Mark-Howvink para viscosimetria <strong>de</strong> polímero/solvente<br />
162
_________________________________________________________________________________Apêndice D<br />
- Cromatografia <strong>de</strong> permeação em gel (GPC): o GPC permite <strong>de</strong>terminar a distribuição<br />
<strong>de</strong> pesos moleculares (DPM) ou índice <strong>de</strong> polidispersão (IP). A amostra <strong>de</strong><br />
polímero é dissolvi<strong>da</strong> em um solvente e a solução forma<strong>da</strong> é injeta<strong>da</strong> em um<br />
sistema <strong>de</strong> colunas pelo qual passa o solvente a um fluxo constante. O material<br />
<strong>de</strong> recheio <strong>da</strong>s colunas normalmente é um gel <strong>de</strong> poliestireno reticulado. O<br />
fracionamento por peso molecular ocorre com base nas diferenças <strong>de</strong> volume<br />
que as diversas espécies que compõem a amostra ocupam em solução. As<br />
moléculas maiores saem do sistema antes <strong>da</strong>s menores, já que não percolam<br />
pelos poros menores. Então, o processo <strong>de</strong> separação é uma função <strong>da</strong><br />
<strong>de</strong>pendência entre o volume <strong>de</strong> retenção (ou eluição), VR, e o peso molecular,<br />
PM.<br />
Muitas <strong>da</strong>s proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong> polímeros são conseqüência dos comprimentos<br />
longos <strong>da</strong> ca<strong>de</strong>ia, refletidos <strong>nos</strong> pesos moleculares elevados <strong>de</strong>ssas substâncias. As<br />
proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s influencia<strong>da</strong>s pelo peso molecular são: solubili<strong>da</strong><strong>de</strong>, elastici<strong>da</strong><strong>de</strong>,<br />
capaci<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> formação <strong>de</strong> fibras, resistência à ruptura e resistência ao impacto.<br />
Algumas <strong>de</strong>ssas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s influenciam a processabili<strong>da</strong><strong>de</strong> do polímero.<br />
Por outro lado, a caracterização <strong>da</strong> estrutura, como cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> e existência <strong>de</strong><br />
ramificações na ca<strong>de</strong>ia principal, po<strong>de</strong> ser obti<strong>da</strong> através <strong>da</strong>s seguintes técnicas<br />
principais:<br />
- Espectroscopia <strong>de</strong> infravermelho (IV): esta técnica é uma <strong>da</strong>s mais emprega<strong>da</strong>s<br />
na caracterização estrutural do polietileno. Permite o acompanhamento do<br />
crescimento <strong>da</strong> ca<strong>de</strong>ia polimérica durante a reação. O espectro <strong>de</strong> absorção no<br />
infravermelho do polietileno apresenta um número <strong>de</strong> ban<strong>da</strong>s <strong>de</strong> absorção<br />
associa<strong>da</strong>s aos grupos -CH2 e -CH3 <strong>da</strong> molécula, Tabela VI-2. Permite também a<br />
avaliação <strong>da</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> do polietileno, embora outras técnicas sejam mais<br />
consagra<strong>da</strong>s para esse fim. Neste caso, a relação entre as ban<strong>da</strong>s a 720 cm -1<br />
(cristalino) e 730 cm -1 (amorfo), Figura D-1, indica o grau <strong>de</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> do<br />
polímero [101].<br />
- Difração <strong>de</strong> raio-X (DRX): este método se baseia no fato <strong>de</strong> que os<br />
comprimentos <strong>de</strong> on<strong>da</strong> dos raios-X serem comparáveis às distâncias<br />
interatômicas dos cristais e, <strong>de</strong>sse modo é possível haver interações e<br />
conseqüentemente, efeitos <strong>de</strong> interferência. Quando a estrutura é or<strong>de</strong>na<strong>da</strong>,<br />
conseqüentemente, efeitos <strong>de</strong> interferência. Quando a estrutura é or<strong>de</strong>na<strong>da</strong>, possuindo<br />
163
_________________________________________________________________________________Apêndice D<br />
Figura D-1 – Espectro <strong>de</strong> infravermelho do polietileno [101]<br />
possuindo certa regulari<strong>da</strong><strong>de</strong>, as interferências são acentua<strong>da</strong>s, permitindo<br />
distinguir essas estruturas <strong>da</strong>s <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>na<strong>da</strong>s ou amorfas. Assim, é possível<br />
<strong>de</strong>terminar o grau <strong>de</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> do polímero calculando as áreas referentes aos<br />
pla<strong>nos</strong> cristali<strong>nos</strong> (110) e (200) e <strong>da</strong> região amorfa, <strong>de</strong> acordo com a Figura D-2<br />
[101].<br />
Figura D-2 – Espectro <strong>de</strong> DRX <strong>de</strong> Polietileno [101]<br />
164
_________________________________________________________________________________Apêndice D<br />
- Ressonância magnética nuclear (RMN): o polietileno tem três formas polimórficas. A<br />
mais comum é a ortorômbica, termodinamicamente estável. As formas<br />
monoclínica e triclínica po<strong>de</strong>m ser obti<strong>da</strong>s sob condições específicas <strong>de</strong><br />
processo. Além disso, domínios amorfos e interfaces cristalino-amorfo também<br />
po<strong>de</strong>m ser observa<strong>da</strong>s. O RMN <strong>de</strong> 13 C no estado sólido tem sido usado para<br />
investigar a estrutura do polietileno. Um espectro <strong>de</strong> RMN 13 C com polarização<br />
cruza<strong>da</strong> e rotação no ângulo mágico (CP/MAS) consiste tipicamente <strong>de</strong> um pico<br />
a 33,1 ppm <strong>de</strong>vido a ca<strong>de</strong>ias poliméricas <strong>de</strong> estrutura cristalina ortorômbica.<br />
Também se observa um pico largo a 31 ppm <strong>de</strong>vido a domínios não-cristali<strong>nos</strong>,<br />
on<strong>de</strong> a ca<strong>de</strong>ia polimérica se apresenta mais flexível. Os resultados <strong>de</strong> análises <strong>de</strong><br />
RMN representam vantagens em relação a outras técnicas: é não-<strong>de</strong>strutiva,<br />
envolve picos bem <strong>de</strong>finidos e resolvidos e é mais quantitativo que a difração <strong>de</strong><br />
raios-X, a qual é muito <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do tamanho e perfeição dos cristais e não<br />
<strong>de</strong>tecta domínios menores que 50 Å. No entanto, a <strong>de</strong>terminação quantitativa <strong>da</strong><br />
cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> do polietileno por RMN envolve tempos longos <strong>de</strong> análise em<br />
função do tempo <strong>de</strong> relaxação dos domínios cristali<strong>nos</strong>.<br />
O polietileno produzido com catalisador tipo Phillips tem estrutura praticamente<br />
linear, não apresentando ramificações <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ias curtas em quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> apreciável [100].<br />
A <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>ste material varia <strong>de</strong>: 0,965 para polímeros com alto índice <strong>de</strong> fusão<br />
(baixo peso molecular); 0,960 para polímeros com índice <strong>de</strong> fusão (IF) na faixa <strong>de</strong> 0,3-<br />
0,5 e 0,94 para polímeros <strong>de</strong> peso molecular ultra alto. Moléculas muito longas formam<br />
gran<strong>de</strong>s emaranhados que impe<strong>de</strong>m a cristalização completa. Polímeros com<br />
distribuição <strong>de</strong> peso molecular (DPM) larga ten<strong>de</strong>m a ter <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> ligeiramente maior<br />
que polímeros com baixa DPM, <strong>de</strong>vido a que as moléculas mais curtas po<strong>de</strong>m se alinhar<br />
com segmentos <strong>de</strong> moléculas longas para aumentar a cristalização.<br />
A distribuição <strong>de</strong> peso molecular do polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador<br />
Phillips é geralmente larga, mas po<strong>de</strong> ser aumenta<strong>da</strong> ou diminuí<strong>da</strong> por modificações no<br />
catalisador ou no processo. Razões típicas <strong>de</strong> peso molecular médio / numérico médio<br />
(Mw/MN) – polidispersão – variam <strong>de</strong> 3, para resinas com DPM estreito, a 20 para<br />
resinas com DPM largo.<br />
165
_________________________________________________________________________________Apêndice E<br />
E APÊNDICE E<br />
ANÁLISES DE POLIMERIZAÇÃO<br />
A Tabela E-1 apresenta os parâmetros empregados na reação <strong>de</strong> polimerização<br />
<strong>de</strong> etileno no reator Büchi (OPP Química S.A.). Neste sistema a reação foi conduzi<strong>da</strong> a<br />
353 K e 22 bar <strong>de</strong> pressão total. As polimerizações foram feitas em duplicata e os<br />
resultados representam a média dos valores, com variação experimental <strong>de</strong> 10%. Na<br />
Tabela E-2 são apresentados os parâmetros para a polimerização no reator Parr (Núcleo<br />
<strong>de</strong> Catálise). Neste caso a reação foi conduzi<strong>da</strong> a 353 K e 12 bar <strong>de</strong> pressão total. A<br />
variação experimental <strong>da</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> foi <strong>de</strong> 3%. Na <strong>de</strong>terminação <strong>da</strong> razão molar TEA/Cr<br />
foram utilizados os seguintes <strong>da</strong>dos do trietilalumínio: <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> = 0,835 g/ml e peso<br />
molecular = 114 g/gmol. Em ambos os reatores, a razão TEA/Cr foi otimiza<strong>da</strong> para<br />
maximizar a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização.<br />
Tabela E-1 – Resultados <strong>de</strong> polimerização no reator Büchi<br />
Cat. massa teor conc. vol. TEA TEA/Cr massa ativi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
cat. (g) Cr(%) TEA (%) (mL) molar pol. (g) (gPE/gcat) (kgPE/gCr) (kgPE/gCr 2+ )<br />
1CrA 0,1098 0,76 12,5 0,10 5,7 267,31 2430 320 320<br />
0,0974 13,0 0,18 12,0 195,43 2006 264 264<br />
1CrB 0,1153 0,75 12,0 0,10 5,3 26,25 225 30 125<br />
1CrC 0,1377 0,64 12,0 0,10 5,2 100,66 730 114 152<br />
1CrD 0,0889 0,80 11,2 0,10 6,0 266,90 3007 376 376<br />
0,0913 11,6 0,05 3,0 8,71 95 12 12<br />
Tabela E-2 - Resultados <strong>de</strong> polimerização no reator Parr<br />
Amostra massa teor vol. TEA TEA/Cr massa ativi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
cat. (g) Cr (%) a 15% (mL) molar pol. (g) (gPE/gcat) (gPE/gCr)<br />
1CrD 0,082 0,8 1,0 87 1,2797 15,6 1951<br />
1CrCS 0,112 1,5 2,5 85 0,1563 1,4 93<br />
1CrES 0,080 2,1 2,5 85 1,8054 22,6 1075<br />
MFCr2O3 0,085 3,0 3,0 92 0,2772 3,3 110<br />
MFCrO3 0,081 3,0 3,5 82 1,8698 23,1 770<br />
MFCr2O3 (1) 0,082 3,0 3,0 95 0,3238 3,9 130<br />
(1) Amostra sem redução prévia com CO<br />
166
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
F APÊNDICE F<br />
PUBLICAÇÕES<br />
Durante o período <strong>de</strong> tese, entre março <strong>de</strong> 1998 e fevereiro <strong>de</strong> 2002, foram<br />
publicados artigos em periódicos internacionais e <strong>nos</strong> congressos Simpósio<br />
Iberoamericano <strong>de</strong> Catálise e Congresso Brasileiro <strong>de</strong> Catálise, segundo a relação a<br />
seguir.<br />
Publicações em periódicos internacionais:<br />
(1) Journal of Molecular Catalysis<br />
"Characterization of Cr 2+ and ethylene polymerization on Cr/SiO2 catalysts", Gaspar, A<br />
B., Martins, R. L., Schmal, M. e Dieguez, L. C., 2001 (8 páginas).<br />
(2) Applied Catalysis (aceito, em fase <strong>de</strong> publicação)<br />
"The influence of Cr precursors in the ethylene polymerization on Cr/SiO2 catalysts",<br />
Gaspar, A. B. e Dieguez, L. C. (14 páginas).<br />
Publicação no Simpósio Ibero-americano <strong>de</strong> Catálise:<br />
(3) "<strong>Efeito</strong> <strong>da</strong>s condições <strong>de</strong> preparo na formação <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos para polimerização <strong>de</strong><br />
etileno em Cr/SiO2", Gaspar, A.,Schmal, M., Silveira, L. S., Forte, M. M. C. e Dieguez,<br />
L. C., Actas <strong>de</strong>l XVI Simpósio Iberoamericano <strong>de</strong> Catálysis, Cartagena, Colômbia,<br />
1998 (6 páginas).<br />
Publicação no Congresso Brasileiro <strong>de</strong> Catálise:<br />
(4) "Preparação e caracterização <strong>de</strong> catalisadores Cr/SiO2 para polimerização <strong>de</strong><br />
etileno", Gaspar, A. B. e Dieguez, L. C.. Anais do XI Congresso Brasileiro <strong>de</strong> Catálise,<br />
Bento Gonçalves, RS, 2001 (6 páginas).<br />
167
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
168
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
169
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
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__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
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__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
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__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
188
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
189
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
EFEITO DAS CONDIÇÕES DE PREPARO NA FORMAÇÃO DE SÍTIOS ATIVOS<br />
PARA POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO EM Cr/SiO2<br />
Alexandre B. Gaspar 1 , Martin Schmal 1 , Leandro dos S. Silveira 2 ,<br />
Maria Ma<strong>da</strong>lena <strong>de</strong> C. Forte 2 e Lídia C. Dieguez 1 *<br />
1 NUCAT-PEQ/COPPE/Universi<strong>da</strong><strong>de</strong> Fe<strong>de</strong>ral do Rio <strong>de</strong> Janeiro<br />
Caixa Postal 68502, CEP 21945-970, Rio <strong>de</strong> Janeiro, Brasil - FAX (55-215907135)<br />
2 OPP Petroquímica S.A./ III Pólo Petroquímico<br />
CEP 95853-000, Triunfo, Brasil - FAX (55-514571073)<br />
* e-mail: lidia@peq.coppe.ufrj.br<br />
RESUMO<br />
Catalisadores Cr/SiO2 foram preparados por impregnação com acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> ou bis<br />
(trifenilsilil) cromato e calcinados em mufla ou num calcinador sob fluxo <strong>de</strong> ar. A<br />
quimissorção <strong>de</strong> CO foi usa<strong>da</strong> para estimar a ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> dos catalisadores para a polimerização<br />
<strong>de</strong> etileno pela i<strong>de</strong>ntificação dos <strong>sítios</strong> ativos Cr 2+ . Antes <strong>da</strong> quimissorção as amostras foram<br />
secas sob vácuo ou fluxo <strong>de</strong> gás inerte. A influência <strong>da</strong> <strong>preparação</strong> e do pré-tratamento na<br />
quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> dos <strong>sítios</strong> Cr 2+ foi estu<strong>da</strong><strong>da</strong>. Os catalisadores calcinados sob corrente <strong>de</strong> ar e secos<br />
sob fluxo apresentaram maior quimissorção <strong>de</strong> CO, sugerindo a melhor ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> para a<br />
polimerização. A eficiente eliminação do vapor d’água residual tem importante papel <strong>nos</strong><br />
resultados obtidos.<br />
1. INTRODUÇÃO<br />
Os catalisadores Cr/SiO2 são utilizados na polimerização <strong>de</strong> etileno produzindo o<br />
Polietileno <strong>de</strong> Alta Densi<strong>da</strong><strong>de</strong>. Características como o teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, sal precursor utilizado<br />
na <strong>preparação</strong> e condições <strong>de</strong> calcinação influenciam o estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção do metal no<br />
precursor calcinado obtido.<br />
Apesar <strong>da</strong>s pesquisas realiza<strong>da</strong>s neste sistema, em função do seu interesse comercial,<br />
sua caracterização ain<strong>da</strong> apresenta alguns pontos <strong>de</strong> discussão. Assim, parâmetros como o<br />
mecanismo <strong>de</strong> fixação do metal no suporte [1], o estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção do <strong>cromo</strong> que resulta na<br />
melhor performance na reação [2] e o mecanismo <strong>da</strong> polimerização [3, 4] vem sendo<br />
estu<strong>da</strong>dos. Estudos recentes sugerem que a espécie ativa <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> na polimerização <strong>de</strong><br />
etileno seja o Cr 2+ . Assim, a i<strong>de</strong>ntificação e quantificação <strong>de</strong>stas espécies no sistema Cr/SiO2<br />
empregado na polimerização <strong>de</strong> etileno é o tópico mais importante para a caracterização<br />
<strong>de</strong>stes materiais.<br />
A caracterização dos <strong>sítios</strong> Cr 2+ <strong>de</strong>ve levar em conta sua instabili<strong>da</strong><strong>de</strong> na presença <strong>de</strong><br />
oxigênio ou umi<strong>da</strong><strong>de</strong> do ar. Técnicas como a espectroscopia <strong>de</strong> infra-vermelho <strong>de</strong> CO<br />
quimissorvido (FTIR) [5], espectroscopia <strong>de</strong> reflectância difusa (DRS) [6], espectroscopia<br />
fotoeletrônica <strong>de</strong> raios-X (XPS) [7] e espectroscopia RAMAN [8] tem sido usa<strong>da</strong>s para a<br />
caracterização <strong>de</strong> catalisadores Cr/SiO 2 por permitirem que a amostra seja manti<strong>da</strong> isola<strong>da</strong> do<br />
ar ou que a mesma possa ser reduzi<strong>da</strong> in situ. Nosso grupo <strong>de</strong> pesquisa tem <strong>de</strong>senvolvido, <strong>de</strong><br />
190
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
maneira bastante satisfatória, um método <strong>de</strong> análise <strong>de</strong> adsorção química <strong>de</strong> monóxido <strong>de</strong><br />
carbono, permitindo a quantificação <strong>da</strong>s espécies Cr 2+ , sítio ativo na polimerização.<br />
Alguns autores [5, 9, 10] <strong>de</strong>tectaram por infra-vermelho a presença <strong>de</strong> três espécies <strong>de</strong><br />
Cr 2+ em função do tipo <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nação do <strong>cromo</strong> com as hidroxilas superficiais <strong>da</strong> sílica:<br />
Cr A 2+ , CrB 2+ e CrC 2+ . Sugerem que a espécie CrA 2+ é a responsável pela polimerização <strong>de</strong><br />
etileno, e apenas as duas primeiras quimissorvem CO. Assim, a quimissorção <strong>de</strong> CO permite<br />
obter uma estimativa <strong>da</strong> ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador <strong>de</strong> acordo com a quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> moléculas <strong>de</strong><br />
CO adsorvi<strong>da</strong>s. Apresenta como vantagens em relação à espectroscopia <strong>de</strong> infra-vermelho,<br />
maior rapi<strong>de</strong>z no procedimento <strong>de</strong> análise e facili<strong>da</strong><strong>de</strong> na interpretação do resultado final.<br />
Assim, neste trabalho se preten<strong>de</strong> investigar a influência <strong>de</strong> parâmetros <strong>de</strong> preparo e prétratamento<br />
na formação <strong>de</strong> espécies Cr 2+ . Também será feita a caracterização <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> <strong>nos</strong> catalisadores após calcinação por espectroscopia <strong>de</strong> reflectância difusa (DRS) e<br />
redução à temperatura programa<strong>da</strong> (TPR).<br />
2. PARTE EXPERIMENTAL<br />
Os catalisadores Cr/SiO2 foram preparados por impregnação <strong>de</strong> solução <strong>de</strong> acetato <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> (Aldrich, 99,9%) ou bis (trifenilsilil) cromato numa sílica comercial em rota-vapor. O<br />
suporte foi previamente calcinado em mufla a 773K por 1 hora (299m 2 /g e 1,65cm 3 /g). O bis<br />
(trifenilsilil) cromato (BTC) foi sintetizado em laboratório [11] e purificado por<br />
recristalização com n-hexano. Após a impregnação os catalisadores foram secos a 353K à<br />
vácuo e calcinados a 773K em mufla ou em calcinador (tubo <strong>de</strong> vidro pirex em forma <strong>de</strong> “U”<br />
com placa porosa) sob fluxo <strong>de</strong> ar comprimido (30ml/min) por 1 hora.<br />
Análises <strong>de</strong> TPR foram realiza<strong>da</strong>s num equipamento com <strong>de</strong>tetor <strong>de</strong> condutivi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
térmica, com secagem sob fluxo <strong>de</strong> argônio até 473K e redução até 1023K (10K/min) com<br />
mistura 1,65% H2 em argônio. Também foram realiza<strong>da</strong>s após a calcinação, análises <strong>de</strong> DRS,<br />
num equipamento Varian Cary 5, na faixa <strong>de</strong> 200 a 800nm, utilizando o próprio suporte como<br />
referência. Padrões <strong>de</strong> CrO3 e Cr2O3 (Aldrich) também foram submetidos a essa análise.<br />
As análises <strong>de</strong> quimissorção <strong>de</strong> CO foram realiza<strong>da</strong>s num equipamento ASAP 2000-C<br />
<strong>da</strong> Micromeritcs, sendo precedi<strong>da</strong>s por secagem in situ a 773K com vácuo ou fluxo <strong>de</strong> hélio<br />
(30ml/min) por 30 min. Em segui<strong>da</strong> foi feita a redução <strong>da</strong>s amostras a 623K com CO <strong>de</strong> modo<br />
estático por 1 hora. Após a redução, o CO residual foi eliminado submetendo as amostras a<br />
vácuo a 773K por 30 min. Finalmente foi realiza<strong>da</strong> a quimissorção <strong>de</strong> CO a 298K pelo<br />
método estático. Os result ados obtidos representam a diferença entre as isotermas total e<br />
reversível. Cerca <strong>de</strong> 0,5g <strong>de</strong> amostra foi utiliza<strong>da</strong> em ca<strong>da</strong> experimento.<br />
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO<br />
A Tabela 1 apresenta os símbolos e teores dos catalisadores preparados e os resultados<br />
<strong>de</strong> TPR. Os catalisadores 0,5CrB e 1CrA apresentaram cor amarela e, os catalisadores 2CrA<br />
cor amarelo escura, in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>da</strong> forma <strong>de</strong> calcinação. O controle <strong>de</strong> pureza do sal BTC<br />
foi feito por <strong>de</strong>terminação do ponto <strong>de</strong> fusão (303-308K) e análise <strong>de</strong> infra-vermelho.<br />
As análises <strong>de</strong> TPR e DRS foram realiza<strong>da</strong>s para observar a influência <strong>da</strong> forma <strong>de</strong><br />
calcinação nas espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> presentes e sua redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong>. Nas condições utiliza<strong>da</strong>s <strong>de</strong><br />
TPR, a espécie Cr 3+ é o menor estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção possível, correspon<strong>de</strong>ndo a um consumo <strong>de</strong><br />
H2 máximo (Cr 6+ → Cr 3+ ) <strong>de</strong> 30μmoles H2/mgCr [1]. A Tabela 1 apresenta os resultados <strong>de</strong><br />
TPR. Observa-se que os catalisadores à base <strong>de</strong> acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> apresentaram consumo <strong>de</strong><br />
191
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
H2 correspon<strong>de</strong>nte à presença <strong>de</strong> Cr 6+ após a calcinação em mufla ou calcinador e<br />
in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte do teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>. O catalisador 0,5CrB apresentou, nas duas formas <strong>de</strong><br />
calcinação, um consumo <strong>de</strong> H2 menor, sugerindo a presença <strong>de</strong> uma fração <strong>de</strong> Cr 3+ , embora<br />
com predomínio <strong>de</strong> Cr 6+ .<br />
Tabela 1 – Catalisadores Cr/SiO2 preparados e resultados <strong>da</strong> análise <strong>de</strong> TPR<br />
Catalisador Sal precursor<br />
Calcinação Teor <strong>de</strong> Cr Consumo <strong>de</strong> H2 Tmáx<br />
(%) (μmolH2/mgCr) (K)<br />
1CrA Acetato 0,86 30,1 756<br />
2CrA Acetato Mufla 2,00 27,6 746 (636)<br />
0,5CrB Bis (trifenilsilil) cromato 0,48 21,7 731 (753)<br />
1CrAc Acetato 0,85 - 769<br />
2CrAc Acetato Calcinador 3,02 26,3 649 (743)<br />
0,5CrBc Bis (trifenilsilil) cromato 0,56 22,0 752<br />
Na Figura 1 são apresentados os perfis <strong>de</strong> TPR <strong>da</strong>s amostras Cr/SiO2 enquanto na<br />
Tabela 1 são reporta<strong>da</strong>s as temperaturas correspon<strong>de</strong>ntes ao consumo máximo <strong>de</strong> H2 (Tmáx).<br />
Nos catalisadores 1CrA e 1CrAc ocorre um<br />
pico único a 756 e 769K, respectivamente,<br />
associado à redução <strong>de</strong> Cr<br />
1CrA<br />
1CrAc<br />
2CrA<br />
2CrAc<br />
0,5CrB<br />
0,5CrBc<br />
300 400 500 600 700 800 900<br />
Temperatura (K)<br />
Figura 1 – Perfis <strong>de</strong> TPR dos<br />
catalisadores Cr/SiO2<br />
1000<br />
6+ a Cr 3+ .<br />
No catalisador 2CrA, calcinado em<br />
mufla, verifica-se consumo máximo <strong>de</strong> H2 a<br />
746K, com um ombro a 636K. Na amostra<br />
2CrAc, calcina<strong>da</strong> em calcinador, o consumo<br />
máximo ocorre a 649K e um pico menor, a<br />
743K, também é observado. Assim, estes<br />
catalisadores apresentam <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> Cr6+ com<br />
redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong> distinta a Cr 3+ em função <strong>da</strong><br />
forma <strong>de</strong> calcinação. Vuurman et al. [8]<br />
reportaram que o teor <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> necessário<br />
para a monocama<strong>da</strong> completa em SiO2 é <strong>de</strong><br />
1,5% Cr. Deste modo, nas amostras 2CrA e<br />
2CrAc as diferentes redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong>s po<strong>de</strong>m<br />
ser <strong>de</strong>vido a interações entre as partículas<br />
maiores <strong>de</strong> Cr 6+ ou entre estas partículas e as<br />
hidroxilas superficiais do suporte,<br />
influencia<strong>da</strong>s pela forma <strong>de</strong> calcinação.<br />
No catalisador 0,5CrB verificou-se<br />
redução máxima a 731K com um ombro a<br />
753K. Este <strong>de</strong>slocamento do pico principal<br />
<strong>de</strong> redução po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>corrente <strong>da</strong><br />
<strong>de</strong>composição incompleta do sal precursor na calcinação em mufla, alterando a redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
do Cr 6+ . No catalisador 0,5CrBc nota-se apenas um pico <strong>de</strong> redução, <strong>de</strong> Cr 6+ a Cr 3+ .<br />
Os resultados <strong>da</strong>s análises <strong>de</strong> DRS dos catalisadores e padrões <strong>de</strong> CrO3 e Cr2O3<br />
Consumo <strong>de</strong> H 2 (U.A.)<br />
192
F(R)<br />
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
Cr 2 O 3<br />
CrO 3<br />
1CrA<br />
1CrAc<br />
2CrA<br />
2CrAc<br />
0,5CrB<br />
0,5CrBc<br />
200 300 400 500 600 700 800<br />
l (nm)<br />
Figura 2 – Espectros <strong>de</strong> DRS dos<br />
catalisadores e dos padrões <strong>de</strong> Cr2O3 e CrO3<br />
193<br />
aparecem na Figura 2. Os catalisadores<br />
1CrA, 1CrAc, 2CrA e 2CrAc apresentaram<br />
espectros com ban<strong>da</strong>s em posições<br />
características <strong>de</strong> CrO3, a 278 e 363nm. Os<br />
catalisadores 0,5CrB e 0,5CrBc<br />
apresentaram espectros que sugerem a<br />
presença <strong>de</strong> espécies Cr 6+ e Cr 3+ . No<br />
catalisador 0,5CrBc a ban<strong>da</strong> a 363nm<br />
apresenta intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> menor do que a ban<strong>da</strong><br />
a 278nm, enquanto no catalisador 0,5CrB<br />
apresenta-se como um ombro. Nas duas<br />
amostras observa-se um ombro na região <strong>de</strong><br />
400nm verifica<strong>da</strong> por <strong>de</strong>convolução,<br />
reporta<strong>da</strong> num trabalho anterior [1] como<br />
sendo característica <strong>de</strong> K2CrO4. Isto sugere a<br />
presença <strong>de</strong> resíduos do sal precursor <strong>de</strong><br />
cromato nas amostras.<br />
Os resultados <strong>de</strong> DRS e TPR<br />
apresentam concordância. Apontam para a<br />
presença <strong>de</strong> Cr 6+ <strong>nos</strong> catalisadores à base <strong>de</strong><br />
acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> e Cr 3+ e Cr 6+ <strong>nos</strong><br />
catalisadores à base <strong>de</strong> bis (trifenilsilil)<br />
cromato. A forma <strong>de</strong> calcinação não teve<br />
influência significativa na distribuição <strong>da</strong>s espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> nas amostras analisa<strong>da</strong>s.<br />
A Tabela 2 apresenta os resultados <strong>de</strong> análises <strong>de</strong> quimissorção <strong>de</strong> CO <strong>nos</strong><br />
catalisadores calcinados em mufla, após secagem à vácuo ou com fluxo <strong>de</strong> hélio. Após<br />
secagem à vácuo, as amostras apresentaram valores semelhantes <strong>de</strong> quimissorção. Em<br />
to<strong>da</strong>s as amostras verificam-se valores <strong>de</strong> quimissorção bem maiores após a secagem<br />
com fluxo <strong>de</strong> gás inerte.<br />
catalisador<br />
Tabela 2 – Quimissorção <strong>de</strong> CO em catalisadores calcinados em mufla<br />
Quimissorção CO<br />
(μmoles/gCr)<br />
Catalisador Secagem<br />
Vácuo Fluxo<br />
1CrA 487 2652<br />
2CrA 527 982<br />
0,5CrB 407 1165<br />
O catalisador 1CrA apresentou o maior valor <strong>de</strong> quimissorção, após secagem sob<br />
fluxo, e também, a maior variação em relação ao método <strong>de</strong> secagem. Os catalisadores<br />
2CrA e 0,5CrB mostraram valores <strong>de</strong> quimissorção próximos também após secagem<br />
com fluxo.<br />
Na Tabela 3 são apresentados os resultados <strong>de</strong> quimissorção <strong>de</strong> CO <strong>nos</strong><br />
catalisadores calcinados em calcinador. Verifica-se que, neste caso, apenas a amostra
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
1CrAc apresentou aumento significativo <strong>da</strong> quimissorção <strong>de</strong> CO com a variação no<br />
tratamento <strong>de</strong> secagem. Os catalisadores 2CrAc e 0,5CrBc apresentaram<br />
aproxima<strong>da</strong>mente o mesmo valor <strong>de</strong> quimissorção.<br />
Comparando as Tabelas 2 e 3, em relação à forma <strong>de</strong> calcinação, verifica-se um<br />
gran<strong>de</strong> aumento na quimissorção dos catalisadores calcinados em calcinador em relação<br />
à mufla, chegando ao máximo para o catalisador 1CrAc.<br />
Tabela 3 - Quimissorção <strong>de</strong> CO em catalisadores calcinados em calcinador<br />
Quimissorção CO<br />
(μmoles/gCr)<br />
Catalisador Secagem<br />
Vácuo Fluxo<br />
1CrAc 4491 6394<br />
2CrAc 1962 2101<br />
0,5CrBc 1980 1687<br />
Os resultados observados permitem supor que o vapor d’água presente nas<br />
amostras tem uma importante influência na formação <strong>de</strong> espécies Cr 2+ . Kim e Woo [5]<br />
reportaram que apenas com a eliminação eficiente <strong>de</strong> vapor d’água, forma<strong>da</strong> durante a<br />
redução <strong>de</strong> catalisadores Cr/SiO2 por TPR, era possível obter Cr 2+ . A redução era feita<br />
com H2 puro numa vazão <strong>de</strong> 50 ml/min. Em <strong>nos</strong>sos laboratórios verificamos apenas a<br />
espécie Cr 3+ após redução com mistura 1,6% H2/argônio numa vazão <strong>de</strong> 30 ml/min.<br />
A análise dos resultados obtidos sugere que a secagem sob fluxo <strong>de</strong> gás inerte é<br />
mais eficiente na remoção <strong>da</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong> do catalisador do que o tratamento sob vácuo. A<br />
presença <strong>de</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong> durante a redução com CO, realiza<strong>da</strong> em sistema fechado, po<strong>de</strong><br />
reoxi<strong>da</strong>r espécies forma<strong>da</strong>s Cr 2+ a um estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção mais elevado (Cr x+ ). As<br />
equações 1 e 2 ilustram este mecanismo proposto. Assim, na quimissorção <strong>de</strong> CO<br />
menor quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> espécies Cr 2+ é observa<strong>da</strong>.<br />
Cr n+ + CO → Cr 2+ + CO2 (1)<br />
Cr 2+ + OH - → Cr x+ + H2O (2)<br />
Deste modo, o método <strong>de</strong> passagem <strong>de</strong> um fluxo <strong>de</strong> gás pela amostra mostrou-se<br />
sempre o mais eficiente na obtenção <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ por redução com CO. Esse efeito foi<br />
verificado tanto na calcinação quanto na secagem in situ, com a eliminação <strong>de</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
e a <strong>de</strong>composição do sal precursor.<br />
Dentre to<strong>da</strong>s as amostras analisa<strong>da</strong>s, o 1CrAc apresentou o maior valor <strong>de</strong><br />
quimissorção sugerindo a maior ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização <strong>de</strong> etileno pela quanti<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ presentes. Entretanto, <strong>de</strong>ve-se levar em conta que este valor <strong>de</strong><br />
quimissorção é relativo às espécies Cr 2+ A e Cr 2+ B, sendo que apenas a espécie Cr 2+ A é<br />
consi<strong>de</strong>ra<strong>da</strong> ativa [5].<br />
O uso <strong>da</strong> análise <strong>de</strong> quimissorção <strong>de</strong> CO tem sido sempre associa<strong>da</strong>, na literatura,<br />
à técnica <strong>de</strong> espectroscopia <strong>de</strong> infra-vermelho [5, 9, 10]. O procedimento padrão<br />
adotado utiliza secagem a 623K sob vácuo segui<strong>da</strong> <strong>de</strong> redução com CO a 623K, vácuo a<br />
623K e quimissorção <strong>de</strong> CO a 298K. Porém, verificamos com resultados anteriores <strong>de</strong><br />
secagem a 423, 623K [1] e com este trabalho que a quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> CO quimissorvido<br />
aumenta com o aumento <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> secagem até 773K, sem modificação na<br />
estrutura do material.<br />
194
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
4. CONCLUSÃO<br />
Catalisadores Cr/SiO2 à base <strong>de</strong> acetato apresentaram predominância <strong>de</strong> Cr 6+ após<br />
calcinação em mufla ou calcinador, enquanto os catalisadores à base <strong>de</strong> bis (trifenilsilil)<br />
cromato apresentaram frações <strong>de</strong> Cr 3+ e Cr 6+ . Os métodos <strong>de</strong> calcinação e prétratamento<br />
<strong>de</strong> secagem antes <strong>da</strong> redução tem gran<strong>de</strong> influência na formação <strong>de</strong> espécies<br />
Cr 2+ , ativas na polimerização <strong>de</strong> etileno. A calcinação e secagem sob fluxo <strong>de</strong> gás<br />
propiciam a <strong>de</strong>composição do sal precursor e eliminação <strong>de</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong> com maior<br />
eficiência em relação ao processo <strong>de</strong> calcinação em mufla e secagem à vácuo. No<br />
primeiro caso, foram observados os maiores valores <strong>de</strong> quimissorção <strong>de</strong> CO. O<br />
catalisador 1CrA mostrou-se o mais apto à polimerização <strong>de</strong> etileno.<br />
5. AGRADECIMENTOS<br />
Os autores agra<strong>de</strong>cem a Leila Maria Oliveira Coelho Merat e a Ricardo <strong>da</strong> Silva<br />
A<strong>de</strong>rne (NUCAT-PEQ/COPPE/UFRJ) pelas medi<strong>da</strong>s <strong>de</strong> quimissorção e análises <strong>de</strong><br />
DRS.<br />
6. BIBLIOGRAFIA<br />
1. Gaspar, A. B., Schmal, M., Silveira, L. S., Forte, M. M. C. e Dieguez, L. C., em<br />
“Anais do 9 0 Congresso Brasileiro <strong>de</strong> Catálise” Águas <strong>de</strong> Lindóia, Brasil, IBP, Vol. 1,<br />
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2. McDaniel, M. P., Adv. Catal., 33, 47 (1985).<br />
3. Zielinski, P. e Dalla Lana, I. G., J. Catal., 137, 368 (1992).<br />
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5. Kim, C. S. e Woo, S. I., J. Mol. Catal., 73, 249 (1992).<br />
6. Weckhuysen, B. M., De Rid<strong>de</strong>r, L. M. e Schoonheydt, R. A., J. Phys. Chem., 97,<br />
4756 (1993).<br />
7. Mikolaichuk, V., Stoch, J., Babich, I., Isarov, A., Plyuto, Y. e Chuiko, A., Surf. and<br />
Interf. Anal., 20, 99 (1993).<br />
8. Vuurman, M. A., Wachs, I. E., Stufkens, D. J. e Oskam, A., J. Mol. Catal., 80, 209<br />
(1993).<br />
9. Zecchina, A., Spoto, G., Ghiotti, G. e Garrone, E., J. Mol. Catal., 86, 423 (1994).<br />
10. Garrone, E., Ghiotti, G. e Zecchina, A., Olefin Metathesis and Polymerization<br />
Catalysts, (Y. Imamoglu Ed.), Kluwer Aca<strong>de</strong>mic Publishers, 393 (1990).<br />
11. Carrick, W. L., Turbett, R. J., Karol, F. J., Karapinka, G. L., Fox, A. S. e Johnson,<br />
R. N., J. Pol. Sci. A-1, 10, 2609 (1972).<br />
195
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
Preparação e Caracterização <strong>de</strong> Catalisadores Cr/SiO 2<br />
para Polimerização <strong>de</strong> Etileno<br />
Alexandre B. Gaspar e Lídia C. Dieguez<br />
Núcleo <strong>de</strong> Catálise, Programa <strong>de</strong> Engenharia Química, COPPE/UFRJ, Caixa Postal 68502, CEP 21945-970, Rio <strong>de</strong><br />
Janeiro/RJ, Brasil,<br />
e-mail: lidia@peq.coppe.ufrj.br, FAX: (55-21-5628300)<br />
Resumo-Abstract<br />
Catalisadores Cr/SiO 2 calcinados apresentaram distintas frações <strong>de</strong> espécies Cr 6+ e Cr 3+ em função do sal precursor<br />
orgânico ou inorgânico empregado na <strong>preparação</strong>. Nos catalisadores com presença <strong>de</strong> Cr 3+ o perfil <strong>de</strong> redução <strong>da</strong>s espécies<br />
<strong>de</strong> Cr 6+ com H 2 foi modificado, resultando em espécies <strong>de</strong> Cr 6+ com distintas interações Cr-SiO 2. Após redução com CO, foi<br />
possível avaliar os <strong>sítios</strong> <strong>de</strong> Cr 2+ , ativos na polimerização <strong>de</strong> etileno, por quimissorção <strong>de</strong> CO. A quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+ e a<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização <strong>de</strong> etileno são correspon<strong>de</strong>ntes à fração <strong>de</strong> Cr 6+ observa<strong>da</strong>. Não foi verifica<strong>da</strong> alteração na<br />
cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> do polietileno formado em função <strong>da</strong>s distintas ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>s dos catalisadores.<br />
Cr/SiO 2 catalysts presented different fractions of Cr 6+ and Cr 3+ species after calcination in function of the organic or<br />
inorganic precursor salt used in the preparation. In the catalysts with presence of Cr 3+ the reduction profile of the Cr 6+ species<br />
with H 2 was modified, resulting Cr 6+ species with different Cr-SiO 2 interactions. After reduction with CO, it was possible to<br />
evaluate the fraction of Cr 2+ , active site in the ethylene polymerization, by CO chemisorption. The amount of Cr 2+ sites and<br />
the activity in the ethylene polymerization are corresponding to the observed fraction of Cr 6+ . The polyethylene crystallinity<br />
was not influenced by the different catalysts activities.<br />
Introdução<br />
Catalisadores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> suportado em sílica são<br />
empregados industrialmente na polimerização <strong>de</strong> etileno,<br />
resultando em polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (PEAD) com<br />
larga distribuição <strong>de</strong> peso molecular [1]. Esta<br />
característica difere o sistema Cr/SiO 2 <strong>de</strong> outros, como<br />
catalisadores Ziegler-Natta e metaloce<strong>nos</strong>. Apesar <strong>de</strong><br />
vários estudos na literatura [2, 3, 4], alguns parâmetros<br />
que caracterizam os catalisadores Cr/SiO 2 permanecem<br />
em discussão, como o estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção do <strong>cromo</strong> ativo<br />
na polimerização, o mecanismo <strong>da</strong> reação e qual a<br />
estrutura molecular do catalisador [5]. A característica<br />
distinta do polietileno formado e a discussão sobre<br />
parâmetros importantes <strong>de</strong> caracterização mantém o<br />
interesse pela pesquisa dos catalisadores Cr/SiO 2.<br />
Vários autores sugerem que catalisadores Cr/SiO 2, com<br />
teor em torno <strong>de</strong> 1% Cr, preparados com sais orgânicos<br />
ou inorgânicos, após calcinação, resultam unicamente em<br />
Cr 6+ na superfície do suporte [6, 7, 8]. Esse Cr 6+ po<strong>de</strong> ser<br />
totalmente reduzido com monóxido <strong>de</strong> carbono, gerando<br />
o sítio ativo na polimerização, Cr 2+ [9]<br />
Os objetivos <strong>de</strong>sse trabalho são a caracterização <strong>de</strong><br />
catalisadores Cr/SiO 2 preparados com diferentes sais<br />
Anais do 11 o Congresso Brasileiro <strong>de</strong> Catálise e 1 o Congresso <strong>de</strong> Catálise no Mercosul<br />
precursores orgânicos e inorgânicos e seu emprego na<br />
polimerização <strong>de</strong> etileno. A ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização<br />
foi correlaciona<strong>da</strong> com a quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> Cr 2+<br />
presentes. Os polímeros formados foram caracterizados<br />
quanto ao grau <strong>de</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong>.<br />
Experimental<br />
Os catalisadores foram preparados por impregnação <strong>de</strong><br />
soluções aquosas <strong>de</strong> acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (II), cloreto <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> (II) ou óxido <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (VI) em SiO 2 comercial<br />
(299m 2 /g, 1,65cm 3 /g). Outro sal orgânico,<br />
bis(trifenilsilil)cromato, foi preparado, segundo a<br />
metodologia <strong>de</strong> Granchelli e Walker [10], e caracterizado<br />
por análise <strong>de</strong> difração <strong>de</strong> raio-X. A <strong>preparação</strong> com este<br />
sal foi feito em meio <strong>de</strong> hexano. Os catalisadores foram<br />
secos em estufa a 393K por 18 horas e calcinados a 773K<br />
por 1 hora sob fluxo <strong>de</strong> ar comprimido, resultando teores<br />
próximos a 1% Cr. As amostras foram caracteriza<strong>da</strong>s por<br />
espectroscopias <strong>de</strong> absorção atômica e refletância difusa<br />
(DRS), redução à temperatura programa<strong>da</strong> (TPR) <strong>de</strong> H 2,<br />
com mistura 1,6% H 2/Ar até 1023K, e TPR <strong>de</strong> CO com<br />
mistura 5,0% CO/He até 623K e isotérmico a partir <strong>de</strong>ssa<br />
temperatura por 1h. As reduções com H 2 e CO foram<br />
196
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
acompanha<strong>da</strong>s por <strong>de</strong>tetor <strong>de</strong> condutivi<strong>da</strong><strong>de</strong> térmica e<br />
espectrômetro <strong>de</strong> massas, respectivamente. Os <strong>sítios</strong><br />
ativos <strong>de</strong> Cr 2+ foram <strong>de</strong>terminados por quimissorção <strong>de</strong><br />
CO a 298K após redução com mistura 5,05% CO/He a<br />
623K, seguindo metodologia <strong>de</strong>senvolvi<strong>da</strong> neste<br />
laboratório [11]. A polimerização <strong>de</strong> etileno foi realiza<strong>da</strong><br />
num reator <strong>de</strong> aço Büchiglasuster <strong>de</strong> 2 l com agitação<br />
mecânica e banho termostático, mantendo a temperatura<br />
interna em 353K. Inicialmente eram adicionados 1 l <strong>de</strong><br />
hexano purificado e seco, e trietil-alumínio (TEAL) em<br />
quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> suficiente para eliminação <strong>de</strong> umi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
residual do reator e <strong>da</strong> carga (razão molar TEAL/Cr=7,0).<br />
Em segui<strong>da</strong>, era feita a introdução <strong>de</strong> aproxima<strong>da</strong>mente<br />
0,1g <strong>de</strong> catalisador, pré-reduzido com CO a 623K e<br />
transferi<strong>da</strong> para o reator em atmosfera inerte. Logo após,<br />
era admitido etileno até a pressão total <strong>de</strong> 22bar. Com 1h<br />
<strong>de</strong> reação, o polímero formado era retirado e, após<br />
eliminação do solvente, pesado para <strong>de</strong>terminação <strong>da</strong><br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>. O grau <strong>de</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> dos retirado<br />
F(R)<br />
Cr 2 O 3<br />
CrO 3<br />
200 300 400 500<br />
λ (nm)<br />
600 700 800<br />
Figura I – Espectros <strong>de</strong> DRS dos padrões <strong>de</strong> CrO 3 e<br />
Cr 2O 3<br />
F(R)<br />
1CrA<br />
1CrD<br />
200 300 400 500<br />
λ (nm)<br />
600 700 800<br />
Anais do 11 o Congresso Brasileiro <strong>de</strong> Catálise e 1 o Congresso <strong>de</strong> Catálise no Mercosul<br />
polímeros obtidos foi avaliado por difração <strong>de</strong> raio-X,<br />
monitorando os picos <strong>da</strong> forma cristalina a 21,7 0 e 24,1 0 .<br />
As análises foram realiza<strong>da</strong>s num equipamento Rigaku<br />
Miniflex (radiação CuKα, 30kV e 15mA). Os <strong>da</strong>dos<br />
foram registrados com passo <strong>de</strong> 0.05 0 , 2s a ca<strong>da</strong> passo.<br />
Resultados e Discussão<br />
Na Tabela I são apresentados os catalisadores<br />
preparados. O composto bis(trifenilsilil)cromato (BTC)<br />
foi caracterizado por análise <strong>de</strong> DRX, tendo sido<br />
constata<strong>da</strong>s sua pureza e cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong>, <strong>de</strong> acordo com os<br />
resultados <strong>de</strong> Stensland e Kierkegaard [12]. Análises<br />
termogravimétricas permitiram verificar que os<br />
catalisadores 1CrA e 1CrB, preparados com sais organometálicos,<br />
não apresentaram resíduos orgânicos após<br />
calcinação. Na Tabela I também são apresentados os<br />
resultados <strong>de</strong> análise química e <strong>de</strong> DRS para as amostras<br />
calcina<strong>da</strong>s. Os comprimentos <strong>de</strong> on<strong>da</strong> correspon<strong>de</strong>ntes<br />
aos máximos <strong>de</strong> intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> foram obtidos por<br />
<strong>de</strong>composição<br />
Tabela I. Resultados <strong>de</strong> análise química e DRS dos<br />
catalisadores e padrões<br />
Cat Sal<br />
precursor<br />
Cr<br />
(%)<br />
Comprimentos <strong>de</strong><br />
on<strong>da</strong> (nm)<br />
Espécies<br />
1CrA Acetato 0,76 280 354 CrO3<br />
1CrB BTC 0,75 273 346 426 598 CrO3,Cr2O3<br />
1CrC Cloreto 0,64 278 353 432 605 CrO3, Cr2O3<br />
1CrD CrO3 0,80 281 355 CrO3<br />
CrO3 Padrão 3,00 278 363 CrO3<br />
Cr2O3 Padrão 3,00 272 355 467 610 Cr2O3<br />
F (R)<br />
Figura II – Espectros <strong>de</strong> DRS dos catalisadores calcinados<br />
1CrB<br />
1CrC<br />
200 300 400 500<br />
λ (nm)<br />
600 700 800<br />
197
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
<strong>de</strong>composição gaussiana dos espectros, exemplificados<br />
para os catalisadores 1CrB e 1CrC. As atribuições <strong>da</strong>s<br />
espécies presentes foram basea<strong>da</strong>s <strong>nos</strong> espectros dos<br />
óxidos <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> Cr 2O 3 e CrO 3 em mistura física com a<br />
sílica a 3% Cr, Figura I. Assim, observa-se <strong>nos</strong><br />
catalisadores 1CrA e 1CrD o predomínio <strong>de</strong> CrO 3,<br />
enquanto <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB e 1CrC foram<br />
observa<strong>da</strong>s ban<strong>da</strong>s referentes ao CrO 3 e Cr 2O 3 (Tabela I e<br />
Figura II). Comparando-se os espectros <strong>de</strong>sses dois<br />
últimos catalisadores com os espectros dos padrões <strong>de</strong><br />
CrO 3 e Cr 2O 3, a amostra 1CrB parece apresentar maior<br />
fração <strong>de</strong> Cr 2O 3.<br />
Os resultados <strong>de</strong> redução com H 2 são apresentados na<br />
Tabela II. Não foi observado consumo <strong>de</strong> H 2 pelo Cr 2O 3<br />
padrão ou pelo suporte. A mistura física <strong>de</strong> CrO 3/SiO 2<br />
apresentou pico único <strong>de</strong> redução a 714K e consumo <strong>de</strong><br />
28,85μmolsH 2/mgCr, correspon<strong>de</strong>nte à reação 2 CrO 3 + 3<br />
H 2 → Cr 2O 3 + 3 H 2O. Pelos resultados, os catalisadores<br />
1CrA e 1CrD apresentaram consumo <strong>de</strong> H 2 relativo à<br />
redução total <strong>de</strong> CrO 3 a Cr 2O 3. Os valores ligeiramente<br />
maiores que o estequiométrico se <strong>de</strong>vem à margem <strong>de</strong><br />
erro experimental. Nos catalisadores 1CrB e 1CrC, o<br />
consumo <strong>de</strong> H 2 foi menor que o estequiométrico,<br />
nota<strong>da</strong>mente no 1CrB. Comparando os valores <strong>de</strong><br />
consumo experimental e estequiométrico <strong>de</strong> H 2 na<br />
redução e consi<strong>de</strong>rando redução completa do Cr 6+ a Cr 3+<br />
nas condições <strong>de</strong> temperatura eleva<strong>da</strong> do TPR com H 2, foi<br />
possível avaliar a fração <strong>de</strong> Cr 6+ <strong>nos</strong> catalisadores<br />
calcinados. Assim, observou-se 100% <strong>de</strong> Cr 6+ nas<br />
amostras 1CrA e 1CrD, enquanto nas amostras 1CrB e<br />
1CrC foram verificados 24 e 75%, respectivamente. A<br />
Tabela II mostra ain<strong>da</strong> o cálculo do estado <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção<br />
médio do <strong>cromo</strong> (NOX) <strong>nos</strong> catalisadores calcinados,<br />
consi<strong>de</strong>rando a redução <strong>de</strong> CrO 3 a Cr 2O 3. Assim,<br />
observou-se apenas CrO 3 <strong>nos</strong> catalisadores 1CrA e 1CrD<br />
(NOX=6,0), predomínio <strong>de</strong> CrO 3 no 1CrC (NOX=5,3) e<br />
predomínio <strong>de</strong> Cr 2O 3 no 1CrB (NOX=3,7).<br />
Na Figura III são apresentados os perfis <strong>de</strong> redução no<br />
TPR com H 2 para to<strong>da</strong>s as amostras. Os catalisadores<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (u.a.)<br />
1CrA<br />
1CrD<br />
CrO 3<br />
300 400 500 600 700 800 900 1000<br />
Temperatura (K)<br />
Anais do 11 o Congresso Brasileiro <strong>de</strong> Catálise e 1 o Congresso <strong>de</strong> Catálise no Mercosul<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (u.a.)<br />
1CrA e 1CrD apresentaram pico único <strong>de</strong> redução,<br />
semelhante à mistura física CrO 3/SiO2 (3% Cr) embora<br />
em temperaturas maiores, em função <strong>da</strong> maior interação<br />
<strong>cromo</strong>-sílica <strong>nos</strong> catalisadores. As amostras 1CrB e 1CrC<br />
apresentaram perfis <strong>de</strong> redução mais complexos. O<br />
catalisador 1CrB apresentou consumo máximo <strong>de</strong> H2 a<br />
780K, como os catalisadores 1CrA e 1CrD (Tabela II).<br />
Entretanto, também apresentou um ombro acentuado a<br />
703K. O catalisador 1CrC apresentou redução em<br />
temperaturas mais baixas, com maior consumo <strong>de</strong> H2 a<br />
671K e dois ombros a 644 e 720K. Essas diferentes<br />
temperaturas <strong>de</strong> redução po<strong>de</strong>m ser <strong>de</strong>vi<strong>da</strong>s a espécies <strong>de</strong><br />
Cr6+ com diferentes interações com o suporte. Segundo<br />
Ellison e col. [13], picos <strong>de</strong> redução a temperaturas na<br />
região <strong>de</strong> 628-678K em catalisadores Cr/SiO2 são <strong>de</strong>vidos<br />
a aglomerados <strong>de</strong> CrO3 com menor interação com o<br />
suporte. Cavani e col. [14] observaram a formação <strong>de</strong><br />
duas espécies <strong>de</strong> Cr6+ , em catalisadores Cr/Al2O3. As<br />
espécies <strong>de</strong> Cr6+ graftiza<strong>da</strong> e solúvel foram classifica<strong>da</strong>s<br />
em função <strong>da</strong> maior e menor interação com o suporte,<br />
respectivamente. Em função dos resultados <strong>de</strong> TPR, é<br />
possível sugerir a presença <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> Cr6+ <strong>de</strong> menor<br />
interação com a sílica <strong>nos</strong> catalisadores 1CrB e 1CrC.<br />
Os catalisadores calcinados, preparados com sais <strong>de</strong><br />
<strong>cromo</strong> orgânicos e inorgânicos, apresentaram diferentes<br />
espécies<br />
Tabela II. Resultados <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> H2 dos catalisadores<br />
Cat Consumo H2 Temperatura <strong>de</strong> consumo NOX Cr<br />
(μmols/mgCr) máximo <strong>de</strong> H2 (K)<br />
6+<br />
(%)<br />
1CrA 30,16 771 6,0 100<br />
1CrB 6,98 703 780 3,7 24<br />
1CrC 21,73 644 671 720 5,3 75<br />
1CrD 32,42 779 6,0 100<br />
1CrB<br />
1CrC<br />
Figura III. Perfis <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> H2 dos catalisadores<br />
300 400 500 600 700 800 900 1000<br />
Temperatura (K)<br />
198
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
espécies superficiais, ao contrário do relatado na literatura<br />
[6], on<strong>de</strong> é citado preferencialmente Cr 6+ .<br />
Industrialmente, os catalisadores <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> tipo Philips<br />
são preparados a partir <strong>de</strong> CrO 3 e calcinados [15],<br />
enquanto os catalisadores do processo UNIPOL se<br />
baseiam em bis(trifenilsilil)cromato, sem calcinação [1].<br />
O uso <strong>de</strong> sais orgânicos <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> neste trabalho, acetato<br />
<strong>de</strong> <strong>cromo</strong> (II) e bis(trifenilsilil)cromato, <strong>de</strong>ve-se a<br />
experiências anteriores <strong>de</strong>ste grupo <strong>de</strong> pesquisa com sais<br />
organo-metálicos <strong>de</strong> metais nobres na obtenção <strong>de</strong><br />
catalisadores com alta dispersão <strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos [16].<br />
Catalisadores <strong>de</strong> metais nobres preparados com cloretos<br />
comportam-se do mesmo modo [17].<br />
Os resultados <strong>de</strong> caracterização neste trabalho sugerem<br />
que, <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ndo do sal precursor empregado, obtém-se<br />
diferente distribuição <strong>de</strong> espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>nos</strong><br />
catalisadores com um mesmo método <strong>de</strong> preparo.<br />
Os resultados <strong>de</strong> DRS e TPR <strong>de</strong> H 2 permitiram<br />
distinguir as espécies <strong>de</strong> <strong>cromo</strong> <strong>nos</strong> catalisadores<br />
calcinados. Nos catalisadores 1CrA e 1CrD foi observado<br />
apenas CrO 3, on<strong>de</strong> o Cr 6+ possui maior interação com o<br />
suporte em relação às amostras que contém Cr 2O 3. Nos<br />
catalisadores 1CrB e 1CrC são verificados CrO 3 e Cr 2O 3,<br />
este mais abun<strong>da</strong>nte no 1CrB. Esses dois catalisadores<br />
apresentaram o Cr 6+ com diferentes interações com o<br />
suporte, <strong>de</strong> acordo com o TPR. Segundo Vuurman e col.<br />
[18] a fase cristalina α-Cr 2O 3 ocorre apenas a partir <strong>de</strong><br />
1,5%Cr, utilizando uma sílica com características<br />
texturais semelhantes à emprega<strong>da</strong> neste trabalho. Assim,<br />
o Cr 3+ observado nas amostras 1CrB e 1CrC <strong>de</strong>ve ser<br />
referente ao Cr 2O 3 amorfo.<br />
Os catalisadores calcinados também foram submetidos<br />
à redução com CO num equipamento <strong>de</strong> TPR com<br />
espectrômetro <strong>de</strong> massas acoplado. As amostras foram<br />
secas a 773K com fluxo <strong>de</strong> He, e reduzi<strong>da</strong>s com uma<br />
mistura <strong>de</strong> 5,0% CO/He até 623K, mantendo-se nessa<br />
temp eratura por 1h. A Tabela III apresenta os resultados<br />
<strong>de</strong> consumo pela massa M/E=28 do CO, <strong>de</strong>sconta<strong>da</strong> a<br />
fração <strong>de</strong> massa M/E=28 <strong>da</strong> <strong>de</strong>composição do CO 2.<br />
Todos os catalisadores apresentaram redução em torno <strong>de</strong><br />
623K, <strong>de</strong> acordo com a literatura [9]. Uma amostra<br />
padrão <strong>de</strong> mistura física CrO 3/SiO 2, com 3%Cr,<br />
apresentou redução praticamente completa segundo a<br />
equação CrO 3 + 2 CO → CrO + 2 CO 2, cuja redução<br />
estequiométrica é <strong>de</strong> 38,46μmolsCO/mgCr. No padrão <strong>de</strong><br />
CrO 3 foi observado, por espectroscopia fotoeletrônica <strong>de</strong><br />
raio-X (XPS), uma pequena fração <strong>de</strong> Cr 3+ , não redutível<br />
pelo CO [19]. De fato, não foi observado consumo <strong>de</strong> CO<br />
no padrão <strong>de</strong> Cr 2O 3 ou no suporte. Na Tabela III são<br />
apresentados os valores <strong>de</strong> consumo <strong>de</strong> CO máximo (CO<br />
teórico), consi<strong>de</strong>rando a porcentagem <strong>de</strong> Cr 6+ inicial<br />
obti<strong>da</strong> pela análise <strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> H 2 (Tabela II), utilizando a<br />
hipótese <strong>de</strong> redução completa do Cr 6+ a Cr 3+ com H 2.<br />
Como se observa na Tabela III, todos os catalisadores<br />
apresentaram eleva<strong>da</strong> porcentagem <strong>de</strong> redução <strong>de</strong> Cr 6+ a<br />
Anais do 11 o Congresso Brasileiro <strong>de</strong> Catálise e 1 o Congresso <strong>de</strong> Catálise no Mercosul<br />
Tabela III - Resultados do TPR <strong>de</strong> CO dos catalisadores<br />
e padrão<br />
Cat. CO teórico<br />
(μmolsCO/mgCr)<br />
CO experimental<br />
(μmolsCO/mgCr)<br />
Redução<br />
Cr 6+ → Cr 2+ (%)<br />
1CrA 38,46 41,41 100<br />
1CrB 9,23 9,17 99<br />
1CrC 28,85 26,11 91<br />
1CrD 38,46 38,14 99<br />
CrO3 38,46 34,38 89<br />
Cr 2+ , acima <strong>de</strong> 90%. Ruddick e col. [8] observaram em<br />
torno <strong>de</strong> 95% <strong>de</strong> redução com CO a 623K, enquanto os<br />
5% restantes seriam <strong>de</strong>vidos a partículas aglomera<strong>da</strong>s<br />
com comportamento <strong>de</strong> α-Cr 2O 3.<br />
A Tabela IV apresenta os resultados <strong>de</strong> quimissorção<br />
<strong>de</strong> CO a 298K. Na literatura [2] esta técnica é cita<strong>da</strong> em<br />
associação com a espectroscopia <strong>de</strong> infra-vermelho para<br />
discriminação <strong>de</strong> duas sub-espécies <strong>de</strong> Cr 2+ : Cr 2+ A e<br />
Cr 2+ B. A metodologia <strong>de</strong> quimissorção <strong>de</strong> CO emprega<strong>da</strong><br />
neste estudo foi consoli<strong>da</strong><strong>da</strong> e reporta<strong>da</strong> em trabalho<br />
anterior [11]. Não foi verifica<strong>da</strong> quimissorção no suporte<br />
ou em mistura física <strong>de</strong> Cr 2O 3 em sílica. Pelos valores<br />
obtidos, os catalisadores po<strong>de</strong>m ser relacionados em<br />
or<strong>de</strong>m <strong>de</strong>crescente <strong>de</strong> espécies Cr 2+ : 1CrD > 1CrA >><br />
1CrC > 1CrB. Esses resultados estão relacionados à<br />
porcentagem <strong>de</strong> Cr 6+ em ca<strong>da</strong> amostra, obti<strong>da</strong> na análise<br />
<strong>de</strong> TPR <strong>de</strong> H 2, e baseando-se na redução completa do Cr 6+<br />
presente a Cr 2+ .<br />
Os catalisadores 1CrA e 1CrD, que apresentaram<br />
apenas Cr 6+ após calcinação, resultaram <strong>nos</strong> maiores<br />
valores <strong>de</strong> quimissorção <strong>de</strong> CO, representando maior<br />
quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> espécies Cr 2+ . Os catalisadores 1CrB e<br />
1CrC apresentaram 443 e 623μmoles CO/gCr,<br />
respectivamente, também <strong>de</strong> acordo com a menor<br />
porcentagem <strong>de</strong> Cr 6+ inicial nessas amostras. A maior<br />
quimissorção no catalisador 1CrD em relação ao 1CrA<br />
po<strong>de</strong> estar associa<strong>da</strong> à maior fração <strong>de</strong> espécies ativas<br />
Cr 2+ A+Cr 2+ B do que Cr 2+ C, a qual não adsorve CO à 298K<br />
e não é ativa na polimerização. Em trabalho anterior [20],<br />
o catalisador 1CrA reduzido e analisado por<br />
espectroscopia <strong>de</strong> infra-vermelho <strong>de</strong> CO quimissorvido,<br />
apresentou 31% <strong>de</strong> espécies Cr 2+ A+Cr 2+ B contra 69% <strong>de</strong><br />
Cr 2+ C. Esses resultados permitem prever uma maior<br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização para o catalisador 1CrD do<br />
que para o 1CrA.<br />
A Tabela IV também apresenta os resultados <strong>de</strong><br />
ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização <strong>de</strong> etileno. Todos os<br />
catalisadores apresentaram ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> para a polimerização<br />
<strong>de</strong> etileno, sendo o 1CrD o mais ativo. Um catalisador<br />
comercial, testado nas mesmas condições <strong>de</strong><br />
199
__________________________________________________________________________________Apêndice F<br />
Tabela IV - Resultados <strong>de</strong> Quimissorção <strong>de</strong> CO e Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na<br />
Polimerização<br />
Catalisador Quimissorção <strong>de</strong> CO Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
(μmoles CO/gCr) (gPE/gcat) (kgPE/gCr)<br />
1CrA 2154 2430 320<br />
1CrB 443 228 30<br />
1CrC 623 731 114<br />
1CrD 2929 3007 376<br />
reação, apresentou ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> 2007gPE/gcat, inferior<br />
aos catalisadores 1CrA e 1CrD. A comparação com<br />
resultados <strong>da</strong> literatura é difícil pela diversi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
parâmetros <strong>de</strong> reação empregados. Ba<strong>de</strong> e col. [21]<br />
obtiveram, com um catalisador <strong>de</strong> CrO 3/SiO 2 (1% Cr)<br />
reduzido com CO, 430gPE/gcat com reação a 363K e<br />
pressão total <strong>de</strong> 30bar, utilizando isobutano como<br />
solvente.<br />
Os catalisadores apresentaram ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> acordo com<br />
os resultados <strong>de</strong> porcentagem inicial <strong>de</strong> Cr 6+ e quanti<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> <strong>sítios</strong> ativos Cr 2+ , obtidos por redução e quimissorção<br />
<strong>de</strong> CO. Pela Figura IV é possível observar a<br />
correspondência entre estes parâmetros, embora não tenha<br />
sido verifica<strong>da</strong> lineari<strong>da</strong><strong>de</strong> entre a porcentagem <strong>de</strong> Cr 6+ e<br />
a quimissorção <strong>de</strong> CO e ativi<strong>da</strong><strong>de</strong>. Esse fato po<strong>de</strong> ser<br />
<strong>de</strong>vido a que uma fração do Cr 6+ , após redução com CO,<br />
converte-se em Cr 2+ C, que não quimissorve CO e não é<br />
ativo na polimerização.<br />
Quimissorção <strong>de</strong> CO (μmoles/gCr)<br />
3000<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
0<br />
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110<br />
Cr 6+ (%)<br />
Figura IV - Fração <strong>de</strong> Cr 6+ versus Quimissorção <strong>de</strong> CO () e<br />
Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> na polimerização ()<br />
Finalmente, os polímeros foram i<strong>de</strong>ntificados por<br />
difração <strong>de</strong> raio-X quanto à cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong>. Os espectros<br />
dos polímeros foram bastante semelhantes,<br />
in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntemente do catalisador. A Figura V apresenta,<br />
Anais do 11 o Congresso Brasileiro <strong>de</strong> Catálise e 1 o Congresso <strong>de</strong> Catálise no Mercosul<br />
400<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
Ativi<strong>da</strong><strong>de</strong> (kgPE/gCr)<br />
para o polímero obtido com o catalisador 1CrD, a região<br />
do espectro <strong>de</strong> 2θ entre 10 0 e 30 0 on<strong>de</strong> se localizam os<br />
picos principais do polietileno a 21,7 0 e 24,1 0 . Para a<br />
<strong>de</strong>terminação <strong>da</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> é feita a <strong>de</strong>composição<br />
gaussiana nesta região consi<strong>de</strong>rando os dois picos,<br />
referentes à fase cristalina, e a região sob os picos,<br />
referente à fase amorfa. Assim foram observados, para<br />
todos os catalisadores, em torno <strong>de</strong> 60% <strong>de</strong> fase cristalina,<br />
mesmo valor obtido para o polímero com o catalisador<br />
comercial.<br />
Intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> (u.a.)<br />
15 20 25 30<br />
2θ<br />
Figura V - Espectro <strong>de</strong> DRX do polietileno <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
(PEAD) para o catalisador 1CrD<br />
Conclusões<br />
Catalisadores Cr/SiO 2 preparados com diferentes sais<br />
precursores apresentaram distintas distribuições <strong>de</strong><br />
espécies Cr 6+ e Cr 3+ após calcinação, em função <strong>da</strong><br />
origem do sal, orgânico ou inorgânico. Nos catalisadores<br />
com presença <strong>de</strong> Cr 3+ observou-se partículas <strong>de</strong> Cr 6+ com<br />
características <strong>de</strong> redutibili<strong>da</strong><strong>de</strong> distintas.<br />
A quimissorção <strong>de</strong> CO, medi<strong>da</strong> <strong>da</strong> fração <strong>de</strong> <strong>sítios</strong><br />
ativos Cr 2+ , e a polimerização <strong>de</strong> etileno estão<br />
relaciona<strong>da</strong>s à porcentagem <strong>de</strong> Cr 6+ obti<strong>da</strong> na <strong>preparação</strong>.<br />
Os catalisadores com maior fração <strong>de</strong> Cr 2+ , à base <strong>de</strong><br />
trióxido e acetato <strong>de</strong> <strong>cromo</strong>, apresentaram-se os mais<br />
ativos na polimerização, inclusive em comparação a um<br />
catalisador comercial também avaliado. Os polímeros<br />
obtidos não apresentaram variação <strong>de</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong>, para<br />
os diferentes catalisadores avaliados.<br />
Agra<strong>de</strong>cimentos<br />
Os autores agra<strong>de</strong>cem à OPP Petroquímica S.A. pela<br />
utilização do reator <strong>de</strong> polimerização.<br />
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