Universidade Estadual de Campinas Instituto de Qu´ımica ...

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perfície. A soma dos potenciais de Volta e também de superfície é chamada de potencial Galvani 28,29 , φ = θ + χ (Eq.6) A carga movida até esta promoverá uma reorientação da estrutura do líquido. Esta in- teração tem uma natureza química e a correspondente energia para 1 mol de carga é chamada de potencial químico do líquido (µi) (segundo componente da função trabalho), assim a função trabalho pode ser escrita como a soma do potencial químico do líquido e a energia de superfície deste Φ=µi + ziFχ (Eq.7) O potencial químico por sua vez é uma função da concentração das espécies envolvidas, e pode ser escrito conforme o seguinte: µi = µ o i + RT ln(fici) =µ o i + RT lnai (Eq.8) onde, R representa a constante dos gases e ai a atividade das espécies de interesse. Os demais termos possuem seu significado usual. Éválido ainda lembrar que a concentração ci e a atividade ai são relacionadas pela expressão ai =fici (Eq. 9), com fi sendo o coeficiente de atividade. Em soluções muito diluídas fi = 1, mas para soluções mais concentradas fi < 1. O potencial químico padrão para ai =1é representado por µi o . Assim, a energia total requerida para mover 1 mol de cargas até uma distânciade10nmdasuperfície do 26
sólido é dada por ¯µi = µi + ziFφ (Eq.10) sendo ¯µi o potencial eletroquímico das espécies. Colocando agora duas soluções em contato de modo que estas não se misturem, devido por exemplo a obstrução mecânica com uma membrana, a qual é permeável somente a pequenos íons, os potenciais eletroquímicos ¯µi dos íons irão tornar-se iguais, ou seja, ¯µi1 =¯µi2, resultado em um potencial interfacial φ1 − φ2 = RT ziF ln ai2 ai1 = RT ziF ln f2ci2 f1ci1 (Eq.11) AEquação 11, a qual é basicamente a equação de Nernst, forma a base para muitos sensores potenciométricos como os EIS e os próprios ISFETs. Em tais casos, uma das concentrações é mantida constante em uma membrana (EIS) ou em uma superfície (ISFET), resultando em uma diferença de potencial equivalente a 59 mV/decada a temperatura ambiente para íons monovalentes específicos aos quais o sensor é seletivo. É importante salientar, que a origem da Equação 11 vem do equilíbrio termodinâmico através das fases em ambos lados da interface das soluções, e a função trabalho destas fases éentão Φ=¯µi + RT ln(fici1)+ziFχ (Eq.12) Esta demonstra que a função trabalho depende não somente da concentração ci mas também dos termos ln fi e χ. Em casos nos quais os valores de ln fi e χ são funçõesdeci, umdesvioapartirde59mV/década irá ser observado. Por outro lado, dependências de 27
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Referências Bibliográficas [1] B.
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[92] A. Poghossian, M. H. Abouzar,
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