Caracterização do polietileno de baixa densidade através da - Aneel
Caracterização do polietileno de baixa densidade através da - Aneel
Caracterização do polietileno de baixa densidade através da - Aneel
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
CLEUZA MARIA WASILKOSKI<br />
CARACTERIZAÇÃO DO POLIETILENO DE<br />
BAIXA DENSIDADE ATRAVÉS DA TÉCNICA DE<br />
ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA E COMPARAÇÃO<br />
COM A ANÁLISE POR IMPEDÂNCIA DIELÉTRICA<br />
Dissertação apresenta<strong>da</strong> para a <strong>de</strong>fesa <strong>de</strong> tese<br />
<strong>de</strong> mestra<strong>do</strong>. Programa Interdisciplinar <strong>de</strong> Pós-<br />
Graduação em Engenharia. Setor <strong>de</strong><br />
Tecnologia. Universi<strong>da</strong><strong>de</strong> Fe<strong>de</strong>ral <strong>do</strong> Paraná.<br />
Orienta<strong>do</strong>r: Dr. Gabriel Pinto <strong>de</strong> Souza.<br />
CURITIBA<br />
JANEIRO/2002
“A força não vem <strong>da</strong> capaci<strong>da</strong><strong>de</strong> física. Vem <strong>de</strong> uma<br />
vonta<strong>de</strong> indômita.”<br />
ii<br />
(Gandhi)
AGRADECIMENTOS<br />
Agra<strong>de</strong>ço ao Senhor meu Deus pelas inúmeras bênçãos que recebo a ca<strong>da</strong><br />
instante <strong>de</strong> minha vi<strong>da</strong>, <strong>de</strong>ntre elas a oportuni<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> subir mais este <strong>de</strong>grau no<br />
enriquecimento científico, sem esquecer que é Êle que <strong>de</strong>u-me forças para tal.<br />
espititual.<br />
À minha família pelas palavras <strong>de</strong> incentivo e incessante aju<strong>da</strong> material e<br />
Ao meu orienta<strong>do</strong>r Dr. Gabriel P. <strong>de</strong> Souza que prestigiou-me com sua<br />
extraordinária sapiência ao transmitir seus conhecimentos fazen<strong>do</strong>-o com empenho<br />
e bom humor.<br />
Ao Dr. Paulo César <strong>do</strong> N. Scarpa (in memorian) que, com sua sabe<strong>do</strong>ria<br />
conce<strong>de</strong>u proveitosa contribuição à este trabalho.<br />
Dirijo meu muito obriga<strong>da</strong> à Maril<strong>da</strong> Munaro pela sua presteza em<br />
assistenciar-me em situações embaraçosas na execução <strong>de</strong>sta dissertação.<br />
À Universi<strong>da</strong><strong>de</strong> Fe<strong>de</strong>ral <strong>do</strong> Paraná e ao LACTEC pelo auxílio financeiro e<br />
disponibili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> laboratórios e equipamentos para efetuar este estu<strong>do</strong>.<br />
Aos colegas <strong>do</strong> LACTEC Joseane, Paula, Elinton, Guilherme, Fábio, Suely,<br />
Orlan<strong>do</strong>, Felipe pela amiza<strong>de</strong> e apoio.<br />
Aos Drs. Renê Robert, Klemensas R. Juraitis, Leni Ackcelrud e Adhemar C.<br />
Rúvulo Filho pelas discussões e sugestões apresenta<strong>da</strong>s.<br />
Enfim, agra<strong>de</strong>ço à to<strong>do</strong>s aqueles que <strong>de</strong> alguma forma agregaram em meu<br />
enriquecimento intelectual e pessoal.<br />
iii
SUMÁRIO<br />
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................... vii<br />
LISTA DE TABELAS .................................................................................................................. xiii<br />
LISTA DE SÍMBOLOS ................................................................................................................ xiv<br />
LISTA DE SIGLAS ...................................................................................................................... xvii<br />
RESUMO ..................................................................................................................................... xviii<br />
ABSTRACT ................................................................................................................................. xix<br />
INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 1<br />
CAPÍTULO I - PROPRIEDADES FÍSICAS E APLICAÇÕES DO POLIETILENO ...................... 5<br />
1.1. MATERIAIS PARA REDE DE DISTRIBUIÇÃO DE ENERGIA ELÉTRICA ................ 5<br />
1.2. O POLIETILENO ........................................................................................................ 6<br />
1.3. PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS POLÍMEROS .................................................. 8<br />
CAPÍTULO II - A DEFORMAÇÃO DE UM SÓLIDO ELÁSTICO ................................................ 11<br />
2.1. O ESTADO DE TENSÃO ........................................................................................... 11<br />
2.2. O ESTADO DE DEFORMAÇÃO ................................................................................ 12<br />
2.2.1. AS COMPONENTES DA DEFORMAÇÃO ......................................................... 12<br />
2.3. A LEI DE HOOKE GENERALIZADA .......................................................................... 14<br />
CAPÍTULO III – PRINCÍPIOS DA VISCOELASTICIDADE LINEAR .......................................... 15<br />
3.1. COMPORTAMENTO VISCOELÁSTICO LINEAR ...................................................... 15<br />
3.2. FLUÊNCIA .................................................................................................................. 17<br />
3.3. RELAXAÇÃO DE TENSÃO ........................................................................................ 19<br />
3.4. REPRESENTAÇÃO MATEMÁTICA DA VISCOELASTICIDADE LINEAR ................. 20<br />
3.4.1. O PRINCÍPÍO DA SUPERPOSIÇÃO DE BOLTZMANN ..................................... 20<br />
3.4.2. MODELOS MECÂNICOS, ESPECTRO DOS TEMPOS DE RELAXAÇÃO E<br />
RETARDO ..........................................................................................................<br />
3.4.2.1. O MODELO DE VOIGT OU KELVIN ...................................................... 21<br />
3.4.2.2. O MODELO DE MAXWELL .................................................................... 22<br />
3.4.2.3. MODELO DE MULTI-ELEMENTOS ....................................................... 24<br />
3.5. MEDIDAS DINÂMICO MECÂNICAS .......................................................................... 25<br />
G1 2<br />
3.5.1. MODELO EXPERIMENTAL PARA , G , ETC. EM FUNÇÃO DA<br />
FREQÜÊNCIA ....................................................................................................<br />
iv<br />
21<br />
26
CAPÍTULO IV – ANALOGIA ENTRE OS SISTEMAS ELÉTRICO E MECÂNICO...................... 27<br />
4.1. DEFINIÇÃO ................................................................................................................ 27<br />
4.2. ELEMENTOS DE CIRCUITOS ................................................................................... 27<br />
4.2.1. ELEMENTO DISSIPADOR DE ENERGIA........................................................... 27<br />
4.2.1.1. ELÉTRICO: RESISTÊNCIA .................................................................... 27<br />
4.2.1.2. MECÂNICO: ATRITO VISCOSO (ÊMBOLO) ......................................... 28<br />
4.2.2. ELEMENTO ARMAZENADOR DE ENERGIA .................................................... 28<br />
4.2.2.1. ELÉTRICO............................................................................................... 28<br />
4.2.2.2. MECÂNICO ............................................................................................ 29<br />
4.2.3. FONTES ............................................................................................................. 30<br />
4.2.3.1. ELÉTRICO .............................................................................................. 30<br />
4.2.3.2. MECÂNICO ............................................................................................ 31<br />
4.3. MOVIMENTO OSCILATÓRIO .................................................................................... 33<br />
4.3.1. OSCILAÇÕES FORÇADAS ............................................................................... 33<br />
CAPÍTULO V – POLARIZAÇÃO DIELÉTRICA .....................................................................<br />
5.1. RESPOSTA DIELÉTRICA SOB CAMPO ELÉTRICO ESTÁTICO.............................. 39<br />
5.2. RESPOSTA DIELÉTRICA NO DOMÍNIO DA FREQÜÊNCIA .................................... 40<br />
5.3. RESPOSTA DIELÉTRICA NO DOMÍNIO DO TEMPO ............................................... 45<br />
CAPÍTULO VI – TRANSIÇÕES DE RELAXAÇÃO EM POLÍMEROS ........................................ 49<br />
6.1. DEPENDÊNCIA DA TEMPERATURA NO COMPORTAMENTO<br />
VISCOELÁSTICO...............................................................................................................<br />
6.2. PROCESSOS DE RELAXAÇÃO NO POLIETILENO ................................................. 50<br />
CAPÍTULO VII – MEDIDAS DO COMPORTAMENTO VISCOELÁSTICO ................................. 53<br />
7.1. TÉCNICAS DE MEDIÇÃO .......................................................................................... 53<br />
7.2. ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA – DMA 242C ........................................................ 54<br />
7.3. TESTES MECÂNICOS REALIZADOS EM POLÍMEROS .......................................... 55<br />
7.3.1. TESTE DE TENSÃO-DEFORMAÇÃO ............................................................... 55<br />
CAPÍTULO VIII - METODOLOGIA E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................... 57<br />
8.1. MÉTODO DE MEDIDA UTILIZADO NA ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA .............. 57<br />
8.1.1. FORÇA DINÂMICA ............................................................................................ 57<br />
8.1.2. FORÇA ESTÁTICA ............................................................................................. 60<br />
8.1.3. TRANSIENTE E CARACTERÍSTICAS DO SISTEMA ........................................ 61<br />
8.1.3.1. MODO FORÇA ESTÁTICA PROPORCIONAL À FORÇA DINÂMICA.... 61<br />
v<br />
37<br />
49
8.1.3.2 MODO DE FORÇA ESTÁTICA FIXA....................................................... 62<br />
8.2. MATERIAL E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................... 63<br />
8.2.1. TRAÇÃO .............................................................................................................. 64<br />
CAPÍTULO IX - RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................... 67<br />
9.1. VERIFICAÇÃO DO COMPORTAMENTO MECÂNICO NAS DIREÇÕES<br />
LONGITUDINAL E TRANSVERSAL DAS AMOSTRA COM NC E SEM NC,<br />
SUBMETIDO À VÁRIA FREQÜÊNCIAS SOB TEMPERATURA CONSTANTE .........<br />
9.2. VERIFICAÇÃO DO COMPORTAMENTO MECÂNICO DO FILME NAS DIREÇÕES<br />
LONGITUDINAL E TRANSVERSAL SUBMETIDO A UMA FORÇA ESTÁTICA E<br />
UMA FORÇA DINÂMICA (50Hz) COM VARIAÇÃO DE TEMPERATURA (-150°C –<br />
105°C) .........................................................................................................................<br />
9.3. VERIFICAÇÃO DO COMPORTAMENTO MECÂNICO DE FILMES COM NEGRO<br />
DE CARBONO E SEM NEGRO DE CARBONO NAS DIREÇÕES LONGITUDINAL<br />
E TRANSVERSAL ....................................................................................................... 80<br />
9.4. ANÁLISE DO COMPORTAMENTO DE FLUÊNCIA À TEMPERATURA<br />
CONSTANTE...............................................................................................................<br />
9.5. COMPORTAMENTO DIELÉTRICO DAS AMOSTRAS COM NEGRO DE<br />
CARBONO E SEM NEGRO DE CARBONO ...............................................................<br />
9.6. COMPARAÇÃO ENTRE AS RELAXAÇÕES MECÂNICAS E AS RELAXAÇÕES<br />
DIELÉTRICAS DOS FILMES COM NEGRO DE CARBONO E SEM NEGRO DE<br />
CARBONO .................................................................................................................. 86<br />
9.7. RELAXAÇÕES MECÂNICAS .....................................................................................<br />
X – CONCLUSÃO ........................................................................................................ 89<br />
XI - TRABALHOS FUTUROS ..................................................................................................... 91<br />
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................... 92<br />
vi<br />
72<br />
77<br />
82<br />
85
LISTA DE FIGURAS<br />
1.1 - Representação <strong>de</strong> uma linha básica <strong>de</strong> recobrimento <strong>de</strong> cabos por extrusão<br />
[9].<br />
1.2 - Mo<strong>de</strong>lo representan<strong>do</strong> a estrutura <strong>da</strong> molécula <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong>, on<strong>de</strong> as esferas<br />
escuras são átomos <strong>de</strong> carbono, e as esferas claras são átomos <strong>de</strong> hidrogênio [14].<br />
1.3 - Representação esquemática <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias <strong>de</strong> alguns tipos <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong>s [14].<br />
1.4 - Representação <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias moleculares em uma célula unitária <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong><br />
[14].<br />
1.5 - Comportamento <strong>de</strong> algumas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> com a <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong><br />
material [37].<br />
2.1 - As componentes <strong>da</strong> tensão [2].<br />
2.2 - O <strong>de</strong>slocamento produzi<strong>do</strong> pela <strong>de</strong>formação [2].<br />
3.1 - O gradiente <strong>de</strong> veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> [2].<br />
3.2 - (a) Deformação <strong>de</strong> um sóli<strong>do</strong> elástico; (b) Deformação <strong>de</strong> um sóli<strong>do</strong><br />
viscoelástico linear [2].<br />
()<br />
3.3 - A compliância J t como uma função <strong>do</strong> tempo t ; τ ' é o tempo característico<br />
(o tempo <strong>de</strong> retar<strong>do</strong>).<br />
3.4 - Relaxação <strong>de</strong> tensão (i<strong>de</strong>aliza<strong>da</strong>) [2].<br />
3.5 - O módulo <strong>da</strong> relaxação <strong>de</strong> tensão E (t)<br />
como uma função <strong>do</strong> tempo t ; τ é o<br />
tempo característico (o tempo <strong>de</strong> relaxação) [2].<br />
vii
3.6 - O comportamento <strong>de</strong> fluência para um sóli<strong>do</strong> viscoelástico linear [2].<br />
3.7 - (a) O mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Voigt ou Kelvin; (b) Comportamento <strong>de</strong> fluência(creep) e<br />
restabelecimento [2].<br />
3.8 - (a) O mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Maxwell; (b) Comportamento <strong>de</strong> fluência (creep) e<br />
restabelecimento.<br />
3.9 - (a) Uni<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong> Kelvin em série para simulação <strong>da</strong> fluência (creep). (b)<br />
Uni<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong> Maxwell em paralelo para simulação <strong>da</strong> relaxação <strong>de</strong> tensão [2].<br />
3.10 - O módulo complexo E '+ iE''<br />
como uma função <strong>da</strong> freqüência ω [2].<br />
3.11 - A compliância complexa J * = J '+<br />
iJ ''<br />
como uma função <strong>da</strong> freqüência ω<br />
[2].<br />
4.1 - Resistência elétrica [10].<br />
4.2 - Êmbolo [10].<br />
4.3 - Indutor [10].<br />
4.4 - Capacitor.<br />
4.5 - Mola [10].<br />
4.6 - Massa [10].<br />
4.7 - Fonte <strong>de</strong> tensão [10].<br />
4.8 - Fonte <strong>de</strong> corrente [10].<br />
4.9 - Fonte <strong>de</strong> força [10].<br />
viii
4.10 - Fonte <strong>de</strong> veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> [10].<br />
4.11 - (a) (b), Analogia entre os circuitos elétricos e mecânicos[10].<br />
4.12 - Variação <strong>da</strong> amplitu<strong>de</strong> com a freqüência <strong>da</strong> força aplica<strong>da</strong>[12].<br />
4.13 - Variação <strong>da</strong> amplitu<strong>de</strong> <strong>da</strong>s oscilações com o amortecimento (na figura b é<br />
b<br />
maior que ) [12].<br />
1<br />
4.14 - Variação <strong>da</strong> amplitu<strong>de</strong> <strong>da</strong> veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> com a freqüência <strong>da</strong> força aplica<strong>da</strong><br />
numa oscilação força<strong>da</strong> [12].<br />
5.1 - Representação <strong>da</strong> <strong>de</strong>pendência <strong>da</strong>s partes real e imaginária <strong>da</strong><br />
susceptibili<strong>da</strong><strong>de</strong> complexa com a freqüência: são mostra<strong>do</strong>s <strong>do</strong>is processos <strong>de</strong><br />
relaxação em ω 1 e ω 2 e um processo <strong>de</strong> ressonância em ω 3,<br />
sen<strong>do</strong>ε a<br />
p<br />
p<br />
r<br />
permissi<strong>da</strong><strong>de</strong> relativa [14].<br />
5.2 - Representação <strong>de</strong> sistemas “universais”: ( a ) é mostra<strong>do</strong> um comportamento<br />
“próximo <strong>de</strong> Debye” on<strong>de</strong> n
5.5 - Representação <strong>da</strong> resposta dielétrica “universal” no <strong>do</strong>mínio <strong>do</strong> tempo<br />
correspon<strong>de</strong>ntes ao pico <strong>de</strong> per<strong>da</strong> dipolar e ao processo QDC, incluin<strong>do</strong> um<br />
processo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> plana (flat loss) e uma resposta exponencial <strong>de</strong> Debye [14].<br />
6.1 - Diagrama esquemático mostran<strong>do</strong> os processos <strong>de</strong> relaxação α , α , β e γ no<br />
c<br />
LDPE e HDPE [2].<br />
7.1 - Escala aproxima<strong>da</strong> <strong>de</strong> freqüência para diferentes técnicas experimentais [2].<br />
7.2 - Representação esquemática <strong>do</strong> equipamento DMA 242C.<br />
7.3 - Tipos gerais <strong>de</strong> curva tensão-<strong>de</strong>formação [1].<br />
8.1 - Porta-amostra <strong>do</strong> DMA para ensaio <strong>de</strong> tensão.<br />
9.1 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> freqüência <strong>de</strong> um<br />
filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong> carbono.<br />
9.2 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> freqüência <strong>de</strong> um<br />
filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> com negro <strong>de</strong> carbono.<br />
9.3 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> freqüência <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong><br />
<strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong> carbono<br />
9.4 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> freqüência <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong><br />
<strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> com negro <strong>de</strong> carbono.<br />
9.5 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> freqüência <strong>de</strong> um<br />
filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção longitudinal.<br />
9.6 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> freqüência <strong>de</strong> um<br />
filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção transversal.<br />
x
9.7 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> freqüência <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong><br />
<strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção longitudinal.<br />
9.8 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> freqüência <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong><br />
<strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção transversal<br />
9.9 - Estágio inicial <strong>de</strong> um polímero semicristalino orienta<strong>do</strong> longitudinalmente. a)<br />
Deformação longitudinal <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias <strong>de</strong> um polímero semicristalino. Orientação <strong>de</strong><br />
segmentos <strong>de</strong> blocos e ca<strong>de</strong>ias emaranha<strong>da</strong>s com uma tensão axial no estágio <strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>formação final [38]. b) Deformação transversal <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias <strong>de</strong> um polímero<br />
semicristalino. Neste estágio a <strong>de</strong>formação está limita<strong>da</strong> pelo emaranhamento <strong>da</strong>s<br />
ca<strong>de</strong>ias.<br />
9.10 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> um<br />
filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong> carbono.<br />
9.11 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> um<br />
filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> com negro <strong>de</strong> carbono.<br />
9.12 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> um filme<br />
<strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong> carbono.<br />
9.13 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> um filme<br />
<strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> com negro <strong>de</strong> carbono.<br />
9.14 - Aglomera<strong>do</strong>s <strong>de</strong> negro <strong>de</strong> carbono no filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong>, revela<strong>do</strong>s por<br />
<strong>de</strong>gra<strong>da</strong>ção <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> exposto a radiação ultravioleta.<br />
9.15 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> um<br />
filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção longitudinal.<br />
9.16 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> um<br />
filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção transversal.<br />
xi
9.17 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> um filme<br />
<strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção longitudinal.<br />
9.18 - Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> um filme<br />
<strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção transversal.<br />
9.19 - Comportamento <strong>de</strong> fluência (variação <strong>do</strong> comprimento em função <strong>do</strong> tempo)<br />
<strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção transversal.<br />
9.20- Comportamento <strong>de</strong> relaxação dielétrica <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong><br />
<strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> com negro <strong>de</strong> carbono.<br />
9.21 - Comportamento <strong>de</strong> relaxação dielétrica <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong><br />
<strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong> carbono.<br />
9.22 - Curva <strong>de</strong> DSC mostran<strong>do</strong> as transições <strong>de</strong> fase ocorri<strong>da</strong>s à várias<br />
temperaturas numa amostra <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong><br />
carbono.<br />
9.23 - Curvas <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação com a temperatura e <strong>da</strong> variação <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação em<br />
função <strong>da</strong> temperatura.<br />
9.24 - Curvas <strong>da</strong>. <strong>de</strong>formação com a temperatura e <strong>da</strong> variação <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação em<br />
função <strong>da</strong> temperatura.<br />
9.25 - Curvas <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação com a temperatura e <strong>da</strong> variação <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação em<br />
função <strong>da</strong> temperatura.<br />
xii
LISTA DE TABELAS<br />
Tabela 1.1 - Algumas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong> diferentes tipos <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> [37].<br />
Tabela 5.1 - Valores <strong>do</strong> expoente “s” [14].<br />
Tabela 6.1 Relaxações mecânicas observa<strong>da</strong>s no <strong>polietileno</strong> [2].<br />
Tabela 6.2 - Origem <strong>da</strong>s relaxações mecânicas observa<strong>da</strong>s no <strong>polietileno</strong> [13].<br />
Tabela 8.1 - Proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>da</strong> resina [14].<br />
Tabela 9.1 - Função susceptibili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>da</strong> freqüência, função <strong>de</strong><br />
Jonscher [14].<br />
Tabela 9.2 - Função susceptibili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>da</strong> freqüência, função <strong>de</strong><br />
Jonscher [14].<br />
xiii
t ...................... tempo<br />
LISTA DE SÍMBOLOS<br />
εs ...................... constante dielétrica estática<br />
ε* ...................... permissivi<strong>da</strong><strong>de</strong> dielétrica complexa<br />
2F1 ...................... função hipergeométrica gaussiana<br />
C1, C2 ..................... constantes<br />
S ...................... área <strong>da</strong> seção transversal<br />
E ......... fonte <strong>de</strong> tensão<br />
F ...................... fonte <strong>de</strong> força<br />
A ...................... amplitu<strong>de</strong><br />
T ...................... temperatura<br />
τ ...................... tempo <strong>de</strong> relaxação<br />
δ ...................... ângulo <strong>de</strong> fase<br />
φ ...................... função resposta dielétrica<br />
µ ...................... momento <strong>de</strong> dipolo<br />
α ...................... polarizabili<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
υ ...................... razão <strong>de</strong> Poisson<br />
χ ...................... susceptibi<strong>da</strong><strong>de</strong> elétrica<br />
σ ...................... tensão<br />
σ0 ...................... tensão máxima, condutivi<strong>da</strong><strong>de</strong> à um tempo infinito<br />
γ ...................... transição <strong>de</strong> fase<br />
β ...................... transição <strong>de</strong> fase<br />
ωA ...................... freqüência angular on<strong>de</strong> ocorre ressonância <strong>de</strong> amplitu<strong>de</strong><br />
ε∞ ...................... permissivi<strong>da</strong><strong>de</strong> dielétrica medi<strong>da</strong> à altas freqüência<br />
ε’ ...................... módulo <strong>de</strong> armazenamento dielétrico<br />
χ’ ...................... parte real <strong>da</strong> susceptibili<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
τ’ ...................... tempo <strong>de</strong> retar<strong>do</strong><br />
ε” ...................... módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> dielétrica<br />
χ” ...................... parte imaginária <strong>da</strong> susceptibili<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
ω0 ...................... freqüência própria <strong>do</strong> sistema massa-mola sem amortecimento<br />
ε0 ...................... permissivi<strong>da</strong><strong>de</strong> dielétrica estática no vácuo<br />
ωc ...................... freqüência crítica<br />
αc ...................... transição <strong>de</strong> fase<br />
σEng ...................... tensão <strong>de</strong> engenharia<br />
σ1 ...................... tensão <strong>da</strong> mola<br />
σ2 ...................... tensão <strong>do</strong> êmbolo<br />
ωf ...................... freqüência angular <strong>da</strong> força aplica<strong>da</strong><br />
xiv
k ...................... viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> êmbolo (mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Kelvin ou Voigt)<br />
bm ...................... viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> êmbolo (mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Maxwell)<br />
Ek ...................... módulo elástico <strong>da</strong> mola (mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Kelvin ou Voigt)<br />
Em ...................... módulo elástico <strong>da</strong> mola (mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Maxwell)<br />
ωmáx ...................... freqüência angular máxima on<strong>de</strong> os dipolos conseguem<br />
acompanhar o campo elétrico aplica<strong>do</strong><br />
ωp ...................... freqüência <strong>de</strong> pico<br />
a ...................... aceleração<br />
b ...................... coeficiente <strong>de</strong> atrito viscoso<br />
bm ...................... componente viscosa <strong>do</strong> material<br />
bs ...................... componente viscosa <strong>do</strong> sistema<br />
C ...................... capacitância<br />
C ...................... constante<br />
C0 ...................... capacitância geométrica<br />
E ................... campo elétrico<br />
E0 ................... campo elétrico à um tempo infinito<br />
e ...................... <strong>de</strong>formação<br />
e1 ...................... <strong>de</strong>formação <strong>da</strong> mola<br />
e2 ...................... <strong>de</strong>formação <strong>do</strong> êmbolo<br />
E ...................... módulo <strong>de</strong> Young<br />
E’ ...................... módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
E” ...................... módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong><br />
E* ...................... módulo complexo<br />
e0 ...................... <strong>de</strong>formação máxima<br />
eB ...................... elongação última<br />
Ek ...................... módulo elástico <strong>da</strong> mola<br />
f ...................... freqüência <strong>de</strong> Hamon<br />
F ...................... força<br />
F0 ...................... intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> máxima <strong>da</strong> força<br />
Fdin ...................... força dinâmica<br />
Fest ...................... força estática<br />
Fk ...................... força <strong>da</strong> mola<br />
FM ...................... força <strong>de</strong> inércia <strong>da</strong> massa<br />
Fb ...................... força <strong>de</strong> atrito viscoso<br />
ω ...................... freqüência angular<br />
G ...................... condutância elétrica<br />
G ...................... módulo <strong>de</strong> cisalhamento<br />
i ...................... intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> corrente elétrica<br />
id ...................... intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> corrente <strong>de</strong> <strong>de</strong>scarga<br />
J ................... <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> corrente<br />
Jc ................... <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> corrente <strong>de</strong> carga<br />
xv
J ...................... compliância<br />
J* ...................... compliância complexa<br />
k ...................... compliância <strong>da</strong> mola<br />
k<br />
M ...................... constante elástica <strong>do</strong> material<br />
k ...................... constante elástica <strong>do</strong> sistema<br />
s<br />
k est ...................... constante elástica <strong>de</strong> escoamento estático<br />
lf ...................... comprimento <strong>da</strong> amostra <strong>de</strong>forma<strong>da</strong><br />
d ...................... distância <strong>de</strong> dipolos permanentes<br />
L ...................... indutância<br />
l0 ...................... comprimento inicial <strong>da</strong> amostra<br />
∆l ...................... variação <strong>do</strong> comprimento<br />
M ...................... massa<br />
m ...................... parâmetro ajustável<br />
Ms ...................... massa <strong>do</strong> sistema<br />
n ...................... parâmetro ajustável<br />
P ...................... polarização elétrica<br />
q ...................... carga elétrica<br />
R ...................... resistência elétrica<br />
s ...................... parâmetro ajustável<br />
t ...................... tempo<br />
Tanδ .................... razão <strong>de</strong> per<strong>da</strong> <strong>de</strong> energia<br />
Tg ...................... temperatura <strong>de</strong> transição vítrea<br />
Tm ...................... temperatura <strong>de</strong> fusão<br />
α ...................... transição <strong>de</strong> fase; constante<br />
v ................... veloci<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
v0 ...................... veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> máxima <strong>do</strong> sistema<br />
V ...................... diferença <strong>de</strong> potencial<br />
x<br />
t<br />
...................... <strong>de</strong>slocamento<br />
()<br />
δ ...................... função <strong>de</strong> resposta instantânea ao campo elétrico<br />
a, b..., a',<br />
b',<br />
............ constantes<br />
f, f’ ................. constantes<br />
ξ ...................... variável <strong>de</strong> integração <strong>de</strong> Kramers-Krönig<br />
xvi
LISTA DE SIGLAS<br />
LDPE Polietileno <strong>de</strong> Baixa Densi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
XLPE Polietileno Reticula<strong>do</strong><br />
LLDPE Polietileno Linear <strong>de</strong> Baixa Densi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
HDPE Polietileno <strong>de</strong> Alta Densi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
DMTA Análise Térmica Dinâmico-Mecânica<br />
DETA Análise Térmica Dielétrica<br />
DSC Calorimetria Diferencial <strong>de</strong> Varredura<br />
ASTM American Society for Testing and Materials<br />
LACTEC Instituto <strong>de</strong> Tecnologia para o Desenvolvimento<br />
MPa MegaPascal<br />
QDC Quasi-DC<br />
LFD Dispersão <strong>de</strong> Baixa Freqüência<br />
DC Corrente Contínua<br />
NC Negro <strong>de</strong> carbono<br />
xvii
RESUMO<br />
O presente trabalho exibe o comportamento viscoelástico <strong>da</strong>s amostras <strong>de</strong><br />
um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (LDPE), com negro <strong>de</strong> carbono e sem<br />
negro <strong>de</strong> carbono, nas direções longitudinal e transversal à extrusão <strong>através</strong> <strong>da</strong><br />
análise dinâmico-mecânica. Objetivan<strong>do</strong> <strong>de</strong>finir a freqüência a ser utiliza<strong>da</strong>,<br />
submeteu-se as amostras à uma tensão <strong>de</strong> tração sob temperatura constante num<br />
intervalo <strong>de</strong> freqüência entre 0,01Hz a 100Hz. As curvas obti<strong>da</strong>s mostram que a<br />
partir <strong>de</strong> aproxima<strong>da</strong>mente 20Hz o módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> (E ')<br />
e o módulo <strong>de</strong><br />
per<strong>da</strong> (E " ) mantêm-se constantes. Então <strong>de</strong>finiu-se em 50Hz a freqüência <strong>de</strong><br />
trabalho a ser utiliza<strong>da</strong> nos ensaios seguintes.<br />
Prosseguiu-se os estu<strong>do</strong>s <strong>através</strong> <strong>da</strong> aplicação <strong>da</strong> tensão <strong>de</strong> tração à<br />
freqüência constante <strong>de</strong> 50Hz, on<strong>de</strong> a temperatura variou <strong>de</strong> –150°C à ≈ 105°C.<br />
Obteve-se então as curvas <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> (E ')<br />
e módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s<br />
(E " ) as quais revelam a anisotropia <strong>do</strong> filme. Estes gráficos permitem observar o<br />
comportamento viscoelástico bem como as transições <strong>de</strong> fase <strong>do</strong> material, estas<br />
também vistas <strong>através</strong> <strong>da</strong> técnica <strong>de</strong> calorimetra diferencial por varredura (DSC).<br />
Para o material em estu<strong>do</strong> po<strong>de</strong>-se observar a ocorrência <strong>de</strong> relaxação mecânica<br />
nas seguintes temperaturas: ≅ -110°C, ≅ -77°C, ≅ -5°C e ≅ 40°C. A fim <strong>de</strong><br />
comprovar a <strong>de</strong>pendência <strong>da</strong> fluência com a temperatura, realizou-se ensaios <strong>de</strong><br />
fluência (creep) nas temperaturas <strong>de</strong> –20°C, 0°C e 20°C <strong>do</strong> filme <strong>de</strong> LDPE sem<br />
negro <strong>de</strong> carbono na direção transversal, on<strong>de</strong> as curvas obti<strong>da</strong>s mostram que a<br />
fluência é mais acentua<strong>da</strong> em maiores temperaturas. Confrontou-se qualitativamente<br />
os resulta<strong>do</strong>s com àqueles obti<strong>do</strong>s em estu<strong>do</strong>s anteriores por Leguenza [14] <strong>através</strong><br />
<strong>da</strong> técnica <strong>de</strong> impedância dielétrica.<br />
xviii
ABSTRACT<br />
The viscoelastic behavior of low-<strong>de</strong>nsity polyethylene (LDPE) films was<br />
studied using Dynamical Mechanical Analysis (DMA). The samples were cut in the<br />
axial and transverse direction of the drawing during the material’s manufacturing. The<br />
samples contained 3% of carbon black and no filler. All the tests were performed<br />
un<strong>de</strong>r simultaneous dynamic and static loads, the latter in the 1.0N – 1.5N, typically.<br />
The optimum frequency to be used was set by testing the polymer un<strong>de</strong>r constant<br />
temperature (20°C) in the interval 0,01Hz – 100Hz. Setting the frequency at 50 Hz<br />
the temperature was varied in the range –150°C to +105°C to obtain elastic modulus<br />
(E ' )<br />
(E"<br />
)<br />
and loss modulus curves. The <strong>da</strong>ta allowed the <strong>de</strong>tection of the phase<br />
transitions and characterize the viscoelastic behavior of the polymer. A good<br />
agreement with Differential Scanning Calorimetry (DSC) <strong>da</strong>ta was observed. For the<br />
material in study the transitions occurrence can be observed mechanics in the<br />
following temperatures: -110°C, -77°C, -5°C and 40°C.<br />
To complement these studies creep tests were carried out at –20°C, 0°C and<br />
20°C of the film of LDPE without carbon black in the transversal route, where the<br />
gotten curves show that the fluency more is accented in bigger temperatures.<br />
The Dynamical Mechanical <strong>da</strong>ta were compared and discussed with those<br />
obtained by Dielectric Thermal Analysis using the same material.<br />
xix
INTRODUÇÃO<br />
A ampla utilização <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> é <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> a seu baixo custo, características<br />
físicas, químicas e elétricas. Apesar <strong>da</strong> composição química manter-se constante, o<br />
<strong>polietileno</strong> po<strong>de</strong> apresentar diferenças nas suas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s físicas e químicas<br />
<strong>de</strong>vi<strong>do</strong> a polimerização, <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong>, reticulação, etc. De acor<strong>do</strong> com estas<br />
características, as formas mais conheci<strong>da</strong>s são: <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
(LDPE), <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (HDPE), <strong>polietileno</strong> reticula<strong>do</strong> (XLPE),<br />
<strong>polietileno</strong> linear <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (LLDPE).<br />
Os polímeros apresentam comportamento viscoelástico, isto é, apresentam<br />
características <strong>de</strong> um sóli<strong>do</strong> elástico e <strong>de</strong> um líqui<strong>do</strong> viscoso simultaneamente. Para<br />
avaliar este comportamento, utiliza-se a técnica <strong>de</strong> análise dinâmico-mecânico<br />
(DMA). A análise dinâmico-mecânica consiste no estu<strong>do</strong> <strong>da</strong> resposta em <strong>de</strong>formação<br />
<strong>de</strong> uma amostra <strong>do</strong> material, quan<strong>do</strong> aplica<strong>do</strong> a esta amostra uma força estática e<br />
uma força dinâmica. A força estática tem a finali<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> sustentar a amostra a fim<br />
<strong>de</strong> que as forças impostas mantenham-se constantes, on<strong>de</strong> a <strong>de</strong>formação <strong>da</strong><br />
amostra em reposta a força estática (fluência) po<strong>de</strong>rá ser <strong>de</strong>termina<strong>da</strong> <strong>através</strong> <strong>do</strong><br />
<strong>de</strong>slocamento <strong>da</strong> garra <strong>de</strong> aplicação <strong>da</strong>s forças, controla<strong>da</strong> por um motor <strong>de</strong> passo.<br />
A medi<strong>da</strong> <strong>de</strong> resposta <strong>da</strong> aplicação <strong>da</strong> força dinâmica permite <strong>de</strong>terminar o<br />
comportamento viscoelástico <strong>do</strong> material. Devi<strong>do</strong> a este comportamento<br />
viscoelástico, a resposta <strong>do</strong> material estará com fase <strong>de</strong>sloca<strong>da</strong> em relação ao<br />
estímulo a que fora submeti<strong>do</strong>.<br />
Com as medi<strong>da</strong>s <strong>de</strong> <strong>de</strong>formação e <strong>do</strong> ângulo <strong>de</strong> fase, ten<strong>do</strong> como variáveis o<br />
tempo ou temperatura <strong>da</strong> amostra, o equipamento po<strong>de</strong> <strong>de</strong>screver graficamente as<br />
características <strong>do</strong> material em termos <strong>da</strong> energia armazena<strong>da</strong> (módulo <strong>de</strong><br />
elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> E ')<br />
e <strong>da</strong> energia dissipa<strong>da</strong> (módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> E " ) durante a aplicação<br />
<strong>do</strong> esforço.<br />
Ao analisar o comportamento <strong>do</strong> material com a variação <strong>de</strong> temperatura<br />
<strong>através</strong> <strong>da</strong>s curvas relaciona<strong>da</strong>s ao módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( E '),<br />
ao módulo <strong>de</strong><br />
per<strong>da</strong>s ( E " ) e a taxa <strong>de</strong> fluência<br />
d (∆ L)<br />
/ dT , po<strong>de</strong>rão ser i<strong>de</strong>ntifica<strong>da</strong>s as<br />
relaxações mecânicas ou mu<strong>da</strong>nças <strong>de</strong> fase na estrutura <strong>do</strong> material.<br />
1
A análise dinâmico-mecânica possibilita a realização <strong>de</strong> ensaios sob uma<br />
varredura <strong>de</strong> temperaturas à freqüência fixa bem como a variação <strong>da</strong> freqüência <strong>de</strong><br />
aplicação <strong>da</strong> força dinâmica sob temperatura constante. Os parâmetros dinâmicos<br />
têm si<strong>do</strong> utiliza<strong>do</strong>s para <strong>de</strong>terminar a temperatura <strong>de</strong> transição vítrea ( T g ) , ligações<br />
cruza<strong>da</strong>s, separação <strong>de</strong> fase, mu<strong>da</strong>nças estruturais ou morfológicas resultantes <strong>do</strong><br />
processamento, etc [13].<br />
Lea<strong>de</strong>rman [2] realizou o primeiro trabalho enfatizan<strong>do</strong> que as amostras<br />
<strong>de</strong>vem ser condiciona<strong>da</strong>s a várias temperaturas sob carregamento cíclico para obter<br />
medi<strong>da</strong>s reprodutíveis <strong>de</strong> fluência e restabelecimento. Stachurski e Ward [19] [21]<br />
realizaram vários estu<strong>do</strong>s utilizan<strong>do</strong> a análise dinâmico-mecânica para explicar as<br />
relaxações ocorri<strong>da</strong>s no <strong>polietileno</strong>. Posteriormente outros trabalhos utilizan<strong>do</strong> a<br />
análise dinâmico-mecânica para <strong>de</strong>screver as relaxações <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> foram<br />
realiza<strong>do</strong>s por Man<strong>de</strong>lkern et al. [28].<br />
Investigações sobre o comportamento <strong>de</strong> fluência <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> foram<br />
estu<strong>da</strong><strong>do</strong>s por Hutchinson e McCrum [23], Lai e Bakker [24], Mark e Findley [25],<br />
Zhou e Wilkes.[32], Crissman.[33], Moore e Turner [34], Darlington et al. [35] e<br />
Thornton [36].<br />
Reed et al. [40] relataram o tratamento <strong>da</strong> relaxação mecânica (viscoelástica)<br />
e <strong>da</strong> relaxação dielétrica <strong>do</strong>s polímeros. Nos estu<strong>do</strong>s realiza<strong>do</strong>s por Mulligan e Imrie<br />
[26] foi utiliza<strong>da</strong> a técnica <strong>de</strong> análise térmica dinâmico-mecânica e análise térmica<br />
dielétrica.<br />
Este trabalho visa complementar o entendimento <strong>da</strong>s proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s mecânicas<br />
<strong>do</strong> LDPE ten<strong>do</strong> em vista que estas são conseqüência <strong>da</strong> sua composição química,<br />
bem como <strong>da</strong> sua estrutura molecular e supermolecular. O entendimento <strong>da</strong>s<br />
proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s físicas e químicas <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> é <strong>de</strong> fun<strong>da</strong>mental importância, pois<br />
além <strong>de</strong> aprimorar a estrutura final <strong>do</strong> produto, também contribui para o<br />
aperfeiçoamento <strong>da</strong> sua manufatura.<br />
O <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (LDPE) tem si<strong>do</strong> largamente utiliza<strong>do</strong> como<br />
isolante elétrico. Entretanto este sofre <strong>de</strong>gra<strong>da</strong>ção quan<strong>do</strong> sujeito a esforços<br />
elétricos, mecânicos, térmicos e ambientais, ocorren<strong>do</strong> alterações no material, como<br />
quebra <strong>de</strong> ligações químicas por radiação ultravioleta (UV) e oxi<strong>da</strong>ção <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> ao<br />
calor e umi<strong>da</strong><strong>de</strong>.<br />
2
Na proteção contra a <strong>de</strong>gra<strong>da</strong>ção é comum a utilização <strong>de</strong> aditivos químicos.<br />
O <strong>polietileno</strong> po<strong>de</strong> ser aditiva<strong>do</strong> com negro <strong>de</strong> carbono (NC), sen<strong>do</strong> este um aditivo<br />
<strong>de</strong> baixo custo e aplica<strong>do</strong> na proteção contra a ação <strong>da</strong> radiação ultravioleta [14].<br />
Outro aspecto a ser consi<strong>de</strong>ra<strong>do</strong> é a influência <strong>do</strong> processamento sobre as<br />
proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s mecânicas <strong>do</strong> polímero. As amostras foram extraí<strong>da</strong>s <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong><br />
<strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong>, fabrica<strong>do</strong> pelo processo <strong>de</strong> extrusão, o qual orienta<br />
as ca<strong>de</strong>ias poliméricas na direção <strong>do</strong> fluxo. Portanto, o efeito <strong>da</strong> composição <strong>do</strong><br />
material (adição <strong>de</strong> negro <strong>de</strong> carbono) e <strong>do</strong> seu processamento sobre as<br />
proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s mecânicas <strong>da</strong>s amostras, foram avalia<strong>da</strong>s nas direções longitudinal e<br />
transversal ao senti<strong>do</strong> <strong>da</strong> extrusão. Salienta-se que estas amostras já foram<br />
caracteriza<strong>da</strong>s por Leguenza [14]. <strong>através</strong> <strong>da</strong> análise por impedância dielétrica<br />
(DETA).<br />
Da<strong>do</strong>s <strong>de</strong> medi<strong>da</strong>s mecânicas e dielétricas po<strong>de</strong>m ser relaciona<strong>do</strong>s<br />
qualitativamente, mas nem sempre quantitativamente. Técnicas mecânicas me<strong>de</strong>m a<br />
habili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> sistema em resistir ao movimento (<strong>de</strong>formação), ao passo que a<br />
relaxação dielétrica é uma medi<strong>da</strong> <strong>de</strong> habili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> sistema a orientar-se, atribuin<strong>do</strong><br />
este movimento a grupos dipolares. Ambas as técnicas respon<strong>de</strong>m <strong>de</strong> forma similar<br />
para uma mu<strong>da</strong>nça <strong>de</strong> freqüência <strong>de</strong> medi<strong>da</strong>. Quan<strong>do</strong> a freqüência é aumenta<strong>da</strong>, as<br />
transições e relaxações observa<strong>da</strong>s na amostra aparecem em maiores<br />
temperaturas.<br />
Os resulta<strong>do</strong>s <strong>da</strong> análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) e análise<br />
térmica dielétrica (DETA) po<strong>de</strong>m ser utiliza<strong>do</strong>s <strong>de</strong> maneira complementar para<br />
distinguir relaxações envolven<strong>do</strong> uni<strong>da</strong><strong>de</strong>s polares e não-polares em um sistema<br />
polimérico [15].<br />
Este trabalho visa <strong>de</strong>screver o comportamento mecânico <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong><br />
<strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>através</strong> <strong>da</strong> análise dinâmico-mecânica (DMA) e comparar<br />
qualitativamente com as medi<strong>da</strong>s elétricas (DETA) <strong>de</strong>scritas por Leguenza [14].<br />
<strong>polietileno</strong>.<br />
O primeiro capítulo <strong>de</strong>screve as proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s físicas e aplicações <strong>do</strong><br />
O segun<strong>do</strong> e o terceiro capítulo <strong>de</strong>screvem <strong>através</strong> <strong>de</strong> equações o<br />
comportamento <strong>de</strong> materiais sóli<strong>do</strong>s submeti<strong>do</strong>s a esforços mecânicos.<br />
3
quatro.<br />
A analogia entre os sistemas mecânico e elétrico é explica<strong>da</strong> no capítulo<br />
O capítulo cinco traz as informações referentes às medi<strong>da</strong>s dielétricas [14].<br />
O sexto capítulo expõe a <strong>de</strong>pendência <strong>da</strong> temperatura no comportamento<br />
viscoelástico <strong>do</strong>s polímeros, on<strong>de</strong> é <strong>de</strong>scrita ca<strong>da</strong> uma <strong>da</strong>s relaxações ocorri<strong>da</strong>s à<br />
altas e a <strong>baixa</strong>s temperaturas.<br />
Maiores esclarecimentos sobre a análise dinâmico-mecânica bem como o<br />
funcionamento <strong>da</strong> instrumentação estão <strong>de</strong>scritos no capítulo sete.<br />
Os capítulos oito, nove e <strong>de</strong>z <strong>de</strong>screvem o procedimento experimental,<br />
resulta<strong>do</strong>s e conclusões obti<strong>da</strong>s. Em segui<strong>da</strong> encontram-se algumas observações e<br />
sugestões <strong>de</strong> trabalhos futuros.<br />
4
CAPÍTULO I - PROPRIEDADES FÍSICAS E APLICAÇÕES DO POLIETILENO<br />
1.1 - MATERIAIS PARA REDE DE DISTRIBUIÇÃO DE ENERGIA ELÉTRICA<br />
Polímeros são forma<strong>do</strong>s por gran<strong>de</strong>s moléculas conten<strong>do</strong> longas seqüências <strong>de</strong><br />
uni<strong>da</strong><strong>de</strong>s químicas simples (monômeros) uni<strong>da</strong>s por ligações covalentes. Materiais<br />
poliméricos são amplamente utiliza<strong>do</strong>s na fabricação <strong>de</strong> cabos para distribuição <strong>de</strong><br />
energia elétrica. Características químicas, mecânicas e elétricas <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong><br />
permitem sua larga utilização como isolante na fabricação <strong>de</strong> cabos e acessórios<br />
para distribuição <strong>de</strong> energia elétrica e equipamentos <strong>de</strong> telecomunicações.<br />
Os cabos são fabrica<strong>do</strong>s pelo processo <strong>de</strong> extrusão, on<strong>de</strong> o condutor metálico<br />
recebe uma cama<strong>da</strong> <strong>de</strong> polímero diretamente pela matriz <strong>da</strong> extrusora, em segui<strong>da</strong> é<br />
resfria<strong>do</strong>, puxa<strong>do</strong> e bobina<strong>do</strong> em um equipamento <strong>de</strong> sistema contínuo (Fig. 1.1). No<br />
caso <strong>de</strong> cabos com dupla cama<strong>da</strong>, são duas extrusoras trabalhan<strong>do</strong><br />
simultaneamente. Para os cabos <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> reticula<strong>do</strong> (XLPE) ain<strong>da</strong> há a<br />
necessi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> uma etapa adicional para promover a reticulação <strong>do</strong> polímero [4].<br />
Figura 1.1 - Representação <strong>de</strong> uma linha básica <strong>de</strong> recobrimento <strong>de</strong> cabos por extrusão [9]<br />
5
1.2 - O POLIETILENO<br />
A estrutura <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> é a mais simples <strong>de</strong>ntre os hidrocarbonetos poliméricos.<br />
Sua estrutura planar obe<strong>de</strong>ce a conformação zig-zag, sen<strong>do</strong> constituí<strong>do</strong> pela<br />
repetição <strong>do</strong> monômero -(CH2)n- e finaliza<strong>do</strong> com grupos CH3. O comprimento <strong>da</strong>s<br />
ligações <strong>de</strong> carbono é cerca <strong>de</strong> 1,54x10 -7 µm, e o ângulo <strong>de</strong> ligação entre os mesmos<br />
é <strong>de</strong> 109,5°.<br />
Figura 1.2 - Mo<strong>de</strong>lo representan<strong>do</strong> a estrutura <strong>da</strong> molécula <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong>, on<strong>de</strong> as esferas escuras<br />
são átomos <strong>de</strong> carbono, e as esferas claras são átomos <strong>de</strong> hidrogênio [14].<br />
O <strong>polietileno</strong> é usualmente encontra<strong>do</strong> como um polímero semicristalino<br />
po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> possuir uma macroestrutura conheci<strong>da</strong> como esferulita. O cristal <strong>do</strong><br />
<strong>polietileno</strong> exibe polimorfismo e po<strong>de</strong> apresentar-se com estrutura cristalina<br />
ortorrômbica ou monoclínica. As dimensões <strong>da</strong> célula unitária ortorrômbica nas<br />
condições normais <strong>de</strong> temperatura e pressão são a=0,741 x10 -6 µm,<br />
b=0,494x10 -6 µm e c=0,255 x10 -6 µm (Fig. 1.4). O comprimento e a espessura <strong>da</strong><br />
lamela <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> são, respectivamente, <strong>da</strong> or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> 10 ~ 20µ<br />
m e 10 x10 -6 µm. A<br />
esferulita possui um diâmetro <strong>de</strong> aproxima<strong>da</strong>mente 10µm [6].<br />
A polimerização <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> convencionalmente ocorre a partir <strong>do</strong><br />
monômero etileno (C2H4), que se encontra no esta<strong>do</strong> gasoso. No <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong><br />
<strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (LDPE) a polimerização ocorre em pressões <strong>de</strong> aproxima<strong>da</strong>mente 1000 e<br />
3000atm e temperaturas <strong>da</strong> or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> 250°C, oxigênio, peróxi<strong>do</strong>s e hidroperóxi<strong>do</strong>s<br />
são usa<strong>do</strong>s como inicia<strong>do</strong>res. Como solventes são utiliza<strong>do</strong>s o benzeno e o<br />
clorobenzeno. A síntese <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (HDPE), obe<strong>de</strong>ce<br />
condições menos extremas que o <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> e sua<br />
polimerização ocorre em ambientes <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> pressão e temperaturas em torno <strong>de</strong><br />
50°C a 70°C, sen<strong>do</strong> que catalisa<strong>do</strong>res tais como o TiCl4, participam <strong>da</strong> reação [14].<br />
6
O <strong>polietileno</strong> reticula<strong>do</strong> ou entrecruza<strong>do</strong> (XLPE) é obti<strong>do</strong> por reação <strong>de</strong> reticulação<br />
<strong>do</strong> <strong>polietileno</strong>, realiza<strong>da</strong> por inicia<strong>do</strong>res que provocam ligações químicas entre as<br />
macromoléculas <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong>, forman<strong>do</strong> uma re<strong>de</strong> tridimensional termofixa, não<br />
po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> ser processa<strong>do</strong> ou dissolvi<strong>do</strong> sem que ocorra a <strong>de</strong>gra<strong>da</strong>ção <strong>do</strong> polímero.<br />
Logo, este material é mais estável frente às variações <strong>de</strong> temperatura [9]. Uma <strong>da</strong>s<br />
características <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> alta <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (HDPE) é apresentar na ca<strong>de</strong>ia<br />
polimérica baixo número <strong>de</strong> ramificações por número <strong>de</strong> carbonos, que confere a<br />
este polímero maior <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> e cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong>; também é o número <strong>de</strong> ramificações<br />
que o diferencia <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (LDPE) e <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> linear <strong>de</strong><br />
<strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (LLDPE) (Fig. 1.3) [7].<br />
XLPE<br />
Figura 1.3 - Representação esquemática <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias <strong>de</strong> alguns tipos <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong>s [14].<br />
Figura 1.4 - Representação <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias moleculares em uma célula unitária <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> [14].<br />
7
A maior diferença entre as proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>do</strong>s <strong>polietileno</strong>s ramifica<strong>do</strong>s e os<br />
lineares po<strong>de</strong> ser atribuí<strong>da</strong> à maior cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>ste último. Polietilenos lineares<br />
são mais rígi<strong>do</strong>s que os ramifica<strong>do</strong>s, possuem ponto <strong>de</strong> fusão mais alto, maior força<br />
<strong>de</strong> tensão e dureza. As proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s físicas <strong>do</strong> LDPE são funções <strong>de</strong> três variáveis<br />
in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntes: peso molecular, distribuição <strong>de</strong> peso molecular e tamanho <strong>da</strong><br />
ramificação [5].<br />
A forma e as condições <strong>de</strong> processamento <strong>do</strong>s materiais poliméricos<br />
influenciam na orientação <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias e na cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong>, que estão<br />
diretamente liga<strong>da</strong>s ao comportamento mecânico <strong>do</strong> material. Desta forma, para<br />
uma mesma formulação, po<strong>de</strong>-se obter diferentes proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s mecânicas [2].<br />
1.3 - PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS POLÍMEROS<br />
As proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s mecânicas po<strong>de</strong>m ser consi<strong>de</strong>ra<strong>da</strong>s as mais importantes <strong>de</strong><br />
to<strong>da</strong>s as proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s físicas e químicas <strong>do</strong>s polímeros para a maioria <strong>da</strong>s<br />
aplicações.<br />
Há vários fatores estruturais que <strong>de</strong>terminam a natureza <strong>da</strong>s proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s<br />
mecânicas <strong>de</strong>stes materiais tais como:<br />
1. Peso molecular,<br />
2. Ligação cruza<strong>da</strong> e ramificação,<br />
3. Cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> e morfologia <strong>do</strong> cristal,<br />
4. Orientação molecular.<br />
Variáveis externas também são importantes na <strong>de</strong>terminação <strong>da</strong>s proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s<br />
mecânicas:<br />
1. Temperatura,<br />
2. Tempo,<br />
3. Freqüência <strong>da</strong> taxa <strong>de</strong> tensão ou <strong>de</strong>formação,<br />
4. Amplitu<strong>de</strong> <strong>de</strong> tensão e <strong>de</strong>formação,<br />
5. Tipo <strong>de</strong> <strong>de</strong>formação (cisalhamento, tensão biaxial),<br />
6. Tratamento por aquecimento ou história térmica,<br />
8
7. Natureza <strong>da</strong> atmosfera circun<strong>da</strong>nte,<br />
8. Pressão.<br />
Uma <strong>da</strong>s mais interessantes características <strong>do</strong>s polímeros é que eles exibem<br />
proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s intermediárias <strong>de</strong> sóli<strong>do</strong>s elásticos e <strong>de</strong> líqui<strong>do</strong>s viscosos, <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>n<strong>do</strong><br />
<strong>da</strong> temperatura e <strong>da</strong> freqüência <strong>de</strong> aplicação <strong>da</strong> força. Esta forma <strong>de</strong> resposta a qual<br />
combina ambas características é chama<strong>da</strong> viscoelastici<strong>da</strong><strong>de</strong>. Em sistemas viscosos<br />
to<strong>do</strong> o trabalho realiza<strong>do</strong> no sistema é dissipa<strong>do</strong> como calor, entretanto, em<br />
sistemas elásticos to<strong>do</strong> trabalho é armazena<strong>do</strong> na forma <strong>de</strong> energia potencial, como<br />
em uma mola tensiona<strong>da</strong>.<br />
O estu<strong>do</strong> <strong>do</strong>s fatores cita<strong>do</strong>s acima aju<strong>da</strong> a fun<strong>da</strong>mentar os resulta<strong>do</strong>s <strong>de</strong><br />
vários testes mecânicos realiza<strong>do</strong>s em polímeros [1].<br />
Na tabela 1.1, são mostra<strong>da</strong>s algumas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s físicas para os diversos<br />
tipos <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong>, (LDPE, HDPE e XLPE) [14].<br />
Tabela 1.1 - Algumas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong> diferentes tipos <strong>de</strong> Polietilenos [37].<br />
Proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s LLDPE LDPE HDPE UHMW-PE<br />
3<br />
Densi<strong>da</strong><strong>de</strong> ( cm )<br />
g 0,910-0,925 0,915-0,935 0,941-0,967 0,93<br />
Temperatura <strong>de</strong> Fusão (°C) 125 106-112 130-133 132<br />
Tensão <strong>de</strong> <strong>de</strong>formação (MPa) 14-21 6,9-17,2 18-30 20-41<br />
Elongação até a Ruptura (%) 200-1200 100-700 100-1000 300<br />
Módulo <strong>de</strong> Flexão (MPa) 248-365 415-795 689-1654 _<br />
Resist. ao Impacto Izod ( J m)<br />
_ 0,67-21 27-160 Não quebra<br />
Dureza (Shore D) 41-53 45-60 60-70 _<br />
9
Grau <strong>de</strong> ramificação<br />
55 – 70% Cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> 75 – 90%<br />
Temperatura <strong>de</strong> fusão<br />
Resistência máxima à tração<br />
Rigi<strong>de</strong>z<br />
Dureza<br />
Tenaci<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
Resistência à abrasão<br />
Permeabili<strong>da</strong><strong>de</strong> a gás<br />
Constante dielétrica<br />
60 o C Temperatura <strong>de</strong> dissolução em benzeno 80 – 90 o C<br />
0,88<br />
Resistência química<br />
Fissuração por estresse ambiental<br />
3<br />
Densi<strong>da</strong><strong>de</strong> ( g cm )<br />
Figura 1.5 – Comportamento <strong>de</strong> algumas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> com a <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> material<br />
[37].<br />
10<br />
0,98
CAPÍTULO II - A DEFORMAÇÃO DE UM SÓLIDO ELÁSTICO<br />
2.1 - O ESTADO DE TENSÃO<br />
A convenção usa<strong>da</strong> na figura 2.1 mostra como positiva a tensão direciona<strong>da</strong><br />
para fora <strong>da</strong> face normal. As componentes <strong>da</strong> tensão em um corpo são <strong>de</strong>fini<strong>da</strong>s<br />
consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> que forças atuam em um elemento cúbico infinitesimal as quais são<br />
paralelas às coor<strong>de</strong>na<strong>da</strong>s x , y , z . No equilíbrio as forças por uni<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> área<br />
atuantes nas faces <strong>do</strong> cubo são no plano no plano zx, e no plano<br />
xy<br />
. O equilíbrio implica que forças similares <strong>de</strong>vem atuar na direção oposta às<br />
faces <strong>do</strong> cubo.<br />
F yz 1<br />
2 F F3<br />
Figura 2.1 - As componentes <strong>da</strong> tensão [2].<br />
11
As forças são então resolvi<strong>da</strong>s <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> suas nove componentes em x , y e z .<br />
F 1<br />
F 2<br />
F 3<br />
: σ , σ , σ<br />
xx<br />
yx<br />
xy<br />
: σ , σ , σ<br />
zx<br />
yy<br />
: σ , σ , σ<br />
zy<br />
xz<br />
yz<br />
zz<br />
Como o cubo está em equilíbrio, o torque atuante em qualquer ponto <strong>do</strong> cubo é zero,<br />
logo:<br />
σ = σ , σ = σ , σ = σ<br />
xy<br />
yx<br />
xz<br />
zx<br />
yz<br />
É usual escrever estes componentes como elementos <strong>de</strong> uma matriz, os<br />
quais são chama<strong>do</strong>s <strong>de</strong> tensor <strong>de</strong> tensão [ σ ij ]:<br />
[<br />
σ ij<br />
⎡σ<br />
⎢<br />
] =<br />
⎢σ<br />
⎢<br />
⎣σ<br />
xx<br />
xy<br />
xz<br />
σ<br />
σ<br />
σ<br />
xy<br />
yy<br />
yz<br />
σ<br />
σ<br />
σ<br />
xz<br />
yz<br />
zz<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎦<br />
Po<strong>de</strong>-se <strong>de</strong>terminar o esta<strong>do</strong> <strong>de</strong> tensão <strong>de</strong> um ponto em um corpo<br />
especifican<strong>do</strong> as componentes <strong>da</strong> tensão normal e as componentes <strong>da</strong> tensão <strong>de</strong><br />
cisalhamento atuantes no plano em qualquer direção <strong>através</strong> <strong>do</strong> ponto.<br />
2.2 - O ESTADO DE DEFORMAÇÃO<br />
2.2.1 - AS COMPONENTES DA DEFORMAÇÃO<br />
O <strong>de</strong>slocamento <strong>de</strong> qualquer ponto (Fig 2.2) em um corpo po<strong>de</strong> ser<br />
resolvi<strong>do</strong> <strong>de</strong>ntro <strong>da</strong>s componentes u , v e w paralelas a x , y e z (eixos<br />
coor<strong>de</strong>na<strong>do</strong>s cartesianos no esta<strong>do</strong> não-<strong>de</strong>forma<strong>do</strong>); então as coor<strong>de</strong>na<strong>da</strong>s na<br />
posição não <strong>de</strong>forma<strong>da</strong> ( y , z tornar-se-ão x + u, y + v,<br />
+ w após a<br />
<strong>de</strong>formação. O último é o <strong>de</strong>slocamento <strong>de</strong> um ponto relativo para pontos<br />
zy<br />
F<br />
1<br />
x, )<br />
( z )<br />
12
adjacentes. Consi<strong>de</strong>re um ponto , muito próximo a , o qual está na posição<br />
não <strong>de</strong>sloca<strong>da</strong> e tem coor<strong>de</strong>na<strong>da</strong>s<br />
passará a ter componentes (u + d u,<br />
v + dv<br />
, w + dw<br />
)<br />
F1 (x , y , z )<br />
F2 (x+d x ,y+d y , z+d z)<br />
F<br />
2<br />
(<br />
F<br />
1<br />
13<br />
x + d x,<br />
y + dy,<br />
z + d z)<br />
e após o <strong>de</strong>slocamento<br />
As quanti<strong>da</strong><strong>de</strong>s requeri<strong>da</strong>s são du , dv e w , relativas aos <strong>de</strong>slocamentos. Se<br />
∂u<br />
∂u<br />
∂u<br />
du<br />
= dx<br />
+ dy<br />
+<br />
∂x<br />
∂y<br />
∂z<br />
∂v<br />
∂v<br />
∂v<br />
dv<br />
= dx<br />
+ dy<br />
+<br />
∂x<br />
∂y<br />
∂z<br />
dy<br />
F’ 1 (x+u , y+ v , z+w)<br />
dz,<br />
dz,<br />
xx , yy e e ) , , , Portanto, as <strong>de</strong>formações ( , ezz<br />
eyz<br />
ezx<br />
exy<br />
são <strong>de</strong>termina<strong>da</strong>s por:<br />
d<br />
F’2 (x+d x+u+d u , y+d y+ v+d v , z+d z+w+d w)<br />
Figura 2.2 - O <strong>de</strong>slocamento produzi<strong>do</strong> pela <strong>de</strong>formação [2].<br />
dx, dy<br />
e z são suficientemente pequenas, isto é, infinitesimais,<br />
d<br />
∂w<br />
∂w<br />
dw<br />
= dx<br />
+<br />
∂x<br />
∂y<br />
................................................................. (2.1)<br />
................................................................. (2.2)<br />
∂w<br />
+ dz,<br />
............................................................. (2.3)<br />
∂z<br />
∂u<br />
e = .......................................................................................... (2.4)<br />
xx<br />
∂x<br />
∂<br />
∂<br />
v<br />
e = .......................................................................................... (2.5)<br />
yy<br />
y<br />
∂w<br />
e zz = ............................................................................................. (2.6)<br />
∂z<br />
∂w<br />
∂v<br />
e yz = + ................................................................................... (2.7)<br />
∂y<br />
∂z<br />
∂u<br />
∂w<br />
e zx = + .................................................................................. (2.8)<br />
∂z<br />
∂x<br />
∂v<br />
∂u<br />
e xy = + .................................................................................... (2.9)<br />
∂x<br />
∂y
As equações 2.4, 2.5 e 2.6 correspon<strong>de</strong>m a expansão ou contração fracional<br />
ao longo <strong>do</strong>s eixos x, y e z <strong>de</strong> um elemento infinitesimal . As equações 2.7, 2.8<br />
e 2.9 são correspon<strong>de</strong>ntes à tensão <strong>de</strong> cisalhamento nos planos<br />
respectivamente.<br />
2.3 - A LEI DE HOOKE GENERALIZADA<br />
F<br />
1<br />
14<br />
yz, zx e xy<br />
A relação linear mais geral entre tensão e <strong>de</strong>formação assume que ca<strong>da</strong><br />
componente in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>da</strong> tensão é linear a ca<strong>da</strong> componente <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação.<br />
Então:<br />
σ ae<br />
+ be<br />
+ ce<br />
+ <strong>de</strong><br />
+ ... ............................. (2.10)<br />
xx<br />
= xx yy zz xz<br />
e a'σ<br />
+ b'σ<br />
+ c'σ<br />
+ d'σ<br />
+ ... ............................... (2.11)<br />
xx = xx yy zz xz<br />
on<strong>de</strong> a, b..., a',<br />
b',<br />
são constantes. Esta expressão é a lei <strong>de</strong> Hooke generaliza<strong>da</strong><br />
para sóli<strong>do</strong>s isotrópicos e anisotrópicos. Consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> que não há união entre<br />
tensão elongacional e tensão <strong>de</strong> cisalhamento, estas equações se reduzem a<br />
σ = a e + be<br />
+ ce<br />
................................................. (2.12)<br />
xx<br />
xx<br />
yy<br />
zz<br />
σ xz = fexz<br />
..................................................................... (2.13)<br />
e = a' σ + b'σ<br />
+ c'σ<br />
........................................ (2.14)<br />
xx<br />
e σ'<br />
xx<br />
yy<br />
zz<br />
xz = f xz ..................................................................... (2.15)<br />
Po<strong>de</strong>-se então <strong>de</strong>finir o módulo <strong>de</strong> Young E e a razão <strong>de</strong> Poisson υ na<br />
direção x , y e z respectivamente:<br />
e<br />
e<br />
e<br />
σ<br />
E<br />
xx = xx .......................................................................................... (2.16)<br />
yy<br />
zz<br />
−υ<br />
σ<br />
E<br />
= ................................................................................. (2.17)<br />
xx<br />
−υ<br />
σ<br />
E<br />
= ............................................................................................. (2.18)<br />
xx
CAPÍTULO III - PRINCÍPIOS DA VISCOELASTICIDADE LINEAR<br />
3.1 - COMPORTAMENTO VISCOELÁSTICO LINEAR<br />
A lei <strong>da</strong> viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> Newton <strong>de</strong>fine a viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong> b como:<br />
∂ v<br />
σ = b<br />
∂ y<br />
........................................................................................... (3.1)<br />
b v y<br />
on<strong>de</strong> é o coeficiente <strong>de</strong> atrito viscoso, é a veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> e é a direção <strong>do</strong><br />
gradiente <strong>de</strong> veloci<strong>da</strong><strong>de</strong>. Para um gradiente <strong>de</strong> veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> no plano<br />
on<strong>de</strong> y<br />
⎛ ∂ v<br />
= b ⎜<br />
⎝ ∂<br />
∂ vy<br />
⎞<br />
+ ⎟<br />
∂ x ⎠<br />
x<br />
σ xy<br />
....................................................................... (3.2)<br />
y<br />
v ∂ e ∂ x<br />
∂ x<br />
respectivamente.<br />
∂ y<br />
v são os gradientes <strong>de</strong> veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> nas direções e<br />
xy<br />
15<br />
x y<br />
Visto que v = ∂u<br />
∂t<br />
e v = ∂ v ∂ t on<strong>de</strong> u e v são os <strong>de</strong>slocamentos<br />
x<br />
y<br />
nas direções x e respectivamente, tem-se<br />
y<br />
∂ ⎛ ∂u<br />
∂ v ⎞<br />
σ xy = b ⎜ + ⎟ ....................................................................... (3.3)<br />
∂t<br />
⎝ ∂ y ∂ x ⎠<br />
∂ e<br />
= b<br />
∂t<br />
xy<br />
σ xy<br />
.................................................................................. (3.4)<br />
y<br />
x<br />
σxy<br />
vx<br />
Figura 3.1 - O gradiente <strong>de</strong> veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> [2].
Po<strong>de</strong>-se observar que a tensão <strong>de</strong> cisalhamento σ é diretamente proporcional<br />
xy<br />
à taxa <strong>de</strong> mu<strong>da</strong>nça <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação por cisalhamento com o tempo. Esta formulação<br />
traz a semelhança entre a lei <strong>de</strong> Hooke para sóli<strong>do</strong>s elásticos e a lei <strong>de</strong> Newton para<br />
líqui<strong>do</strong>s viscosos.<br />
A lei <strong>de</strong> Hooke <strong>de</strong>screve o comportamento <strong>de</strong> um sóli<strong>do</strong> elástico linear e a lei <strong>de</strong><br />
Newton para um líqui<strong>do</strong> viscoso linear. Uma relação simples <strong>da</strong>s proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong><br />
um sóli<strong>do</strong> viscoelástico linear é obti<strong>da</strong> pela combinação <strong>de</strong>stas duas leis:<br />
1. Para comportamento elástico<br />
( xy ) Gexy<br />
e = σ ................................................................................... (3.5)<br />
on<strong>de</strong> G é o módulo <strong>de</strong> cisalhamento.<br />
2. Para comportamento viscoso<br />
( ) b ( ∂ e ∂t)<br />
σ ....................................................................... (3.6)<br />
xy<br />
V<br />
= xy<br />
Uma formulação simples <strong>do</strong> comportamento viscoelástico linear combina estas<br />
equações, assumin<strong>do</strong> que a tensão <strong>de</strong> cisalhamento relata<strong>da</strong> para <strong>de</strong>formação e a<br />
taxa <strong>de</strong> <strong>de</strong>formação são gran<strong>de</strong>zas aditivas:<br />
∂ exy<br />
σ xy = ( σ xy ) + ( σ ) = G e + b<br />
e xy V xy<br />
...................................... (3.7)<br />
∂t<br />
Esta equação representa um <strong>do</strong>s mo<strong>de</strong>los simples para o comportamento<br />
viscoelástico linear, mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Kelvin ou Voigt.<br />
Para sóli<strong>do</strong>s elásticos a lei <strong>de</strong> Hooke é váli<strong>da</strong> somente para pequenas<br />
<strong>de</strong>formações e a lei <strong>de</strong> Newton para a viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong> é restrita para taxas <strong>de</strong> fluxo<br />
relativamente <strong>baixa</strong>s. Geralmente previsões quantitativas são possíveis somente no<br />
caso <strong>de</strong> viscoelastici<strong>da</strong><strong>de</strong> linear, para os quais os resulta<strong>do</strong>s <strong>de</strong> mu<strong>da</strong>nça <strong>de</strong> tensão<br />
ou <strong>de</strong>formação são simplesmente aditivas, mas o tempo no qual esta mu<strong>da</strong>nça<br />
ocorre <strong>de</strong>ve ser consi<strong>de</strong>ra<strong>do</strong>. Para carregamentos simples a relação entre tensão e<br />
<strong>de</strong>formação <strong>de</strong>verá ser linear em um <strong>de</strong>termina<strong>do</strong> tempo. Carregamentos em várias<br />
etapas po<strong>de</strong>m ser analisa<strong>do</strong>s em termos <strong>do</strong> princípio <strong>da</strong> superposição <strong>de</strong> Boltzman,<br />
pois a ca<strong>da</strong> aumento <strong>da</strong> tensão po<strong>de</strong>-se assumir como sen<strong>do</strong> uma contribuição<br />
in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte para a <strong>de</strong>formação total [2].<br />
16
3.2 - FLUÊNCIA<br />
Fluência (creep) é a <strong>de</strong>formação <strong>do</strong> material durante o tempo <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> a<br />
aplicação <strong>de</strong> uma tensão contínua. Materiais poliméricos apresentam excessiva<br />
<strong>de</strong>formação por fluência, sen<strong>do</strong> esta afeta<strong>da</strong> por três fatores: tensão, tempo e<br />
temperatura [16].<br />
Hutchinson e McCrum [23] em seus experimentos <strong>de</strong> fluência <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong>,<br />
observaram que a taxa <strong>de</strong> fluência aumenta quan<strong>do</strong> eleva-se a temperatura durante<br />
o ensaio, este fato <strong>de</strong>ve-se a geração <strong>de</strong> uma tensão termoelástica. Esta tensão<br />
po<strong>de</strong> ser elimina<strong>da</strong> ao armazenar a amostra durante algum tempo sob a temperatura<br />
inicial <strong>de</strong> ensaio.<br />
Lai e Bakker [24] verificaram a não-lineari<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> comportamento <strong>do</strong> HDPE<br />
em ensaios <strong>de</strong> fluência, e comprovaram a aceleração <strong>da</strong> fluência com o aumento <strong>da</strong><br />
tensão.<br />
Mark e Findley [25] mostraram que a fluência <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>da</strong> história térmica <strong>do</strong><br />
material, tanto <strong>do</strong> aumento quanto <strong>do</strong> <strong>de</strong>créscimo <strong>da</strong> temperatura.<br />
As respostas para <strong>do</strong>is níveis <strong>de</strong> tensão para um material viscoelástico linear<br />
e elástico linear (resposta em <strong>de</strong>formação diretamente proporcional à tensão), são<br />
compara<strong>da</strong>s na figura 3.2. No caso (a) a <strong>de</strong>formação segue exatamente o mo<strong>de</strong>lo <strong>do</strong><br />
programa <strong>de</strong> carregamento e é proporcional à magnitu<strong>de</strong> <strong>da</strong> tensão aplica<strong>da</strong>. Para o<br />
caso mais geral <strong>de</strong> um sóli<strong>do</strong> viscoelástico linear a <strong>de</strong>formação total e é a soma <strong>de</strong><br />
e1 2<br />
três componentes: a <strong>de</strong>formação elástica imediata, e a <strong>de</strong>formação elástica<br />
retar<strong>da</strong><strong>da</strong> e e o fluxo Newtoniano, o qual é idêntico à <strong>de</strong>formação <strong>de</strong> um líqui<strong>do</strong><br />
3<br />
viscoso obe<strong>de</strong>cen<strong>do</strong> a lei <strong>de</strong> Newton para a viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong> [2].<br />
e1 2 e 3 e<br />
Devi<strong>do</strong> ao fato <strong>do</strong> material mostrar um comportamento on<strong>de</strong> as magnitu<strong>de</strong>s<br />
, e são exatamente proporcionais à magnitu<strong>de</strong> <strong>da</strong> tensão aplica<strong>da</strong>, então<br />
J<br />
() t<br />
uma compliância po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>fini<strong>da</strong>, a qual é uma função somente <strong>do</strong> tempo:<br />
e<br />
J = +<br />
σ<br />
t () t = J1<br />
+ J 2 J 3<br />
............................................................................. (3.8)<br />
17
J 2<br />
J 1<br />
on<strong>de</strong> 1 , J e 3 são correspon<strong>de</strong>ntes a e , e2<br />
e e [2].<br />
Figura 3.2 - (a) Deformação <strong>de</strong> um sóli<strong>do</strong> elástico; (b) Deformação <strong>de</strong> um sóli<strong>do</strong> viscoelástico linear<br />
[2].<br />
A curva <strong>do</strong> logaritmo <strong>da</strong> compliância versus o logaritmo <strong>do</strong> tempo mostra o<br />
comportamento <strong>de</strong> fluência após uma extensa escala <strong>de</strong> tempo (Fig. 3.3). O<br />
aumento na duração <strong>do</strong> experimento tem um efeito correspon<strong>de</strong>nte a um aumento<br />
na temperatura (Princípio <strong>da</strong> Superposição Tempo-Temperatura).<br />
()<br />
Figura 3.3 – A compliância J t como uma função <strong>do</strong> tempo t , τ ' é o tempo <strong>de</strong> retar<strong>do</strong> [2].<br />
3<br />
18
Este diagrama mostra que a tempos muito curtos, a compliância no esta<strong>do</strong><br />
vítreo é in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>do</strong> tempo; em contraste, à tempos muito gran<strong>de</strong>s a<br />
compliância para um sóli<strong>do</strong> borrachoso também é in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>do</strong> tempo. E, para<br />
tempos intermediários a compliância encontra-se entre estes extremos e é<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>do</strong> tempo para o comportamento viscoelástico [2].<br />
Kroschwitz [3] <strong>de</strong>finiu um tempo <strong>de</strong> retar<strong>do</strong> τ ' no meio <strong>da</strong> região viscoelástica<br />
para caracterizar a escala <strong>de</strong> tempo para a fluência. A distinção feita entre um<br />
plástico vítreo e um borrachoso <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>do</strong> valor <strong>de</strong> τ ' na temperatura<br />
experimental.<br />
Estu<strong>do</strong>s <strong>de</strong> fluência visan<strong>do</strong> prever o tempo <strong>de</strong> vi<strong>da</strong> <strong>do</strong> LDPE foram feitos por<br />
Crissman [33] on<strong>de</strong>, sob várias temperaturas e diferentes tensões aplica<strong>da</strong>s<br />
observou-se seu comportamento <strong>de</strong> fluência.<br />
Outros trabalhos relatan<strong>do</strong> o comportamento <strong>de</strong> fluência em polímeros po<strong>de</strong>m<br />
ser verifica<strong>do</strong>s nas referências [34-36].<br />
3.3 - RELAXAÇÃO DE TENSÃO<br />
De acor<strong>do</strong> com Kroschwitz [3] a relaxação <strong>de</strong> tensão ( τ ) é o <strong>de</strong>caimento <strong>da</strong><br />
tensão com o tempo à <strong>de</strong>formação constante, é a contraparti<strong>da</strong> <strong>da</strong> fluência.<br />
Figura 3.4 - Relaxação <strong>de</strong> tensão (i<strong>de</strong>aliza<strong>da</strong>) [2]<br />
19
Figura 3.5 - O módulo <strong>da</strong> relaxação <strong>de</strong> tensão E (t)<br />
como uma função <strong>do</strong> tempo t ; τ é o tempo <strong>de</strong><br />
relaxação [2]<br />
3.4 - REPRESENTAÇÃO MATEMÁTICA DA VISCOELASTICIDADE LINEAR<br />
3.4.1 - O PRINCÍPIO DA SUPERPOSIÇÃO DE BOLTZMANN<br />
Boltzmann propôs que:<br />
1. A fluência é uma função <strong>da</strong> história <strong>do</strong> carregamento <strong>da</strong> amostra;<br />
2. Ca<strong>da</strong> um <strong>do</strong>s carregamentos contribui <strong>de</strong> forma in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte para a <strong>de</strong>formação<br />
final, então a <strong>de</strong>formação total po<strong>de</strong> ser obti<strong>da</strong> pela adição <strong>de</strong> to<strong>da</strong>s as<br />
contribuições.<br />
A figura 3.6 ilustra a fluência para um programa <strong>de</strong> carregamento em várias<br />
etapas, no qual a tensão incremental<br />
20<br />
∆ σ ∆σ<br />
, ... são adiciona<strong>da</strong>s a tempos<br />
1,<br />
2<br />
τ , ... respectivamente. A fluência total a um tempo t é <strong>da</strong><strong>do</strong> por:<br />
1, τ 2<br />
on<strong>de</strong><br />
J( −τ<br />
)<br />
e t)<br />
= ∆σ<br />
J(<br />
t − τ ) + ∆σ<br />
J(<br />
t − τ ) + ∆σ<br />
J(<br />
t − τ ) + ... .............. (3.9)<br />
( 1 1 2 2 3 31<br />
t<br />
∫ ∞<br />
−<br />
e(t) = J(t<br />
− τ)dσ(t) ............................................................................(3.10)<br />
t é a função compliância.
Figura 3.6 - O comportamento <strong>de</strong> fluência para um sóli<strong>do</strong> viscoelástico linear [2].<br />
3.4.2 - MODELOS MECÂNICOS, ESPECTRO DOS TEMPOS DE RELAXAÇÃO E<br />
RETARDO<br />
A viscoelastici<strong>da</strong><strong>de</strong> linear po<strong>de</strong> ser representa<strong>da</strong> por um sistema <strong>de</strong> mola<br />
Hookeana e um cilindro cheio <strong>de</strong> óleo comprimi<strong>do</strong> por um êmbolo o qual move-se a<br />
uma taxa proporcional à viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> óleo quan<strong>do</strong> submeti<strong>do</strong> a uma tensão.<br />
3.4.2.1 - O Mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Voigt ou Kelvin<br />
Este mo<strong>de</strong>lo (Fig. 3.7(a)) consiste <strong>de</strong> uma mola <strong>de</strong> módulo , em paralelo<br />
com um amortece<strong>do</strong>r <strong>de</strong> viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong> bK . Se uma tensão constante σ é aplica<strong>da</strong><br />
a um tempo t = 0 a elongação <strong>da</strong> mola po<strong>de</strong>rá não ser instantânea, sen<strong>do</strong><br />
retar<strong>da</strong><strong>da</strong> pelo amortece<strong>do</strong>r. A <strong>de</strong>formação ocorre a uma taxa variável, com a tensão<br />
distribuí<strong>da</strong> entre os <strong>do</strong>is componentes, após um tempo <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>da</strong> viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
<strong>do</strong> amortece<strong>do</strong>r, a mola aproxima-se <strong>da</strong> elongação máxima finita.<br />
Quan<strong>do</strong> a tensão é removi<strong>da</strong>, ocorre o processo reverso, on<strong>de</strong> a <strong>de</strong>formação<br />
<strong>de</strong>cai com o tempo, então o comprimento inicial é restabeleci<strong>do</strong> (Fig 3.7 (b)). O<br />
mo<strong>de</strong>lo representa o componente tempo-temperatura <strong>da</strong> fluência para uma primeira<br />
aproximação.<br />
E<br />
K<br />
21
Figura 3.7 - (a) O mo<strong>de</strong>lo Voigt ou Kelvin; (b) Comportamento <strong>da</strong> fluência (creep) e restabelecimento<br />
[2].<br />
As relações tensão-<strong>de</strong>formação são, para a mola σ = E e<br />
1 K 1 e para o amortece<strong>do</strong>r<br />
<strong>de</strong><br />
dt<br />
2 σ 2 = b ......................................................................................(3.11)<br />
On<strong>de</strong> a tensão total σ<br />
σ σ + σ<br />
E a <strong>de</strong>formação total é:<br />
= .......................................................................................(3.12)<br />
1<br />
1<br />
e e = e<br />
2<br />
= .......................................................................................(3.13)<br />
<strong>de</strong><br />
= E K e + bK<br />
dt<br />
2<br />
σ .............................................................................(3.14)<br />
O tempo <strong>de</strong> retar<strong>do</strong> τ ' é o tempo após o carregamento para a <strong>de</strong>formação<br />
atingir<br />
() ⎟⎟<br />
⎛ 1 ⎞<br />
⎜<br />
⎜1−<br />
<strong>da</strong> <strong>de</strong>formação máxima. Após removi<strong>da</strong> a tensão, a <strong>de</strong>formação<br />
⎝ Exp 1 ⎠<br />
<strong>de</strong>cai para ( 1 Exp ( 1 ) ) <strong>do</strong> valor máximo no tempo τ ' .<br />
e<br />
e<br />
() ( 1 ( , ) )<br />
0 τ<br />
t<br />
t e − Exp −<br />
() ( ( , ) ) t<br />
t e Exp −<br />
= na <strong>de</strong>formação,.................................................(3.15)<br />
= na relaxação...........................................................(3.16)<br />
0 τ<br />
3.4.2.2 - O mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Maxwell<br />
O mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Maxwell consiste <strong>de</strong> uma mola e um amortece<strong>do</strong>r em série<br />
como mostra<strong>do</strong> na Figura 3.8 (a).<br />
22
Figura 3.8 - (a) O mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Maxwell, (b) Comportamento <strong>de</strong> fluência (creep) e restabelecimento [2].<br />
Tensão na mola:<br />
σ = e ........................................................................................(3.17)<br />
1<br />
E m<br />
Tensão no amortece<strong>do</strong>r:<br />
1<br />
<strong>de</strong>2<br />
2 bM dt<br />
= σ .....................................................................................(3.18)<br />
σ = σ = σ<br />
A tensão sobre o amortece<strong>do</strong>r e a mola são iguais à tensão total σ : 1 2<br />
e = e + e<br />
A <strong>de</strong>formação total será: 1 2<br />
A relação entre tensão e <strong>de</strong>formação po<strong>de</strong> ser escrita como:<br />
Para = 0<br />
<strong>de</strong> 1 dσ<br />
σ<br />
= + .............................................................................(3.19)<br />
dt E dt b<br />
M<br />
σ = σ<br />
t , 0<br />
M<br />
⎛ − EM<br />
⎞<br />
σ = σ 0 Exp<br />
⎜<br />
⎟<br />
⎝ b<br />
.........................................................................(3.20)<br />
M ⎠<br />
Esta equação mostra que a tensão <strong>de</strong>cai exponencialmente. On<strong>de</strong> τ (tempo<br />
<strong>de</strong> relaxação) é<br />
τ =<br />
b<br />
E<br />
M<br />
M<br />
............................................................................................(3.21)<br />
⎛ − t ⎞<br />
σ = σ 0 Exp⎜<br />
⎟ ...............................................................................(3.22)<br />
⎝ τ ⎠<br />
23
Sob condições <strong>de</strong> tensão constante, isto é<br />
dσ<br />
= 0 ..............................................................................................(3.23)<br />
dt<br />
<strong>de</strong> σ<br />
=<br />
dt<br />
bM<br />
.........................................................................................(3.24)<br />
um fluxo Newtoniano é observa<strong>do</strong>. Isto não po<strong>de</strong> ser generaliza<strong>do</strong> para materiais<br />
viscoelásticos on<strong>de</strong> o comportamento <strong>de</strong> fluência é mais complexo. A proprie<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> relaxação <strong>de</strong> tensão não po<strong>de</strong> ser representa<strong>da</strong> por uma exponencial simples <strong>do</strong><br />
termo <strong>de</strong> <strong>de</strong>caimento, pois esta não <strong>de</strong>cairá necessariamente a zero a um tempo<br />
infinito.<br />
3.4.2.3 - Mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> multi-elementos<br />
Para materiais reais a fluência po<strong>de</strong> ser melhor representa<strong>da</strong> pelo mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong><br />
Kelvin em série e a relaxação <strong>de</strong> tensão pelo mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Maxwell em paralelo (Fig.<br />
3.9).<br />
Figura 3.9 - (a) Uni<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong> Kelvin em série para simulação <strong>da</strong> fluência (creep). (b) Uni<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong><br />
Maxwell em paralelo para simulação <strong>da</strong> relaxação <strong>de</strong> tensão [2].<br />
24
3.5 - MEDIDAS DINÂMICO-MECÂNICAS<br />
Para a realização <strong>de</strong> ensaios dinâmico-mecânicos <strong>de</strong> tração, compressão e<br />
flexão apoia<strong>da</strong> em <strong>do</strong>is pontos, aplica-se sobre a amostra uma força estática a qual<br />
a sustenta ou a mantêm em contato com a haste, e uma força alterna<strong>da</strong> responsável<br />
pela <strong>de</strong>terminação <strong>da</strong> viscoelastici<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> material. Portanto, o módulo <strong>da</strong> força<br />
estática <strong>de</strong>verá ser maior que o módulo <strong>da</strong> força dinâmica. Enquanto que em<br />
medi<strong>da</strong>s <strong>de</strong> relaxação dielétrica aplica-se apenas um campo elétrico alterna<strong>do</strong>, não<br />
haven<strong>do</strong> a necessi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> aplicação <strong>de</strong> um campo elétrico constante, este por sua<br />
vez <strong>de</strong>ve ser evita<strong>do</strong> para não introduzir efeitos <strong>de</strong> injeção <strong>de</strong> carga elétrica no<br />
material.<br />
Ao submeter a amostra a uma força alterna<strong>da</strong> me<strong>de</strong>-se a <strong>de</strong>formação<br />
simultaneamente. Para a proprie<strong>da</strong><strong>de</strong> viscoelástica linear, quan<strong>do</strong> o equilíbrio é<br />
restabeleci<strong>do</strong>, ambas, força e <strong>de</strong>formação variam senoi<strong>da</strong>lmente, mas a <strong>de</strong>formação<br />
está atrasa<strong>da</strong> à força, então:<br />
Força = F cos ( ω t ......................................................................(3.25)<br />
Deformação<br />
F )<br />
0<br />
= e cos( ω t + δ )<br />
e .....................................................(3.26)<br />
On<strong>de</strong> ω é a freqüência angular e δ o atraso <strong>de</strong> fase.<br />
0<br />
A relação tensão-<strong>de</strong>formação po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>fini<strong>da</strong> por E ' (módulo <strong>de</strong><br />
elastici<strong>da</strong><strong>de</strong>) em fase com a <strong>de</strong>formação, e (módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s) o qual está 90°<br />
fora <strong>de</strong> fase com a <strong>de</strong>formação, on<strong>de</strong><br />
sen<strong>do</strong><br />
E''<br />
σ 0 E '=<br />
cosδ<br />
.....................................................................................(3.27)<br />
e<br />
0<br />
σ 0 E ''=<br />
senδ<br />
...................................................................................(3.28)<br />
e<br />
0<br />
E * E'+<br />
E"<br />
= ..................................................................................(3.29)<br />
25
E''<br />
tanδ<br />
= .........................................................................................(3.30)<br />
E'<br />
( )<br />
O módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> E ' <strong>de</strong>fine a energia armazena<strong>da</strong> em uma amostra pela<br />
<strong>de</strong>formação aplica<strong>da</strong>; o módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong><br />
compliância complexa é <strong>de</strong>fini<strong>da</strong> por:<br />
J * J '+<br />
iJ '<br />
( '<br />
)<br />
26<br />
E <strong>de</strong>fine a energia dissipa<strong>da</strong>. A<br />
= ......................................................................................(3.31)<br />
1<br />
J * =<br />
E *<br />
.........................................................................................(3.32)<br />
3.5.1 - MODELO EXPERIMENTAL PARA E ' e EM FUNÇÃO DA FREQÜÊNCIA<br />
Figura 3.10 - O módulo complexo E '+ iE''<br />
como uma função <strong>da</strong> freqüência ω [2].<br />
Figura 3.11 - A compliância complexa J * = J '+<br />
iJ ''<br />
como uma função <strong>da</strong> freqüência ω<br />
[2].<br />
E''
CAPÍTULO IV – ANALOGIA ENTRE OS SISTEMAS ELÉTRICO E MECÂNICO<br />
4.1 - DEFINIÇÃO<br />
Segun<strong>do</strong> Barkzak [10], sistemas análogos são sistemas físicos <strong>de</strong>scritos pela<br />
mesma equação ou conjunto <strong>de</strong> equações íntegro-diferenciais. Os sistemas elétrico<br />
e mecânico são sistemas análogos.<br />
4.2 - ELEMENTOS DE CIRCUITOS<br />
4.2.1 - ELEMENTO DISSIPADOR DE ENERGIA<br />
4.2.1.1 - Elétrico: Resistência<br />
Figura 4.1 - Resistência elétrica [10].<br />
R<br />
dq<br />
V = R ......................................................................................... (4.1)<br />
dt<br />
i = V = GV<br />
R<br />
1<br />
................................................................................. (4.2)<br />
On<strong>de</strong> V é a diferença <strong>de</strong> potencial sobre a resistência, R o valor <strong>da</strong><br />
resistência elétrica, i a intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> corrente elétrica e G a condutância elétrica<br />
[10].<br />
27
4.2.1.2 - Mecânico: Atrito viscoso (êmbolo)<br />
F b<br />
b<br />
Figura 4.2 – Êmbolo [10].<br />
dx<br />
= bv<br />
= b ................................................................................. (4.3)<br />
dt<br />
Sen<strong>do</strong> o coeficiente <strong>de</strong> atrito viscoso, a veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> e a força <strong>de</strong> atrito<br />
viscoso.<br />
b v Fb<br />
4.2.2 ELEMENTO ARMAZENADOR DE ENERGIA<br />
4.2.2.1 Elétrico:<br />
Tipo I, indutor<br />
2<br />
di d q<br />
V L = L 2<br />
dt dt<br />
Figura 4.3 – Indutor [10].<br />
L<br />
= ......................................................................... (4.4)<br />
1<br />
= ∫ Vdt + i(<br />
0)<br />
L<br />
i<br />
i ........................................................................... (4.5)<br />
L é a indutância, a corrente elétrica e V a diferença <strong>de</strong> potencial nos terminais<br />
<strong>do</strong> indutor.<br />
28
Tipo II, capacitor<br />
1<br />
= ∫ idt + V ( 0)<br />
C<br />
Figura 4.4 – Capacitor [10].<br />
C<br />
V ........................................................................ (4.6)<br />
dV<br />
i = C ........................................................................................ (4.7)<br />
dt<br />
C é a capacitância e V a diferença <strong>de</strong> potencial nos terminais <strong>do</strong> capacitor.<br />
4.2.2.2 - Mecânico:<br />
Tipo I, constante <strong>da</strong> mola<br />
1<br />
FK = dt<br />
K ∫ v =<br />
1<br />
x<br />
K<br />
K<br />
Figura 4.5 – Mola [10].<br />
........................................................................... (4.8)<br />
K é a compliância <strong>da</strong> mola, a qual é igual ao inverso <strong>da</strong> constante <strong>da</strong> mola, a<br />
x v<br />
força <strong>da</strong> mola, o <strong>de</strong>slocamento e a veloci<strong>da</strong><strong>de</strong>.<br />
F<br />
K<br />
29
Tipo II, inércia (massa)<br />
F M<br />
2<br />
dv<br />
d x<br />
Ma = M = M 2<br />
dt dt<br />
M<br />
Figura 4.6 – Massa [10].<br />
= .......................................................... (4.9)<br />
F a força <strong>de</strong> inércia exerci<strong>da</strong> pela massa, M a massa e a a aceleração.<br />
M<br />
4.2.3 - FONTES<br />
4.2.3.1 - Elétrico:<br />
i) Fonte <strong>de</strong> tensão [10]<br />
+<br />
Figura 4.7 - Fonte <strong>de</strong> Tensão [10].<br />
E<br />
30
ii) Fonte <strong>de</strong> corrente [10]<br />
4.2.3.2 Mecânico:<br />
i) Fonte <strong>de</strong> força<br />
ii) Fonte <strong>de</strong> veloci<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
Figura 4.8 – Fonte <strong>de</strong> Corrente [10].<br />
+<br />
i<br />
F<br />
Figura 4.9 – Fonte <strong>de</strong> Força [10].<br />
Figura 4.10 – Fonte <strong>de</strong> Veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> [10].<br />
v<br />
31
( a )<br />
( b )<br />
Figura 4.11 - ( a ) ( b ), Analogia entre circuitos elétricos e mecânicos [10].<br />
32
4.3 - MOVIMENTO OSCILATÓRIO<br />
O movimento oscilatório é um <strong>do</strong>s mais importantes movimentos encontra<strong>do</strong>s<br />
na natureza. As equações que <strong>de</strong>screvem as oscilações lineares têm soluções<br />
matematicamente completas para respostas transientes e estacionárias, as quais<br />
são <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> utili<strong>da</strong><strong>de</strong> na <strong>de</strong>scrição <strong>de</strong> diversos fenômenos e interpretação <strong>de</strong><br />
experimentos físico-químicos.<br />
4.3.1 - OSCILAÇÕES FORÇADAS<br />
As vibrações força<strong>da</strong>s <strong>de</strong> um oscila<strong>do</strong>r resultam <strong>da</strong> aplicação <strong>de</strong> um força<br />
oscilatória externa à uma partícula sujeita a uma força elástica.<br />
Fdin 0<br />
f<br />
= F cosω<br />
t ............................................................................. (4.10)<br />
F din = força dinâmica aplica<strong>da</strong><br />
ω f = freqüência angular <strong>da</strong> força aplica<strong>da</strong><br />
F 0 = intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> máxima <strong>da</strong> força<br />
Supon<strong>do</strong> que a partícula esteja sujeita também a uma força elástica − kx e<br />
uma força amortece<strong>do</strong>ra − bv<br />
, a equação <strong>do</strong> movimento é<br />
= −kx−bv+<br />
F cosω<br />
t<br />
ma 0 f<br />
On<strong>de</strong><br />
Logo<br />
dx<br />
=<br />
dt<br />
.<br />
v ............................................................................................. (4.11)<br />
2<br />
d x<br />
a = ........................................................................................... (4.12)<br />
2<br />
dt<br />
2<br />
d x dx<br />
+ b + kx = F cosω<br />
t ..................................................... (4.13)<br />
2<br />
0<br />
dt dt<br />
M f<br />
que, se fizermos γ = b M<br />
2<br />
2 e = k M<br />
sistema, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> ser escrito na forma<br />
ω 0 on<strong>de</strong> 0<br />
33<br />
ω é a freqüência própria <strong>do</strong>
2<br />
d x<br />
2<br />
dt<br />
dx 2 F0<br />
2γ<br />
+ ω 0 x = cosω<br />
f t<br />
dt M<br />
+ .................................................. (4.14)<br />
A partícula será força<strong>da</strong> a oscilar <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com ω . f<br />
x f<br />
( ω −δ<br />
)<br />
= A t<br />
sen ......................................................................... (4.15)<br />
sen<strong>do</strong> δ a diferença <strong>de</strong> fase entre a força externa F , e a <strong>de</strong>formação, A a<br />
amplitu<strong>de</strong> máxima <strong>do</strong> movimento;<br />
F0<br />
M<br />
A = ....................................................... (4.16)<br />
2 2 2 2 2<br />
( ω -ω<br />
) + 4γ<br />
ω<br />
tgδ<br />
f<br />
2γω<br />
f<br />
0<br />
f<br />
2 2<br />
ω −ω<br />
f 0<br />
= ................................................................................ (4.17)<br />
Os valores <strong>da</strong> amplitu<strong>de</strong> A e <strong>da</strong> diferença <strong>de</strong> fase δ <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>m <strong>da</strong><br />
freqüência ω <strong>da</strong> força aplica<strong>da</strong>. As oscilações força<strong>da</strong>s não são amorteci<strong>da</strong>s, mas<br />
f<br />
possuem amplitu<strong>de</strong> constante e freqüência igual à <strong>da</strong> força aplica<strong>da</strong>. Isso significa<br />
que a força aplica<strong>da</strong> compensa as forças amorteci<strong>da</strong>s e, <strong>de</strong>sse mo<strong>do</strong>, fornece a<br />
energia necessária para manter a oscilação.<br />
A figura (4.12) é um gráfico <strong>da</strong> amplitu<strong>de</strong> A em função <strong>da</strong> freqüência ω , f<br />
para um <strong>da</strong><strong>do</strong> valor <strong>de</strong> . A amplitu<strong>de</strong> tem um máximo pronuncia<strong>do</strong> quan<strong>do</strong> o<br />
<strong>de</strong>nomina<strong>do</strong>r <strong>da</strong> equação (4.16) assume o valor mínimo. Isso ocorre para a<br />
freqüência ω <strong>da</strong><strong>da</strong> por<br />
A<br />
ω A<br />
0<br />
b<br />
2<br />
= ω − 2γ<br />
2<br />
............................................................................. (4.18)<br />
2 2<br />
ω = k M − b 2M ................................................................. (4.19)<br />
A<br />
34
Figura 4.12 - Variação <strong>da</strong> amplitu<strong>de</strong> com a freqüência <strong>da</strong> força aplica<strong>da</strong> [12].<br />
Quan<strong>do</strong> a freqüência ω f <strong>da</strong> força aplica<strong>da</strong> é igual a ω , dizemos que há<br />
A<br />
ressonância <strong>de</strong> amplitu<strong>de</strong>. Quanto menor o amortecimento, mais pronuncia<strong>da</strong> é a<br />
ressonância e, quan<strong>do</strong> b é nulo, a amplitu<strong>de</strong> <strong>de</strong> ressonância é infinita e ocorre para<br />
ω k M . A figura 4.13 mostra a variação <strong>da</strong> amplitu<strong>de</strong> A , em termos <strong>da</strong><br />
A =<br />
freqüência ω , para diversos valores <strong>do</strong> coeficiente <strong>de</strong> amortecimento . A<br />
f<br />
veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> oscila<strong>do</strong>r força<strong>do</strong> é<br />
dx<br />
v = = ω f A cos(<br />
ω f t −δ<br />
) .............................................................. (4.20).<br />
dt<br />
Figura 4.13 - Variação <strong>da</strong> amplitu<strong>de</strong> <strong>da</strong>s oscilações com o amortecimento (na figura b é maior que<br />
b<br />
1<br />
) [12].<br />
2<br />
b<br />
35
Comparan<strong>do</strong> com a expressão = F cosω<br />
t , on<strong>de</strong> é a intensi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
F 0<br />
f<br />
máxima <strong>da</strong> força, para a força aplica<strong>da</strong> vemos que<br />
F<br />
0<br />
36<br />
δ representa a <strong>de</strong>fasagem <strong>da</strong><br />
veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> em relação à força. A amplitu<strong>de</strong> máxima ( A ) on<strong>de</strong> a veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong><br />
sistema é máxima ( v 0 ) é <strong>da</strong><strong>da</strong> por:<br />
v<br />
0<br />
f 0<br />
= ω f A =<br />
..................................................... (4.21)<br />
2 2 2 2 2<br />
( ω −ω<br />
) + 4γ<br />
ω<br />
que po<strong>de</strong> também ser escrita na forma<br />
v<br />
0<br />
=<br />
f<br />
F<br />
ω<br />
0<br />
0<br />
( Mω<br />
− k ω )<br />
f<br />
f<br />
F<br />
2<br />
M<br />
+ b<br />
2<br />
f<br />
......................................................... (4.22)<br />
A gran<strong>de</strong>za v0<br />
varia com ω , como indica a figura 4.14, e atinge o valor<br />
f<br />
máximo quan<strong>do</strong> a quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> entre parênteses <strong>do</strong> <strong>de</strong>nomina<strong>do</strong>r é nula, isto é,<br />
Mω k ω = 0 , ou<br />
f<br />
− f<br />
ω = k M =<br />
f<br />
ω0<br />
........................................................................ (4.23)<br />
Figura 4.14 - Variação <strong>da</strong> amplitu<strong>de</strong> <strong>da</strong> veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> com a freqüência <strong>da</strong> força aplica<strong>da</strong> numa<br />
oscilação força<strong>da</strong> [12].<br />
Para essa freqüência <strong>da</strong> força aplica<strong>da</strong>, a veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> e a energia cinética <strong>do</strong><br />
oscila<strong>do</strong>r são máximas, logo, há ressonância <strong>de</strong> energia. Portanto na ressonância <strong>de</strong><br />
energia, é máxima a transferência <strong>de</strong> energia <strong>da</strong> força aplica<strong>da</strong> ao oscila<strong>do</strong>r força<strong>do</strong><br />
[12].
CAPÍTULO V - POLARIZAÇÃO DIELÉTRICA<br />
ANÁLISE TÉRMICA DIELÉTRICA (DETA)<br />
Polímeros secos são maus condutores portanto são isolantes. A aplicação <strong>de</strong><br />
um campo elétrico sobre um polímero po<strong>de</strong> induzir uma polarização <strong>da</strong> amostra,<br />
mas se o polímero contém grupos que po<strong>de</strong>m atuar como dipolos permanentes<br />
então o campo aplica<strong>do</strong> causará um alinhamento na direção <strong>do</strong> campo. Quan<strong>do</strong> o<br />
campo elétrico é retira<strong>do</strong>, os dipolos po<strong>de</strong>rão relaxar e retornar às posições<br />
randômicas, mas <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> a resistência friccional experimenta<strong>da</strong> pelos grupos no<br />
volume <strong>do</strong> polímero esta não será instantânea. O processo <strong>de</strong> <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>m po<strong>de</strong> ser<br />
caracteriza<strong>do</strong> por um tempo <strong>de</strong> relaxação, mas não po<strong>de</strong> ser facilmente medi<strong>do</strong>. É<br />
mais conveniente aplicar uma voltagem varian<strong>do</strong> senoi<strong>da</strong>lmente sobre a amostra e<br />
estu<strong>da</strong>r a polarização <strong>do</strong>s dipolos sob condições <strong>de</strong> esta<strong>do</strong> estabeleci<strong>da</strong>s.<br />
Em DETA um pequeno campo elétrico é aplica<strong>do</strong> sobre a amostra e o<br />
<strong>de</strong>slocamento <strong>da</strong> carga elétrica é medi<strong>do</strong> <strong>através</strong> <strong>da</strong> corrente<br />
37<br />
i = dq dt . A<br />
permissivi<strong>da</strong><strong>de</strong> dielétrica complexa ε * po<strong>de</strong> ser medi<strong>da</strong> a partir <strong>da</strong> mu<strong>da</strong>nça <strong>de</strong><br />
amplitu<strong>de</strong>, e, se a diferença <strong>de</strong> fase entre a voltage aplica<strong>da</strong> e a corrente medi<strong>da</strong> é<br />
<strong>de</strong>termina<strong>da</strong>, então ε * po<strong>de</strong> ser resolvi<strong>do</strong> <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> duas componentes ε ' (módulo<br />
<strong>de</strong> armazenamento dielétrico) e ε ''<br />
(módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> dielétrica). As freqüências<br />
usa<strong>da</strong>s <strong>de</strong>verão ativar a orientação <strong>do</strong>s dipolos <strong>do</strong> polímero. Estas freqüências são<br />
maiores que as usa<strong>da</strong>s em DMTA, tipicamente entre 20Hz e 100kHz. Os fatores ε '<br />
e ε ''<br />
po<strong>de</strong>m ser estu<strong>da</strong><strong>do</strong>s em função <strong>da</strong> freqüência ω .<br />
A magnitu<strong>de</strong> <strong>da</strong> diferença<br />
( ε S − ε ∞ ) é uma medi<strong>da</strong> <strong>da</strong> resistência <strong>do</strong>s<br />
dipolos moleculares envolvi<strong>do</strong>s na relaxação, on<strong>de</strong> ε S é a constante dielétrica<br />
estática relaciona<strong>da</strong> ao momento <strong>de</strong> dipolo efetivo <strong>do</strong> polímero e ε ∞ é a constante<br />
dielétrica medi<strong>da</strong> a altas freqüências. Quan<strong>do</strong> o fator <strong>de</strong> per<strong>da</strong> dielétrica é medi<strong>do</strong>
em função <strong>da</strong> freqüência ω , a uma <strong>da</strong><strong>da</strong> temperatura, passa <strong>através</strong> <strong>de</strong> um<br />
máximo em ω = ωmáx<br />
quan<strong>do</strong> ocorre a relaxação, e o tempo <strong>de</strong> relaxação <strong>do</strong><br />
dipolo τ = 1 ωmax<br />
, po<strong>de</strong> ser obti<strong>do</strong>. A freqüências acima <strong>de</strong> ω max , os dipolos não<br />
conseguem mover-se suficientemente rápi<strong>do</strong> para acompanhar o campo alterna<strong>do</strong>,<br />
logo ε ' e ''<br />
ε são baixos. Quan<strong>do</strong> a freqüência é menor que max<br />
38<br />
ω os dipolos<br />
permanentes po<strong>de</strong>m acompanhar o campo, então ε ' é alto porque os dipolos<br />
alinham-se mais facilmente com a variação <strong>de</strong> direção <strong>do</strong> campo externo; por outro<br />
la<strong>do</strong> ε ''<br />
é baixo porque a corrente e a voltage estão a aproxima<strong>da</strong>mente 90° fora <strong>de</strong><br />
fase.<br />
Os processos <strong>de</strong> relaxação dielétrica po<strong>de</strong>m ser <strong>de</strong>scritos como:<br />
( ε − )<br />
ε ∞<br />
2 2<br />
S ε'<br />
= ε S + .......................................................(5.1)<br />
( 1+<br />
ω τ )<br />
tanδ = ε<br />
( ε − )<br />
( " ')<br />
ε ∞<br />
2 2<br />
S<br />
ε"<br />
= ωτ + .......................................................(5.2)<br />
( 1+<br />
ω τ )<br />
ε ............................................................(5.3)<br />
Em um polímero, grupos dipolares não são capazes <strong>de</strong> relaxar com a mesma<br />
veloci<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> à impedimentos estéricos que estes po<strong>de</strong>m sofrer. Isto po<strong>de</strong> ser<br />
causa<strong>do</strong> pelo empacotamento <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias na fase amorfa, e a distribuição<br />
randômica <strong>do</strong> volume livre. Portanto, espera-se uma distribuição <strong>de</strong> tempos <strong>de</strong><br />
relaxação para este processo resultan<strong>do</strong> num alargamento <strong>do</strong> pico <strong>de</strong> per<strong>da</strong><br />
dielétrica. Então, o grupo dipolar com maior mobili<strong>da</strong><strong>de</strong> acompanha facilmente<br />
campos elétricos aplica<strong>do</strong>s a altas freqüências, e grupos com menor mobili<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
orientam-se somente à <strong>baixa</strong>s freqüências [11, 15].
5.1 - RESPOSTA DIELÉTRICA SOB CAMPO ELÉTRICO ESTÁTICO<br />
A matéria consiste <strong>de</strong> cargas positivas e negativas em equilíbrio umas com as<br />
outras. Materiais que apresentam um comportamento dielétrico, são <strong>de</strong>fini<strong>do</strong>s<br />
segun<strong>do</strong> Maxwell como o meio em que po<strong>de</strong>m ocorrer os processos <strong>de</strong> condução e<br />
indução, simultaneamente. Em um material dielétrico na presença <strong>de</strong> um campo<br />
elétrico aplica<strong>do</strong>, a distribuição <strong>da</strong>s cargas nas moléculas, as quais formam<br />
inicialmente uma distribuição neutra, passam a sofrer mu<strong>da</strong>nças nas posições <strong>de</strong><br />
equilíbrio. A nova situação <strong>da</strong>s moléculas on<strong>de</strong> suas cargas positivas e negativas,<br />
± q<br />
, estão separa<strong>da</strong>s por uma distância , gera o que chamamos <strong>de</strong> dipolos. Isto,<br />
consequentemente implicará no aparecimento <strong>de</strong> um momento <strong>de</strong> dipolo<br />
<strong>de</strong>fini<strong>do</strong> por<br />
d<br />
µ = qd ............................................................................................. (5.4)<br />
Os dipolos permanentes apresentam uma distância fixa. Para campos<br />
elétricos fracos (pequenos) o momento <strong>de</strong> dipolo induzi<strong>do</strong> é proporcional ao campo<br />
elétrico, sen<strong>do</strong> expresso por:<br />
µ = α E............................................................................................<br />
(5.5)<br />
on<strong>de</strong> E é o campo elétrico local, e a constante α é chama<strong>da</strong> <strong>de</strong> polarizabili<strong>da</strong><strong>de</strong>, a<br />
qual <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>da</strong> natureza <strong>da</strong>s ligações químicas <strong>do</strong>s átomos nas moléculas.<br />
Quan<strong>do</strong> as cargas num material dielétrico sofrem um <strong>de</strong>slocamento na<br />
presença <strong>de</strong> um campo elétrico aplica<strong>do</strong> <strong>da</strong>n<strong>do</strong> origem a dipolos, diz-se que este<br />
dielétrico está polariza<strong>do</strong>, cuja polarização po<strong>de</strong> ser escrita como:<br />
P χε E<br />
= s .......................................................................................... (5.6)<br />
ε<br />
on<strong>de</strong> χ é a susceptibili<strong>da</strong><strong>de</strong> elétrica e s é a permissivi<strong>da</strong><strong>de</strong> dielétrica estática no<br />
vácuo. Experimentalmente, a polarização dielétrica po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>termina<strong>da</strong> <strong>através</strong> <strong>da</strong><br />
d<br />
39<br />
µ ,
medi<strong>da</strong> <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> corrente elétrica <strong>de</strong> polarização ( J ) , que resulta <strong>da</strong> taxa<br />
com que a polarização varia no tempo, ou seja:<br />
dP<br />
( t ) =<br />
dt<br />
J ........................................................................................ (5.7)<br />
A polarização total no volume <strong>do</strong> material é relaciona<strong>da</strong> com a carga<br />
induzi<strong>da</strong> na sua superfície [14].<br />
5.2 - RESPOSTA DIELÉTRICA NO DOMÍNIO DA FREQÜÊNCIA<br />
Define-se a função <strong>de</strong> resposta dielétrica, φ ( t)<br />
, a qual caracteriza a resposta <strong>do</strong><br />
meio dielétrico à <strong>de</strong>termina<strong>da</strong>s excitações elétricas. A resposta dielétrica a uma<br />
excitação po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>senvolvi<strong>da</strong> para três tipos <strong>de</strong> funções para o campo elétrico<br />
variável no tempo:<br />
Função <strong>de</strong>lta;<br />
Função <strong>de</strong>grau;<br />
Função harmônica.<br />
Assumin<strong>do</strong> a vali<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> “Princípio <strong>da</strong> Superposição”, o qual estabelece que a<br />
resposta a excitações consecutivas é a soma <strong>da</strong>s respostas para ca<strong>da</strong> excitação<br />
P<br />
() t<br />
individual, a polarização po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>termina<strong>da</strong> por:<br />
P<br />
t<br />
0 ∫<br />
−∞<br />
() t ε φ(<br />
t −τ<br />
) E ( τ ) dτ<br />
= ................................................................ (5.8)<br />
O significa<strong>do</strong> físico <strong>da</strong> equação (5.8) é <strong>de</strong> que o material dielétrico possui um<br />
efeito memória, ou seja, o valor atual <strong>da</strong> polarização em um tempo t <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>rá <strong>de</strong><br />
to<strong>do</strong>s os valores <strong>do</strong> campo elétrico assumi<strong>do</strong>s no passa<strong>do</strong>.<br />
A resposta dielétrica a uma excitação harmônica trata<strong>da</strong> no <strong>do</strong>mínio <strong>da</strong><br />
freqüência, terá como polarização:<br />
( ω ) = ε χ(<br />
ω ) E(<br />
ω )<br />
P ...................................................................... (5.9)<br />
0<br />
40<br />
q
on<strong>de</strong> P ( ω)<br />
e ( ω)<br />
E são, respectivamente, transforma<strong>da</strong>s <strong>de</strong> Fourier <strong>da</strong> polarização<br />
e <strong>do</strong> campo elétrico <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntes <strong>do</strong> tempo. A função susceptibili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte<br />
<strong>da</strong> freqüência, χ ( ω)<br />
é <strong>de</strong>fini<strong>da</strong> <strong>através</strong> <strong>da</strong> transforma<strong>da</strong> <strong>da</strong> função resposta ( t)<br />
como:<br />
χ<br />
( ω)<br />
= χ'<br />
( ω)<br />
− χ"<br />
( ω)<br />
= φ(<br />
t)<br />
Exp(<br />
−iωt)<br />
dt<br />
∞<br />
i ∫<br />
0<br />
41<br />
φ ,<br />
................................... (5.10)<br />
Através <strong>da</strong>s relações <strong>de</strong> Kramers-Krönig po<strong>de</strong>-se relacionar a parte<br />
real χ' ( ω)<br />
, e a parte imaginária ( ω)<br />
χ ( ω)<br />
=<br />
ξχ ( ξ )<br />
dξ<br />
∞ 2 "<br />
∫ 2 2<br />
π 0 ξ −ω<br />
χ" <strong>da</strong> seguinte forma:<br />
' ................................................................... (5.11)<br />
( ξ )<br />
ξ<br />
∞ 2ω<br />
χ'<br />
χ ( ω)<br />
= − ∫ d<br />
2 2<br />
π 0 ξ −ω<br />
" ............................................................ (5.12)<br />
on<strong>de</strong> ξ é a variável <strong>de</strong> integração <strong>de</strong> Kramers-Krönig.<br />
Na figura 5.1 representa-se esquematicamente, a presença <strong>de</strong> alguns<br />
processos <strong>de</strong> per<strong>da</strong> dielétrica que ocorrem em <strong>de</strong>termina<strong>da</strong>s freqüências.<br />
FIGURA 5.1 - Representação <strong>da</strong> <strong>de</strong>pendência <strong>da</strong>s partes real e imaginária <strong>da</strong> susceptibili<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
ω e um<br />
complexa com a freqüência: são mostra<strong>do</strong>s <strong>do</strong>is processos <strong>de</strong> relaxação em ω 1 e 2<br />
p p<br />
processo <strong>de</strong> ressonância em ω 3 , sen<strong>do</strong>ε a permissi<strong>da</strong><strong>de</strong> relativa [14].<br />
p<br />
r
Jonscher propôs um mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> relaxação “universal”, on<strong>de</strong> χ ( ω)<br />
é expressa<br />
em termos <strong>de</strong> <strong>do</strong>is parâmetros. Segun<strong>do</strong> este mo<strong>de</strong>lo, o comportamento <strong>de</strong> to<strong>do</strong>s os<br />
dielétricos sóli<strong>do</strong>s seguem uma lei “universal”, caracteriza<strong>da</strong> por duas leis <strong>de</strong><br />
potência fracionais in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntes, uma acima e outra abaixo <strong>da</strong> freqüência <strong>de</strong> pico<br />
ω p , <strong>da</strong><strong>da</strong>s por:<br />
⎛ mπ<br />
⎞<br />
m<br />
χ" ( ω)<br />
= tan⎜<br />
⎟[<br />
χ(<br />
0)<br />
− χ'<br />
( ω ) ] ∝ ω para ω
Combinan<strong>do</strong> as expressões propostas por Jonscher, uma lei empírica é váli<strong>da</strong><br />
para as regiões acima e abaixo <strong>de</strong> ω p , sen<strong>do</strong> expressa por:<br />
"<br />
( ω)<br />
∝ −m<br />
1−n<br />
⎛ ⎞<br />
⎜<br />
ω<br />
⎟<br />
⎜ ⎟<br />
⎝ω<br />
p ⎠<br />
1<br />
χ ........................................................... (5.15)<br />
⎛ ⎞<br />
⎜<br />
ω<br />
+ ⎟<br />
⎜ ⎟<br />
⎝ω<br />
p ⎠<br />
Jonscher <strong>de</strong>monstrou um comportamento chama<strong>do</strong> dispersão em <strong>baixa</strong><br />
freqüência (LFD) ou processo quasi-DC (QDC), representa<strong>do</strong> na forma:<br />
n2<br />
−1<br />
( ω)<br />
∝ χ"<br />
( ω)<br />
∝ ω<br />
χ '<br />
para ω
Dipolos Domínios<br />
(a)<br />
E<br />
(b) E<br />
Figura 5.3 - Representação esquemática <strong>do</strong>s mecanismos <strong>de</strong> (a) movimento intra-<strong>do</strong>mínio e (b) troca<br />
inter-<strong>do</strong>mínio, no mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> <strong>do</strong>mínios <strong>de</strong> Dissa<strong>do</strong>-Hill para relaxação dielétrica [14].<br />
Para o movimento <strong>de</strong> troca inter-<strong>do</strong>mínio, Dissa<strong>do</strong>-Hill consi<strong>de</strong>ram a<br />
complexa organização estrutural <strong>do</strong>s sóli<strong>do</strong>s, on<strong>de</strong> o volume interno <strong>do</strong> material é<br />
forma<strong>do</strong> por <strong>do</strong>mínios submacroscopicamente dimensiona<strong>do</strong>s. Estes <strong>do</strong>mínios<br />
caracterizam um nível <strong>de</strong> organização estrutural, <strong>de</strong>finin<strong>do</strong> uma superestrutura. Os<br />
conceitos introduzi<strong>do</strong>s até aqui po<strong>de</strong>m ser ilustra<strong>do</strong>s na morfologia macroscópica<br />
<strong>do</strong>s polímeros semi-cristalinos on<strong>de</strong> as moléculas formam ca<strong>de</strong>ias <strong>do</strong>bra<strong>da</strong>s (fol<strong>de</strong>d<br />
chains), com os cristais lamelares forman<strong>do</strong> um nível <strong>de</strong> organização os quais se<br />
agregam em torno <strong>de</strong> esferulitas. As esferulitas <strong>de</strong> tamanhos diferentes estão<br />
conecta<strong>da</strong>s entre si <strong>através</strong> <strong>de</strong> regiões amorfas caracterizan<strong>do</strong> a morfologia<br />
macroscópica <strong>do</strong> polímero.<br />
Dissa<strong>do</strong>-Hill mostraram que para o caso <strong>do</strong> movimento <strong>de</strong> troca inter-<br />
<strong>do</strong>mínios, a função susceptibili<strong>da</strong><strong>de</strong> apresenta um comportamento <strong>da</strong> lei <strong>da</strong> potência<br />
ω m<br />
m<br />
fraciona<strong>da</strong> , com 0 <
χ<br />
( ω)<br />
⎛ ⎞<br />
⎜<br />
ω<br />
∝ ⎟<br />
⎜<br />
+<br />
⎟<br />
⎝ ω p ⎠<br />
1−n<br />
1 2 1<br />
⎡ ⎛ ω ⎞⎤<br />
p<br />
F ⎢1<br />
− n,<br />
1−<br />
m,<br />
⎜ ⎟<br />
⎜ ⎟⎥<br />
⎢⎣<br />
⎝ω<br />
+ iω<br />
p ⎠⎥⎦<br />
on<strong>de</strong> 2 F1<br />
é a função hipergeométrica gaussiana.<br />
45<br />
........................ (5.18)<br />
O fenômeno QDC ou LFD é caracteriza<strong>do</strong> por um processo <strong>de</strong> condução<br />
parcial verifica<strong>do</strong> em sistemas <strong>do</strong>mina<strong>do</strong>s por porta<strong>do</strong>res <strong>de</strong> cargas. Este fenômeno<br />
trata<strong>do</strong> por Dissa<strong>do</strong>-Hill, divi<strong>de</strong> a resposta em altas freqüências correspon<strong>de</strong>n<strong>do</strong> ao<br />
movimento intra-cluster, e <strong>baixa</strong>s freqüências correspon<strong>de</strong>n<strong>do</strong> ao movimento inter-<br />
cluster.<br />
De acor<strong>do</strong> com Dissa<strong>do</strong>-Hill a função susceptibili<strong>da</strong><strong>de</strong> dinâmica total para o<br />
processo QDC, po<strong>de</strong> ser expressa por:<br />
On<strong>de</strong><br />
χ<br />
⎛<br />
ω<br />
⎞<br />
1−n<br />
⎡<br />
⎞⎤<br />
c c<br />
( ω)<br />
∝ ⎜<br />
⎟ F ⎢1<br />
− n,<br />
1+<br />
p,<br />
2 − n ⎜<br />
⎟<br />
2 1<br />
⎥<br />
⎝ω<br />
+ iω ⎠ ⎣<br />
⎝ω<br />
+ iω<br />
c<br />
c ⎠⎦<br />
⎛<br />
ω<br />
.............. (5.19)<br />
No mo<strong>de</strong>lo estocástico <strong>de</strong> Weron é proposto que os expoentes e <strong>da</strong> lei<br />
<strong>de</strong> relaxação “universal” po<strong>de</strong>m ser relaciona<strong>do</strong>s por:<br />
m n<br />
m > 1- n ........................................................................................... (5.20)<br />
esta relação é conheci<strong>da</strong> como critério <strong>de</strong> Weron.<br />
5.3 - RESPOSTA DIELÉTRICA NO DOMÍNIO DO TEMPO<br />
Para abor<strong>da</strong>r a resposta dielétrica no <strong>do</strong>mínio <strong>do</strong> tempo, é <strong>de</strong>fini<strong>do</strong><br />
inicialmente uma função <strong>de</strong>grau <strong>de</strong> um campo elétrico aplica<strong>do</strong>, on<strong>de</strong>:<br />
E () t = 0 para t < 0 ........................................................................ (5.21)<br />
() 0 E t =<br />
E para t > 0...................................................................... (5.22)<br />
A resposta em polarização po<strong>de</strong> ser expressa por:
P<br />
t<br />
() t = ε E φ(<br />
τ ) dτ<br />
∫<br />
0 ..................................................................... (5.23)<br />
0<br />
0<br />
A <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> corrente <strong>de</strong> carga resultante,<br />
<strong>da</strong><strong>da</strong> por:<br />
() t = ε 0E0<br />
[ δ () t + φ(<br />
t)<br />
] + 0E0<br />
Jc σ<br />
c ( t)<br />
46<br />
J , que flui <strong>através</strong> <strong>do</strong> dielétrico é<br />
........................................................ (5.24)<br />
On<strong>de</strong> 0 0 E σ é a <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> corrente <strong>de</strong> condutivi<strong>da</strong><strong>de</strong> direta. A <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
()<br />
corrente <strong>de</strong> carga JC<br />
t , é forma<strong>da</strong> por três componentes:<br />
- A função δ ( t)<br />
Delta <strong>de</strong> Dirac, correspon<strong>de</strong> a resposta instantânea ao campo<br />
elétrico.<br />
- A <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> corrente <strong>de</strong> absorção, φ(<br />
t)<br />
dielétrica lenta <strong>do</strong> meio material.<br />
ε 0<br />
0E , representa a resposta<br />
- Uma <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> corrente <strong>de</strong> condução em esta<strong>do</strong> permanente σ , po<strong>de</strong>rá<br />
0<br />
<strong>do</strong>minar em um tempo infinito, sen<strong>do</strong> σ a condutivi<strong>da</strong><strong>de</strong> à um tempo infinito. Se<br />
0<br />
após algum tempo o campo for removi<strong>do</strong> abruptamente, observa-se uma corrente <strong>de</strong><br />
()<br />
<strong>de</strong>scarga id t , com a mesma forma funcional <strong>da</strong> curva <strong>de</strong> corrente <strong>de</strong> carga, com<br />
sinal oposto e sem a participação <strong>da</strong> corrente <strong>de</strong> condução DC, (Fig. 5.4). A medi<strong>da</strong><br />
<strong>de</strong>sta corrente é uma maneira conveniente <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminar a função resposta<br />
<strong>de</strong>vi<strong>do</strong> ao fato que a corrente <strong>de</strong> condução DC não está incluí<strong>da</strong>.<br />
0 E<br />
φ ( t)<br />
,<br />
Figura 5.4 - Representação gráfica <strong>da</strong>s correntes <strong>de</strong> carga e <strong>de</strong>scarga em um material dielétrico [14].
Debye (1929), consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> um sistema i<strong>de</strong>al, propôs uma forma exponencial<br />
para, φ () t , <strong>da</strong><strong>da</strong> por:<br />
φ<br />
() t<br />
( −t<br />
) τ ∝ e ....................................................................................... (5.25)<br />
on<strong>de</strong> τ é o tempo <strong>de</strong> relaxação <strong>do</strong> sistema. Entretanto para sistemas não i<strong>de</strong>ais<br />
uma melhor aproximação para a função φ ( t)<br />
foi apresenta<strong>da</strong> por Curie-Hopkinson-<br />
von-Schweidler sob a forma:<br />
() t<br />
−n<br />
φ ∝ t ......................................................................................... (5.26)<br />
n<br />
com o expoente no intervalo 0 < n
FIGURA 5.5 - Representação <strong>da</strong> resposta dielétrica “universal” no <strong>do</strong>mínio <strong>do</strong> tempo correspon<strong>de</strong>ntes<br />
ao pico <strong>de</strong> per<strong>da</strong> dipolar e ao processo QDC, incluin<strong>do</strong> um processo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> plana (flat loss) e uma<br />
resposta exponencial <strong>de</strong> Debye [14].<br />
Fun<strong>da</strong>mentalmente, as respostas tanto no <strong>do</strong>mínio <strong>do</strong> tempo como no<br />
<strong>do</strong>mínio <strong>da</strong> freqüência po<strong>de</strong>m ser relaciona<strong>da</strong>s. Uma estimativa freqüentemente<br />
utiliza<strong>da</strong> é a chama<strong>da</strong> aproximação <strong>de</strong> Hamon (1952), expressa por:<br />
() t i ( 0.<br />
1 f )<br />
i<br />
''<br />
d d<br />
χ ( f ) =<br />
2πfC V 2πfC<br />
V<br />
= ........................................................ (5.28)<br />
0<br />
0<br />
on<strong>de</strong> V é a tensão aplica<strong>da</strong> e f = 0.<br />
1 t é a freqüência <strong>de</strong> Hamon. A aproximação<br />
<strong>de</strong> Hamon é váli<strong>da</strong> para tempos bem menores e bem maiores <strong>do</strong> que o tempo <strong>de</strong><br />
relaxação <strong>do</strong> sistema, e quan<strong>do</strong> o expoente <strong>da</strong> curva <strong>de</strong> <strong>de</strong>scarga não exce<strong>de</strong> o<br />
valor <strong>de</strong> 1,3 [14].<br />
48
CAPÍTULO VI - TRANSIÇÕES DE RELAXAÇÃO EM POLÍMEROS<br />
6.1 - DEPENDÊNCIA DA TEMPERATURA NO COMPORTAMENTO<br />
VISCOELÁSTICO<br />
O <strong>polietileno</strong> linear <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> (LDPE) é um material que apresenta<br />
um comportamento viscoelástico, o qual é caracteriza<strong>do</strong> pela <strong>de</strong>pendência <strong>do</strong> valor<br />
<strong>do</strong> módulo (<strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> e <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s) com o tempo (fluência ou relaxação <strong>de</strong><br />
tensão). A magnitu<strong>de</strong> <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> relaxação é muito sensível à variação <strong>de</strong><br />
temperatura [38].<br />
O comportamento viscoelástico <strong>de</strong> polímeros semicristalinos indica quatro<br />
regiões características: vítrea, viscoelástica, borrachosa e regiões <strong>de</strong> fluxo.<br />
No esta<strong>do</strong> vítreo, à <strong>baixa</strong>s temperaturas, as mu<strong>da</strong>nças na energia<br />
(armazena<strong>da</strong> ou dissipa<strong>da</strong>) estão associa<strong>da</strong>s à pequenos <strong>de</strong>slocamentos <strong>da</strong>s<br />
moléculas à partir <strong>de</strong> suas posições <strong>de</strong> equilíbrio. Há uma transição primária,<br />
geralmente chama<strong>da</strong> <strong>de</strong> transição vítrea, a qual envolve uma gran<strong>de</strong> mu<strong>da</strong>nça no<br />
módulo. A temperatura na qual isto ocorre é geralmente <strong>de</strong>signa<strong>da</strong> por T . A <strong>baixa</strong>s<br />
temperaturas há geralmente várias transições secundárias envolven<strong>do</strong> pequenas<br />
mu<strong>da</strong>nças no módulo.<br />
No esta<strong>do</strong> borrachoso, a altas temperaturas, as ca<strong>de</strong>ias moleculares têm<br />
consi<strong>de</strong>rável flexibili<strong>da</strong><strong>de</strong>; po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> a<strong>do</strong>tar conformações passan<strong>do</strong> para máxima<br />
entropia.<br />
Em estu<strong>do</strong>s <strong>de</strong> relaxação dielétrica, a temperatura em que ocorre uma<br />
relaxação, na qual é permiti<strong>do</strong> algum tipo <strong>de</strong> movimento <strong>de</strong> dipolos induzi<strong>do</strong>s e<br />
permanentes, somente po<strong>de</strong>rá ser <strong>de</strong>tecta<strong>da</strong> com intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> campo elétrico e<br />
freqüência a<strong>de</strong>qua<strong>da</strong> ao tamanho <strong>do</strong> dipolo. Po<strong>de</strong>-se dizer o mesmo com relação às<br />
relaxações mecânicas on<strong>de</strong> ocorrem movimentos <strong>de</strong> maior alcance, pois a<br />
intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> aplicação <strong>da</strong> força e a freqüência <strong>de</strong> atuação <strong>da</strong> mesma são<br />
fun<strong>da</strong>mentais na visualização <strong>da</strong>s relaxações ocorri<strong>da</strong>s no material mediante a<br />
variação <strong>de</strong> temperatura [2].<br />
g<br />
49
6.2 - PROCESSOS DE RELAXAÇÃO NO POLIETILENO<br />
É usual classificar estas transições <strong>de</strong> relaxação em polímeros semi-<br />
γ δ<br />
cristalinos como α , β , , , etc. em or<strong>de</strong>m alfabética com o <strong>de</strong>créscimo <strong>da</strong><br />
temperatura à freqüência constante.<br />
As relaxações ocorri<strong>da</strong>s no <strong>polietileno</strong> são classifica<strong>da</strong>s <strong>de</strong> forma diferente,<br />
on<strong>de</strong> ca<strong>da</strong> autor convenciona a faixa <strong>de</strong> temperatura em que ocorre <strong>de</strong>termina<strong>da</strong><br />
relaxação <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com a nomenclatura que julga ser a mais conveniente. A tabela<br />
apresenta<strong>da</strong> a seguir tem como objetivo uniformizar esta linguagem.<br />
Tabela 6.1 – Relaxações mecânicas observa<strong>da</strong>s no <strong>polietileno</strong><br />
Autor Técnica<br />
R. Popli, M. Glotin e L. Man<strong>de</strong>lkern<br />
[28]<br />
DMA<br />
Douglass S. Kalika [29] DETA<br />
Z. H. Stachurski e I. M. Ward [21] DMA<br />
A. Tanaka e E.P. Chang [39] DMA<br />
T. Kunugi e S. Mikami [40] DMA<br />
Z. H. Stachurski e I. M. Ward [19] DMA γ<br />
# - Relaxação não cita<strong>da</strong> na referência pesquisa<strong>da</strong>.<br />
-150° - -120°C<br />
Temperatura<br />
-40° - +10°C 30° - 120°C<br />
# β α α<br />
1<br />
2<br />
γ β α α<br />
A<br />
C<br />
γ β α ' α<br />
# # α 1 α 2<br />
# # α C<br />
β '<br />
β *<br />
Portanto, neste trabalho optou-se em realizar os comentários sobre as<br />
relaxações ocorri<strong>da</strong>s no <strong>polietileno</strong> basean<strong>do</strong>-se na nomenclatura utiliza<strong>da</strong> por<br />
Stachurski e Ward [21].<br />
Tabela 6.2 – Origem <strong>da</strong>s relaxações mecânicas observa<strong>da</strong>s no <strong>polietileno</strong> [13].<br />
γ β α '<br />
α<br />
Movimento<br />
virabrequim<br />
Movimento<br />
<strong>da</strong>s ramificações<br />
Movimento <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ias<br />
amorfas entre lamelas<br />
(região interesferulítica)<br />
Movimento <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ias<br />
inteiras (região cristalina<br />
intraesferulítica)<br />
To<strong>do</strong>s os méto<strong>do</strong>s utiliza<strong>do</strong>s para caracterizar a relaxação α mostram que<br />
esta relaxação está relaciona<strong>da</strong> a movimentos ocorri<strong>do</strong>s na região cristalina <strong>do</strong><br />
polímero [28].<br />
Kline et al. [20] assim como Stachursky e Ward [21] <strong>de</strong>monstraram que o<br />
acréscimo <strong>de</strong> ramificações aumenta a altura <strong>do</strong> pico <strong>de</strong> relaxação mecânica β , pois<br />
50
esta relaxação é atribuí<strong>da</strong> ao movimento difusional <strong>de</strong> segmentos <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ias<br />
amorfas conten<strong>do</strong> pontos <strong>de</strong> ramificação, e estes pontos <strong>de</strong> ramificação aumentam o<br />
volume livre facilitan<strong>do</strong> o <strong>de</strong>slocamento <strong>de</strong>stes segmentos <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia. Enquanto<br />
Kline et al [20] <strong>de</strong>monstraram que e a posição <strong>do</strong> pico <strong>da</strong> relaxação α move-se<br />
para temperaturas menores com o aumento <strong>da</strong>s ramificações, ao passo que<br />
Stachursky e Ward [21] afirmam que a relaxação α não é interferi<strong>da</strong> pelo aumento<br />
<strong>da</strong>s ramificações <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias moleculares.<br />
Medi<strong>da</strong>s <strong>de</strong> relaxação mecânica po<strong>de</strong>m ser suplementa<strong>da</strong>s por experimentos<br />
<strong>de</strong> relaxação dielétrica. Estu<strong>do</strong>s dielétricos indicam relaxações próximas àquelas <strong>de</strong><br />
medi<strong>da</strong>s mecânicas. Em ambos os experimentos, mecânico e dielétrico, a<br />
localização <strong>da</strong> relaxação α <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>da</strong> espessura (empacotamento) <strong>da</strong>s<br />
lamelas no cristal. A relaxação<br />
( T ) α<br />
β é equivalente a transição vítreo-borrachosa em<br />
polímeros amorfos, logo, é insignificante em polímeros altamente cristalinos. A<br />
relaxação γ é muito pequena em materiais com aproxima<strong>da</strong>mente 100% <strong>de</strong><br />
cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong>. Como a temperatura para esta relaxação está abaixo <strong>da</strong> temperatura<br />
vítrea, somente são possíveis movimentos <strong>de</strong> pequena escala (conformacionais)<br />
<strong>de</strong>ntro <strong>do</strong> componente não-cristalino, requeren<strong>do</strong> uma mo<strong>de</strong>sta energia <strong>de</strong> ativação<br />
[2] (pág 187).<br />
Boyer [13] atribuiu a relaxação <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> ocorri<strong>da</strong> em –80°C à<br />
temperatura <strong>de</strong> transição vítrea (Tg), on<strong>de</strong> 0,5
elaxação<br />
interlamelar.<br />
α ' como sen<strong>do</strong> um processo <strong>de</strong> <strong>de</strong>slizamento no contorno <strong>de</strong> grão<br />
Woo et al. [22] interpretaram que a relaxação mecânica α ' ocorri<strong>da</strong> à<br />
aproxima<strong>da</strong>mente 30°C é um indicativo <strong>da</strong> estreita distribuição <strong>do</strong> tamanho <strong>do</strong>s<br />
cristais.<br />
Shatzki e Boyer [2] (pág. 190) propuseram que as relaxações abaixo <strong>de</strong> T<br />
envolvem a rotação simultânea em torno <strong>de</strong> 1 a 7 ligações, tais que as ligações <strong>de</strong><br />
carbono movem-se como um virabrequim. Na proposta <strong>de</strong> Boyd envolve somente<br />
três ligações.<br />
Mansfield e Boyd [2] (pág 187) propuseram que o processo <strong>de</strong> relaxação<br />
α<br />
dielétrica po<strong>de</strong> ser atribuí<strong>do</strong> ao movimento torsional <strong>de</strong> um segmento <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia<br />
<strong>de</strong> comprimento com aproxima<strong>da</strong>mente 12 uni<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong> CH , on<strong>de</strong> há uma<br />
<strong>de</strong>pendência <strong>da</strong> energia <strong>de</strong> ativação com a espessura <strong>do</strong> cristal.<br />
Nielsen [8] estabeleceu que α é controla<strong>da</strong> pelo tamanho <strong>do</strong>s cristalitos,<br />
portanto quanto maior o tamanho <strong>do</strong>s cristalitos, maior será .<br />
T<br />
Hellwege et al. [21] mostraram que as relaxações mecânicas são<br />
influencia<strong>da</strong>s pela orientação molecular.<br />
Figura 6.1 - Diagrama esquemático mostran<strong>do</strong> os processos <strong>de</strong> relaxação no LDPE e HDPE<br />
[2].<br />
T<br />
α<br />
2<br />
52<br />
g
CAPÍTULO VII - MEDIDAS DO COMPORTAMENTO VISCOELÁSTICO<br />
7.1 - TÉCNICAS DE MEDIÇÃO<br />
Para medir o comportamento viscoelástico é <strong>de</strong>sejável a varredura em uma<br />
ampla escala <strong>de</strong> freqüência (ou tempo) e temperatura, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> ser aplica<strong>do</strong> uma<br />
gran<strong>de</strong> varie<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> técnicas.<br />
Há cinco classes gerais <strong>de</strong> ensaios:<br />
1. Medi<strong>da</strong>s transient: fluência (creep) e relaxação <strong>de</strong> tensão;<br />
2. Vibrações <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> freqüência: méto<strong>do</strong>s <strong>de</strong> oscilação livre;<br />
3. Vibrações <strong>de</strong> alta freqüência: méto<strong>do</strong>s <strong>de</strong> ressonância;<br />
4. Méto<strong>do</strong>s <strong>de</strong> não-ressonância <strong>de</strong> vibração força<strong>da</strong>;<br />
5. Méto<strong>do</strong>s <strong>de</strong> propagação <strong>de</strong> on<strong>da</strong> [2].<br />
10 -8<br />
10 -6<br />
Fluência<br />
10 -4<br />
Oscilação força<strong>da</strong><br />
DMA / DMTA<br />
Oscilação <strong>de</strong> pêndulo<br />
10 -2<br />
10 0<br />
Freqüência (Hz)<br />
Méto<strong>do</strong> <strong>de</strong><br />
Ressonância<br />
10 2<br />
10 4<br />
Propagação <strong>de</strong> on<strong>da</strong><br />
Figura 7.1 - Escala aproxima<strong>da</strong> <strong>de</strong> freqüências para diferentes técnicas experimentais [2].<br />
10 6<br />
10 8<br />
53
7.2 - ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA - DMA 242C<br />
Com a análise dinâmico-mecânica (DMA) é possível fazer a <strong>de</strong>terminação<br />
quantitativa <strong>da</strong>s proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s mecânicas <strong>de</strong> uma amostra sob uma força estática e<br />
outra dinâmica em função <strong>da</strong> temperatura, tempo ou freqüência<br />
As proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s mecânicas po<strong>de</strong>m variar em função <strong>da</strong> temperatura, tempo e<br />
tipo <strong>de</strong> carga. Transformações estruturais (transição vítrea, relaxações secundárias,<br />
ligação cruza<strong>da</strong>) são vistas <strong>através</strong> <strong>da</strong>s mu<strong>da</strong>nças nas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s térmicas e<br />
mecânicas, as quais são <strong>de</strong>monstra<strong>da</strong>s com o DMA. O DMA é mais sensível quan<strong>do</strong><br />
compara<strong>do</strong> com o DSC (calorimetria <strong>de</strong> varredura diferencial), especialmente para<br />
investigações <strong>do</strong>s processos <strong>de</strong> relaxação.<br />
Figura 7.2 - Representação esquemática <strong>do</strong> equipamento DMA 242C<br />
54
7.3 - TESTES MECÂNICOS REALIZADOS EM POLÍMEROS<br />
7.3.1 - TESTE DE TENSÃO-DEFORMAÇÃO<br />
São os mais populares e tradicionais <strong>do</strong>s testes mecânicos e são <strong>de</strong>scritos<br />
por normas ASTM tais como D638, D882 e D412.<br />
Em testes <strong>de</strong> tensão-<strong>de</strong>formação o aumento <strong>da</strong> força é medi<strong>do</strong> mediante uma<br />
taxa <strong>de</strong> <strong>de</strong>formação constante <strong>da</strong> amostra. Isto é ilustra<strong>do</strong> na Figura 7.3.<br />
Figura 7.3 - Tipos gerais <strong>de</strong> curvas tensão-<strong>de</strong>formação [1].<br />
As proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>do</strong>s polímeros são <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntes <strong>do</strong> tempo, e a forma <strong>da</strong><br />
curva tensão x <strong>de</strong>formação <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>da</strong> taxa <strong>de</strong> <strong>de</strong>formação e <strong>da</strong> temperatura.<br />
A figura 7.3. ilustra a gran<strong>de</strong> variação <strong>da</strong>s proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>do</strong>s polímeros<br />
medi<strong>do</strong>s a uma taxa constante <strong>de</strong> <strong>de</strong>formação. A porção linear <strong>da</strong> curva tensão x<br />
<strong>de</strong>formação é o módulo elástico <strong>do</strong> material. Em um teste <strong>de</strong> tensão este é o módulo<br />
<strong>de</strong> Young,<br />
55
y<br />
E<br />
e<br />
σ<br />
= ...........................................................................................(7.1)<br />
A tensão máxima na curva, no caso <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação dúctil, é simboliza<strong>da</strong> por<br />
e<br />
σ e a <strong>de</strong>formação máxima por . O final <strong>da</strong> curva mostra a falha <strong>do</strong> material, a<br />
y<br />
qual é caracteriza<strong>da</strong> por tensão <strong>de</strong> ruptura σ e a <strong>de</strong>formação ou elongação última<br />
B<br />
eB<br />
. Estes valores são <strong>de</strong>termina<strong>do</strong>s à partir <strong>da</strong> curva tensão x <strong>de</strong>formação a qual é<br />
proveniente <strong>da</strong> curva carga x <strong>de</strong>formação forneci<strong>da</strong> pelo equipamento. Para testes<br />
<strong>de</strong> tensão:<br />
Tensão<br />
Força ou carga F<br />
=<br />
Área <strong>da</strong> seção transversal<br />
S<br />
σ .....................................(7.2)<br />
Quan<strong>do</strong> a tensão é calcula<strong>da</strong> consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> a área inicial (antes <strong>da</strong><br />
<strong>de</strong>formação) <strong>da</strong> seção transversal <strong>da</strong> amostra tem-se a tensão <strong>de</strong> engenharia<br />
( σ Eng ) . Se a área é continuamente monitora<strong>da</strong> ou conheci<strong>da</strong> durante o teste, esta é<br />
a tensão ver<strong>da</strong><strong>de</strong>ira. Para gran<strong>de</strong>s <strong>de</strong>formações há uma diferença significante. A<br />
e<br />
<strong>de</strong>formação po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>fini<strong>da</strong> como:<br />
e<br />
l<br />
− l<br />
f 0<br />
= .................................................................................(7.3)<br />
l<br />
0<br />
∆l<br />
=<br />
l<br />
0<br />
on<strong>de</strong> é o comprimento inicial <strong>da</strong> amostra e o comprimento <strong>da</strong> amostra<br />
<strong>de</strong>forma<strong>da</strong>.<br />
l0 f<br />
De acor<strong>do</strong> com a lei <strong>de</strong> Hooke o módulo elástico (váli<strong>do</strong> somente na região<br />
linear) é <strong>de</strong>fini<strong>do</strong> por:<br />
= Ee<br />
σ ...............................................................................................(7.4)<br />
on<strong>de</strong> E é o módulo <strong>de</strong> Young.<br />
l<br />
56
CAPÍTULO VIII – METODOLOGIA E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL<br />
8.1 - MÉTODO DE MEDIDA UTILIZADO NA ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA<br />
A análise dinâmico-mecânica possibilita <strong>de</strong>finir o comportamento viscoelástico<br />
<strong>do</strong>s materiais, <strong>através</strong> <strong>da</strong> aplicação <strong>de</strong> duas forças, sen<strong>do</strong> uma estática e outra<br />
dinâmica. Ca<strong>da</strong> uma <strong>de</strong>stas forças é controla<strong>da</strong> por sistemas totalmente<br />
in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntes.<br />
A componente elástica e a componente viscosa <strong>do</strong> material são <strong>de</strong>fini<strong>da</strong>s pela<br />
análise <strong>da</strong> resposta a uma força dinâmica, que atua sobre a amostra <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com<br />
uma ou um conjunto <strong>de</strong> freqüências pré-estabeleci<strong>da</strong>s à <strong>de</strong>termina<strong>da</strong>s condições <strong>de</strong><br />
temperatura.<br />
8.1.1 - FORÇA DINÂMICA<br />
A força dinâmica é proveniente <strong>do</strong> <strong>de</strong>slocamento <strong>de</strong> um transdutor eletro-<br />
magnético on<strong>de</strong> a calibração <strong>de</strong> intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> força é feita pela corrente que passa<br />
<strong>através</strong> <strong>da</strong> bobina. Esta corrente varia <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com a força dinâmica pré-<br />
estabeleci<strong>da</strong> para o ensaio. O transdutor está conecta<strong>do</strong> a uma haste que sustenta a<br />
parte móvel <strong>do</strong> porta-amostra.<br />
O comportamento <strong>do</strong> material <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> a este movimento dinâmico é <strong>de</strong>tecta<strong>do</strong><br />
por um sensor acopla<strong>do</strong> à haste, e <strong>através</strong> <strong>de</strong>le obtém-se a curva <strong>de</strong> resposta, a<br />
qual é analisa<strong>da</strong> pelo software <strong>do</strong> equipamento o qual <strong>de</strong>termina a componente<br />
viscosa e elástica <strong>do</strong> material.<br />
Inicialmente faz-se a calibração <strong>do</strong> equipamento a fim <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminar a massa<br />
<strong>do</strong> sistema ( M s ) , a constante elástica ) e a constante viscosa inerentes ao<br />
( k s<br />
) ( s b<br />
sistema livre. A força total aplica<strong>da</strong> ao sistema po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>fini<strong>da</strong> pela seguinte<br />
equação:<br />
57
2<br />
d e(<br />
t)<br />
<strong>de</strong>(<br />
t)<br />
M s + bs<br />
( ω , T ) + ks<br />
( ω,<br />
T ) e(<br />
t)<br />
= Fdin<br />
Exp ω +<br />
2<br />
dt<br />
dt<br />
( − i t)<br />
Fest<br />
...........(8.1)<br />
on<strong>de</strong> e são as intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong>s forças dinâmica e estática respectivamente.<br />
F<br />
Fdin est<br />
O sistema <strong>de</strong> aplicação <strong>da</strong> força constituí<strong>do</strong> <strong>do</strong> transdutor eletro-magnético é<br />
protegi<strong>do</strong> por uma membrana elastomérica, on<strong>de</strong> está fixa<strong>da</strong> a haste com o sensor<br />
<strong>de</strong> <strong>de</strong>slocamento e a ponta <strong>de</strong> prova <strong>de</strong> aplicação <strong>de</strong> força atuante sobre a amostra.<br />
Este conjunto compõe a massa oscilante com um comportamento viscoelástico, que<br />
é característico <strong>do</strong> equipamento e àqueles que <strong>de</strong>vem ser <strong>de</strong>termina<strong>do</strong>s, a<br />
intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> força calibra<strong>da</strong> com a intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> corrente elétrica no transdutor<br />
para ca<strong>da</strong> freqüência e na temperatura em que o sistema trabalha sen<strong>do</strong> este<br />
isola<strong>do</strong> termicamente <strong>do</strong> forno e manti<strong>da</strong> sua temperatura por circulação <strong>da</strong> água <strong>de</strong><br />
um banho isotérmico.<br />
A componente <strong>de</strong> força estática é manti<strong>da</strong> por um motor <strong>de</strong> passo que<br />
<strong>de</strong>sloca o transdutor e o sensor <strong>de</strong> <strong>de</strong>formação dinâmica com a precisão <strong>de</strong> 0,5 µm<br />
por passo, separan<strong>do</strong> as componentes <strong>do</strong> movimento, <strong>da</strong> ponta <strong>de</strong> prova na<br />
equação 8.1 em reposta <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> à força dinâmica e à força estática, que serão<br />
<strong>de</strong>scritas separa<strong>da</strong>mente.<br />
A calibração <strong>do</strong> sistema é feita em duas etapas, na primeira etapa as pontas<br />
<strong>de</strong> aplicação <strong>da</strong> força nas amostras são substituí<strong>da</strong>s por uma massa conheci<strong>da</strong>, <strong>da</strong><br />
or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> 29 gramas aproxima<strong>da</strong>mente, sen<strong>do</strong> esta o <strong>do</strong>bro <strong>da</strong> massa <strong>da</strong>s pontas<br />
<strong>de</strong> aplicação <strong>da</strong> força sobre as amostras.<br />
O sistema é coloca<strong>do</strong> para oscilar em uma freqüência fixa <strong>de</strong> 100 Hz e com<br />
força estática para anular o peso <strong>do</strong> sistema (referente à massa oscilante), neste<br />
caso a equação 8.1 po<strong>de</strong> ser escrita como:<br />
2<br />
M s bs<br />
s<br />
din<br />
d e(<br />
t)<br />
+<br />
2<br />
dt<br />
<strong>de</strong>(<br />
t)<br />
+ k<br />
dt<br />
( ω, T ) e(<br />
t)<br />
= F Exp(<br />
− iω<br />
t<br />
ten<strong>do</strong> como resposta estacionária em oscilação<br />
2<br />
[ ( k − M ω ) + ib ω ]<br />
s<br />
s<br />
s<br />
58<br />
) ........................... (8.2)<br />
F<br />
M s<br />
e(<br />
t)<br />
= A Exp(<br />
− iω<br />
t −δ<br />
) =<br />
..................................... (8.3)
on<strong>de</strong> a resposta, após um intervalo <strong>de</strong> tempo suficiente para eliminação <strong>do</strong> termo<br />
transiente, passa a ser digitaliza<strong>da</strong> no instante em que a força dinâmica passa por<br />
intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> nula, sen<strong>do</strong> <strong>de</strong>composta em suas componentes em fase e fora <strong>de</strong> fase:<br />
2<br />
Fdin<br />
[ ks<br />
− M sω<br />
]<br />
2 2 2 2<br />
[ k − M ω ] + b ω<br />
Acosδ<br />
= ................................................................. (8.4)<br />
Asenδ<br />
s<br />
s<br />
ω<br />
2 2 2 2<br />
[ k − M ω ] + b ω<br />
s<br />
F<br />
s<br />
b<br />
s<br />
din s<br />
= ........................................................................................(8.5)<br />
s<br />
Na segun<strong>da</strong> etapa, este procedimento é repeti<strong>do</strong> para as pontas <strong>de</strong> aplicação<br />
<strong>de</strong> força <strong>de</strong> 1 a 8N em to<strong>da</strong>s as freqüências (com o sistema sem amostra), e as<br />
características <strong>do</strong> equipamento são <strong>de</strong>termina<strong>da</strong>s para ca<strong>da</strong> mo<strong>do</strong> <strong>de</strong> operação:<br />
tração, compressão, cisalhamento e flexão para ca<strong>da</strong> freqüência com o ajuste <strong>da</strong>s<br />
respostas digitaliza<strong>da</strong>s.<br />
Com este procedimento ficam <strong>de</strong>termina<strong>do</strong>s para o sistema, a massa<br />
oscilante ( M s ) e as constantes elásticas ) e <strong>de</strong> viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong> , com<br />
( k s<br />
) ( s b<br />
<strong>de</strong>pendência <strong>de</strong> freqüência e intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> força.<br />
Após a calibração, o equipamento encontra-se apto a <strong>de</strong>terminar a<br />
componente elástica e a componente viscosa <strong>de</strong> ca<strong>da</strong> amostra a ser estu<strong>da</strong><strong>da</strong>, <strong>de</strong><br />
acor<strong>do</strong> com as condições pré-instituí<strong>da</strong>s.<br />
Neste ponto é importante observar que a amostra não altera a massa<br />
oscilante <strong>do</strong> sistema. A este, são adiciona<strong>da</strong>s uma constante <strong>de</strong> mola e uma <strong>de</strong><br />
viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong>, tornan<strong>do</strong> a equação <strong>do</strong> sistema:<br />
2<br />
d e(<br />
t)<br />
+ 2<br />
dt<br />
<strong>de</strong>(<br />
t)<br />
dt<br />
( b + b ) + ( k + k ) e(<br />
t)<br />
= F Exp(<br />
− iω<br />
t)<br />
M s<br />
s M<br />
s M<br />
din<br />
com a resposta em amplitu<strong>de</strong> no esta<strong>do</strong> estacionário:<br />
2<br />
[ ( k + k ) − M ω ]<br />
2 2<br />
2 2<br />
[ ( k + k ) − M ω ] + ( b + b ) ω<br />
59<br />
.......... (8.6)<br />
Fdin<br />
Acosδ<br />
=<br />
M s<br />
s M s<br />
............................... (8.7)<br />
s<br />
M<br />
s<br />
2 2<br />
2 2<br />
[ ( k + k ) − M ω ] + ( b + b ) ω<br />
s<br />
Fdin<br />
( bs<br />
+ bM<br />
) ω<br />
M s<br />
Asenδ<br />
= ............................... (8.8)<br />
s<br />
M<br />
s<br />
s<br />
M<br />
M
Portanto, conhecen<strong>do</strong>-se a massa oscilante, a componente viscosa e a<br />
componente elástica <strong>do</strong> sistema, <strong>de</strong>termina-se a constante elástica e viscosa <strong>do</strong><br />
material, <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com a configuração em uso: tração, compressão, cisalhamento e<br />
flexão, é aplica<strong>do</strong> o fator <strong>de</strong> geometria para a <strong>de</strong>terminação <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong><br />
elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> e o módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> <strong>do</strong> material.<br />
8.1.2 - FORÇA ESTÁTICA<br />
A força estática sustenta a amostra e a mantêm apruma<strong>da</strong>, para isto esta<br />
<strong>de</strong>ve ser maior que a força dinâmica para manter a amostra sob tensão evitan<strong>do</strong><br />
flexioná-la, ou per<strong>de</strong>r o contato entre a amostra e a ponta <strong>de</strong> prova no caso <strong>de</strong><br />
compressão ou flexão <strong>de</strong> uma barra apoia<strong>da</strong> em <strong>do</strong>is pontos.<br />
A força estática é controla<strong>da</strong> <strong>através</strong> <strong>de</strong> um motor <strong>de</strong> passo, on<strong>de</strong> ca<strong>da</strong> passo<br />
é igual a 0,5 µm. Durante o ensaio, a amostra po<strong>de</strong>rá sofrer alterações nas suas<br />
dimensões conforme as condições <strong>do</strong> teste, mas o motor <strong>de</strong> passo movimenta o<br />
transdutor magnético a fim <strong>de</strong> compensar as alterações dimensionais ocorri<strong>da</strong>s no<br />
material e mantém constante a intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> força ( F ) , a qual sempre <strong>de</strong>verá<br />
igualar-se à T ∆ , pois esta po<strong>de</strong> variar <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com tempo (fluência) para<br />
k est<br />
ca<strong>da</strong> material. A medi<strong>da</strong> <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação <strong>da</strong> amostra é quantifica<strong>da</strong> pelo controle <strong>do</strong><br />
<strong>de</strong>slocamento <strong>da</strong> haste, permitin<strong>do</strong> <strong>de</strong>sta forma <strong>de</strong>terminar a fluência <strong>da</strong> amostra<br />
durante o ensaio.<br />
( ) L<br />
O comportamento <strong>de</strong> fluência in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte <strong>da</strong> freqüência <strong>da</strong> força dinâmica<br />
aplica<strong>da</strong>, com <strong>de</strong>pendência apenas <strong>da</strong> viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> amostra na temperatura <strong>de</strong><br />
ensaio e po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>scrito <strong>da</strong> seguinte maneira:<br />
2<br />
d ∆L<br />
d∆L<br />
M s + best<br />
=<br />
2<br />
dt<br />
dt<br />
( T ) + kest<br />
( T ) ∆L<br />
Fest<br />
ou ........................................................................................................ (8.9)<br />
d<br />
dt<br />
⎡d∆L<br />
best<br />
+<br />
dt M<br />
⎢<br />
⎣<br />
( T )<br />
s<br />
⎤<br />
∆L⎥<br />
= 0<br />
⎦<br />
est<br />
60
A equação (8.10) <strong>de</strong>screve a curva que caracteriza a <strong>de</strong>formação <strong>de</strong> um<br />
material com o tempo (fluência):<br />
∆<br />
C<br />
=<br />
b<br />
est<br />
⎡<br />
⎢<br />
⎣<br />
− C<br />
1 L 1 2<br />
⎛ b ⎞⎤<br />
est t<br />
Exp ⎜<br />
⎜−<br />
⎟<br />
⎟⎥<br />
⎝ M s ⎠⎦<br />
61<br />
(8.10)<br />
on<strong>de</strong> C e C são constantes e b <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>m <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> teste estabeleci<strong>da</strong><br />
1 2 est<br />
para ca<strong>da</strong> amostra, que po<strong>de</strong>m ser pelo ajuste <strong>da</strong> curva obti<strong>da</strong>.<br />
8.1.3 - TRANSIENTE E CARACTERÍSTICAS DO SISTEMA<br />
A solução <strong>da</strong> equação homogênea 8.1, leva a uma solução em amplitu<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
oscilações amorteci<strong>da</strong>s. A freqüência própria <strong>do</strong> sistema é <strong>da</strong> or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> 70 Hz,<br />
levan<strong>do</strong> um tempo <strong>de</strong> eliminação <strong>do</strong> transiente <strong>da</strong> or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> 3 segun<strong>do</strong>s, a partir <strong>do</strong><br />
qual são feitas três digitalizações <strong>da</strong> resposta estacionária e <strong>de</strong>termina-se a<br />
amplitu<strong>de</strong> <strong>de</strong> resposta e o <strong>de</strong>slocamento em fase com relação a força dinâmica.<br />
O equipamento po<strong>de</strong> ser opera<strong>do</strong> <strong>de</strong> duas formas com relação as<br />
intensi<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong> força e amplitu<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>de</strong>formação <strong>da</strong> amostra:<br />
8.1.3.1 - Mo<strong>do</strong> força estática proporcional à força dinâmica<br />
É estabeleci<strong>da</strong> uma <strong>de</strong>formação objetiva, a intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> máxima <strong>da</strong> força<br />
dinâmica é uma proporção entre as intensi<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>de</strong> força dinâmica e estática, que<br />
po<strong>de</strong> variar entre 1 e 3 ( F est = 1 a 3 Fdin<br />
) , respeitan<strong>do</strong>-se os limites máximos <strong>de</strong><br />
amplitu<strong>de</strong> (240 µm) e <strong>de</strong> intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> força (8 N) para ambas.<br />
Neste caso é mais conveniente para aplicação <strong>de</strong> engenharia os parâmetros<br />
obti<strong>do</strong>s com o experimento, visto que po<strong>de</strong>-se estimar para uma <strong>de</strong>termina<strong>da</strong><br />
aplicação a <strong>de</strong>formação aceitável <strong>de</strong> uma peça, a freqüência <strong>de</strong> solicitação<br />
mecânica a qual ela estará submeti<strong>da</strong> e o intervalo <strong>de</strong> temperatura que a peça<br />
<strong>de</strong>verá trabalhar.<br />
Observa-se que neste caso a força será ajusta<strong>da</strong> durante o experimento a fim<br />
<strong>de</strong> respeitar os limites <strong>de</strong>termina<strong>do</strong>s para o ensaio, ou seja, a intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong> força
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>rá <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> material po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> sofrer forte variação em<br />
caso <strong>de</strong> relaxações mecânicas ou transições <strong>de</strong> fase impostas pela variação <strong>de</strong><br />
temperatura, comprometen<strong>do</strong> a resolução <strong>da</strong>s equações diferenciais <strong>de</strong>scritas neste<br />
capítulo.<br />
8.1.3.2 - Mo<strong>do</strong> <strong>de</strong> força estática fixa<br />
Neste mo<strong>do</strong> <strong>de</strong> operação é escolhi<strong>do</strong> um valor fixo para ca<strong>da</strong> intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
força (dinâmica com intensi<strong>da</strong><strong>de</strong> inferior a estática) e respeita<strong>do</strong> o limite máximo <strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>tecção <strong>do</strong> sensor (240<br />
µ m ). O experimento será realiza<strong>do</strong> com amostra<br />
submeti<strong>da</strong> a um uma tensão constante e serão observa<strong>da</strong>s as variações <strong>do</strong> módulo<br />
<strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong>, <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s (viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong>) e <strong>do</strong> comportamento <strong>de</strong> fluência;<br />
este último po<strong>de</strong>rá confundir-se com o comportamento <strong>de</strong> dilatação térmica em<br />
algumas medições (por exemplo no mo<strong>do</strong> <strong>de</strong> compressão sem que não ocorra<br />
penetração <strong>da</strong> ponta <strong>de</strong> prova na amostra).<br />
As informações obti<strong>da</strong>s nestes casos são mais relevantes para o<br />
entendimento e observação <strong>da</strong>s características <strong>do</strong> material, visto que a força<br />
aplica<strong>da</strong> não <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> material, revelan<strong>do</strong> melhor o<br />
comportamento <strong>do</strong> material e efeitos gera<strong>do</strong>s no seu processamento tais como a<br />
presença <strong>de</strong> tensões internas.<br />
O comportamento <strong>de</strong> fluência, neste caso semelhante ao comportamento <strong>de</strong><br />
dilatação térmica para programação <strong>de</strong> temperatura em taxa <strong>de</strong> aquecimento<br />
constante, intensifica a presença <strong>de</strong> processos <strong>de</strong> relaxações e transições <strong>de</strong> fase<br />
induzi<strong>da</strong>s pela variação <strong>de</strong> temperatura.<br />
Para ensaios <strong>de</strong> tração, a variação <strong>da</strong> elongação ( ∆ L / L0<br />
) <strong>da</strong> amostra com a<br />
∆ 0<br />
L /<br />
L ∆T<br />
temperatura ( ) é similar ao coeficiente <strong>de</strong> dilatação térmica, mas com<br />
elongação força<strong>da</strong>, tanto maior quanto maior a força estática aplica<strong>da</strong>.<br />
62
8.2 - MATERIAL E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL<br />
Com o intuito <strong>de</strong> prosseguir o estu<strong>do</strong> <strong>da</strong>s proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong>, este<br />
trabalho visa <strong>de</strong>screver o comportamento mecânico <strong>da</strong>s mesmas amostras já<br />
caracteriza<strong>da</strong>s dieletricamente por Leguenza [14], ten<strong>do</strong> em vista a analogia entre<br />
estes <strong>do</strong>is sistemas (elétrico e mecânico).<br />
Foram usa<strong>da</strong>s amostras <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> e <strong>de</strong><br />
alto peso molecular, produzi<strong>do</strong> pela Union Carbi<strong>de</strong>. O gás etileno foi polimeriza<strong>do</strong> a<br />
alta pressão por um reator <strong>do</strong> tipo tubular. O produto <strong>de</strong>ssa fase apresentou-se na<br />
forma <strong>de</strong> “pellets” e foi converti<strong>do</strong> à forma <strong>de</strong> filme <strong>através</strong> <strong>do</strong> processo <strong>de</strong> extrusão<br />
tubular.<br />
O processo <strong>de</strong> extrusão tubular envolveu etapas <strong>de</strong> alimentação <strong>de</strong> resina no<br />
esta<strong>do</strong> sóli<strong>do</strong>, compressão, aquecimento, fusão e mistura <strong>através</strong> <strong>de</strong> um extrusor.<br />
Segun<strong>do</strong> a Union Carbi<strong>de</strong>, o filme produzi<strong>do</strong> foi <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> com eleva<strong>do</strong> grau <strong>de</strong><br />
pureza, levan<strong>do</strong> em conta que os catalisa<strong>do</strong>res não foram incorpora<strong>do</strong>s ao polímero.<br />
A espessura média <strong>do</strong> filme é <strong>de</strong> 0,05mm. Adicionou-se à meta<strong>de</strong> <strong>da</strong>s amostras<br />
aproxima<strong>da</strong>mente 3% (em peso) <strong>de</strong> negro <strong>de</strong> carbono. O propósito <strong>do</strong> negro <strong>de</strong><br />
carbono neste caso, é funcionar como absorve<strong>do</strong>r <strong>de</strong> radiação UV inibin<strong>do</strong> a<br />
aceleração <strong>do</strong> processo <strong>de</strong> <strong>de</strong>gra<strong>da</strong>ção <strong>do</strong> polímero.<br />
Algumas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>da</strong> resina utiliza<strong>da</strong> na fabricação <strong>de</strong> filme [Union<br />
Carbi<strong>de</strong> 1993] são mostra<strong>da</strong>s na tabela 8.1.<br />
Tabela 8.1 - Proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s <strong>da</strong> resina [14].<br />
Prop. <strong>da</strong> Resina Méto<strong>do</strong> <strong>de</strong><br />
Teste<br />
Uni<strong>da</strong><strong>de</strong> Valor<br />
Índice <strong>de</strong> flui<strong>de</strong>z ASTM D 1238 Kg /s 1.66x10 -6<br />
Densi<strong>da</strong><strong>de</strong> ASTM D 1505 Kg /m 3 921<br />
Módulo secante <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> a 1% <strong>do</strong><br />
alongamento<br />
ASTM D 638 kgf/m 2 2x10 7<br />
Alongamento à ruptura ASTM D 638 % 600<br />
Resistência à tração na ruptura ASTM D 638 Kgf/m 2 15x10 5<br />
63
O processo <strong>de</strong> extrusão tubular ten<strong>de</strong> a orientar o filme na direção ao fluxo<br />
tornan<strong>do</strong> suas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s mecânicas anisotrópicas. Portanto, é conveniente a<br />
realização <strong>de</strong> medi<strong>da</strong>s em ambas direções, longitudinal e transversal.<br />
Os ensaios dinâmico-mecânicos foram feitos no DMA 242C. Este<br />
equipamento é provi<strong>do</strong> <strong>de</strong> diversos tipos <strong>de</strong> porta-amostras, os quais quan<strong>do</strong><br />
acopla<strong>do</strong>s ao equipamento sujeitam a amostra à diferentes esforços. Neste trabalho,<br />
conforme as características geométricas <strong>da</strong> amostra, o mo<strong>de</strong>lo mais apropria<strong>do</strong> foi o<br />
porta-amostra para ensaio <strong>de</strong> tração.<br />
8.2.1 – TRAÇÃO<br />
Este mo<strong>do</strong> <strong>de</strong> tensão é preferencial para medi<strong>da</strong>s <strong>de</strong> filmes e fibras ou finas<br />
amostras <strong>de</strong> borracha. A extremi<strong>da</strong><strong>de</strong> inferior <strong>da</strong> amostra é manti<strong>da</strong> fixa, ao passo<br />
que a extremi<strong>da</strong><strong>de</strong> superior é presa por uma haste oscilante (Fig. 8.1).<br />
Figura 8.1 - Porta-amostra <strong>do</strong> DMA para ensaio <strong>de</strong> tensão.<br />
64
Com o auxílio <strong>de</strong> um gabarito, cortou-se amostras <strong>de</strong> 10,0 x 5,0 x 0,51mm nas<br />
direções longitudinal e transversal, <strong>do</strong>s filmes com negro <strong>de</strong> carbono e sem negro <strong>de</strong><br />
carbono, totalizan<strong>do</strong> oito amostras.<br />
dinâmica.<br />
Neste ensaio, a amostra é submeti<strong>da</strong> à duas forças, uma estática e outra<br />
Estas forças aplica<strong>da</strong>s à amostra <strong>de</strong>verão ser pequenas, ten<strong>do</strong> em vista que<br />
to<strong>do</strong> o ensaio <strong>de</strong>verá ocorrer na região elástica (linear) <strong>da</strong> curva tensão x<br />
<strong>de</strong>formação. As proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s mecânicas <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> são extremamente sensíveis<br />
a qualquer variação <strong>de</strong> temperatura. Com o aumento <strong>da</strong> temperatura a amostra<br />
ten<strong>de</strong>rá a escoar consi<strong>de</strong>ravelmente e diminuir esta região (elástica), logo, o<br />
emprego <strong>de</strong> forças pequenas permitirá elevar a temperatura <strong>de</strong> ensaio sem que a<br />
amostra escoe excessivamente.<br />
A fim <strong>de</strong> <strong>de</strong>finir os valores <strong>da</strong>s forças a serem aplica<strong>da</strong>s, experiências<br />
exploratórias foram realiza<strong>da</strong>s na faixa <strong>de</strong> temperatura entre -150°C à 100°C. Então<br />
<strong>de</strong>finiu-se:<br />
Força dinâmica máxima = 1,0N;<br />
Força estática máxima = 1,5N.<br />
Com o intento <strong>de</strong> <strong>de</strong>screver as proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s mecânicas <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong><br />
mediante várias temperaturas, necessitou-se estabelecer a freqüência <strong>de</strong> aplicação<br />
<strong>da</strong> força dinâmica. Para isto, manteve-se a temperatura <strong>de</strong> ensaio constante<br />
(aproxima<strong>da</strong>mente 20°C), submeten<strong>do</strong> a força dinâmica à múltiplas freqüências em<br />
um tempo <strong>de</strong> vinte e quatro horas, a fim <strong>de</strong> que to<strong>do</strong> o ciclo fosse completa<strong>do</strong>.<br />
As múltiplas freqüências <strong>de</strong> ensaio são: 0.01Hz, 0.05Hz, 0.1Hz, 0.2Hz,<br />
0.33Hz, 0.5Hz, 1.0Hz, 2.0Hz, 3.33Hz, 5.0Hz, 10.0Hz, 20.0Hz, 33.3Hz, 50.0Hz,<br />
100.0Hz.<br />
Este ensaio foi realiza<strong>do</strong> nas amostras com negro <strong>de</strong> carbono e sem negro <strong>de</strong><br />
carbono, nas direções longitudinal e transversal ao processamento, totalizan<strong>do</strong><br />
quatro amostras.<br />
'<br />
Plotou-se as curvas: E x Freqüência;<br />
''<br />
E<br />
x Freqüência.<br />
65
Ao analisar estas curvas, observa-se que em <strong>de</strong>termina<strong>da</strong> faixa <strong>de</strong> freqüência<br />
há uma relativa estabili<strong>da</strong><strong>de</strong> no módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( E ')<br />
e no módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong><br />
( "<br />
E )<br />
. Portanto, examinan<strong>do</strong> estas curvas estabeleceu-se que a freqüência a ser<br />
utiliza<strong>da</strong> seria <strong>de</strong> 50Hz. Esta escolha <strong>de</strong>u-se consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> os seguintes fatores:<br />
- Para freqüências muito <strong>baixa</strong>s há uma probabili<strong>da</strong><strong>de</strong> maior <strong>de</strong> ocorrer erro<br />
<strong>de</strong> medi<strong>da</strong> intrínseco <strong>do</strong> próprio equipamento.<br />
- Em freqüências muito <strong>baixa</strong>s o tempo para completar um ciclo <strong>de</strong> medi<strong>da</strong><br />
será muito alto <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com a tabela <strong>do</strong> equipamento.<br />
- Freqüências maiores permitem a melhor visualização <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong><br />
inerente ao componente viscoso, e <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> oriun<strong>do</strong> <strong>da</strong><br />
componente elástica <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong>.<br />
A variação <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> ensaio está na faixa <strong>de</strong> -150°C a 105°C. A<br />
temperatura <strong>de</strong> ensaio não <strong>de</strong>verá ultrapassar a temperatura <strong>de</strong> fusão <strong>do</strong> material.<br />
Nestas condições <strong>de</strong> ensaio, analisou-se os filmes com negro <strong>de</strong> carbono e<br />
sem negro <strong>de</strong> carbono nas direções longitudinal e transversal, totalizan<strong>do</strong> quatro<br />
amostras.<br />
'<br />
Plotou-se as curvas: E x Temperatura;<br />
''<br />
E x Temperatura.<br />
A fim <strong>de</strong> complementar este trabalho, realizou-se também testes <strong>de</strong> fluência,<br />
on<strong>de</strong> com o auxílio <strong>de</strong> um gabarito, cortou-se três amostras <strong>de</strong> 10,0 x 0,275mm na<br />
direção transversal <strong>do</strong> filme sem negro <strong>de</strong> carbono.<br />
Aplican<strong>do</strong> uma força estática ( 2N<br />
)<br />
( 0.<br />
2N<br />
F din<br />
= )<br />
F est<br />
≅<br />
66<br />
= e uma força dinâmica<br />
à freqüência constante <strong>de</strong> 50Hz, verificou-se a <strong>de</strong>formação <strong>da</strong>s<br />
amostras com o tempo nas seguintes temperaturas <strong>de</strong> ensaio: -20°C, 0°C e 20°C.<br />
Realizou-se um ensaio <strong>de</strong> DSC a fim <strong>de</strong> visualizar as transições <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong><br />
e compará-las com o ensaio dinâmico-mecânico.
CAPÍTULO IX – RESULTADOS E DISCUSSÃO<br />
9.1 - VERIFICAÇÃO DO COMPORTAMENTO MECÂNICO NAS DIREÇÕES<br />
LONGITUDINAL E TRANSVERSAL DAS AMOSTRAS COM NEGRO DE<br />
CARBONO E SEM NEGRO DE CARBONO, SUBMETIDO À VÁRIAS<br />
FREQÜÊNCIAS SOB TEMPERATURA CONSTANTE.<br />
No processamento por extrusão, as ca<strong>de</strong>ias moleculares ten<strong>de</strong>m a<br />
acompanhar as linhas <strong>de</strong> fluxo, as quais seguem pelo cilindro até sua saí<strong>da</strong> pela<br />
matriz. O resfriamento é relativamente rápi<strong>do</strong> (por água ou ar) [17], logo a orientação<br />
mantêm-se no produto extru<strong>da</strong><strong>do</strong>. Portanto obter-se-á um material anisotrópico on<strong>de</strong><br />
as ca<strong>de</strong>ias <strong>do</strong> polímero ten<strong>de</strong>rão a alinhar-se no senti<strong>do</strong> <strong>do</strong> fluxo.<br />
Ao verificar as proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s mecânicas <strong>do</strong>s filmes com negro <strong>de</strong> carbono e<br />
sem negro <strong>de</strong> carbono a 0° (longitudinal) e a 90° (transversal) <strong>da</strong> direção <strong>de</strong><br />
extrusão, eluci<strong>da</strong>-se sua anisotropia, a qual é proveniente <strong>do</strong> processamento (fig.<br />
9.2, fig. 9.3, fig. 9.4 e fig. 9.5).<br />
Observa-se que mediante as oscilações força<strong>da</strong>s que as amostras foram<br />
submeti<strong>da</strong>s, o módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( E ')<br />
é maior na direção transversal que na<br />
direção longitudinal. Isto po<strong>de</strong>rá ser interpreta<strong>do</strong> consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong>-se os esquemas<br />
<strong>de</strong>scritos na figura.9.1. Ao aplicar uma tensão <strong>de</strong> tração na direção transversal<br />
(figura 9.1(b)), o material se <strong>de</strong>formará alinhan<strong>do</strong> as ca<strong>de</strong>ias no senti<strong>do</strong> <strong>do</strong> esforço<br />
até que seja impedi<strong>do</strong> pelo emaranhamento <strong>da</strong>s mesmas. Ao atingir este estágio, o<br />
material encontra-se no seu limite <strong>de</strong> escoamento. Prosseguin<strong>do</strong> a aplicação <strong>da</strong><br />
tensão, o esforço agora será senti<strong>do</strong> pelas ligações covalentes, on<strong>de</strong> qualquer<br />
<strong>de</strong>formação subseqüente implica no rompimento <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias. A direção longitudinal<br />
(figura 9.1(a)) é caracteriza<strong>da</strong> pelo alinhamento <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias neste senti<strong>do</strong>, logo,<br />
supõe-se que ao aplicar uma tensão <strong>de</strong> tração as ca<strong>de</strong>ias ten<strong>de</strong>m a <strong>de</strong>slizar entre si,<br />
portanto o mecanismo <strong>de</strong> <strong>de</strong>formação será caracteriza<strong>do</strong> por uma componente <strong>de</strong><br />
cisalhamento. Portanto neste caso evi<strong>de</strong>ncia-se a maior dificul<strong>da</strong><strong>de</strong> em promover o<br />
rompimento <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias que o <strong>de</strong>slizamento entre elas. O mecanismo <strong>de</strong>scrito para<br />
<strong>de</strong>finir a <strong>de</strong>formação na direção longitudinal baseia-se na referência [38] enquanto<br />
67
que o mecanismo <strong>de</strong>scrito para <strong>de</strong>finir a direção transversal constitui em uma <strong>da</strong>s<br />
contribuições <strong>de</strong>sta tese.<br />
a<br />
Figura 9.1 - Estágio inicial <strong>de</strong> um polímero semicristalino orienta<strong>do</strong> longitudinalmente pelo<br />
processamento. a) Deformação longitudinal <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias <strong>de</strong> um polímero semicristalino. Orientação <strong>de</strong><br />
segmentos <strong>de</strong> blocos e ca<strong>de</strong>ias emaranha<strong>da</strong>s com uma tensão axial no estágio <strong>de</strong> <strong>de</strong>formação final<br />
[38]. b) Deformação transversal <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias <strong>de</strong> um polímero semicristalino. Neste estágio a<br />
<strong>de</strong>formação está limita<strong>da</strong> pelo emaranhamento <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias.<br />
(a)<br />
(b)<br />
b<br />
b<br />
a<br />
68
Submeten<strong>do</strong>-se o filme à uma tensão <strong>de</strong> tração, on<strong>de</strong> a temperatura é<br />
manti<strong>da</strong> constante e o esforço dinâmico aplica<strong>do</strong> varia <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com um conjunto<br />
<strong>de</strong> freqüências pré-estabeleci<strong>da</strong>s, observa-se que o módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s é maior<br />
na direção transversal que na longitudinal. Portanto consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> que a aplicação<br />
<strong>de</strong> um esforço promova os mecanismos atribuí<strong>do</strong>s anteriormente às direções<br />
longitudinal e transversal, ocorre maior dissipação <strong>de</strong> energia na direção transversal,<br />
o qual é proveniente <strong>do</strong> atrito interno entre as ca<strong>de</strong>ias poliméricas. O pico <strong>de</strong> per<strong>da</strong><br />
observa<strong>do</strong> nestas curvas é inerente a uma flutuação <strong>de</strong> temperatura ocorri<strong>da</strong> no<br />
início <strong>do</strong> ensaio, portanto este <strong>de</strong>ve ser <strong>de</strong>sconsi<strong>de</strong>ra<strong>do</strong>.<br />
( E' )<br />
Módulo <strong>de</strong> Elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> (MPa)<br />
400<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
Direção longitudinal<br />
Direção Transversal<br />
( "<br />
E )<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100<br />
Freqüência (Hz)<br />
Figura 9.2 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> freqüência sob temperatura<br />
constante (≈20°C) <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong> carbono.<br />
69
( E' )<br />
Módulo <strong>de</strong> Elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> (MPa)<br />
400<br />
350<br />
300<br />
250<br />
Direção transversal<br />
Direção longitudinal<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100<br />
Freqüência (Hz)<br />
Figura 9.3 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> freqüência sob temperatura<br />
constante (≈20°C) <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> com negro <strong>de</strong> carbono.<br />
( E" )<br />
Módulo <strong>de</strong> Per<strong>da</strong> (MPa)<br />
70<br />
65<br />
60<br />
55<br />
50<br />
45<br />
Direção longitudinal<br />
Direção transversal<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100<br />
Freqüência (Hz)<br />
Figura 9.4 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> freqüência sob temperatura<br />
constante (≈20°C) <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong> carbono.<br />
70
( E" )<br />
Módulo <strong>de</strong> Per<strong>da</strong> (MPa)<br />
85<br />
80<br />
75<br />
70<br />
65<br />
60<br />
55<br />
50<br />
45<br />
Direção longitudinal<br />
Direção transversal<br />
40<br />
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110<br />
Freqüência (Hz)<br />
Figura 9.5 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> freqüência sob temperatura<br />
constante (≈20°C) <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> com negro <strong>de</strong> carbono.<br />
As curvas que <strong>de</strong>screvem o módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( E ')<br />
(fig. 9.6 e fig. 9.7),<br />
indicam a influência <strong>do</strong> negro <strong>de</strong> carbono na concentração específica <strong>de</strong> 3%<br />
presente no filme <strong>de</strong> LDPE nesta proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>, on<strong>de</strong> este po<strong>de</strong> estar diminuin<strong>do</strong> a<br />
interação entre as ca<strong>de</strong>ias agin<strong>do</strong> como um “lubrificante” ocasionan<strong>do</strong> o <strong>de</strong>caimento<br />
E'<br />
<strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( nas amostras com negro <strong>de</strong> carbono. Portanto,<br />
neste estu<strong>do</strong> o módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
carbono <strong>do</strong> que nas amostras com negro <strong>de</strong> carbono.<br />
)<br />
71<br />
( E ')<br />
foi maior nas amostras sem negro <strong>de</strong><br />
As curvas relaciona<strong>da</strong>s ao módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s ( E " ) (fig. 9.8 e fig. 9.9) <strong>do</strong> filme<br />
com negro <strong>de</strong> carbono e sem negro <strong>de</strong> carbono evi<strong>de</strong>nciam que o negro <strong>de</strong> carbono<br />
nesta proporção (3%) não influenciou esta proprie<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong> filme, isto é não alterou o<br />
atrito viscoso entre as ca<strong>de</strong>ias poliméricas.<br />
A diferença no módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( E ')<br />
apresenta<strong>da</strong> entre as amostras<br />
com NC e sem NC, po<strong>de</strong> ser entendi<strong>da</strong> pelo fato <strong>da</strong>s partículas <strong>de</strong> negro <strong>de</strong> carbono<br />
ocuparem espaço no material reduzin<strong>do</strong> a área <strong>da</strong> seção transversal em <strong>polietileno</strong>,<br />
logo a tensão aplica<strong>da</strong> ao polímero é aumenta<strong>da</strong> provocan<strong>do</strong> uma <strong>de</strong>formação<br />
maior.
A pouca influência <strong>do</strong> NC no módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s ( E " ) à temperatura <strong>de</strong> 20°C<br />
mostra que as partículas <strong>de</strong> negro <strong>de</strong> carbono não apresentam uma interação forte<br />
com o polímero, neste caso po<strong>de</strong> ser <strong>da</strong><strong>da</strong> a interpretação <strong>de</strong> que as partículas <strong>de</strong><br />
negro <strong>de</strong> carbono entram apenas como carga no material, apresentan<strong>do</strong> um efeito<br />
<strong>de</strong> “lubrificante” influencian<strong>do</strong> apenas o módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( E').<br />
( E' )<br />
Módulo <strong>de</strong> Elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> (MPa)<br />
450<br />
400<br />
350<br />
300<br />
250<br />
Filme sem negro <strong>de</strong> carbono<br />
Filme com negro <strong>de</strong> carbono<br />
200<br />
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110<br />
Freqüência (Hz)<br />
Figura 9.6 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> freqüência sob temperatura<br />
constante (≈20°C) <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção longitudinal.<br />
( E' )<br />
Módulo <strong>de</strong> Elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> (MPa)<br />
400<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
Filme com negro <strong>de</strong> carbono<br />
Filme sem negro <strong>de</strong> carbono<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100<br />
Freqüência (Hz)<br />
Figura 9.7 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> freqüência sob temperatura<br />
constante (≈20°C) <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção transversal.<br />
72
( E" )<br />
Módulo <strong>de</strong> Per<strong>da</strong> (MPa)<br />
70<br />
65<br />
60<br />
55<br />
Filme sem negro <strong>de</strong> carbono<br />
Filme com negro <strong>de</strong> carbono<br />
50<br />
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110<br />
Freqüência (Hz)<br />
Figura 9.8 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> freqüência sob temperatura<br />
constante (≈20°C) <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção longitudinal.<br />
( E" )<br />
Módulo <strong>de</strong> Per<strong>da</strong> (MPa)<br />
75<br />
70<br />
65<br />
60<br />
55<br />
50<br />
Filme com negro <strong>de</strong> carbono<br />
Filme sem negro <strong>de</strong> carbono<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100<br />
Freqüência (Hz)<br />
Figura 9.9 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> freqüência sob temperatura<br />
constante (≈20°C) <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção transversal<br />
As curvas relaciona<strong>da</strong>s ao comportamento mecânico, módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
( E ')<br />
( E"<br />
)<br />
e módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s <strong>da</strong>s amostras com negro <strong>de</strong> carbono e sem negro <strong>de</strong><br />
carbono nas direções longitudinal e transversal indicam que para <strong>baixa</strong>s freqüências,<br />
há gran<strong>de</strong> variação em<br />
E ' e E " . À medi<strong>da</strong> que a freqüência aumenta, E ' e E "<br />
adquirem certa estabili<strong>da</strong><strong>de</strong>. Esta estabili<strong>da</strong><strong>de</strong> po<strong>de</strong> ser observa<strong>da</strong> à partir <strong>de</strong><br />
73
≅ 20Hz. Portanto, ten<strong>do</strong> em vista este estu<strong>do</strong> e a fatores inerentes à escolha <strong>da</strong><br />
freqüência cita<strong>do</strong>s no capítulo oito, convencionou-se que a freqüência mais<br />
apropria<strong>da</strong> para os ensaios subseqüentes seria <strong>de</strong> 50Hz.<br />
9.2 - VERIFICAÇÃO DO COMPORTAMENTO MECÂNICO DO FILME NAS<br />
DIREÇÕES LONGITUDINAL E TRANSVERSAL SUBMETIDO A UMA FORÇA<br />
ESTÁTICA E UMA FORÇA DINÂMICA (50Hz) COM VARIAÇÃO DE<br />
TEMPERATURA (-150°C-105°C)<br />
O módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( E ')<br />
<strong>da</strong>s amostras sem negro <strong>de</strong> carbono(Fig. 9.10)<br />
e com negro <strong>de</strong> carbono (Fig. 11) nas direções longitudinal e transversal apresentam<br />
valores semelhantes na faixa <strong>de</strong> temperatura <strong>de</strong> ensaio em ambas direções. Porém<br />
observa-se nas curvas que <strong>de</strong>screvem o módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( bem como o<br />
E"<br />
módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s ( <strong>da</strong>s direções longitudinal e transversal <strong>da</strong>s amostras sem<br />
negro <strong>de</strong> carbono (Fig. 9.10, Fig. 9.12) e com negro <strong>de</strong> carbono (Fig. 9.11, Fig. 9.13)<br />
que as curvas referentes à direção transversal estão <strong>de</strong>sloca<strong>da</strong>s para a direita<br />
(direção <strong>de</strong> aumento <strong>da</strong> temperatura) em relação à curva <strong>da</strong> direção longitudinal.<br />
Este <strong>de</strong>slocamento caracteriza o fato <strong>de</strong> que a direção transversal necessita <strong>de</strong> mais<br />
energia que a direção longitudinal para promover qualquer movimento. O filme<br />
adquire certa orientação na direção longitudinal <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> seu processamento, e, ao<br />
submetê-lo a um esforço <strong>de</strong> tração as ca<strong>de</strong>ias ten<strong>de</strong>m a <strong>de</strong>slizar entre si, ao passo<br />
que na direção transversal o esforço aplica<strong>do</strong> ten<strong>de</strong> a orientar as ca<strong>de</strong>ias na direção<br />
<strong>de</strong>sta tensão e posteriormente promover o rompimento <strong>da</strong>s mesmas. Para que estes<br />
processos ocorram, a direção transversal precisa <strong>de</strong> maior energia (aumento <strong>de</strong><br />
temperatura) que a longitudinal.<br />
)<br />
Quanto ao valor <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s ( E " ) (fig. 9.12 e fig. 9.13) <strong>do</strong> filme nas<br />
direções longitudinal e transversal po<strong>de</strong>-se observar que:<br />
- Para temperaturas <strong>de</strong> ≅ -150°C tem-se<br />
- Para temperaturas acima <strong>de</strong> –20°C tem-se<br />
" "<br />
Long.<br />
ETransv.<br />
E ><br />
" "<br />
Long.<br />
ETransv.<br />
E ≅<br />
Os <strong>de</strong>slocamentos moleculares ocorri<strong>do</strong>s a <strong>baixa</strong>s temperaturas referem-se a<br />
movimentos <strong>de</strong> pequena escala (conformacionais) <strong>de</strong>ntro <strong>do</strong> componente não-<br />
E'<br />
)<br />
74
cristalino, requeren<strong>do</strong> pouca energia <strong>de</strong> ativação. Em <strong>baixa</strong>s temperaturas as<br />
ca<strong>de</strong>ias estão muito próximas entre si, isto é, a estrutura possui pouco volume livre.<br />
Na direção transversal as ca<strong>de</strong>ias estão orienta<strong>da</strong>s perpendicularmente ao fluxo <strong>de</strong><br />
extrusão, e ao aplicar uma força durante o ensaio este ten<strong>de</strong> a orientar as ca<strong>de</strong>ias,<br />
porém na direção longitudinal na qual as ca<strong>de</strong>ias encontram-se alinha<strong>da</strong>s <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> o<br />
processamento, ao aplicar um esforço nesta direção as ca<strong>de</strong>ias ten<strong>de</strong>m a <strong>de</strong>slizar<br />
entre si ocasionan<strong>do</strong> uma maior dissipação <strong>de</strong> energia <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> ao atrito entre elas,<br />
logo a per<strong>da</strong> mecânica será maior que no caso anterior.<br />
Movimentos moleculares ocorri<strong>do</strong>s a maiores temperaturas referem-se a<br />
<strong>de</strong>slocamentos <strong>de</strong> maior alcance (movimentos <strong>de</strong> segmentos <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ias<br />
poliméricas), os quais requerem maior energia. Em altas temperaturas há um<br />
acréscimo <strong>do</strong> volume livre proveniente <strong>da</strong> expansão térmica e ambos mecanismos<br />
(cisalhamento <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ias na direção longitudinal e alinhamento <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ias na<br />
direção transversal) estarão igualmente favoreci<strong>do</strong>s <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> à menor interação entre<br />
as ca<strong>de</strong>ias poliméricas, logo o atrito será ameniza<strong>do</strong>.<br />
( E' )<br />
Módulo <strong>de</strong> Elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> (MPa)<br />
6000<br />
5500<br />
5000<br />
4500<br />
4000<br />
3500<br />
3000<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
-500<br />
Direção longitudinal<br />
Direção transversal<br />
-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120<br />
Temperatura ( °C)<br />
Figura 9.10 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> temperatura à freqüência <strong>de</strong><br />
50Hz <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong> carbono.<br />
75
( E' )<br />
Módulo <strong>de</strong> Elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> (MPa)<br />
5000<br />
4500<br />
4000<br />
3500<br />
3000<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
-500<br />
-150 -100 -50 0 50 100<br />
Temperatura (°C)<br />
Direção longitudinal<br />
Direção transversal<br />
Figura 9.11 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> temperatura à freqüência <strong>de</strong><br />
50Hz <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> com negro <strong>de</strong> carbono.<br />
( E" )<br />
Módulo <strong>de</strong> Per<strong>da</strong> (MPa)<br />
270<br />
240<br />
210<br />
180<br />
150<br />
120<br />
90<br />
60<br />
30<br />
0<br />
Direção longitudinal<br />
Direção transversal<br />
-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120<br />
Temperatura (°C)<br />
Figura 9.12 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> temperatura à freqüência <strong>de</strong> 50Hz<br />
<strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong> carbono.<br />
76
( E" )<br />
Módulo <strong>de</strong> Per<strong>da</strong> (MPa)<br />
210<br />
180<br />
150<br />
120<br />
90<br />
60<br />
30<br />
0<br />
Direção longitudinal<br />
Direção transversal<br />
-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120<br />
Temperatura (°C)<br />
Figura 9.13 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> temperatura à freqüência <strong>de</strong> 50Hz<br />
<strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> com negro <strong>de</strong> carbono.<br />
9.3 - VERIFICAÇÃO DO COMPORTAMENTO MECÂNICO DE FILMES COM<br />
NEGRO DE CARBONO E SEM NEGRO DE CARBONO NAS DIREÇÕES<br />
LONGITUDINAL E TRANSVERSAL<br />
Investigan<strong>do</strong> as curvas relativas ao módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> e ao módulo<br />
( E"<br />
)<br />
<strong>de</strong> per<strong>da</strong>s <strong>da</strong>s amostras com NC e sem NC nas direções longitudinal (Fig. 9.15<br />
e 9.17) e transversal (Fig. 9.16 e 9.18) observa-se que à <strong>baixa</strong>s temperaturas tanto o<br />
( '<br />
E )<br />
( " )<br />
módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> quanto o módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s<br />
( '<br />
E )<br />
amostras com negro <strong>de</strong> carbono <strong>do</strong> que para as sem negro <strong>de</strong> carbono.<br />
77<br />
E são menores para<br />
Presume-se que a presença <strong>de</strong> partículas <strong>de</strong> negro <strong>de</strong> carbono esteja agin<strong>do</strong><br />
como um “lubrificante” entre as ca<strong>de</strong>ias poliméricas <strong>de</strong> forma a proporcionar o<br />
<strong>de</strong>caimento no módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( ')<br />
( "<br />
E )<br />
E e <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s diminuin<strong>do</strong>
o atrito, com a redução <strong>do</strong> volume livre o negro <strong>de</strong> carbono passa a ter maior contato<br />
com as ca<strong>de</strong>ias poliméricas.<br />
Ao passo que com o aumento <strong>da</strong> temperatura, maior quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> energia é<br />
forneci<strong>da</strong> ao sistema, logo são atingi<strong>do</strong>s movimentos <strong>de</strong> maior alcance <strong>de</strong>ntro <strong>da</strong><br />
estrutura molecular <strong>do</strong> polímero aumentan<strong>do</strong> o volume livre e diminuin<strong>do</strong> o contato<br />
entre as ca<strong>de</strong>ias e as partículas, então o negro <strong>de</strong> carbono passa a não mais<br />
influenciar nesta proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>, pois neste estágio as ca<strong>de</strong>ias encontram-se mais<br />
distancia<strong>da</strong>s entre si.<br />
Com este entendimento, é possível interpretar o comportamento <strong>do</strong> módulo<br />
E'<br />
)<br />
<strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( , pois há uma redução <strong>da</strong> quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> material polimérico na<br />
área <strong>da</strong> seção transversal <strong>da</strong> amostra com a introdução <strong>do</strong> negro <strong>de</strong> carbono, logo o<br />
polímero estará sujeito a uma tensão maior.<br />
Portanto, a interação entre o polímero e as partículas <strong>de</strong> NC serão mais<br />
intensas a temperaturas mais <strong>baixa</strong>s, aumentan<strong>do</strong> a dissipação <strong>de</strong> energia (atrito)<br />
nesta faixa <strong>de</strong> temperatura.<br />
Estas justificativas sobre a influência <strong>do</strong> NC nas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s dinâmico-<br />
mecânicas <strong>do</strong> LDPE restringem-se a uma concentração específica (3% <strong>de</strong> NC). Para<br />
ter uma idéia mais abrangente <strong>do</strong> papel <strong>do</strong> NC é necessário esten<strong>de</strong>r o estu<strong>do</strong> com<br />
outras concentrações <strong>de</strong> NC e assim obter uma noção <strong>da</strong> tendência <strong>do</strong><br />
comportamento dinâmico-mecânico.<br />
Figura 9.14 – Aglomera<strong>do</strong>s <strong>de</strong> negro <strong>de</strong> carbono no filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong>, revela<strong>do</strong>s por <strong>de</strong>gra<strong>da</strong>ção <strong>do</strong><br />
<strong>polietileno</strong> exposto a radiação ultravioleta.<br />
78
( E' )<br />
Módulo <strong>de</strong> Elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> (MPa)<br />
6000<br />
5500<br />
5000<br />
4500<br />
4000<br />
3500<br />
3000<br />
2500<br />
2000<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
-500<br />
Filme com negro <strong>de</strong> carbono<br />
Filme sem negro <strong>de</strong> carbono<br />
-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120<br />
Temperatura (°C)<br />
Figura 9.15 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong><br />
<strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção longitudinal.<br />
( E' )<br />
Módulo <strong>de</strong> Elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> (MPa)<br />
5000<br />
4000<br />
3000<br />
2000<br />
1000<br />
0<br />
Filme com negro <strong>de</strong> carbono<br />
Filme sem negro <strong>de</strong> carbono<br />
-150 -100 -50 0 50 100<br />
Temperatura (°C)<br />
Figura 9.16 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> em função <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong><br />
<strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção transversal.<br />
79
( E" )<br />
Módulo <strong>de</strong> Per<strong>da</strong> (MPa)<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
-150 -100 -50 0 50 100<br />
Temperatura (°C)<br />
Filme com negro <strong>de</strong> carbono<br />
Filme sem negro <strong>de</strong> carbono<br />
Figura 9.17 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong><br />
<strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção longitudinal.<br />
( E" )<br />
Módulo <strong>de</strong> Per<strong>da</strong> (MPa)<br />
180<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
-20<br />
Filme sem negro <strong>de</strong> carbono<br />
Filme com negro <strong>de</strong> carbono<br />
-150 -100 -50 0 50 100<br />
Temperatura (°C)<br />
Figura 9.18 – Comportamento <strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong> em função <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong><br />
<strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção transversal.<br />
80
9.4 - ANÁLISE DO COMPORTAMENTO DE FLUÊNCIA À TEMPERATURA<br />
CONSTANTE<br />
As curvas obti<strong>da</strong>s no ensaio <strong>de</strong> fluência <strong>da</strong>s amostras <strong>de</strong> filme sem negro <strong>de</strong><br />
carbono na direção transversal revelam a <strong>de</strong>pendência <strong>da</strong> fluência com a<br />
temperatura (Fig. 9.19).<br />
Zhou e Wilkes [32], estu<strong>da</strong>ram o comportamento <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> HDPE em<br />
um ensaio <strong>de</strong> fluência, e verificaram que a direção <strong>da</strong> orientação é um <strong>do</strong>s fatores<br />
<strong>de</strong>terminantes no comportamento <strong>de</strong> fluência <strong>de</strong> um material, bem como a tensão<br />
aplica<strong>da</strong> e a temperatura <strong>de</strong> ensaio.<br />
Outros estu<strong>do</strong>s verifican<strong>do</strong> os efeitos <strong>da</strong> orientação na estrutura <strong>do</strong> material<br />
foram realiza<strong>do</strong>s por Hay e Keller [27] e Elias et al. [30].<br />
Quan<strong>do</strong> uma amostra é submeti<strong>da</strong> a um ensaio <strong>de</strong> fluência em uma<br />
<strong>de</strong>termina<strong>da</strong> temperatura, a curva obti<strong>da</strong> será influencia<strong>da</strong> pelas relaxações<br />
ocorri<strong>da</strong>s no material até a temperatura <strong>de</strong> teste. Logo, uma curva <strong>de</strong> fluência à<br />
20°C <strong>de</strong>verá ser influencia<strong>da</strong> pelas relaxações à ≅ -110°C, ≅ -77°C e ≅ -5°C.<br />
Os ensaios <strong>de</strong> fluência realiza<strong>do</strong>s sob temperatura e tensão <strong>de</strong> tração<br />
constante mostram a <strong>de</strong>formação <strong>do</strong> material com o tempo. A <strong>de</strong>formação sofri<strong>da</strong><br />
pelo material em um <strong>de</strong>termina<strong>do</strong> instante está relaciona<strong>da</strong> com o módulo<br />
elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( E ') e com o módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s ( " )<br />
81<br />
E às <strong>de</strong>termina<strong>da</strong>s condições <strong>de</strong><br />
teste a que fora submeti<strong>do</strong>. Logo, é possível <strong>de</strong>screver as alterações <strong>de</strong> E ' e E "<br />
mediante a fluência <strong>da</strong> amostra. Ao iniciar o ensaio, as variações <strong>de</strong> E ' e E " são<br />
gran<strong>de</strong>s, ao passo que com o <strong>de</strong>correr <strong>do</strong> teste estes ten<strong>de</strong>rão a se estabilizar. Este<br />
fenômeno po<strong>de</strong> ser explica<strong>do</strong> levan<strong>do</strong> em conta que durante o ensaio, a amostra<br />
está constantemente traciona<strong>da</strong>, logo as ca<strong>de</strong>ias poliméricas estarão propensas a<br />
se orientarem no senti<strong>do</strong> <strong>do</strong> esforço. À medi<strong>da</strong> que esta orientação ocorre, E ' e E "<br />
aumentam até que estes se estabilizam. Quan<strong>do</strong> isto acontece, po<strong>de</strong>-se dizer que o<br />
material atingiu seu limite <strong>de</strong> orientação. A partir <strong>da</strong>í po<strong>de</strong>rão ocorrer outras<br />
alterações a nível molecular como por exemplo o cisalhamento entre as ca<strong>de</strong>ias ou o<br />
seu rompimento.
Delta L ( µm)<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
Análise à -20°C<br />
Análise à 0°C<br />
Análise à 20°C<br />
0<br />
0 50 100 150 200 250 300 350 400<br />
Tempo (min)<br />
Figura 9.19 – Comportamento <strong>de</strong> fluência (variação <strong>do</strong> comprimento em função <strong>do</strong> tempo) <strong>de</strong> um<br />
filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> na direção transversal.<br />
9.5 - COMPORTAMENTO DIELÉTRICO DAS AMOSTRAS COM NEGRO DE<br />
CARBONO E SEM NEGRO DE CARBONO<br />
As figuras 9.20 e 9.21 revelam o comportamento dielétrico <strong>da</strong>s amostras <strong>de</strong><br />
LDPE com e sem negro <strong>de</strong> carbono. Os <strong>da</strong><strong>do</strong>s experimentais foram ajusta<strong>do</strong>s<br />
<strong>através</strong> <strong>da</strong> função <strong>de</strong> relaxação universal <strong>de</strong> Jonsher, a qual é a única função <strong>de</strong><br />
relaxação na qual os processos QDC e “flat-loss” po<strong>de</strong>m ser representa<strong>do</strong>s. O ajuste<br />
<strong>de</strong> tais curvas levou em conta ain<strong>da</strong>, o critério <strong>de</strong> Weron, no qual os parâmetros n e<br />
m<br />
são <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntes.<br />
Os <strong>da</strong><strong>do</strong>s experimentais foram ajusta<strong>do</strong>s utilizan<strong>do</strong>-se as seguintes<br />
equações, para o caso <strong>de</strong> três picos <strong>de</strong> relaxação dipolar, sen<strong>do</strong> expresso por:<br />
A<br />
A<br />
A<br />
χ"<br />
n<br />
⎛ ω ⎞ ⎛ ω ⎞ ⎛ ω ⎞ ⎛ ω ⎞ ⎛ ω ⎞ ⎛ ω ⎞<br />
⎜<br />
⎟ + ⎜<br />
⎟<br />
⎜<br />
⎟ + ⎜<br />
⎟<br />
⎜<br />
⎟ + ⎜<br />
⎟<br />
⎝ω<br />
P3<br />
⎠ ⎝ω<br />
P3<br />
⎠ ⎝ω<br />
P 2 ⎠ ⎝ω<br />
P 2 ⎠ ⎝ω<br />
P1<br />
⎠ ⎝ω<br />
P1<br />
⎠<br />
3<br />
2<br />
1<br />
( ω ) =<br />
+<br />
+<br />
−m3<br />
1−n3<br />
−m2<br />
1−n2<br />
−m1<br />
1−<br />
1<br />
(9.1)<br />
82
A A A ω , ω , 1 2 3<br />
P1<br />
P 2 P3<br />
On<strong>de</strong> , e são as amplitu<strong>de</strong>s<br />
83<br />
ω são as freqüências <strong>de</strong> pico e<br />
os expoentes m , m , , , , n pertencen<strong>do</strong> ao intervalo 0
χ', χ"<br />
10 0<br />
10 -1<br />
10 -2<br />
10 -3<br />
10 -4<br />
10 -5<br />
10 -6 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6<br />
Frequência (Hz)<br />
Curva ajusta<strong>da</strong><br />
χ' LDPE com NC<br />
χ" LDPE com NC<br />
Figura 9.20 – Comportamento <strong>de</strong> relaxação dielétrica <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
com negro <strong>de</strong> carbono [14].<br />
χ', χ"<br />
10 0<br />
10 -1<br />
10 -2<br />
10 -3<br />
10 -4<br />
10 -5<br />
10 -6 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6<br />
Frequência (Hz)<br />
Curva ajusta<strong>da</strong><br />
χ' LDPE sem NC<br />
χ" LDPE sem NC<br />
Figura 9.21 – Comportamento <strong>de</strong> relaxação dielétrica <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
sem negro <strong>de</strong> carbono [14].<br />
84
9.6 - COMPARAÇÃO ENTRE AS RELAXAÇÕES MECÂNICAS E AS<br />
RELAXAÇÕES DIELÉTRICAS DOS FILMES COM NEGRO DE CARBONO E SEM<br />
NEGRO DE CARBONO<br />
Ao analisar os processos <strong>de</strong> relaxação dielétrica e relaxação mecânica <strong>da</strong>s<br />
amostras <strong>do</strong> filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> com negro <strong>de</strong> carbono e sem negro <strong>de</strong> carbono,<br />
verifica-se que é possível fazer somente uma comparação qualitativa, pois as<br />
condições <strong>de</strong> teste não são exatamente as mesmas. Neste caso a principal<br />
semelhança consiste na diferença <strong>de</strong> potencial aplica<strong>da</strong> a <strong>de</strong>termina<strong>da</strong> freqüência e<br />
a força dinâmica aplica<strong>da</strong> ao sistema mecânico. Manten<strong>do</strong>-se a temperatura<br />
constante e aplican<strong>do</strong> uma diferença <strong>de</strong> potencial à várias freqüências ao sistema,<br />
esta proporcionará o alinhamento <strong>de</strong> dipolos, movimento <strong>de</strong> cargas espaciais, etc,<br />
enquanto que mecanicamente a força dinâmica submeti<strong>da</strong> à várias freqüências<br />
propicia movimentos <strong>de</strong> maior alcance, tais como rotação ou até mesmo o<br />
<strong>de</strong>slocamento <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ias, grupos laterais etc. Salienta-se que os sistemas elétrico e<br />
mecânico operam em diferentes faixas <strong>de</strong> freqüência. Ambos experimentos<br />
permitem <strong>de</strong>terminar a energia dissipa<strong>da</strong> e a energia armazena<strong>da</strong>, embora por<br />
processos diferentes.<br />
A comparação <strong>da</strong>s relaxações obti<strong>da</strong>s mecanicamente e dieletricamente po<strong>de</strong><br />
ser feita manten<strong>do</strong> a freqüência <strong>da</strong> força mecânica e diferença <strong>de</strong> potencial<br />
constante e varian<strong>do</strong> a temperatura. Neste caso os mesmos picos <strong>de</strong> relaxação<br />
<strong>de</strong>verão ser visualiza<strong>do</strong>s em ambos os sistemas nas mesmas temperaturas porém<br />
em diferentes freqüências. Kalika [29] mostra o comportamento dielétrico <strong>do</strong><br />
<strong>polietileno</strong> com a temperatura, evi<strong>de</strong>ncian<strong>do</strong> ca<strong>da</strong> uma <strong>de</strong> suas relaxações.<br />
Mulligan e Imrie [26]. caracterizaram alguns materiais usan<strong>do</strong> as técnicas <strong>de</strong><br />
DMTA, DETA e DSC e concluíram que com o aumento <strong>da</strong> temperatura a<br />
permissivi<strong>da</strong><strong>de</strong> elétrica aumenta enquanto que o módulo <strong>de</strong>cresce. Este efeito é<br />
resultante <strong>do</strong> aumento <strong>da</strong> mobili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong>s componentes dipolares <strong>do</strong> polímero<br />
quan<strong>do</strong> aumenta a temperatura, enquanto que o último efeito é refleti<strong>do</strong> pelo fato <strong>de</strong><br />
que as ca<strong>de</strong>ias poliméricas têm mais mobili<strong>da</strong><strong>de</strong> a altas temperaturas, então a<br />
85
esistência à <strong>de</strong>formação é reduzi<strong>da</strong>. Também observaram que as transições <strong>de</strong><br />
fase po<strong>de</strong>m ser <strong>de</strong>tecta<strong>da</strong>s por qualquer uma <strong>da</strong>s três técnicas.<br />
Lare<strong>do</strong> et al. [31] <strong>de</strong>terminaram as relaxações <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> pela técnica <strong>de</strong><br />
corrente <strong>de</strong> <strong>de</strong>polarização estimula<strong>da</strong> termicamente.<br />
9.7 - RELAXAÇÕES MECÂNICAS<br />
Ao verificar as curvas que <strong>de</strong>screvem o comportamento <strong>do</strong> material <strong>através</strong><br />
<strong>do</strong> módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( E ')<br />
, módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s ( " )<br />
<strong>de</strong>formação em função <strong>da</strong> temperatura<br />
86<br />
E , e a variação <strong>da</strong><br />
d (∆ L)<br />
/ dT , on<strong>de</strong> a temperatura <strong>de</strong> ensaio<br />
varia <strong>de</strong> -150°C à 100°C, é possível visualizar as temperaturas nas quais ocorrem<br />
mu<strong>da</strong>nças bruscas nestes parâmetros (Fig.9.10, 9.11, 9.12, 9.13, 9.15, 9.16, 9.17 e<br />
9.18). Qualquer <strong>de</strong>scontinui<strong>da</strong><strong>de</strong> em alguma <strong>de</strong>stas curvas, indica que a esta<br />
temperatura está ocorren<strong>do</strong> uma relaxação mecânica. A relaxação mecânica ocorre<br />
quan<strong>do</strong> o material adquire energia suficiente (<strong>através</strong> <strong>do</strong> aumento <strong>da</strong> temperatura)<br />
para aumentar o grau <strong>de</strong> liber<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias poliméricas permitin<strong>do</strong> o movimento<br />
<strong>da</strong>s mesmas. O alcance <strong>de</strong>ste movimento <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>da</strong> quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> energia<br />
forneci<strong>da</strong> ao sistema.(capítulo 6).<br />
Para o material em estu<strong>do</strong> po<strong>de</strong>-se observar a ocorrência <strong>de</strong> relaxação<br />
mecânica nas seguintes temperaturas: ≅ -110°C, ≅ -77°C, ≅ -5°C e ≅ 40°C (Fig.<br />
9.22 a Fig.9.25). As figuras 9.23 a 9.25 correspon<strong>de</strong>m ao mesmo ensaio (freqüência<br />
<strong>de</strong> aplicação <strong>da</strong> força constante e temperatura varian<strong>do</strong> <strong>de</strong> –150°C a 105°C)<br />
estan<strong>do</strong> separa<strong>da</strong>s em faixas <strong>de</strong> temperaturas para uma melhor visualização <strong>da</strong>s<br />
relaxações ocorri<strong>da</strong>s no polímero. Observou-se que em certos intervalos <strong>de</strong><br />
temperatura não havia nenhum processo <strong>de</strong> relaxação, portanto estes foram<br />
excluí<strong>do</strong>s <strong>do</strong>s gráficos.<br />
Na revisão bibliográfica realiza<strong>da</strong> observa-se que as relaxações mecânicas<br />
são geralmente vistas <strong>através</strong> <strong>do</strong> gráfico <strong>de</strong><br />
Tan δ em função <strong>da</strong> temperatura.<br />
Porém é importante salientar que to<strong>da</strong>s estas relaxações são melhor <strong>de</strong>scritas pela<br />
variação <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação em função <strong>da</strong> temperatura<br />
d L)<br />
/ dT<br />
(∆ , pois, em ca<strong>da</strong><br />
transição <strong>de</strong> fase a macromolécula atinge um novo movimento, o qual facilita o
escoamento <strong>da</strong> amostra implican<strong>do</strong> em uma brusca variação <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação <strong>do</strong><br />
material, ao passo que, o módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> ( E ')<br />
e o módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s ( E " )<br />
são in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntes, portanto, uma <strong>de</strong>scontinui<strong>da</strong><strong>de</strong> na curva que <strong>de</strong>screve um <strong>do</strong>s<br />
módulos po<strong>de</strong>rá não ser vista no outro. Logo, saben<strong>do</strong>-se que<br />
( E " ) E')<br />
87<br />
Tan δ é a razão entre<br />
e ( , este parâmetro dificulta a revelação <strong>de</strong> certas relaxações. Os<br />
movimentos microestruturais que originaram ca<strong>da</strong> uma <strong>de</strong>stas relaxações<br />
encontram-se <strong>de</strong>scritos no capítulo 6. Portanto, po<strong>de</strong>-se dizer que:<br />
≅<br />
- -110°C ocorre a relaxação γ ;<br />
≅<br />
- -77°C ocorre a transição vítrea ;<br />
≅<br />
- -5°C ocorre a relaxação β ;<br />
- 40°C ocorre a relaxação α ' .<br />
≅<br />
mesmas transições vistas nas curvas <strong>de</strong> ensaio dinâmico-mecânico ( ∆ L ∆T<br />
x T ) .<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
-2<br />
-120<br />
( Tg<br />
)<br />
Ao analisar a curva obti<strong>da</strong> no DSC (Fig. 9.22), po<strong>de</strong>m ser visualiza<strong>da</strong>s as<br />
Portanto, ao estu<strong>da</strong>r as transições em <strong>polietileno</strong>, a análise dinâmico-mecânica<br />
(DMA) é <strong>de</strong> fun<strong>da</strong>mental importância pois esta complementa as informações obti<strong>da</strong>s<br />
<strong>através</strong> <strong>do</strong> DSC, DETA e outras técnicas.<br />
DSC /mW/mg<br />
Curva <strong>de</strong> aquecimento<br />
------- Curva <strong>de</strong> resfriamento<br />
-113°C<br />
-78°C<br />
110°C<br />
-80 -40 0 40 80 120<br />
Temperatura °C<br />
Figura 9.22 – Curva <strong>de</strong> DSC mostran<strong>do</strong> as transições <strong>de</strong> fase ocorri<strong>da</strong>s à várias temperaturas numa<br />
amostra <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong> carbono.<br />
-10°C<br />
-5°C<br />
39°C<br />
41°C<br />
96°C<br />
0<br />
-1<br />
-2
∆L / µm<br />
50<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
∆ L / µ m<br />
d ( ∆ L) / dT (µ m / K)<br />
-108°C<br />
10<br />
-120 -110 -100 -90 -80 -70<br />
Temperatura (°C)<br />
Figura 9.23 – Curvas <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação com a temperatura e <strong>da</strong> variação <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação em função <strong>da</strong><br />
temperatura <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong> carbono na direção<br />
longitudinal sob freqüência constante <strong>de</strong> 50Hz.<br />
∆L / µm<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
∆L / µm<br />
d (∆ L) / dT ( µ m / K)<br />
100<br />
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 100<br />
Temperatura (°C)<br />
Figura 9.24 – Curvas <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação com a temperatura e <strong>da</strong> variação <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação em função <strong>da</strong><br />
temperatura <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong> carbono na direção<br />
longitudinal sob freqüência constante <strong>de</strong> 50Hz.<br />
2°C<br />
-75°C<br />
0,70<br />
0,68<br />
0,66<br />
0,64<br />
0,62<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
d (∆L)<br />
dT<br />
d (∆L)<br />
dT<br />
88
∆L / µm<br />
1600<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
∆ L / dT<br />
d (∆ L) / dT (µ m / K)<br />
20 25 30 35 40 45 50 55 60<br />
Temperatura (°C)<br />
Figura 9.25 – Curvas <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação com a temperatura e <strong>da</strong> variação <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação em função <strong>da</strong><br />
temperatura <strong>de</strong> um filme <strong>de</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> <strong>baixa</strong> <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> sem negro <strong>de</strong> carbono na direção<br />
longitudinal sob freqüência constante <strong>de</strong> 50Hz.<br />
Observações:<br />
.<br />
- As principais dificul<strong>da</strong><strong>de</strong>s encontra<strong>da</strong>s nos ensaios realiza<strong>do</strong>s <strong>através</strong> <strong>do</strong><br />
equipamento DMA 242C são:<br />
- Variação <strong>da</strong> espessura <strong>do</strong> filme;<br />
- Dificul<strong>da</strong><strong>de</strong> em alinhar a amostra e posicioná-la exatamente à 90° em<br />
relação ao porta-amostra;<br />
- O corte <strong>da</strong>s amostras é feito manualmente, logo está sujeito a imperfeições;<br />
- A instrumentação não está dirigi<strong>da</strong> ao ensaio <strong>de</strong> fluência, pois o controle <strong>da</strong><br />
temperatura é feito após a aplicação <strong>da</strong> força dificultan<strong>do</strong> a medição nos instantes<br />
iniciais.<br />
48°C<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
d (∆L)<br />
dT<br />
89
CAPÍTULO X - CONCLUSÃO<br />
- Para a realização <strong>do</strong> ensaio dinâmico-mecânico foi necessário um estu<strong>do</strong><br />
preliminar sobre o material a ser ensaia<strong>do</strong>, a fim <strong>de</strong> conhecer sua temperatura <strong>de</strong><br />
fusão e assim po<strong>de</strong>r <strong>de</strong>finir a faixa <strong>de</strong> temperatura <strong>de</strong> ensaio.<br />
- A escolha <strong>da</strong> freqüência a<strong>de</strong>qua<strong>da</strong> <strong>de</strong> aplicação <strong>da</strong> força dinâmica é<br />
fun<strong>da</strong>mental para este ensaio.<br />
- Os resulta<strong>do</strong>s experimentais sobre o comportamento mecânico <strong>do</strong><br />
<strong>polietileno</strong> revelam a notável sensibili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> suas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s mecânicas com a<br />
temperatura.<br />
- As curvas nas quais a temperatura é manti<strong>da</strong> constante e a freqüência varia,<br />
observa-se que o módulo <strong>de</strong> elastici<strong>da</strong><strong>de</strong> (E')<br />
<strong>de</strong>cai na presença <strong>do</strong> negro <strong>de</strong><br />
carbono, ao passo que o módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s (E " ) não varia.<br />
- Para o caso on<strong>de</strong> a freqüência manteve-se constante e a temperatura<br />
variou, à <strong>baixa</strong>s temperaturas o módulo <strong>de</strong> per<strong>da</strong>s (E " ) <strong>de</strong>caiu nas amostras com<br />
negro <strong>de</strong> carbono. Isto po<strong>de</strong> ser explica<strong>do</strong> pelo fato <strong>de</strong> que o negro <strong>de</strong> carbono não<br />
está acopla<strong>do</strong> ao polímero, apresentan<strong>do</strong>-se como uma carga. A área <strong>da</strong> seção<br />
transversal será constituí<strong>da</strong> <strong>de</strong> polímero e carga, sen<strong>do</strong> que, ao aplicar um esforço,<br />
somente o constituinte polimérico se <strong>de</strong>forma, portanto a área efetiva é menor nas<br />
amostras com negro <strong>de</strong> carbono. A tensão sobre a parte polimérica é maior logo a<br />
<strong>de</strong>formação será maior <strong>do</strong> que nas amostras sem negro <strong>de</strong> carbono.<br />
- Po<strong>de</strong>-se dizer que o negro <strong>de</strong> carbono tem um comportamento similar a um<br />
lubrificante em <strong>baixa</strong>s temperaturas. Porém, em temperaturas mais altas, o aumento<br />
<strong>de</strong> energia proporciona um <strong>de</strong>slocamento <strong>de</strong> maior alcance, logo as moléculas estão<br />
mais distancia<strong>da</strong>s entre si e o negro <strong>de</strong> carbono não mais influencia na viscosi<strong>da</strong><strong>de</strong><br />
<strong>do</strong> material.<br />
- Ao verificar as curvas que <strong>de</strong>finem o comportamento <strong>de</strong> fluência à<br />
temperatura constante (fig. 9.19) observa-se que inicialmente a <strong>de</strong>formação é<br />
eleva<strong>da</strong>, correspon<strong>de</strong>n<strong>do</strong> ao alinhamento <strong>da</strong>s ca<strong>de</strong>ias poliméricas (resistência<br />
intermolecular), até atingir um estágio on<strong>de</strong> esta mantém-se praticamente constante,<br />
90
on<strong>de</strong> a força <strong>de</strong> reação é exerci<strong>da</strong> pelas ligações primárias (resistência<br />
intramolecular).<br />
- A instrumentação utiliza<strong>da</strong> na análise dinâmico-mecânica <strong>de</strong>termina a<br />
variação total <strong>do</strong> comprimento <strong>da</strong> amostra, mas não permite discernir a expansão<br />
térmica intrínseca <strong>do</strong> material e a <strong>de</strong>formação proveniente <strong>da</strong> tensão <strong>de</strong> ensaio. Para<br />
distinguir a expansão térmica <strong>do</strong> material <strong>da</strong> <strong>de</strong>formação oriun<strong>da</strong> <strong>da</strong> tensão aplica<strong>da</strong>,<br />
necessita-se <strong>de</strong> um monitoramento constante <strong>da</strong>s dimensões <strong>da</strong> amostra durante o<br />
ensaio.<br />
- Ao analisar as transições <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong>, comprova-se que o ensaio<br />
dinâmico-mecânico (DMA) complementa o DSC, DETA e outras técnicas.<br />
- Neste caso a comparação entre relaxação mecânica e relaxação dielétrica é<br />
somente qualitativa. Para uma melhor equivalência entre DMA e DETA, uma<br />
componente <strong>de</strong> campo elétrico contínuo (DC) <strong>de</strong>veria ser superposta a componente<br />
alterna<strong>da</strong> (AC) na análise dielétrica.<br />
91
CAPÍTULO XI - TRABALHOS FUTUROS<br />
Sugere-se outros estu<strong>do</strong>s exploratórios sobre a influência <strong>do</strong> negro <strong>de</strong><br />
carbono nas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s mecânicas <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> levan<strong>do</strong> em conta o tipo, a<br />
dispersão e o teor <strong>do</strong> mesmo em uma série <strong>de</strong> amostras, possibilitan<strong>do</strong> uma<br />
<strong>de</strong>scrição melhor <strong>de</strong>stes compósitos e otimização <strong>de</strong> suas proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s.<br />
De um mo<strong>do</strong> geral a análise dinâmico mecânica permite o estu<strong>do</strong> <strong>de</strong> materiais<br />
compósitos avalian<strong>do</strong> a interação entre a carga e a matriz polimérica. Logo,<br />
tratamentos físico-químicos na carga e otimização <strong>do</strong> processamento, po<strong>de</strong>rão ser<br />
estu<strong>da</strong><strong>do</strong>s.<br />
Realização <strong>de</strong> ensaios dinâmico-mecânicos em materiais que apresentam<br />
diferentes graus <strong>de</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong>. Po<strong>de</strong>-se dizer que E ' e E " além <strong>da</strong> <strong>de</strong>pendência<br />
<strong>da</strong> temperatura e <strong>da</strong> freqüência <strong>de</strong> aplicação <strong>da</strong> força dinâmica, também são<br />
influencia<strong>do</strong>s pelo grau <strong>de</strong> orientação <strong>do</strong> material bem como sua capaci<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> se<br />
orientar. Deduz-se que o grau <strong>de</strong> cristalini<strong>da</strong><strong>de</strong> também será um fator importante<br />
para <strong>de</strong>screver E ' e E " num ensaio <strong>de</strong> fluência; espera-se que o acréscimo <strong>da</strong><br />
porcentagem <strong>de</strong> porção amorfa <strong>do</strong> material seja diretamente proporcional ao<br />
aumento <strong>da</strong> variação <strong>de</strong> E ' e E " .<br />
Processos <strong>de</strong> entrecruzamento em materiais poliméricos po<strong>de</strong>rão ser<br />
estu<strong>da</strong><strong>do</strong>s <strong>através</strong> <strong>da</strong> análise dinâmico-mecânica. Através <strong>de</strong> ensaios varian<strong>do</strong> a<br />
temperatura, po<strong>de</strong>rão ser obti<strong>da</strong>s informações sobre as características<br />
microestruturais <strong>do</strong> polímero tais como tensões internas, permitin<strong>do</strong> avaliar a<br />
eficiência <strong>do</strong> agente <strong>de</strong> entrecruzamento, condições <strong>de</strong> cura e a estabili<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>do</strong><br />
material frente a ciclos térmicos.<br />
Comparação entre relaxação mecânica e relaxação dielétrica,<br />
compatibilizan<strong>do</strong> a configuração experimental para os <strong>do</strong>is tipos <strong>de</strong> teste e<br />
submeten<strong>do</strong> as amostra à mesma variação <strong>de</strong> temperaturas <strong>de</strong> ensaios. Desta<br />
forma investigar parâmetros intrínsecos <strong>do</strong> material que possibilitem uma<br />
comparação quantitativa entre as variáveis <strong>de</strong> ensaio <strong>de</strong> impedância elétrica e<br />
dinâmico-mecânica.<br />
92
REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS:<br />
[1] NIELSEN, L. e LANDEL, R. F. Mechanical properties of polymers and<br />
composites. 2. Ed., New York, Marcel Dekker, 1984.<br />
[2] WARD, I. M.e HADLEY, D. W. Mechanical properties of solid polymers.<br />
England, John Wiley & Sons Ltd, 1993.<br />
[3] KROSCHWITZ, J. Polymers: An encyclopedic sourcebook of engineering<br />
properties, 1. Ed. 1987.<br />
[4] CARON, L. E. Correlação entre o comportamento mecânico, elétrico e<br />
térmico e o teor <strong>de</strong> negro <strong>de</strong> fumo em PEBD reticula<strong>do</strong> (XLPE), São<br />
Carlos, 1996. Dissertação (Mestra<strong>do</strong> em materiais). Universi<strong>da</strong><strong>de</strong> Fe<strong>de</strong>ral <strong>de</strong><br />
São Carlos.<br />
[5] BILLMEYER Jr, F. W. Textbook of polymer science, 2. Ed. Canadá, John<br />
Wiley & Sons, 1984.<br />
[6] YOUNG, R. J. E. LOVELL, P. A Introduction to polymers, 2. Ed. Lon<strong>do</strong>n,<br />
Chapman & Hall, 1991.<br />
[7] Plastics handbook. Edited by the staff of Mo<strong>de</strong>rn Plastics Magazine, New<br />
York, McGraw-Hill, 1994.<br />
[8] SEYMOUR, C. Polymer Chemistry, 4. Ed. New York, Marcel Dekker, 1996.<br />
[9] MUNARO, M. Avaliação <strong>da</strong> <strong>de</strong>gra<strong>da</strong>ção <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> <strong>de</strong> equipamentos<br />
para distribuição <strong>de</strong> energia elétrica, <strong>através</strong> <strong>da</strong> temperatura <strong>de</strong> oxi<strong>da</strong>ção<br />
medi<strong>da</strong> por calorimetria diferencial <strong>de</strong> varredura (DSC). Curitiba, 2000.<br />
Dissertação (Mestra<strong>do</strong> em Materiais). Universi<strong>da</strong><strong>de</strong> Fe<strong>de</strong>ral <strong>do</strong> Paraná.<br />
93
[10] BARKZAK, C. L. Uma introdução à análise <strong>de</strong> sistemas lineares, 1. Ed.<br />
São Paulo, Edgard Blücher, 1977.<br />
[11] SHEARER, J. L. Introduction to system dynamics, 2. Ed. Lon<strong>do</strong>n, Adisson<br />
Wesley, 1971.<br />
[12] ALONSO, M. e FINN, J. E. Física um curso universitário, 1 Ed. São Paulo:<br />
Edgard Blücher, Vol. 1, 1972.<br />
[13] McCRUM, N. G., READ, B. E. e WILLIANS, G. Anelastic and dielectric<br />
effects in polymeric solid, New York, John Wiley & Sons Ltd, 1967.<br />
[14] LEGUENZA, E. L. Influência <strong>do</strong> negro <strong>de</strong> carbono (carbon black) nas<br />
proprie<strong>da</strong><strong>de</strong>s dielétricas <strong>do</strong> <strong>polietileno</strong> envelheci<strong>do</strong> sob radiação UV,<br />
Curitiba, 1999. Dissertação (Mestra<strong>do</strong> em física), Universi<strong>da</strong><strong>de</strong> Fe<strong>de</strong>ral <strong>do</strong><br />
Paraná.<br />
[15] COWIE, J. M. G. Polymers: chemistry & physics of mo<strong>de</strong>rn materials, 2.<br />
Ed. Lon<strong>do</strong>n, Chapman & Hall, 1991.<br />
[16] GERRY, T. e RON, N. Structural analysis of thermoplastic components. 1.<br />
Ed. New York, Peggy Malnati, 1994.<br />
[17] PIAZI, J. C. e FARIA JR, S. L. P. Extrusão noções básicas aplicações, 2.<br />
Ed. Gerência <strong>de</strong> marketing e <strong>de</strong>senvolvimento Polial<strong>de</strong>n petroquímica S.A,<br />
1992.<br />
[18] TANAKA, A, CHANG, E. P., DELF, B. KIMURA, I. e STEIN, R. S. Journal of<br />
Polymer Science., Polymer Physics. Ed. 11, p. 1891, 1973.<br />
94
[19] STACHURSKI, Z. e H. WARD. β Relaxations in polyethylenes and their<br />
anisotropy. Journal of Polymer Science, England, John Wiley & Sons, vol.6,<br />
p. 1817 – 1833, 1968.<br />
[20] KLINE, D. E., SAUER, J. A.e WOODWARD, A., E. Effect of branching on<br />
dynamic mechanical properies of polyethylene, Journal of Polymer<br />
Science, John Wiley & Sons, v.22, p. 455 – 462, 1956.<br />
[21] STACHURSKI, Z. H. e WARD, I. M. Mechanical relaxations in<br />
polyethylene, Journal Macromol Science Physics, Marcel Dekker, B3(3), p.<br />
445 - 494, 1969.<br />
[22] WOO, L., LING, M. T. K. e WESTPHAL, S. P. Dynamic mechanical analysis<br />
(DMA) and low temperature impact properties of metallocene<br />
polyethylenes, Thermochimica Acta, v. 272, p. 171 – 179, 1996.<br />
[23] HUTCHINSON, J. M. e McCRUM, N. G. Effect of thermal fluctuation on<br />
creep of polyethylene, Nature Physical Science, v. 236, p. 115-117, 1972.<br />
[24] LAI, J. e BAKKER, A. Analysis of the non-linear creep of high-<strong>de</strong>nsity<br />
polyethylene, Polymer, Elsevier science, v.36, p. 93-99, 1995.<br />
[25] MARK, R e FINDLEY, W., N. Nonlinear variable temperature creep of low-<br />
<strong>de</strong>nsity polyethylene. Journal of Rheology, John Wiley & Sons, v.22, . p. 471<br />
– 492, 1978.<br />
[26] MULLIGAN, D. R. e IMRIE, C. T. Characterization of si<strong>de</strong>-chain liquid<br />
crystal polymers using dynamic mechanical thermal analysis and<br />
dielectric thermal analysis, Journal of Materials Science, Chapman & Hall<br />
Ltd, v. 31, p. 1985 - 1989, 1996.<br />
95
[27] HAY, I. L. e KELLER, A. A study on orientation effects in polyethylene in<br />
the light of crystalline texture, Journal of Materials Science, John Wiley &<br />
Sons, v. 2, p. 538 - 558, 1967.<br />
[28] POPLI, R., GLOTIN, M. e MANDELKERN, L. Dynamic mechanical studies<br />
of α and β relaxations of polyeethylenes, Journal of Polymer Science,<br />
Utah, John Wiley & Sons, v. 22, p. 407 - 448, 1984.<br />
[29] KALIKA, D. S. Handbook of low and high dielectric constant materials<br />
and their applications, vol.1, Kentucky, Aca<strong>de</strong>mic Press, 1999, .<br />
[30] ELIAS, M. B., MACHADO, R. e CANEVAROLO, S. V. Thermal and dynamic-<br />
mechanical characterization of uni-and biaxially oriented polypropilene<br />
films, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v 59, p. 143 – 155, 2000.<br />
[31] LAREDO, E., SUAREZ, N. e MARQUEZ, L. The glass transition in linear<br />
low <strong>de</strong>nsity polyethylene <strong>de</strong>termined by thermally stimulated<br />
<strong>de</strong>polarization currents, Journal of Polymer Science, John Wiley & Sons, v.<br />
34, p. 641 – 648, 1996.<br />
[32] ZHOU, H., WILKES G. L. Creep behaviour of high <strong>de</strong>nsity polyethylene<br />
films having well-<strong>de</strong>fined morphologies of stacked lamellae with and<br />
without na observable row-nucleated fibril structure, Polymer, v. 39, p.<br />
3597 – 3609, 1998.<br />
[33] CRISSMAN, J. M. On the long time creep and lifetime behaviour in<br />
uniaxial extension of a linear low <strong>de</strong>nsity polyethylene, Polymer<br />
Engineering And Science, Maryland, Vol. 31, p. 541 – 547, 1991.<br />
[34] MOORE, D. R. e TURNER, S. The prediction of creep behaviour in<br />
polyethylene, Plastics & Polymers, Great Britain Act,. p. 41 - 47, 1974.<br />
96
[35] DARLINGTON, M. W., McCONKEY, B. H. e SAUNDERS, D. W. Mechanical<br />
and structural studies of low <strong>de</strong>nsity polyethylene, Journal of materials<br />
science, Bedford, Chapman & Hall Ltd. Vol. 6; p. 1447 – 1464, 1971<br />
[36] THORNTON, A W. Creep of polyethylene above room temperature,<br />
Journal of Applied Physics, Colora<strong>do</strong>, v 41, p. 4347 - 4350, 1970.<br />
[37] FELDMAN, D. e BARBALATA, A Synthetic Polymers technology<br />
properties applications, 1 Ed., Lon<strong>do</strong>n, Chapman & Hall, 1996.<br />
[38] CALLISTER, JR. e WILLIAN D. Materials Science and Engineering an<br />
Introduction, 4 th Ed., New York, John Wiley & Sons, 1996.<br />
[39] MURAYAMA, T. Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials<br />
Amster<strong>da</strong>m, Elsevier, 1978.<br />
[40] HAVRILIAK JR, S. e HAVRILIAK, S. J. Dielectric and Mechanical<br />
Relaxation in Materials, Analysis, Interpretation, and Application to<br />
Polymers, Munich, 1 Ed.,1997.<br />
97