Del 2 Grenseorbital teorien B.pdf - NO

Perisykliske rx :
Grenseorbital teorien
Versjon: 13.02.2013
Bård Helge Hoff
1

Metoder for å forutsi reaktivitet og
stereoselektivitet i perisykliske rx
• 1. Grense-orbital-teorien (Frontier orbital)-
metoden
• 2. Orbital symmetri og korrelasjonsdiagram-
Woodward/Hoffmann
• 3. Aromatisitet i perisykliske overgangstilstander
• Hva brukes metodene til:
• Forklare tillatte og forbudte reaksjoner
• Forklare stereokjemi og regiokjemi
• Reaksjonshastighet
• (Forklare 4n+2 og 4n regelen)
2

Woodward-Hoffmann rules
• Rules for predicting the stereochemistry of
pericyclic reactions based on orbital symmetry.
• Hoffmann was awarded the 1981 Nobel Prize in
Chemistry
• Shared with Kenichi Fukui who developed a
similar model
• Woodward had died two years before he could
win a second Nobel Prize for Chemistry.
Fra Wikipedia
3

Grense orbital teori: bånd dannelse
• Bånd betraktes som kombinering av atom orbitaler
til molekyl orbitaler
• Kvantemekanikk dikterer at: kombinering av to bølgefunksjoner
gir to løsninger:
• Når bølgene har samme fase forsterker de hverandre: binding
• Når bølgene har ulik fase utslokker hverandre: ikke binding
4

Bindende og ikke bindende orbitaler
Nullpunkt: ingen elektrontetthet
Bølgefunksjon ute av fase
Ikke bindende orbital
5

Orbitaler
• En vurderer de mest energirike elektronene
• De orbitalene vi skal se på er særlig p-orbitaler
• Samme fase indikeres med samme farge (eller +/-)
6

Fra atom orbitaler til molekyl orbitaler
• Bindende orbitaler dannes når bølgefunksjonen til de to atomorbitalene
har samme fortegn
• Eks alken: to p-atomorbitaler kombineres til to -molekylorbitaler
• Lav energi orbitaler er bindende: effektiv orbital overlapp
• Høy energi orbitalene er ikke-bindende: har nullpunkt
Energi
7

Molekyl orbitalenes utseende
Ikke
bindende
Ikke bindende
LUMO
LUMO
Bindende
HOMO
Bindende
HOMO
C
H
C
H
C
H
C
H
Alkene
Triene
8

Grenseorbital metoden: perisykliske rx
• HOMO = highest occupied molecular orbitalder
hvor det er elektroner
• LUMO = lowest unoccupied molecular
orbital-tom orbital
• Reaksjon og bindingsdannelse skjer ved at
HOMO elektroner kombineres med en tom
orbital: LUMO
• Mest stabil blir bindingen når HOMO og
LUMO orbitalene er relativt lik i energi
• For at binding skal skje må endene på
orbitalene som skal reagere ha samme fase
9

Bånd dannende interaksjon: Diels Alder
+
•Dienens HOMO (Ψ2)-er de mest energirike elektroner og kombineres med
alkenets tomme orbital: LUMO (π*)
LUMO
HOMO
HOMO
10

Bånd dannende interaksjon: Diels Alder
HOMO diene
Samme
fase
Samme
fase
LUMO dienofil
11

Fotokjemi
*
• Perisykliske rx skjer på en
annen måte fotokjemisk enn
termisk:
• Årsak:
• Et elektron blir eksitert fra
HOMO til ”LUMO”*
• LUMO* orbitalen har det
mest energirike elektronet
• Orbitalene som danner
båndene er ”LUMO”* og
LUMO
• Fasen til ”LUMO”* er
annerledes enn fasen til
HOMO
hv
Grunn tilstand
NB: Lumo* omtales ofte som SOMO (single occupied molecular orbtal)
12

Woodward-Hoffmann regelen
• Sykloaddisjoner:
• 4n+2 antall π- elektroner:
• Termisk tillatt, men fotokjemisk forbudt
• n =1, 6 elektroner: alken+dien
• n=2, 10 elektroner: diene+triene, alken+tetraener
• 4n antall π- elektroner:
• Fotokjemisk tillatt, men termisk forbudt
• n=1, 4 elektroner: alken+alken
• n=2: 8 elektoner, dien+dien
13

DA reaksjonen termisk aktivering
• 1.) Tegn opp reaksjonen med piler for å
identifisere de reagerende elektroner
• 2.) Hvilke -systemer er det som
reagerer?
• Dien +alken: 4+2-sykloaddisjon
• 3.) Er reaksjonen termisk eller
fotokjemisk?
• Termisk
• 4. Hvilke orbitaler er det som reagerer og
hvordan ser de ut:
• Termisk: LUMO dienofil + HOMO diene
• 5. Sjekk om suprafacial bånd dannelse
er mulig:
• Samme fase på orbitalene = binding
mulig
• 6. Verifiser med regel: 4n+2 eller 4n
• 6 elektroner oppfyller 4n+2 regelen
• Termisk reaksjon er tillatt
HOMO diene
LUMO dienofil
14

DA reaksjonen fotokjemisk aktivering
• 1.) Tegn opp reaksjonen med piler for å identifisere
de reagerende elektroner
• 2.) Hvilke -systemer er det som reagerer?
• Dien +alken: 4+2-sykloaddisjon
• 3.) Er reaksjonen termisk eller fotokjemisk?
• Fotokjemisk
• 4. Hvilke orbitaler er det som reagerer og hvordan
ser de ut:
• Termisk: LUMO dienofil + LUMO*dien
• 5. Sjekk om suprafacial bånd dannelse er mulig:
• Motsatt fase på orbitalene på ene siden =
binding ikke mulig
• 6. Verifiser med regel: 4n+2 eller 4n
• 6 elektroner oppfyller ikke 4n regelen
• Fotokjemisk reaksjon er ikke tillatt
hv
LUMO* diene
LUMO dienofil
15

[2+2] sykloaddisjon: termisk
• 1.) Tegn opp reaksjonen med piler for å
identifisere de reagerende elektroner
• 2.) Hvilke pi systemer er det som reagerer?
• Alken+alken, 2+2-sykloaddisjon
• 3.) Er reaksjonen termisk eller fotokjemisk?
• Termisk
• 4. Hvilke orbitaler er det som reagerer og
hvordan ser de ut:
• Termisk: LUMO + HOMO
• 5. Sjekk om suprafacial bånd dannelse er mulig:
• Motsatt fase på orbitalene på ene siden =
binding ikke mulig
• 6. Verifiser med regel: 4n+2 eller 4n
• 4 elektroner oppfyller ikke 4n+2 regelen
• Termisk reaksjon er ikke tillatt
HOMO alkene
LUMO alkene
16

[2+2] sykloaddisjon: fotokjemisk
•1.) Tegn opp reaksjonen med piler for å
identifisere de reagerende elektroner
•2.) Hvilke pi systemer er det som reagerer?
•Alken+alken, 2+2-sykloaddisjon
•3.) Er reaksjonen termisk eller fotokjemisk?
•Fotokjemisk
•4. Hvilke orbitaler er det som reagerer og
hvordan ser de ut:
•Termisk: LUMO + LUMO*
•5. Sjekk om suprafacial bånd dannelse er
mulig:
•Samme fase på orbitalene på hver
side = binding mulig
•Verifiser med regel: 4n+2 eller 4n
•4 elektroner oppfyller ikke 4nregelen
•Fotokjemisk reaksjon er tillatt
hv
LUMO* alkene
LUMO alkene
17

Summary
• Grenseorbitalen benytter seg av orbitalen til de
mest energirike elektronene
• Produkt dannelse forklares ved kombinering
av atom orbitaler til molekylorbitaler
• En full orbital (HOMO) kombineres med en
tom orbital (LUMO)
• Orbitalene må ha rett symmetri for å reagere
18