Jaarboek no. 89. 2010/2011 - Koninklijke Maatschappij voor ...

De vermogensdichtheid van een batterij hangt af
van het voltage en de stroomdichtheid die geleverd
kan worden. Deze stroomdichtheid hangt direct af
van de diffusie-snelheden van Li + door de elektrode
en de elektrolyt en ook van de elektrische geleiding
door de elektrodematerialen. Een hoge vermogensdichtheid
is wenselijk vooral tijdens opladen van
batterijen: hoe hoger hoe korter de laadtijd. Het in
10 minuten opladen van een 40 kWh autoaccu eist
echter een zeer hoog vermogen van 6x40 kW =
240 kW = 600 A x 400 V, hetgeen door elektrische
systemen buiten de accu niet aan te leveren valt.
Opladen in 3 uur vraagt zo’n 13 kW, wat 3 kW meer
is dan een grote elektrische oven nodig heeft en
dus mogelijk is. Deze stroomvraag illustreert hoe
veel meer inspanning het laden van een autoaccu
vereist dan het huidige vullen van een benzinetank,
waarbij geen chemische reacties of fysische processen
lopen.
Nanostructuren
Vooral de Li + maar ook de elektronengeleiding door
de elektrodematerialen is van belang voor de stroomdichtheid.
Li + -diffusie door de vaste, kristallijne,
anode en kathode materialen is intrinsiek langzaam.
De typische tijdschaal waarmee een Li + van een site
in het kristal naar de volgende enige Ångstrom verderop
beweegt, is in de orde van ms tot ms. 3, 4 Dat
betekent dat het lang duurt om uit een kristalliet
van de omvang van enige mm te komen, of om door
een laag van tientallen micrometers dik te komen.
In de praktijk worden de diktes van de elektroden
bepaald door de acceptabele tijd voor het opladen
van de batterij, en zijn de elektrode-dikten enige
tientallen microns. Wat betreft de stroomdichtheid
concentreert het huidige onderzoek zich op het
versnellen van de diffusie door het nanostructureren
van de elektrodematerialen. Het simpele idee
daarachter is dat de diffusie beperkt is in de vaste
kristallijne materialen, terwijl er snelle diffusie mogelijk
is in het vloeibare elektrolyt tussen de elektrodekristallen.
Bij nanostructurering wordt de diffusie
afstand veel korter en neemt de stroomdichtheid
sterk toe (10 – 1000x).
Natuurkundige voordrachten I Nieuwe reeks 89
Elektriciteitopslag voor automobiliteit
Het nanostructureren van de elektrodematerialen
verandert aanzienlijk meer dan alleen de diffusieafstanden.
Een verandering is dat oppervlakteeffecten
veel belangrijker worden, doordat de verhouding
oppervlak en inhoud van de kristallieten
sterk toeneemt (figuur 2). Er zijn inmiddels voorbeelden
van elektrodematerialen ontdekt waarbij
de oppervlakte eigenschappen zodanig zijn dat er
tot twee keer meer Li opgeslagen kan worden in het
materiaal. 5, 6 Het is ook mogelijk dat materialen die
in bulk-vorm niet in staat zijn Li reversiebel op te
slaan, dat in nano-vorm wel kunnen. Het recent gevonden
LiFePO4 is hier een voorbeeld van. 7 Oppervlakte
en interface effecten op nanoschaal blijken
de thermodynamica van Li-opname te kunnen modificeren.
8, 9, 10, 11 Veel Li-insertie reacties volgen een
zogenaamd tweefasen gedrag, waarbij een Li-rijke
fase ontstaat naast een Li-arme fase; bij verder laden
neemt de hoeveelheid Li-rijke fase toe. De concentraties
van Li in de Li-arme en Li-rijke fasen worden
bepaald door de Gibbs vrije energie (G(x)) als functie
van de totale hoeveelheid Li (compositie x). Als nu
door het nanostructureren extra bijdragen van de
oppervlakte-energieën en de interface-energieën
tussen Li-rijke en Li-arme fase aan G(x) ontstaan,
heeft dat effect op het gedrag bij Li-insertie. Figuur
2 geeft een illustratie van oppervlakte en interface
effecten. De geschetste interfaces en de geassocieerde
stress tussen de fasen aan weerskanten hebben
een veel grotere invloed bij kleine deeltjes dan
bij grote deeltjes. De energie die het kost om een
interface te creëren, kan G(x) van kleine kristallieten
zodanig veranderen dat de fasescheiding en het
vormen van de Li-rijke fase voor kleine x langer uitgesteld
worden, terwijl voor grote x de Li-arme fase
eerder verdwijnt. De zogenaamde ‘solubility limits’
komen naar elkaar toe met kleiner wordende deeltjesgrootte
(figuur 2, links). De oppervlakte-energieën
van de Li-rijke en Li-arme fasen kunnen verschillend
zijn. Dit maakt het meer of minder voordelig
om een Li-rijke of Li-arme fase aan te maken. Het
effect op de solubility limits is aangegeven in figuur
2 (rechts) voor kleiner wordende kristallieten. Als de
Li-arme fase een lagere oppervlakte-energie heeft
dan de Li-rijke fase, wordt voor groter wordende x
25