pyrometallurgische verwerking _accu - Emis - Vito
pyrometallurgische verwerking _accu - Emis - Vito
pyrometallurgische verwerking _accu - Emis - Vito
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Procesbeschrijving<br />
Pyrometallurgische <strong>verwerking</strong><br />
Lood<strong>accu</strong>’s zijn hoofdzakelijk samengesteld uit volgende materialen:<br />
- Lood (electrodes): 25 - 30 m%;<br />
- Loodsulfaat (pasteus electrolyseproduct): 35 - 45 m%;<br />
- Zwavelzuur (electroliet): 10 - 15 m%;<br />
- Polypropyleen (omhulsel): 4 - 8 m%;<br />
- Andere materialen: +/- 10 m%.<br />
Het hoog gehalte aan lood en loodhoudende producten maakt <strong>accu</strong>’s bijzonder geschikt<br />
materiaalrecyclage, door middel van <strong>pyrometallurgische</strong> <strong>verwerking</strong> in de non-ferro<br />
industrie. Verschillende processen, en combinaties ervan, kunnen hiervoor ingezet worden.<br />
Voorbehandeling<br />
Voorafgaande aan de <strong>pyrometallurgische</strong> behandeling wordt meestal eerst het zwavelzuur<br />
uit de <strong>accu</strong>’s verwijderd.<br />
In sommige processen worden de <strong>accu</strong>’s in hun geheel aan de hoogoven gevoed, en is er, na<br />
de zuurdrainage, geen verdere voorbehandeling vereist. In andere processen worden de<br />
<strong>accu</strong>’s eerst vermalen in een hamermolen.<br />
Verwerking van de loodfractie<br />
Voor het recycleren van de loodfractie zijn verschillende oventypes geschikt:<br />
- Hoogoven: Dit type behoort tot de schachtovens. De met cokes gemengde<br />
grondstoffen worden bovenaan de oven gedoseerd. Onderaan de schacht wordt<br />
warme lucht ingeblazen, via ‘tuyeres’, wat resulteert in verbranding van de<br />
cokesfractie. Het gevormde CO functioneert als reductans, waardoor loodoxides in<br />
metallisch lood worden omgezet. Het metaal en de slakken worden onderaan de<br />
oven afgetapt, continu of batchgewijs;<br />
- ISA smeltoven: Dit is een cilindrisch oventype, waarin een lans is ondergedompeld<br />
in de smelt. De lans wordt gebruikt voor de injectie van fossiele brandstoffen en<br />
zuurstof of lucht. Hierdoor vindt ook menging plaats. Grondstoffen worden aan de<br />
bovenzijde van de cilinder via een transportband gedoseerd. De metaalsmelt en de<br />
slak worden samen afgetapt en in een afzonderlijke oven afgescheiden. Een ISA<br />
smeltoven kan zowel continu als batchgewijs functioneren;<br />
- Draaitrommeloven: Dit veel gebruikte concept bestaat uit een licht hellende<br />
cilindrische oven, die roteert. Grondstoffen worden bovenaan, op continue wijze,<br />
gedoseerd. De vloeibare fase wordt onderaan afgetapt;<br />
- Roterende oven: Dit type staat eveneens licht hellend opgesteld, maar werkt veelal<br />
batchgewijs. De rotatie verzekert een goede menging en bijgevolg een volledige<br />
reactie;
- Elektrische oven: Warmte wordt in dit oventype niet geleverd door de verbranding<br />
van fossiele brandstoffen, maar door elektrische weerstanden, die in de smelt zijn<br />
ondergedompeld. Het voordeel van dit concept is het beperkte volume aan afgassen.<br />
De koolstof elektrodes worden gedurende het proces verbruikt, voor de reductie van<br />
de oxides. Elektrische ovens werken meestal continu, waarbij de grondstoffen via de<br />
bovenzijde worden gedoseerd.<br />
Voor de technische beschrijving van deze oventypes wordt verwezen naar de recente BREF<br />
[2].<br />
Verwerking van het loodsulfaat<br />
- Het loodsulfaat kan eerst ontzwaveld worden, door reactie met Na2CO3 of NaOH,<br />
om daarna mee in de hoogoven gebracht te worden;<br />
- Het loodsulfaat kan ook als dusdanig afgevoerd worden naar een hoogoven die een<br />
voorziening heeft om zwavel uit de rookgassen te verwijderen;<br />
- Een derde mogelijkheid is het fixeren van het zwavel in de slakken. Dit leidt wel tot<br />
een verhoging van de hoeveelheid slakken.<br />
Verwerking van zwavelzuur<br />
Volgende <strong>verwerking</strong>smethoden zorgen voor een nuttige aanwending van het zuur:<br />
- Op specificatie brengen door middel van hoogwaardig zwavelzuur, om terug als<br />
zuur te worden ingezet;<br />
- Gebruik als reagens voor fysico-chemische behandeling;<br />
- Inzet bij de aanmaak van metaalzouten.<br />
Verwerking van de kunststoffractie<br />
De kunststoffractie wordt, na de verkleining in de hamermolen, afgescheiden en gewassen,<br />
teneinde een materiaal te bekomen dat zuiver genoeg is voor materiaalrecyclage. Een<br />
tweede mogelijkheid bestaat uit de dosering aan de oven, samen met de loodfractie, waarbij<br />
de plastics als reductans gebruikt worden.<br />
Varianten<br />
De <strong>pyrometallurgische</strong> <strong>verwerking</strong> van lood<strong>accu</strong>’s gebeurt onder meer door Campine in<br />
Beerse. De grondstoffen ondergaan hier eerst een bemonstering en analyse in het labo<br />
alvorens te worden opgeslagen. De <strong>accu</strong>’s worden gebroken in een overdekt magazijn, door<br />
ze van op een zekere hoogte te laten vallen. Het zwavelzuur wordt hierbij opgevangen in<br />
een put.<br />
Het zwavelzuur wordt vanuit de opvangput doorheen een filterpers gepompt, om vervolgens<br />
te worden opgeslagen in tanks. Op regelmatige basis wordt het gerecupereerde zwavelzuur<br />
afgevoerd voor hergebruik.
De gebroken <strong>accu</strong>’s worden gemengd met andere grondstoffen, toeslagstoffen en cokes.<br />
Ook de plastic behuizingen van de <strong>accu</strong>’s, die hoofdzakelijk bestaan uit polypropyleen ,<br />
worden toegevoegd. Zij vormen immers een brandstof en een reductans. Het vrijkomende<br />
CO wordt gebruikt om het loodoxide te reduceren tot loodmetaal. Het mengsel wordt in<br />
batch in de hoogoven gebracht en bij een temperatuur van 1200 - 1300 °C gesmolten.<br />
De koolstofhoudende rookgassen worden volledig geoxideerd in een naverbrander. Hierin<br />
wordt ook het nog aanwezige lood gebonden in een stabiele anorganische loodverbinding,<br />
die achteraf eenvoudig kan afgefilterd worden. In de quenching worden deze gassen snel<br />
afgekoeld door injectie van koude lucht. Hierdoor wordt de mogelijke vorming van<br />
dioxines vermeden.
Figuur 1: Processchema Campine: <strong>pyrometallurgische</strong> <strong>verwerking</strong><br />
De slakken die als vast residu uit de hoogoven komen, worden, na afkoeling, gescheiden in<br />
ijzermatte (loodsteen) en metaalslakken. Deze laatste kunnen voor 95% hergebruikt worden<br />
als dragermateriaal in de hoogoven. De resterende 5% wordt gestort.<br />
De raffinagestap van het werklood (zuiverheid 95%) is noodzakelijk om onzuiverheden,<br />
voornamelijk bestaande uit antimoon en calcium af te zonderen. Antimoon wordt<br />
verwijderd door oxidatie met lucht of zuivere O2. Het gevormde oxide komt bovendrijven<br />
en wordt verwijderd door middel van oppervlakterakels. Deze tussenproducten, ook krassen<br />
geheten, worden opnieuw naar de hoogoven gevoerd. Alleen natriumkras wordt afgevoerd<br />
voor externe <strong>verwerking</strong>.<br />
Stand van de techniek<br />
De <strong>verwerking</strong> van lood<strong>accu</strong>’s is in Europa goed uitgebouwd. Reeds in 1994 bestond meer<br />
dan 52% van de grondstoffen voor de loodindustrie uit recyclagemateriaal, waarvan het<br />
merendeel bestaat uit autobatterijen. In Vlaanderen is het bedrijf Campine in Beerse op dit<br />
vlak actief. Campine recycleert de elektrodes en verwerkt het lood tot legeringen en oxides.<br />
In het proces wordt ook het zwavelzuur gerecupereerd. Andere bedrijven gebruiken<br />
gelijkaardige <strong>pyrometallurgische</strong> technieken.<br />
De firma’s Galloo en FMM verwerken eveneens <strong>accu</strong>’s afkomstig uit voertuigen. De<br />
loodfractie wordt veelal voor verdere geëxporteerd naar Metal Europe in Frankrijk.<br />
Acceptatiecriteria<br />
Diverse types lood<strong>accu</strong>’s.
Basisstoffen/hulpstoffen<br />
Voor het verwerken van de <strong>accu</strong>’s in de hoogoven van Campine te Beerse worden volgende<br />
hulp- en brandstoffen toegevoegd:<br />
- Andere secundaire loodhoudende fracties;<br />
- Toeslagstoffen, waaronder polypropyleen;<br />
- Cokes.<br />
In de raffinagefase worden chemicaliën zoals NaNO3 en NaOH, NaCl, zwavel en kalk<br />
ingezet voor de afzondering van de verschillende krassen.<br />
De spoelwaters die vrijkomen bij de reiniging van de <strong>accu</strong>’s, worden verwerkt door<br />
precipitatie. Hiervoor worden reagentia zoals hydroxiden, sulfiden, of een combinatie van<br />
beiden gebruikt.<br />
Eindproduct<br />
In onderstaande tabel wordt een overzicht gegeven van de uitgaande eindproducten bij een<br />
<strong>verwerking</strong> van 40.000 ton lood<strong>accu</strong>’s en 16.000 ton andere loodhoudende fracties.<br />
<strong>Emis</strong>sies<br />
producten uit hoeveelheden<br />
werklood 12.000<br />
zacht lood 12.000<br />
hard lood 16.000<br />
subtotaal producten 40.000<br />
loodhoudend vliegstof 622<br />
loodsteen 5.757<br />
slakken 2.400<br />
<strong>accu</strong>zuur 3.155<br />
subtotaal afval 11.934<br />
algemeen totaal 51.934<br />
Afvalwater:<br />
Bronnen van afvalwater bij Campine zijn:<br />
- Reinigingswater van de spoelfase van de <strong>accu</strong>’s;<br />
- Accidentele lozingen van zwavelzuur uit <strong>accu</strong>breuken;<br />
- Hemelwater en sproeiwater om diffuse emissies te voorkomen, verontreinigd met<br />
metalen uit opgeslagen grondstoffen<br />
Luchtemissies:<br />
Volgende gasvormige emissies komen bij Campine voor [1]:<br />
- Stof en metalen, voornamelijk lood en antimoon;<br />
- SO2 en ander zure gassen bij gebruik van zwavelhoudende brandstoffen of secundaire<br />
grondstoffen met zwavel (loodsulfaat).
Afval:<br />
De meeste bijproducten zijn geschikt voor hergebruik. De slakken worden gestort.<br />
Afvalstof Ton/jaar Eindbestemming<br />
loodhoudend vliegstof 622 Hergebruik<br />
loodsteen 5.757 Hergebruik<br />
<strong>accu</strong>zuur 3.155 hergebruik chemische industrie -<br />
waterzuivering<br />
slakken 2.400 Stortplaats<br />
Milieubeschermende maatregelen<br />
Afvalwater:<br />
Het afvalwater wordt eerst door een gecombineerde bezinktank/olie-waterscheider gevoerd.<br />
Vervolgens wordt het water fysico-chemisch nabehandeld in een klassieke proces met FeCl3<br />
en loog. Teneinde een betere bezinking en afscheiding van de vlokken te bekomen, wordt<br />
een polyelectroliet toegevoegd. De metalen worden via co-precipitatie verwijderd [3].<br />
Voor de precipitatie kunnen als alternatief ook sulfiden gebruikt worden.<br />
Na behandeling bereikt het effluent van Campine volgende kwaliteit [4]:<br />
Parameter Gemiddelde waarde (mg/l) Maximum waarde (mg/l)<br />
CZV 39 58<br />
BZV 8 17<br />
ZS 5 5<br />
Ntot - -<br />
Ptot 0 -<br />
Ag 0,013 -<br />
As 0,003 -<br />
Cd 0,007 0,014<br />
Cr 0,01<br />
Cu 0,016 0,026<br />
Hg 0,0006 0,001<br />
Ni 0,026 0,062<br />
Pb 0,118 0,34<br />
Zn 0,092 0,15<br />
Luchtemissies:<br />
Voor de beperking van diffuse emissies van stof en metaaldeeltjes worden volgende<br />
technieken ingezet:<br />
- Besproeiing van opgeslagen stoffen;<br />
- Dagelijks stofzuigen van meest stofgevoelige afdelingen (raffinage).
Voor de bestrijding van de geleide emissies worden bij Campine volgende technieken<br />
gehanteerd:<br />
- Naverbrander;<br />
- Mouwenfilter.<br />
Energetische aspecten<br />
Geen gegevens bekend.<br />
Veiligheidsaspecten<br />
Aangezien vele loodcomponenten toxisch zijn, dient hun uitstoot beperkt te worden.<br />
Verder houdt de manipulatie en de opslag van zwavelzuur en andere corrosieve chemicaliën<br />
(FeCl3, NaOH) risico’s in.<br />
Kosten<br />
Geen informatie bekend.<br />
Leveranciers<br />
Geen informatie bekend.<br />
Referenties<br />
1. Dijkmans en Vercaemst, VITO, BBT voor de non-ferro nijverheid, EMIS, 2001;<br />
2. European IPPC Bureau, Reference document on Best Available Techniques in the Non<br />
Ferrous Metals Industries;<br />
3. Els Van Cleemput, Ecolas, Milieueffectrapport Campine nv., 1999; www.vmm.be.