Jaarboek no. 87. 2008/2009 - Koninklijke Maatschappij voor ...

Diligentia 57
D=0.2 voor zowel H 2 O als D 2 O. Het model geeft duidelijk een zeer goede beschrijving
van het sterk niet-exponentiele gedrag en de afhankelijkheid van de baseconcentratie.
Dit gedrag wordt veroorzaakt doordat de oplossing een distributie van HPTS-(H 2 O) n-1 -Ac
complexen met verschillende waarden van n bevat, die verschillende reactiesnelheden
vertonen (afhankelijk van n). De concentratieafhankelijkheid kan nu worden verklaard
uit het feit dat complexen met kleine n en dus grotere k[n,a] meer voorkomen bij hogere
concentratie. Uit de fits blijkt dat de meeste protonoverdrachtsreacties plaatsvinden in
complexen waarin het zuur en de base gescheiden door 2-4 watermoleculen. Dat betekent
dat de protonoverdracht over behoorlijk lange afstanden plaatsvindt. Verder blijkt er vrijwel
geen vertraging te zijn tussen het moment waarop het proton het zuur verlaat en het
moment waarop het proton aankomt bij de base. Het proton op het fotozuur wacht dus
als het ware tot de watermoleculen die het met de base verbinden, de juiste configuratie
aannemen. Als het zover is, wordt het proton razendsnel als een harpoen door het waternetwerk
naar de base geschoten.
De waarde van de parameter D kan worden verklaard uit de waterstofbrugstructuur die
nodig is voor protongeleiding. Verscheidene theoretische studies hebben laten zien dat
protongeleiding vereist dat het zuurstofatoom van het watermolecuul dat het proton opneemt,
slechts één waterstofbrug accepteert. Een waarde van D van 0.2 betekent dat 40%
van de watermoleculen drie waterstofbruggen vormt. Dat betekent weer elke waterstofbrug
een waarschijnlijkheid heeft van 0.82 om intact te zijn, wat inhoudt dat het gemiddelde
aantal waterstofbruggen per watermolecuul 3.3 bedraagt, wat goed overeenkomt met het
aantal waterstofbruggen per molecuul in vloeibaar water.
Concluderend: ultrasnelle infraroodspectroscopie is een zeer geschikte methode om inzicht
te krijgen in het mechanisme van protongeleiding door water. Met deze techniek
vinden we dat protonen via een zeer speciaal mechanisme worden getransporteerd: niet
het proton zelf, maar alleen de positieve lading van het proton wordt als een estafettestokje
door de watermoleculen doorgegeven. Dit mechanisme is zeer efficiënt en verklaart de
grote beweeglijkheid van protonen in water en het grote isotoopeffect van protongeleiding
en zuur-base reacties in waterig milieu.
Referenties
[1] Energiebänder der tunnelden Überschuß-Protonen in flüssigen Säuren, G. Zundel and H. Metzger, Angew. Chem.
Int. Edn. Engl. 58, 225 (1968)
[2] Über den Zustand des Protons (Hydroniumions) in wässriger Lösung, E. Wicke, M. Eigen, and T. Ackermann, Z.
Phys. Chem. (N.F.) 1, 340 (1954)
[3] The nature of the hydrated excess proton in water, D. Marx, M.E. Tuckerman, J. Hutter and M. Parrinello, Nature
397, 601 (1999)
[4] Sur la décomposition de l’eau et des corps qu’elle tient en dissolution à l’aide de l’électricité galvanique, C.J.T. de
Grotthuss, Ann. Chim. (Paris) 58, 54-73 (1806).
[5] Ultrafast Vibrational and Structural Dynamics of the Proton in Liquid Water, S. Woutersen and H.J. Bakker, Phys.
Rev. Lett. 96, 138305 (2006).
[6] Long-Range Proton Transfer in Aqueous Acid-Base Reactions, B. J. Siwick, M.J. Cox, and H. J. Bakker, J. Phys. Chem.
B 112, 378 (2008).
Proton-estafette in water