Jaarboek no. 87. 2008/2009 - Koninklijke Maatschappij voor ...

56 Diligentia
We hebben een model ontwikkeld wat de protonoverdracht door een netwerk van watermoleculen
beschrijft. We beschrijven de vloeistof als een verzameling van complexen:
RO-…H +… (OH ) … a B , (1)
2 n-1
met RO -… H + het fotozuur, (OH 2 ) n-1 het aantal n-1 tussenliggende watermoleculen en a
het aantal base posities in de n-de solvatatieschil van het fotozuur. Het waterstofbrugnetwerk
van water is op een dusdanige wijze vertakt dat het aantal accepterende zuurstofatomen
verdubbelt voor iedere volgende schil. Schil n bevat dus 2 n-1 zuurstofatomen, waarvan
er één of meer potentieel bij een base kunnen horen. Elk fotozuurmolecuul wordt dus
beschreven als een reactiecomplex met parameters n en a. Deze parameters betekenen dat
er n-1 schillen van watermoleculen tussen het zuur en de dichtstbijzijnde base zitten, en
dat het aantal accepterende base-zuurstofatomen in schil n gelijk is aan a. De mate waarin
complexen met bepaalde n en a voorkomen wordt bepaald door de baseconcentratie. Met
toenemende baseconcentratie zal de fractie van reactiecomplexen met kleine n toenemen.
Het model is geïllustreerd in figuur 8.
(a)
R-
O
H
Shell Number
n=1 n=2 n=3 n=4
B
H
O H
H
O H
H
O H H
H
O H
O H
De snelheid waarmee het proton/deuteron binnen een reactiecomplex wordt geleid zal
afhangen van het aantal n-1 tussenliggende watermoleculen. We gebruiken de volgende
uitdrukking voor de snelheid:
k[n,a]=ak 0 D n- 2 (2)
De snelheid neemt dus exponentieel af met het aantal tussenliggende watermoleculen,
hetgeen erop neerkomt dat we aannemen dat de vrije-energie barrière voor de reactie
lineair toeneemt met de lengte van de ketting van watermoleculen tussen het zuur en de
base. De exponentiële afhankelijkheid van de reactiesnelheid volgt uit het feit dat geleiding
van het proton/deuteron van het zuur naar de base alleen kan plaatsvinden wanneer
voor alle n tussenliggende waterstofbruggen de protongeleiding mogelijk is. Met andere
woorden, bij elke schakel in de ketting is er een kans dat de ketting verbroken is. Dit heeft
tot gevolg dat de totale reactiesnelheid wordt vermenigvuldigd met een factor D voor elk
extra element (waterstofbrug) in de ketting.
De lijnen in Figuur 7 zijn het resultaat van een fit van bovenbeschreven model aan de
data. De parameters die volgen uit de fit zijn: k 0 = (1.2 ps) - 1 /(1.8 ps) - 1 voor H 2 O/D 2 O en
Proton-estafette in water
Fig. 8. Schematische afbeelding
van het waterstofbrugnetwerk
van watermoleculen tussen de
O–H groep van het fotozuur en
de base.