Jaarboek no. 87. 2008/2009 - Koninklijke Maatschappij voor ...

Diligentia 55
Figuur 7 toont het signaal van het vrije proton als functie van de tijd voor oplossingen met
verschillende acetaatconcentraties. Het verval van het signaal geeft weer hoe snel het proton
door het acetaat wordt opgenomen. De data zijn geplot op een logaritmische schaal.
Het niet-lineaire verval op deze schaal laat zien dat de protonoverdrachtsreactie sterk
niet-exponentieel verloopt. Op korte (100 ps). Figuur
7 laat ook zien dat de snelheid van protonoverdracht sterk toeneemt met de acetaatconcentratie.
Tot slot volgt uit de vergelijking van figuur 7a en figuur 7b dat de reactiesnelheid
in D 2 O beduidend lager is dan in H 2 O. In alle tijdsintervallen is de protonoverdracht in
H 2 O ca. 1.5 keer sneller dan de deuteronoverdracht in D 2 O. Dit is een verrassend resultaat
omdat tot dusver altijd werd aangenomen dat de snelheid van de reactie bepaald werd
door de diffusie van de reactanten, in dit geval het fotozuur en de acetaatbase. Echter als
diffusie bepalend zou zijn geweest voor de reactiesnelheid, zou de snelheid van deuterontransfer
slechts 10% kleiner zijn geweest dan de snelheid van protontransfer, omdat D 2 O
een 10% hogere viscositeit heeft dan H 2 O. Uit het waargenomen isotoopeffect van 1.5 volgt
dus direct dat diffusie van het fotozuur en de base geen belangrijke rol speelt in de reactie.
Het isotoopeffect van 1.5 is ongeveer gelijk aan de verhouding van proton en deuteron
mobiliteiten in puur H 2 O/D 2 O. Dit wijst erop dat de overdracht van het proton/deuteron
plaatsvindt via een soortgelijk geleidingsmechanisme wat verantwoordelijk is voor het
transport van vrije protonen in water. Vervolgens is dan een belangrijke vraag hoeveel water-
moleculen er betrokken zijn bij de geleiding van het proton van het fotozuur naar de
base. We nemen waar dat voor een acetaatconcentratie van 2 M het signaal voor meer dan
50% vervalt in de eerste 10 picoseconden. Dit verval is veel groter dan de statistische fractie
van HPTS-acetaat complexen waarin het zuur en de base door slechts één watermolecuul
van elkaar gescheiden zijn. Hieruit volgt dat een belangrijk deel van de protonoverdrachtsreacties
plaatsvindt in HPTS-acetaat paren die door twee of meer watermoleculen van
elkaar gescheiden zijn.
Fig. 7. Absorptie van het proton als functie van de tijd voor oplossingen van 10 mM HPTS
en 1, 2, and 4 M acetaat in H 2 O (a) en D 2 O (b). De inset toont het signaal in eerste 20
picoseconden en illustreert het sterk niet-exponentiële karakter van de protonoverdracht.
Proton-estafette in water