Jaarboek no. 87. 2008/2009 - Koninklijke Maatschappij voor ...

52 Diligentia
μ m. Verder moeten de pulsen buitengewoon kort zijn om de omzetting van naar Eigen-
naar Zundelstructuur te kunnen meten. Moleculen in water bewegen namelijk op een
tijdsschaal van picoseconden (1 ps = 10 -12 s) en de infrarood pulsen zullen nog korter moeten
zijn dan die tijdschaal om de dynamica in de tijd te kunnen volgen. Tot slot moeten de
pulsen, en in het bijzonder de eerste puls, zeer intens zijn. Het is namelijk alleen mogelijk
om de omzettingen te meten als een significante fractie (>1 %) van de solvatatiestructuren
door de eerste infraroodpuls van een (trillings-)label wordt voorzien. Het is nog maar
sinds kort mogelijk om pulsen te genereren die aan alle eisen van golflengte, pulsduur en
intensiteit voldoen. Dit wordt gedaan met speciale optische opstellingen die zich in enkele
groepen op de wereld bevinden.
In de optische opstellingen wordt gebruik gemaakt van zogenaamde titaan-saffier lasers.
Deze lasers leveren pulsen met een golflengte van 800 nanometer, een pulsduur van ca.
100 femtoseconden (1 fs = 10 -15 s), en een energie per puls van ca. 1 milliJoule. Een energie
van 1 mJ lijkt misschien niet veel, maar voor een puls van 100 fs betekent dit een vermogen
van maar liefst 10 10 Watt. De golflengte van 800 nm van titaan-saffier lasers is helaas
niet direct geschikt om protonsolvatiestructuren te bestuderen, omdat deze structuren bij
veel langere golflengtes in het infrarood absorberen. De lichtpulsen van de titaan-saffier
laser moeten dus eerst worden omgezet in lichtpulsen bij veel langere golflengtes. Deze
omzetting vindt plaats via zogenaamde niet-lineaire frequentieconversie processen. Een
veelgebruikte methode is om eerst een klein deel van het 800 nm licht om te zetten in licht
bij een golflengte van 1100 nm en vervolgens dat licht parametrisch te versterken, waarbij
de rest van de 800 nm puls als pomp wordt gebruikt. In dit parametrische versterkingsproces
wordt niet alleen de 1100 nm puls versterkt, maar wordt ook een nieuwe lichtpuls
bij de verschilfrequentie van 800 nm en 1100 nm opgewekt. Deze verschilfrequentie komt
overeen met een golflengte van ca. 3μ m, en is daarmee geschikt om protonsolvatatiestructuren
te onderzoeken. Het licht bij 1100 nm wordt vaak gegenereerd via zogenaamde
witlichtgeneratie. In dit proces wordt een 800 nm femtoseconde-puls strak gefocusseerd
in een kwartsplaatje of een cuvet met water. De intensiteit van het gefocusseerde licht is
dusdanig hoog dat via diverse niet-lineaire processen het spectrum van de 800 nm puls
enorm wordt verbreed en alle kleuren van de regenboog bevat. Van dit verbrede spectrum
wordt een deel bij 1100 nm geselecteerd en als input gebruikt voor het parametrische
versterkingsproces. Dit proces vindt plaats in speciale niet-lineaire kristallen als kaliumtitanylfosfaat
(KTP) of kaliumniobaat (KNbO 3 ). De gegenereerde pulsen bij 3 μ m hebben
een pulsduur van ca. 100 fs (=10 -13 s) en een energie van ca. 10 μ J. De golflengte van de
gegenereerde pulsen kan worden gevariëerd door de golflengte van de fractie van het witlicht
te kiezen. Met twee paralllelle generatieschema’s is het dus mogelijk om pulsen bij
verschillende golflengtes in het infrarood te genereren. Daarmee wordt het mogelijk om te
meten hoe snel de solvatatiestructuren in elkaar worden omgezet.
In het experiment exciteren we de O–H strekvibratie van het HD 2 O + ion in het centrum
van een Eigenstructuur met een puls met een centrale frequentie van 2935 cm -1 (3.4 μ m)
en we meten de absorptieveranderingen bij verschillende frequenties met de tweede puls.
Figuur 4 laat de absorptieverandering zien als functie van de tijdsvertraging. De excitatie
leidt tot een bleking, oftewel een negatieve absorptieverandering, van de absorptieband
van de O–H strekvibratie van het HD 2 O + ion. De relaxatie van de geëxciteerde vibratie
leidt tot een snel verval van de negatieve absorptieverandering met een tijdsconstante van
120±20 fs. Deze snelle relaxatie wordt gevolgd door een langzamer verval met een tijdsconstante
van 0.7±0.3 picoseconde. Figuur 5 toont het transiënte spectrum wat we meten
kort na de excitatie van de vibratie van de O–H strekvibratie van de Eigenstructuur. In
deze figuur valt op dat de negatieve absorptieveranderning (bleking) niet alleen aanwezig
is in het frequentiegebied van 2750 tot 2950 cm -1 van de Eigenstructuur, maar ook in het
frequentiegebied rond 3350 cm -1 van de Zundelstructuur. Dit betekent dat de Eigenstructuur
heel snel wordt omgezet in een Zundelstructuur, met behoud van de excitatie van
de vibratie. Als een Eigenstructuur wordt omgezet in een Zundelstructuur verandert de
geëxciteerde O–H vibratie bij 2935 cm -1 in een geëxciteerde O–H vibratie bij 3350 cm -1 .
Proton-estafette in water