Hoofdstuk 3.4

Atoom spectrometrie methoden
• met atomizering
– vaste stoffen/oplossingen
→ atomen, ionen in de gasfase
– optische spectrometrie
UV/VIS absorptie, fluorescentie, emissie meting
– massa spectrometrie
kationen: q/m meting
• zonder atomizering
– Röntgenspectrometrie: fluorescentie + abs + em.
– onafhankelijk van chemische vorm

Atomaire emissie spectrometrie
•atomizering + excitatie nodig
–minder inter-element interferenties (hogere T)
– bepaling van vele elementen onder dezelfde
voorwaarden:
• simultane analyse
• minder materiaal nodig
– hoge gevoeligheid voor refractaire elementen
(bvb. B, P, W, U, Zr, Nb)
– bepaling van niet-metalen: Cl, Br, I, S
– groter dynamisch bereik:
> 2 grootte-orden (AAS)

Atomaire emissie spectrometrie
• vlam, electrische boog, vonk-excitatie
– eerste vormen van AES
– nog steeds belangrijk voor metaal-analysen
– zeer veel emissielijnen, complexe spectra
• plasma-bronnen
– meest gebruikte vorm van AES
– ICP: inductief-gekoppeld plasma
–DCP:gelijkstroomplasma
– MIP: microgolf plasma
• AES complementair aan AAS
– op vele vlakken beter, maar complexer, duurder

• plasma
plasma AES
– electrisch geleidend gasmengsel met
hoge concentratie kationen en electronen
–Ar-plasma:
vooral Ar + , e- + kationen van monster
–Ar + absorberen externe energie
→ T > 10.000 K
–ICP, DCP: commerciële toestellen
– MIP: beperkt tot onderzoekslaboratoria

ICP
• ICP-toorts
– drie concentrische kwarts-buizen
– totale Ar-stroom: 5-20 L/min
–grootste buis: φ = 2,5 cm
–RF-winding:
• water-gekoeld
• 0,5-2 kW bij 27-41 MHz
→ magnetisch wisselveld H
→ circulaire beweging van e - , M +
→ opwarming door wrijving (P = R.I 2 )
– buitenste tangentiële Ar-stroom: koeling

materiaal introductie
• binnenste kwarts-buis
– 0,3-1,5 L/min Ar
– vooral m.b.v. verstuivers:
druppels meegevoerd
door Ar-stroom
• ‘cross-flow’ verstuivers
• ultrasone verstuivers

materiaal introductie
• electrothermische verdamping
– enkel voor verdamping, niet voor atomizering
– materiaal op verhitte grafiek-staaf, in Ar-stroom
– piek-vormig signaal, cfr. ETV-AAS
– gecombineerde
ETV + ICP voordelen
• weinig materiaal nodig
• lage detectielimieten
• groot dynamisch bereik
• weinig interferenties
• multi-element karakter
• laser ablation
• arc/spark ablation

ICP toorts-structuur
• plasma temperatuur en optische dichtheid
– wit plasma-”hart” (core)
•optisch niet-transparant
• stralingscontinuum
door Ar + + e- → Ar0 – 10-30 mm boven hart
•optisch transparant
• meestal op 15-20 mm:
lage Ar achtergrond
optimale analyse-hoogte
•bv. Ca + , Cu + , Cd + , Cr 2+ , Mn2+ – verblijftijd: 2 ms bij 4000-8000 K
→ meer complete atomizering
→ weinig interferenties (bvb. veel e - → weinig ionizatie)

DCP
• principe bekend sinds 1920
• sinds 1970
– competitief qua
reproduceerbaarheid
met vlam-emissie, ICP’s
• plasma-jet
– eerst: kathode tegen anode
onder Ar-stroom (14 A)
– dan: kathode verwijderen
→ boog (Ar ionen dragen stroom)
– 10.000 K in centrum
– 5.000 K op observatie-plaats
• minder emissielijnen dan bij ICP
– vooral atomaire species, weinig ionen
• 1/10 tot gelijke gevoeligheid t.o.v. ICP
• gelijke reproduceerbaarheid t.o.v. ICP
veel lager
Ar verbruik

plasma spectrometers
• eigenschappen van ideale spectrometer
–hoge resolutie (< 0.01 nm, i.e., λ/∆λ > 100.000)
– snelle gegevens-collectie
–weinig strooilicht
– breed dynamisch bereik (> 10 6 )
– accurate/preciese λ-identificatie/selectie
– nauwkeurige intensiteitsmetingen
(< 1 % RSD indien 500 x boven detectielimiet)
–hoge stabiliteit t.o.v. veranderingen in de omgeving
– gemakkelijke achtergrondscorrectie
– geautomatiseerde werking: uitlezen, opslag, …

plasma spectrometers
• commerciële toestellen
– 10-15 verschillende firma’s
– UV-VIS gebied: 170-800 nm
–met vacuum monochromatoren
• UV gebied tot 150-160 nm (P, S, C emissie-lijnen)
• types
– sequentiëel: meting van enkele s per lijn
• eenvoudiger, goedkoper
• trager, vergen meer monstervolume
– simultaan-multikanaals: 50/60 lijnen tegelijkertijd
– Fourier-transform
• twee algemeen gebruikte opstellingen
(a) met rooster monochromator
(b) met echelle+prisma 2D monochromator

plasma spectrometers
• sequentiële instrumenten
– rooster: 2400/1200 lijnen/mm
• 2e orde (2400): 160-380 nm → 0,008-0,018 nm resolutie
• 1e orde (1200): 380-840 nm → 0,018-0,040 nm resolutie
– roosterrotatie
met 2 snelheden:
• snelle overgang tussen
interessante gebieden
• trage 0,01-0,001 nm
stappen rond emissie lijnen
– interferentiefilter-wiel
• verwijderen
van overlappende orden
• reduceren van strooilicht

plasma spectrometers
• scanning Echelle spectrometer
– plaat met 300 ingeëtste spleten
– achter plaat:
•1 bewegende PMT (1s/spleet)
• meerdere vaste PMT’s

Plasma spectrometers
• Polychromatoren
– intrede spleet afgebeeld op diverse uittredespleten
– Pashen-Runge opstelling
• gebogen rooster
met kromtestraal 2R
→ focusseert straling
R
op afstand 2R
• puntbronnen op de Rowland
cirkel worden terug erop
afgebeeld door gebogen rooster
→ alle spleten op Rowland cirkel
– groot aantal parallelle detectoren (bvb. 60)

Plasma spectrometers
• voor plasma en boog/vonk bronnen
– aantal kanalen
gemakkelijk
te veranderen
– voor snelle
routinemetingen
–goede precisie:
1% relatief
–combinatie
met scanning
monochromator

Plasma spectrometers
• Echelle spectrometer
– UV: 160-375 nm
– VIS: 375-782 nm
- scheiding van UV orden
- UV/VIS scheiding
CCD 2
CCD 1

Plasma spectrometers
• Fourier-transform spectrometers (ICP)
– Michelson-interferometer i.p.v. dispersief systeem
→ veel snellere metingen mogelijk
– breed spectraal bereik: 170-1000 nm en verder
–hoge resolutie
–zeer accurate λ-bepalingen
–grootdynamisch bereik
– in IR: FT detectie
→ betere S/N (detector: ’shot noise’)
in UV/VIS:
→ zelfde S/N (stralingsbron: ’shot + flicker noise’)
– duurder dan dispersieve instrumenten

ICP-AES
• monstervoorbereiding
– vooral analyse van oplossingen
–vaste stoffen: laser- of vonk/boog-ablatie
electrothermische verdamping
glimontlading
+ Ar-stroom naar ICP
• te bepalen elementen: ca. 60
–alle metallische elementen
– vacuum spectrometer: B, C, N, P, S (λ < 180 nm)
– Li, K, Rb, Cs: emissielijnen in NIR
• te gebruiken lijnen
– per element: diverse intense lijnen
– keuze zodanig dat interferentie wordt vermeden

ICP-AES
• detectielimieten (ng/mL = ppb)
• interferenties/
matrix effecten
– minder belangrijk
dan bij andere
atomizeringsmethoden
– achtergrondscorrectie
nodig bij
lage signalen

• calibratie
–groot dynamisch bereik
→ log-log ijklijnen
– zelf-absorptie: door
niet-gexciteerde atomen
geen aantoonbare zelf-absorptie
sporenelementen in staal
ICP-AES
S
S
x
Y
= standaard oplossingen
= test monsters
Y als
interne
standaard

Vonk- en boog emissie
• eerste instrumentele technieken (1920)
• excitatie tussen twee electroden
– electrische energie
→ atomizering, ionisatie
– vooral van vaste materialen
(oplossingen, gassen: via plasma’s)
– metalen = electrode zelf
+ zuivere tegen-electrode
– niet-metalen: geperst
in grafiet-electrode
– analyse van
hoogzuivere metalen

• spectrografen
Vonk- en boog emissie
–instabielesignalen
in vonk/boog
→ integreren over
lange tijden (> 20 s)
– multikanaals spectrometers
• ’on-line’ analyse van staal, …
–op fotografische platen
+ densitometrie
lange belichtingstijd
korte belichtingstijd
cfr.
polychromatoren

Mobiele instrumenten
• compact toestel met ’pistool’
– hoogspanningskabels → vonken
– lens + optische vezel → emissiestraling
– dispersief systeem: in toestel zelf
• toepassingen
– metaal-recyclage
–grondstoffen
– edel-metalen
–on-line
productie-controle
(staal, Zn, …)