Hoofdstuk 3.4
Hoofdstuk 3.4
Hoofdstuk 3.4
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Atoom spectrometrie methoden<br />
• met atomizering<br />
– vaste stoffen/oplossingen<br />
→ atomen, ionen in de gasfase<br />
– optische spectrometrie<br />
UV/VIS absorptie, fluorescentie, emissie meting<br />
– massa spectrometrie<br />
kationen: q/m meting<br />
• zonder atomizering<br />
– Röntgenspectrometrie: fluorescentie + abs + em.<br />
– onafhankelijk van chemische vorm
Atomaire emissie spectrometrie<br />
•atomizering + excitatie nodig<br />
–minder inter-element interferenties (hogere T)<br />
– bepaling van vele elementen onder dezelfde<br />
voorwaarden:<br />
• simultane analyse<br />
• minder materiaal nodig<br />
– hoge gevoeligheid voor refractaire elementen<br />
(bvb. B, P, W, U, Zr, Nb)<br />
– bepaling van niet-metalen: Cl, Br, I, S<br />
– groter dynamisch bereik:<br />
> 2 grootte-orden (AAS)
Atomaire emissie spectrometrie<br />
• vlam, electrische boog, vonk-excitatie<br />
– eerste vormen van AES<br />
– nog steeds belangrijk voor metaal-analysen<br />
– zeer veel emissielijnen, complexe spectra<br />
• plasma-bronnen<br />
– meest gebruikte vorm van AES<br />
– ICP: inductief-gekoppeld plasma<br />
–DCP:gelijkstroomplasma<br />
– MIP: microgolf plasma<br />
• AES complementair aan AAS<br />
– op vele vlakken beter, maar complexer, duurder
• plasma<br />
plasma AES<br />
– electrisch geleidend gasmengsel met<br />
hoge concentratie kationen en electronen<br />
–Ar-plasma:<br />
vooral Ar + , e- + kationen van monster<br />
–Ar + absorberen externe energie<br />
→ T > 10.000 K<br />
–ICP, DCP: commerciële toestellen<br />
– MIP: beperkt tot onderzoekslaboratoria
ICP<br />
• ICP-toorts<br />
– drie concentrische kwarts-buizen<br />
– totale Ar-stroom: 5-20 L/min<br />
–grootste buis: φ = 2,5 cm<br />
–RF-winding:<br />
• water-gekoeld<br />
• 0,5-2 kW bij 27-41 MHz<br />
→ magnetisch wisselveld H<br />
→ circulaire beweging van e - , M +<br />
→ opwarming door wrijving (P = R.I 2 )<br />
– buitenste tangentiële Ar-stroom: koeling
materiaal introductie<br />
• binnenste kwarts-buis<br />
– 0,3-1,5 L/min Ar<br />
– vooral m.b.v. verstuivers:<br />
druppels meegevoerd<br />
door Ar-stroom<br />
• ‘cross-flow’ verstuivers<br />
• ultrasone verstuivers
materiaal introductie<br />
• electrothermische verdamping<br />
– enkel voor verdamping, niet voor atomizering<br />
– materiaal op verhitte grafiek-staaf, in Ar-stroom<br />
– piek-vormig signaal, cfr. ETV-AAS<br />
– gecombineerde<br />
ETV + ICP voordelen<br />
• weinig materiaal nodig<br />
• lage detectielimieten<br />
• groot dynamisch bereik<br />
• weinig interferenties<br />
• multi-element karakter<br />
• laser ablation<br />
• arc/spark ablation
ICP toorts-structuur<br />
• plasma temperatuur en optische dichtheid<br />
– wit plasma-”hart” (core)<br />
•optisch niet-transparant<br />
• stralingscontinuum<br />
door Ar + + e- → Ar0 – 10-30 mm boven hart<br />
•optisch transparant<br />
• meestal op 15-20 mm:<br />
lage Ar achtergrond<br />
optimale analyse-hoogte<br />
•bv. Ca + , Cu + , Cd + , Cr 2+ , Mn2+ – verblijftijd: 2 ms bij 4000-8000 K<br />
→ meer complete atomizering<br />
→ weinig interferenties (bvb. veel e - → weinig ionizatie)
DCP<br />
• principe bekend sinds 1920<br />
• sinds 1970<br />
– competitief qua<br />
reproduceerbaarheid<br />
met vlam-emissie, ICP’s<br />
• plasma-jet<br />
– eerst: kathode tegen anode<br />
onder Ar-stroom (14 A)<br />
– dan: kathode verwijderen<br />
→ boog (Ar ionen dragen stroom)<br />
– 10.000 K in centrum<br />
– 5.000 K op observatie-plaats<br />
• minder emissielijnen dan bij ICP<br />
– vooral atomaire species, weinig ionen<br />
• 1/10 tot gelijke gevoeligheid t.o.v. ICP<br />
• gelijke reproduceerbaarheid t.o.v. ICP<br />
veel lager<br />
Ar verbruik
plasma spectrometers<br />
• eigenschappen van ideale spectrometer<br />
–hoge resolutie (< 0.01 nm, i.e., λ/∆λ > 100.000)<br />
– snelle gegevens-collectie<br />
–weinig strooilicht<br />
– breed dynamisch bereik (> 10 6 )<br />
– accurate/preciese λ-identificatie/selectie<br />
– nauwkeurige intensiteitsmetingen<br />
(< 1 % RSD indien 500 x boven detectielimiet)<br />
–hoge stabiliteit t.o.v. veranderingen in de omgeving<br />
– gemakkelijke achtergrondscorrectie<br />
– geautomatiseerde werking: uitlezen, opslag, …
plasma spectrometers<br />
• commerciële toestellen<br />
– 10-15 verschillende firma’s<br />
– UV-VIS gebied: 170-800 nm<br />
–met vacuum monochromatoren<br />
• UV gebied tot 150-160 nm (P, S, C emissie-lijnen)<br />
• types<br />
– sequentiëel: meting van enkele s per lijn<br />
• eenvoudiger, goedkoper<br />
• trager, vergen meer monstervolume<br />
– simultaan-multikanaals: 50/60 lijnen tegelijkertijd<br />
– Fourier-transform<br />
• twee algemeen gebruikte opstellingen<br />
(a) met rooster monochromator<br />
(b) met echelle+prisma 2D monochromator
plasma spectrometers<br />
• sequentiële instrumenten<br />
– rooster: 2400/1200 lijnen/mm<br />
• 2e orde (2400): 160-380 nm → 0,008-0,018 nm resolutie<br />
• 1e orde (1200): 380-840 nm → 0,018-0,040 nm resolutie<br />
– roosterrotatie<br />
met 2 snelheden:<br />
• snelle overgang tussen<br />
interessante gebieden<br />
• trage 0,01-0,001 nm<br />
stappen rond emissie lijnen<br />
– interferentiefilter-wiel<br />
• verwijderen<br />
van overlappende orden<br />
• reduceren van strooilicht
plasma spectrometers<br />
• scanning Echelle spectrometer<br />
– plaat met 300 ingeëtste spleten<br />
– achter plaat:<br />
•1 bewegende PMT (1s/spleet)<br />
• meerdere vaste PMT’s
Plasma spectrometers<br />
• Polychromatoren<br />
– intrede spleet afgebeeld op diverse uittredespleten<br />
– Pashen-Runge opstelling<br />
• gebogen rooster<br />
met kromtestraal 2R<br />
→ focusseert straling<br />
R<br />
op afstand 2R<br />
• puntbronnen op de Rowland<br />
cirkel worden terug erop<br />
afgebeeld door gebogen rooster<br />
→ alle spleten op Rowland cirkel<br />
– groot aantal parallelle detectoren (bvb. 60)
Plasma spectrometers<br />
• voor plasma en boog/vonk bronnen<br />
– aantal kanalen<br />
gemakkelijk<br />
te veranderen<br />
– voor snelle<br />
routinemetingen<br />
–goede precisie:<br />
1% relatief<br />
–combinatie<br />
met scanning<br />
monochromator
Plasma spectrometers<br />
• Echelle spectrometer<br />
– UV: 160-375 nm<br />
– VIS: 375-782 nm<br />
- scheiding van UV orden<br />
- UV/VIS scheiding<br />
CCD 2<br />
CCD 1
Plasma spectrometers<br />
• Fourier-transform spectrometers (ICP)<br />
– Michelson-interferometer i.p.v. dispersief systeem<br />
→ veel snellere metingen mogelijk<br />
– breed spectraal bereik: 170-1000 nm en verder<br />
–hoge resolutie<br />
–zeer accurate λ-bepalingen<br />
–grootdynamisch bereik<br />
– in IR: FT detectie<br />
→ betere S/N (detector: ’shot noise’)<br />
in UV/VIS:<br />
→ zelfde S/N (stralingsbron: ’shot + flicker noise’)<br />
– duurder dan dispersieve instrumenten
ICP-AES<br />
• monstervoorbereiding<br />
– vooral analyse van oplossingen<br />
–vaste stoffen: laser- of vonk/boog-ablatie<br />
electrothermische verdamping<br />
glimontlading<br />
+ Ar-stroom naar ICP<br />
• te bepalen elementen: ca. 60<br />
–alle metallische elementen<br />
– vacuum spectrometer: B, C, N, P, S (λ < 180 nm)<br />
– Li, K, Rb, Cs: emissielijnen in NIR<br />
• te gebruiken lijnen<br />
– per element: diverse intense lijnen<br />
– keuze zodanig dat interferentie wordt vermeden
ICP-AES<br />
• detectielimieten (ng/mL = ppb)<br />
• interferenties/<br />
matrix effecten<br />
– minder belangrijk<br />
dan bij andere<br />
atomizeringsmethoden<br />
– achtergrondscorrectie<br />
nodig bij<br />
lage signalen
• calibratie<br />
–groot dynamisch bereik<br />
→ log-log ijklijnen<br />
– zelf-absorptie: door<br />
niet-gexciteerde atomen<br />
geen aantoonbare zelf-absorptie<br />
sporenelementen in staal<br />
ICP-AES<br />
S<br />
S<br />
x<br />
Y<br />
= standaard oplossingen<br />
= test monsters<br />
Y als<br />
interne<br />
standaard
Vonk- en boog emissie<br />
• eerste instrumentele technieken (1920)<br />
• excitatie tussen twee electroden<br />
– electrische energie<br />
→ atomizering, ionisatie<br />
– vooral van vaste materialen<br />
(oplossingen, gassen: via plasma’s)<br />
– metalen = electrode zelf<br />
+ zuivere tegen-electrode<br />
– niet-metalen: geperst<br />
in grafiet-electrode<br />
– analyse van<br />
hoogzuivere metalen
• spectrografen<br />
Vonk- en boog emissie<br />
–instabielesignalen<br />
in vonk/boog<br />
→ integreren over<br />
lange tijden (> 20 s)<br />
– multikanaals spectrometers<br />
• ’on-line’ analyse van staal, …<br />
–op fotografische platen<br />
+ densitometrie<br />
lange belichtingstijd<br />
korte belichtingstijd<br />
cfr.<br />
polychromatoren
Mobiele instrumenten<br />
• compact toestel met ’pistool’<br />
– hoogspanningskabels → vonken<br />
– lens + optische vezel → emissiestraling<br />
– dispersief systeem: in toestel zelf<br />
• toepassingen<br />
– metaal-recyclage<br />
–grondstoffen<br />
– edel-metalen<br />
–on-line<br />
productie-controle<br />
(staal, Zn, …)