Hoofdstuk 1
Hoofdstuk 1
Hoofdstuk 1
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
<strong>Hoofdstuk</strong> 1<br />
Zuren en basen<br />
1.1 Inleiding 1.4<br />
1.2 Elektrolyten 1.5<br />
1.2.1 Oplosbare en onoplosbare stoffen 1.5<br />
1.2.2 HCl en de Wet van Henry 1.5<br />
1.2.3 Vriespuntsverlagingen bij NaCl en MgSO4 1.6<br />
1.2.4 Electrolyse van PbCl2 1.7<br />
1.2.5 Elektrische geleidbaarheid vs. concentratie bij zouten 1.7<br />
1.3 Zuur-base theorieën 1.9<br />
1.3.1 Arrhenius’ definitie 1.9<br />
1.3.2 Brønsted-Lowry definitie 1.10<br />
1.3.3 Geconjugeerde zuur-base paren 1.13<br />
1.3.4 Het hydronium-ion 1.13<br />
1.3.5 Zuur-base evenwichten in water 1.14<br />
1.3.6 Lewis zuren en basen 1.14<br />
1.4 De eigendissociatie van water 1.16<br />
1.4.1 Geleidbaarheidsmetingen 1.16<br />
1.4.2 Protonenconcentratie in zuiver water 1.17<br />
1.5 De pH-schaal 1.18<br />
1.6 Sterke en zwakke zuren en basen 1.19<br />
1.6.1 Competitie voor protonen 1.19<br />
1.6.2 Aciditeits- en basiciteitsconstanten 1.21<br />
Zuren en basen 1.1
1.7 Verband tussen zuursterkte en structuur 1.23<br />
1.7.1 Factoren die de zuursterkte beïnvloeden 1.23<br />
1.7.2 Polariteit van de binding in binaire zuren 1.24<br />
1.7.3 Polariseerbaarheid en sterkte van de binding 1.25<br />
1.7.4 Relatieve sterkte van oxozuren 1.26<br />
1.8 Eigenschappen van sterke zuren 1.28<br />
1.9 Eigenschappen van sterke basen 1.29<br />
1.9.1 Arrhenius basen 1.29<br />
1.9.2 Amfotere stoffen 1.29<br />
1.9.3 Basiciteit van Brønsted-Lowry basen 1.30<br />
1.9.4. Verband tussen de sterkte van geconjugeerde zuur/base koppels 1.31<br />
1.10 pH berekeningen 1.32<br />
1.10.1 Belang van pH afschattingen en berekeningen 1.32<br />
1.10.2 Analytische concentratie 1.32<br />
1.10.3 De verdunningswet van Ostwald 1.33<br />
1.10.4 pH van een sterk zuur 1.35<br />
1.10.5 pH van een sterke base 1.35<br />
1.10.6 pH van een zwak zuur 1.37<br />
1.10.7 pH van een zeer zwak zuur 1.38<br />
1.10.8 pH van een zwakke base 1.39<br />
1.10.9 pH van een zeer zwakke base 1.41<br />
1.11 Polyfunctionele zuren en basen 1.42<br />
1.11.1 De zuurconstanten van fosforzuur 1.42<br />
1.11.2 De aciditeit van carbonzuren 1.44<br />
1.11.3 De pH van amfolieten 1.45<br />
Zuren en basen 1.2
1.12 Het zuur-base gedrag van zouten 1.48<br />
1.12.1 Hydrolyse-reacties 1.48<br />
1.12.2 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en een sterke base 1.48<br />
1.12.3 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en<br />
een zwakke base of omgekeerd 1.48<br />
1.12.4 Zuur-base gedrag van gehydrateerde metaal-ionen 1.49<br />
1.13 Buffersystemen 1.50<br />
1.13.1 Definitie 1.50<br />
1.13.2 Gedrag van een buffersysteem 1.51<br />
1.13.3 Bereiding en pH van een buffer 1.52<br />
1.13.4 Buffersystemen 1.54<br />
1.14 Zuur-base titraties 1.55<br />
1.14.1 Volumetrische bepalingsmethoden 1.55<br />
1.14.2 Definitie 1.56<br />
1.14.3 Verloop van de pH-curve tijdens een titratie van<br />
een sterk zuur met een sterke base 1.57<br />
1.14.4 pH-verloop bij titratie van zwakke zuren met een sterke base 1.61<br />
1.15 Zuur-base indicatoren 1.63<br />
1.15.1 Methylrood 1.63<br />
1.15.2 Omslaggebied van een indicator 1.63<br />
1.15.3 Indicator papier 1.67<br />
Zuren en basen 1.3
1.1 Inleiding<br />
Zuren en basen behoren tot de best bekende chemische verbindingen. Azijnzuur<br />
in azijn, citroenzuur in citroensap en in dat van andere citrusvruchten,<br />
magnesium hydroxide in maag-tabletten, ammoniak in huishoudelijke<br />
schoonmaakproducten zijn voorbeelden van zuren en basen die we dagelijks<br />
tegenkomen. Zoutzuur (HCl) komt voor in maagsap en is onontbeerlijk voor de<br />
voedselvertering; de maagwand produceert iedere dag ca 1,2-1,5 L ervan.<br />
De eigenschappen van zuren en basen zijn reeds sinds eeuwen bekend. Zuren<br />
reageren met metalen zoals ijzer en zink met vrijstelling van H2-gas en ze<br />
veranderen de kleur van de plantaardige indicator-kleurstof lakmoes van blauw<br />
naar rood. Oplossingen van basen voelen zeep-achtig aan en doen lakmoes van<br />
rood naar blauw omslaan. Aan de hand van een meetinstrument, een “pH-<br />
meter”, kan worden nagegaan of een oplossing zure of basische eigenschappen<br />
heeft: pH-waarden beneden de 7 komen overeen met zure oplossingen; bij<br />
basische oplossingen worden pH-waarden groter dan 7 opgetekend. Wanneer<br />
zuren en basen in de juiste verhoudingen worden gemengd, verdwijnen hun<br />
specifieke eigenschappen en worden nieuwe verbindingen, zouten genaamd,<br />
bekomen.<br />
In dit hoofdstuk wordt besproken wat zuren en basen juist zijn, waarom<br />
sommige zuren sterker zijn dan andere en waarom zuur-base reacties belangrijk<br />
zijn. Door gebruik te maken van evenwichtsconstanten kunnen de<br />
evenwichtsconcentraties van alle verbindingen in oplossing worden berekend.<br />
Zuren en basen 1.4
1.2 Elektrolyten<br />
1.2.1 Oplosbare en onoplosbare stoffen. Een oplosbare verbinding is er één die in<br />
belangrijke mate in een bepaald solvent oplost. Wanneer de oplosbaarheid wordt<br />
besproken zonder specificatie van een solvent, wordt meestal de oplosbaarheid in<br />
water bedoeld. Onoplosbare stoffen lossen niet in belangrijke mate op in een<br />
specifiek solvens; meestal wordt als norm gehanteerd dat minder dan 0.1 mol/L<br />
in oplossing gaat. Meestal wordt met de term onoplosbaar eigenlijk onoplosbaar in<br />
water bedoeld.<br />
Verbindingen die, wanneer ze oplossen in een solvens, aanleiding geven tot een<br />
oplossing die de elektrische stroom geleidt, worden elektrolyten genoemd. Een<br />
sterk elektrolyt is een verbinding die bij het oplossen bijna geheel in ionen splitst<br />
zodat de resulterende oplossing een hoge geleidbaarheid vertoont; zwakke<br />
elektrolyten dissociëren slechts ten dele.<br />
Bij het oplossen van sommige chemische stoffen in water, zoals zuren, basen en<br />
zouten, wordt dikwijls een gedrag opgemerkt dat afwijkt van wat een aantal<br />
fysico-chemische wetmatigheden voorspellen.<br />
1.2.2 HCl en de Wet van Henry. Volgens de Wet van Henry bestaat er een linear<br />
verband tussen de oplosbaarheid s van een bepaalde verbinding (bvb.<br />
zuurstofgas, O2) in een oplosmiddel (zoals water, H2O) en de partieeldruk p van<br />
deze verbinding boven de vloeistof:<br />
s = k.p<br />
waarbij de k de constante van Henry voorstelt.<br />
Indien we de oplosbaarheid van het gas HCl in water beschouwen, dan valt op<br />
dat onder geen enkele omstandigheid, ook niet bij zeer grote verdunning, aan de<br />
Zuren en basen 1.5
Wet van Henry voldaan wordt. De waargenomen partieeldruk pHCl boven de<br />
vloeistof is steeds aanmerkelijk lager dan wat zou verwacht worden bij een<br />
bepaalde oplosbaarheid sHCl:<br />
pHCl < sHCl/k<br />
hetgeen kan worden verklaard door het gedeeltelijk weg-reageren van het HCl<br />
bij het oplossen.<br />
1.2.3 Vriespuntsverlagingen bij NaCl en MgSO4. De mate van vriespuntsverlaging<br />
ΔTV is recht evenredig met de molaliteit m van de verbinding die het effect<br />
veroorzaakt:<br />
ΔTV = KV.m<br />
waarbij KV de vriespuntsverlagingsconstante van de betrokken verbinding<br />
voorstelt. Bij het oplossen van zouten in water worden er meestal grotere<br />
vriespuntsdalingen opgetekend dan voorspeld door bovenstaande betrekking.<br />
Hiervoor werd de Van’t Hoff factor i ingevoerd:<br />
ΔTV = i.KV.m<br />
Enkele typische waarden voor i zijn hieronder weergegeven voor de zouten<br />
NaCl en MgSO4:<br />
i i<br />
C NaCl MgSO4<br />
0,001 M 1,97 1,82<br />
0,1 M 1,89 1,21<br />
Zuren en basen 1.6
Aangezien vriespuntsverlaging een colligatieve eigenschap is, wijzen de i-<br />
waarden tussen 1 en 2 erop dat in de zout-oplossingen het aantal opgeloste<br />
deeltjes groter is dan berekend uit de concentratie. Uit deze experimenten blijkt<br />
dus dat bij het oplossen van zouten in water, de moleculen zich splitsen. Over de<br />
aard van de gevormde deeltjes wordt echter geen informatie bekomen.<br />
1.2.4 Electrolyse van PbCl2. Wanneer een elektrische stroom door een oplossing<br />
van loodchloride wordt gevoerd, zoals in onderstaande electrolyse-opstelling,<br />
dan slaat op de kathode metallisch lood (Pb) neer, terwijl er aan de anode<br />
chloorgas (Cl2) vrijkomt. Bij oplossen van PbCl2 in water onstaan er dus deeltjes<br />
met tegengestelde ladingen, waarbij één soort deeltjes (met positieve lading,<br />
want aangetrokken naar de negatieve elektrode) Pb-atomen of -ionen bevatten en<br />
een andere (negatief geladen) soort Cl-atomen of ionen bevat.<br />
Cl- Pb2+ Cl- Pb2+ 1.2.5 Elektrische geleidbaarheid vs. concentratie bij zouten. Arrhenius stelde vast dat<br />
de geleidbaarheid van waterige oplossingen van een zout AB afnam met<br />
stijgende concentratie. Dit fenomeen kan ook worden vastgesteld bij azijnzuur.<br />
Zuren en basen 1.7
Daar waar zuiver azijnzuur de elektrische stroom niet geleidt, neemt de<br />
geleidbaarheid toe bij toevoegen van water. Om dit fenomeen te kunnen<br />
verklaren, stelde Arrhenius voorop dat zuren, basen en zouten in water<br />
gedeeltelijk dissociëren tot ionen, en dat de fractie gedissocieerde moleculen<br />
stijgt met de graad van verdunning.<br />
Immers, de verhoogde geleidbaarheid bij lagere concentraties wijst in het geval<br />
van een zout AB op het voorkomen van een evenwichtreactie van het type:<br />
AB A + + B -<br />
met als evenwichtsconstante (cfr. thermodynamica):<br />
a A ⋅ a<br />
K =<br />
a<br />
AB<br />
B<br />
waarbij ai de activiteit van het i-de species voorstelt. In verdunde oplossingen,<br />
dewelke naar ideaal gedrag streven is het mogelijk de evenwichtsvoorwaarde uit<br />
te drukken met behulp van concentraties, in dit geval molariteiten:<br />
K c<br />
+ −<br />
[A ][B ]<br />
=<br />
[AB]<br />
Deze evenwichtsconstante kunnen we ook schrijven in functie van het aantal<br />
deeltjes ni :<br />
K<br />
c<br />
+ −<br />
[A ][B ] n<br />
= =<br />
[AB]<br />
+<br />
A<br />
V ⋅ n B<br />
n V<br />
AB<br />
−<br />
V n + ⋅ n A =<br />
n<br />
AB<br />
−<br />
B<br />
1<br />
V<br />
Zuren en basen 1.8
waarbij V het totale volume is van de oplossing. Naarmate V stijgt, zal de waarde<br />
van de breuk nA+.nB-/nAB stijgen, aangezien Kc een constante is. Dit kan slechts<br />
gebeuren wanneer het bovenstaande dissociatie-evenwicht meer naar rechts<br />
verschuift.<br />
Zuren en basen liggen aan de basis van de elektrolyten: ofwel wordt het<br />
elektrolyt gevormd door reactie van een zuur met een base, ofwel gaat het over<br />
een zuur of een base zelf.<br />
1.3 Zuur-base theorieën<br />
1.3.1 Arrhenius’ definitie. De eerste nuttige theorie over zuren en basen werd<br />
vooropgesteld door Svante Arrhenius (Zweden, 1859-1927) in 1884:<br />
- een zuur is een verbinding die waterstof bevat en die reageert met water met<br />
vorming van waterstof-ionen (H + )<br />
HA (aq) H + (aq) + A - (aq)<br />
- een base is een verbinding die aanleiding geeft tot de vorming van hydroxide-<br />
ionen (OH - ) in water<br />
MOH (aq) M + (aq) + OH - (aq)<br />
Zoutzuur (HCl) is een Arrhenius-zuur aangezien het een proton (H + ) vrijstelt<br />
wanneer het oplost in water. Methaan (CH4) is geen Arrhenius-zuur aangezien<br />
het geen protonen vrijstelt in water. Natriumhydroxide (NaOH) is een<br />
Arrhenius-base omdat er OH - ionen in oplossing gaan wanneer het oplost.<br />
Ammoniak (NH3) is ook een Arrhenius-base, aangezien er OH - ionen vrijkomen<br />
bij de reactie met water:<br />
Zuren en basen 1.9
NH3 (aq) + H2O (l) NH4 + (aq) + OH - (aq)<br />
Natrium metaal (Na), hoewel het ook aanleiding geeft tot OH - ionen bij contact<br />
met water, wordt niet als Arrhenius-base beschouwd omdat het een zuiver<br />
element is en geen verbinding.<br />
De Arrhenius definitie is beperkt tot één oplosmiddel, nl. water. Anderzijds kan<br />
een gelijkaardig patroon van zuur-base eigenschappen worden vastgesteld<br />
wanneer men het gedrag van bepaalde verbindingen in andere oplosmiddelen,<br />
zoals vloeibaar NH3, bestudeert.<br />
1.3.2 Brønsted-Lowry definitie. In 1923 stelden Thomas Lowry (Groot Britannië,<br />
1879-1947) en Johannes Brønsted (Denemarken, 1875-1936), onafhankelijk van<br />
elkaar, een meer algemene zuur-base theorie op. De Brønsted-Lowry definitie<br />
van zuren en basen is als volgt:<br />
- een zuur is een protondonor;<br />
- een base is een protonacceptor.<br />
Deze verbindingen worden Brønsted-zuren en basen genoemd of kortweg zuren en<br />
basen omdat de Brønsted-Lowry definitie de meest algemeen gebruikte is<br />
tegenwoordig.<br />
Wanneer een molecule zuur in water oplost, zal het een waterstof ion (H + )<br />
afstaan aan een watermolecule, waardoor er een hydronium-ion ontstaat (H3O + ).<br />
Bijvoorbeeld, bij het oplossen van zoutzuur (HCl) in water krijgen we de reactie:<br />
HCl (aq) + H2O (l) → H3O + (aq) + Cl - (aq)<br />
Zuren en basen 1.10
Zoutzuur (HCl) en salpeterzuur (HNO3) zijn Brønsted-zuren. In beide soorten<br />
moleculen komen waterstofatomen voor die kunnen worden afgestaan, zodat<br />
hydronium-ionen wordt gevormd in water. Anderzijds is methaan (CH4) geen<br />
Brønsted-zuur aangezien het niet gemakkelijk waterstof-ionen afstaat aan andere<br />
verbindingen. Azijnzuur (CH3COOH) kan één proton (hetgene dat voorkomt in<br />
de carboxyl-groep, –COOH) afstaan aan water of andere verbindingen. Het is,<br />
net zoals HCl en HNO3 een monoprotisch zuur. Zwavelzuur (H2SO4) kan allebei<br />
zijn waterstof-ionen afstaan en is een voorbeeld van een polyprotisch zuur.<br />
Polyprotische zuren kunnen per molecule meer dan één proton vrijstellen.<br />
De waterstofatomen in een verbinding die als proton kunnen worden afgestaan<br />
worden zure H-atomen of waterstofatomen met zuur karakter genoemd. Ze worden<br />
meestal als eerste element van de molecuulformule geschreven, zoals in HCl en<br />
HNO3. Dit is echter niet altijd het geval. Bij organische zuren is het duidelijker<br />
om de carboxyl-group, -COOH, expliciet als geheel te schrijven, om aan te<br />
duiden dat het H-atoom van deze functionele groep gemakkelijk kan worden<br />
afgestaan. Op deze wijze volgt onmiddellijk uit de schrijfwijze van de<br />
molecuulformule dat HCl, H2CO3 (koolzuur), H2SO4 (zwavelzuur) en<br />
C6H6COOH (benzoëzuur) verbindingen zijn met een zuur karakter, terwijl CH4<br />
(methaan), NH3 (ammoniak) en CH3CO2 - (het acetaat-ion) dat niet zijn.<br />
Zuren en basen 1.11
Brønsted-basen zijn verbindingen die protonen kunnen opnemen. Het hydroxide-<br />
ion is een base, aangezien bij opname van een proton, een watermolecule<br />
gevormd wordt:<br />
OH - (aq) + CH3COOH (aq) H2O (l) + CH3CO2 - (aq)<br />
Hieruit volgt dat natriumhydroxide (NaOH) aangezien het aanleiding geeft tot<br />
het vrijstellen van OH- ionen in water, ook een Brønsted-base is.<br />
Ammoniak (NH3) is evenzeer een Brønsted-base, aangezien het protonen kan<br />
opnemen:<br />
NH3 + H3O + NH4 + + H2O<br />
Indien we bovenstaand evenwicht lichtjes anders schrijven, nl. onder de vorm:<br />
NH3 + H2O NH4 + + OH -<br />
dan is het ook duidelijk dat ammoniak ook volgens de definitie van Arrhenius<br />
als base kan beschouwd worden.<br />
Oefening 1.1 Welke van de volgende verbindingen zijn Brønsted-zuren of -basen in<br />
water: (a) HNO3, (b) C6H6, (c) KOH, (d) C3H5COOH, (e) KCl, (f) HClO, (g) HF, (h)<br />
Ca(OH)2 ?<br />
Oefening 1.2 Geef drie voorbeelden van species die Brønsted-basen zijn, maar geen<br />
Arrhenius-basen.<br />
Oefening 1.3 Geef een voorbeeld van een anion dat zich zowel als Brønsted-zuur en als<br />
Brønsted-base kan gedragen.<br />
Zuren en basen 1.12
1.3.3 Geconjugeerde zuur-base paren. Indien we een zuur-base evenwicht in zijn<br />
meest algemene vorm schrijven, nl. als:<br />
Z B + H +<br />
waarbij Z het betrokken zuur voorstelt, dan noemen we B de geconjugeerde base<br />
van dit zuur, en vormen Z en B tesamen het geconjugeerde zuur-base paar. De<br />
geconjugeerde base B wordt gevormd uit het zuur Z door afsplitsing van een<br />
proton. Bij opname door een base B van een proton ontstaat het geconjugeerde<br />
zuur Z. In bovenstaande algemene uitdrukking werden de ladingen van Z en B<br />
niet aangegeven. Er komen in de praktijk verschillende mogelijkheden voor:<br />
(a) Z is een neutrale molecule, zoals in: HCl H + + Cl -<br />
(b) Z is een negatief ion: H2PO4 - H + + HPO4 2-<br />
(c) Z is een positief ion: NH4+ H + + NH3<br />
Oefening 1.4 Wat is de geconjugeerde base van de volgende Brønsted zuren ?<br />
(a) HSO4 -, (b) H2SO3, (c) H2PO4 -, (d) NH4 +, (e) H2O, (f) NH3.<br />
Oefening 1.5 Wat is het geconjugeerde zuur van de volgende Brønsted basen ?<br />
(a) SO3 2-, (b) H2O, (c) CH3NH2, (d) OH -, (e) HCO3 -, (f) H -.<br />
1.3.4 Het hydronium-ion. Een proton is een atoomkern zonder elektronenmantel<br />
en heeft in vergelijking met alle andere atomen een zeer kleine afmeting.<br />
Aangezien de moleculen van het oplosmiddel waarin we bovenstaande zuur-<br />
base evenwichten beschouwen, een zuurstofatoom bevatten dat<br />
- twee vrije elektronenparen heeft<br />
- partieel negatief geladen is<br />
Zuren en basen 1.13
zal dit O-atoom een grote aantrekkingskracht uitoefenen op het proton,<br />
waardoor de levensduur ervan in vrije toestand verwaarloosbaar klein wordt. In<br />
feite kunnen we vrije protonen in water als niet bestaand beschouwen.<br />
Aldus worden zuur-base evenwichten in water bij voorkeur onder de volgende<br />
vorm voorgesteld (bvb. voor een zuur HX):<br />
HX + H2O H3O + + X -<br />
1.3.5 Zuur-base evenwichten in water. De evenwichtconstante van bovenstaande<br />
reactie kan als volgt geschreven worden:<br />
+ −<br />
[H3O<br />
][X ]<br />
K =<br />
[HX][H O]<br />
2<br />
In verdunde oplossingen van elektrolyten (i.e., waarbij alle concentraties kleiner<br />
of gelijk aan 0.1 M zijn) is de molariteit van het bestanddeel H2O in het solvens<br />
water nagenoeg constant en gelijk aan (1000 g/L)/(18 g/mol) = 55.5 mol/L.<br />
We introduceren daarom een andere constante, genaamd aciditeitsconstante of<br />
zuurconstante Ka :<br />
K<br />
a<br />
+ −<br />
[H3O<br />
][X ]<br />
≈ K ⋅[H<br />
2O]<br />
=<br />
[HX]<br />
1.3.6 Lewis zuren en basen. In 1924 werd de theorie van Brønsted en Lowry verder<br />
uitgebreid door Gilbert Lewis. Uitgaande van het feit dat een base over een vrij<br />
elektronenpaar moet beschikken om een proton te kunnen opnemen, definieerde<br />
Lewis een base als een elektronpaardonor, terwijl een zuur als een<br />
elektronpaaracceptor werd gedefinieerd. Lewis-basen zijn dus alle stoffen waarin<br />
één of meerdere vrije elektronenparen aanwezig zijn.<br />
Zuren en basen 1.14
Wanneer we het heroplossen van een zilverhalogenide (AgX) neerslag door<br />
toevoeging van ammoniak aan de oplossing beschouwen, dan merken we dat de<br />
volgende reactie plaatsgrijpt:<br />
Ag + + 2 NH3 Ag(NH3)2 +<br />
Hierbij gaan de ammoniakmoleculen een binding aan het zilver-ion aan de hand<br />
van hun vrije elektronenpaar. Het Ag + ion is in deze reactie het Lewis-zuur, NH3<br />
is de Lewis-base. Andere voorbeelden van Lewis-zuren zijn BF3, BCl3, AlCl3, en<br />
AlBr3; het gaat hier over elektron-deficiënte moleculen, i.e., moleculen met<br />
atomen die niet aan de octet-regel voldoen. Deze stoffen reageren met moleculen<br />
of ionen waarin vrije elektronenparen beschikbaar zijn, bvb.:<br />
AlCl3 + Cl - AlCl4 -<br />
BF3 + NH3 F3B-NH3<br />
Zuren en basen 1.15
Oefening 1.6 Geef in elk van de onderstaande reacties aan welke de Lewis-zuren en -<br />
basen zijn. Teken de elektronische structuur van de reactiepartners en geef zoals<br />
hierboven aan welke vrije elektronenparen aanvallen op het zuur.<br />
(a) SiF4 + 2 F - SiF6 2- (b) 4 NH3 + Zn 2+ Zn(NH3)4 2+<br />
(c) 2 Cl - + HgCl2 HgCl4 2- (d) CO2 + H2O H2CO3<br />
(e) 2 Cl - + BeCl2 BeCl4 2- (f) Mg 2+ + 6 H2O Mg(H2O)6 2+<br />
(g) SO3 + OH - HSO4 - (h) F - + BF3 BF4 -<br />
Oefening 1.7 Geef aan of de volgende verbindingen Lewis-zuren of -basen zijn.<br />
(a) CN -, (b) H +, (c) H2O, (d) Fe 3+, (e) OH -, (f) CO2, (g) P(CH3)3, (h) B(CH3)3.<br />
Oefening 1.8 Welk van beide verbindingen is het sterkste Lewis-zuur ? Waarom ?<br />
(a) BF3 en BH3 , (b) SO2 en SO3, (c) Sn 2+ en Sn 4+, (d) CH3 + en CH4.<br />
1.4 De eigendissociatie van water<br />
1.4.1 Geleidbaarheidsmetingen. Wanneer de geleidbaarheid van (a) zuiver water,<br />
van water waarin (b) zwakke en (c) sterke elektrolyten zijn opgelost wordt<br />
vergeleken, dan kan worden waargenomen dat de geleidbaarheid daalt van (c)<br />
naar (b) naar (a). Echter, de geleidbaarheid van hoogzuiver water is niet gelijk<br />
aan nul.<br />
De aanwezigheid van ionen in het water wordt verklaard door de eigendissociatie<br />
of autoprotolyse van water:<br />
H2O + H2O H3O + + OH -<br />
De bijbehorende evenwichtsconstante kan worden geschreven als:<br />
+ −<br />
[H3O<br />
][OH ]<br />
K =<br />
2<br />
[H O]<br />
2<br />
Zuren en basen 1.16
Deze evenwichtsconstante kan worden gebruikt in waterig milieu maar ook in<br />
andere solventia. Gezien [H2O] nagenoeg constant is in verdunde waterige<br />
oplossingen, kunnen we ook schrijven:<br />
2<br />
+ −<br />
K H O]<br />
= [H O ][OH ] =<br />
[ 2<br />
3<br />
Kw<br />
Dit wordt het ionenproduct van water genoemd. Bij kamertemperatuur (25 o C of<br />
298 K) bedraagt de waarde van Kw:<br />
Kw = 1,0 . 10 -14 M 2<br />
De bovenstaande uitdrukking impliceert dat, geheel onafhankelijk van de<br />
verbindingen die in een oplossing aanwezig zijn, bij 298 K steeds geldt dat:<br />
+ −<br />
[H O ][OH ] = 1.0×<br />
10<br />
3<br />
-14<br />
M<br />
2<br />
1.4.2 Protonenconcentratie in zuiver water. In zuiver water zijn alle H3O + ionen<br />
afkomstig van de eigendissociatie van water; dit wil zeggen dat er evenveel OH -<br />
als H3O + ionen per eenheid van volume zullen aanwezig zijn:<br />
[H3O + ] = [OH-]<br />
zodat we het ionenproduct (steeds bij 298 K) kunnen herschrijven als:<br />
[H3O + ] 2 = 1,0 10 -14 M 2 of [H3O + ] = 1,0 10 -7 M<br />
In zuiver water is de concentratie aan hydronium ionen (en aan hydroxide ionen)<br />
steeds gelijk 1,0 x 10 -7 mol/L bij 298 K. Oplossingen die een grotere H3O +<br />
concentratie vertonen dan 1,0 x 10 -7 M noemt men zure oplossingen. Ze<br />
Zuren en basen 1.17
vertonen een OH - concentratie die lager is dan 1,0 x 10 -7 M. Basische oplossingen<br />
vertonen een H3O + concentratie lager dan 1,0 x 10 -7 M en een OH - concentratie<br />
groter dan 1,0 x 10 -7 M.<br />
1.5 De pH-schaal<br />
Aangezien de concentratiewaarden van H3O + (en OH - ) over vele grootte-orden<br />
kunnen variëren (typisch in het gebied 10 -14 – 10 1 M), gebruikt men een negatieve<br />
logaritmische schaal van weergave. Het negatieve tiendelige logaritme van het<br />
ionenproduct, van evenwichtsconstanten en van evenwichtsconcentraties wordt<br />
aangeduid met het voorvoegsel p.<br />
Aldus krijgen we:<br />
pKw = -log (Kw) = -log(1,0 . 10 -14 ) = 14<br />
pK = -log(K);<br />
pKa = -log(Ka)<br />
pH = -log([H3O + ])<br />
pOH = -log([OH - ])<br />
Zuren en basen 1.18
zodat<br />
pKw = -log([H3O + ][OH - ]) = (-log([H3O + ])) + (-log([OH - ])) = pH + pOH<br />
pH = 14 – pOH (bij 298 K)<br />
pOH = 14 – pH (bij 298 K)<br />
Oefening 1.9 Bereken voor ieder van de volgende oplossingen (25 oC) [H3O +] of [OH -]<br />
en geef aan of de oplossing zuur, neutraal of basisch is:<br />
(a) [H3O +] = 3,4.10 -9 M, (b) [OH -] = 0.010 M, (c) [OH -] = 1,0.10 -10 M,<br />
(d) [H3O +] = 1,0.10 -7 M, (e) [H3O +] = 8,6.10 -5 M, (f) [H3O +] = 2,5.10 -4 M,<br />
(g) [H3O +] = 2,0 M, (h) [OH -] = 5,6.10 -9 M, (i) [OH -] = 1,5.10 -3 M<br />
(j) [OH -] = 1,0.10 -7 M.<br />
Oefening 1.10 Bereken de pH van ieder van de volgende oplossingen (25 oC):<br />
(a) [H3O +] = 2,0.10 -5 M, (b) [OH -] = 4.10 -3 M, (c) [H3O +] = 3,56.10 -9 M,<br />
(d) [H3O +] = 10 -3 M, (e) [OH -] = 12 M, (f) [H3O +] = 7,6.10 -3 M,<br />
(g) [H3O +] = 10 -8 M, (h) [H3O +] = 5,0 M, (i) [OH -] = 1,0.10 -7 M<br />
(j) [H3O +] = 2,18.10 -10 M.<br />
Oefening 1.11 Indien de pH van een 0,25 M HF-oplossing gelijk is aan 2,036, wat is dan<br />
de aciditeitsconstante van HF ?<br />
1.6 Sterke en zwakke zuren en basen<br />
1.6.1 Competitie voor protonen. Een nuttige manier om inzicht te verwerven in de<br />
relatieve sterkte van zuren (en basen) is de dissociatie van een zuur HA te<br />
beschouwen als een competitie tussen twee basen, H2O en A - :<br />
HA (aq) + H2O (l) H3O + (aq) + A - (aq)<br />
zuur base zuur base<br />
Zuren en basen 1.19
Als H2O een sterkere base (i.e., een sterkere proton-acceptor) is dan A - , dan<br />
zullen de meeste protonen aan H2O moleculen gebonden worden, zodat in de<br />
oplossing hoge H3O + en A - concentraties zullen voorkomen. In dit geval is de<br />
dissociatiegraad van het zuur HA hoog. Als A - de sterkere base is, dan zal er<br />
vooral HA (en H2O) in de oplossing voorkomen; in dit geval is de<br />
dissociatiegraad van het zuur HA laag.<br />
Wanneer uitgegaan wordt van een equimolair mengsel van reagentia en<br />
reactieproducten, dan zal het evenwicht zodanig verschuiven dat de protonen<br />
overgaan van de zwakste naar de sterkste base. Het sterkere zuur zal reageren<br />
met de sterkere base tot het zwakkere zuur en de zwakkere base.<br />
De verschillende zuren verschillen in de mate waarmee ze protonen kunnen<br />
afgeven. Dit is weergegeven in onderstaande tabel.<br />
Tabel 1.1 Rangschikking van zuren en hun geconjugeerde basen<br />
Zuren en basen 1.20
1.6.2 Aciditeits- en basiciteitsconstanten. In het algemeen kan de dissociatie van een<br />
zuur HA in water<br />
HA (aq) + H2O (l) H3O + (aq) + A - (aq)<br />
worden beschreven aan de hand van een evenwichtsconstante K of de<br />
aciditeitsconstante Ka van zuur HA:<br />
+ −<br />
[H3O<br />
][A ]<br />
K =<br />
[HA][H O]<br />
2<br />
K<br />
a<br />
+ −<br />
[H3O<br />
][A ]<br />
=<br />
[HA]<br />
Indien het bovenstaande evenwicht sterk verschoven is naar rechts, m.a.w.<br />
wanneer het zuur in sterke mate gedissocieerd is, dan spreekt men van sterke<br />
zuren. In zulke omstandigheden zijn [H3O + ] en [A - ] veel groter dan [HA]. Hieruit<br />
volgt dat sterke zure een grote zuurconstante hebben.<br />
Indien het evenwicht eerder naar links verschoven is, m.a.w. wanneer het zuur<br />
slechts gedeeltelijk gedissocieerd is, dan spreekt men van zwakke zuren. Deze<br />
hebben een lage Ka-waarde. Enkele voorbeelden zijn weergegeven in<br />
onderstaande tabel.<br />
Wanneer het volgende evenwicht beschouwd wordt:<br />
MOH M + + OH -<br />
kan op analoge wijze een onderscheid gemaakt worden tussen sterke basen<br />
(nagenoeg volledig gedissocieerd in water) en zwakke basen (weinig<br />
gedissocieerd).<br />
Zuren en basen 1.21
Tabel 1.2 Eigenschappen van enkele zuren van verschillende sterkte<br />
Bovenstaand evenwicht kan aan de hand van een basiciteitsconstante Kb<br />
beschreven worden:<br />
K b<br />
+ −<br />
[M ][OH ]<br />
=<br />
[MOH]<br />
Zuren en basen 1.22
Bij sterke basen zijn de concentraties van de dissociatieproducten [M + ] en [OH - ]<br />
veel groter dan [MOH] (ongedissocieerde base); dit wijst erop dat sterke basen<br />
een hoge basiciteitsconstante hebben. Bij zwakke basen worden lagere waarden<br />
voor Kb opgetekend, zoals weergegeven in onderstaande tabel. Ook de<br />
aciditeitsconstanten van de corresponderende geconjugeerde zuren zijn hier<br />
weergegeven.<br />
Tabel 1.3. Eigenschappen van enkele zwakke basen en hun geconjugeerd zuur.<br />
1.7 Verband tussen zuursterkte en structuur<br />
1.7.1 Factoren die de zuursterkte beïnvloeden. De aciditeitsconstante van een zuur is<br />
een kwantitatieve maat voor de sterkte van dat zuur in een bepaald oplosmiddel.<br />
Om de relatieve sterke van een reeks zuren, bvb. de reeks binaire zuren HF, HCl,<br />
HBr en HI of de reeks oxozuren HOCl, HOClO2, HOClO3 kwalitatief te verklaren,<br />
moet er rekening gehouden worden met diverse factoren.<br />
Immers, bij de dissociatie van één molecule zuur HA<br />
Zuren en basen 1.23
(a) moet de binding tussen het proton en de zuur-rest A - worden verbroken,<br />
hetgeen een zekere hoeveelheid energie vergt, al naargelang zijn sterkte en<br />
polariteit,<br />
(b) moet ook de solvatatie-energie van de ongedissocieerde zuur-molecule<br />
worden overwonnen terwijl<br />
(c) de dissociatieproducten door solvatatie gestabiliseerd worden, hetgeen een<br />
zekere hoeveelheid energie oplevert.<br />
Wanneer de relatieve sterkte binnen een reeks analoge zuren onderzocht wordt,<br />
dan is het vooral de solvatatie-energieën die moeilijk te voorspellen zijn aan de<br />
hand van eenvoudige modellen. Bovendien is het mogelijk dat de solvatatie-<br />
energie in tegengestelde zin evolueert als de dissociatie-energie, zodat niet altijd<br />
zinvolle voorspellingen kunnen gemaakt worden.<br />
1.7.2 Polariteit van de binding in binaire zuren. Er een direct verband te leggen<br />
tussen de elektronegativiteit van het centraal atoom en de zuursterkte in de reeks<br />
CH4, NH3, H2O, HF. Terwijl het zure karakter van CH4 nagenoeg onbespeurbaar<br />
is, zal NH3 enkel in sterk basische omstandigheden een proton afstaan aan een<br />
base B volgens de reactie:<br />
NH3 + B NH2 - + BH +<br />
Naast het neutrale H2O staat enkel HF bekend als een (zwak) zuur met Ka(HF) =<br />
3,5.10 -4 , i.e., pKa(HF) = 3,46.<br />
Naarmate de elektronendichtheid in de molecule sterker geconcentreerd is op<br />
het centrale atoom, zal het dissociëren van de molecule gemakkelijker verlopen.<br />
Immers, naarmate de binding H-A polairder wordt, zodat de positieve lading op<br />
het H-atoom groter wordt, vergroot ook de sterkte van de waterstofbrug<br />
H2O --- H-A, hetgeen de overdracht van het proton vergemakkelijkt.<br />
Zuren en basen 1.24
In het algemeen kan de elektronegativiteit worden gebruikt om de relatieve<br />
sterkte te voorspellen van binaire zuren van elementen uit dezelfde periode van het<br />
periodiek systeem.<br />
1.7.3 Polariseerbaarheid en sterkte van de binding. Hoewel in de reeks HF, HCl, HBr,<br />
HI de polariteit toeneemt van HI naar HF, neemt de zuursterkte af. Binnen deze<br />
reeks binaire zuren van elementen uit dezelfde groep van het periodiek systeem, is<br />
er dus een andere factor die de zuursterkte beinvloedt. In dit geval gaat het over<br />
de bindingssterkte: naarmate deze daalt van HF (567 kJ/mol) naar HI (299<br />
kJ/mol), o.a. ten gevolge van de grotere afmetingen van het I atoom en de<br />
grotere polariseerbaarheid van zijn elektronenwolk, wordt het gemakkelijker<br />
voor de zuur-moleculen om te dissociëren.<br />
Zuren en basen 1.25
Naast de reeks binaire zuren HF-HI (groep 17/VII-A), wordt eenzelfde trend<br />
vastgesteld als binnen de reeks H2O-H2S-H2Se-H2Te (groep 16/6A).<br />
1.7.4 Relatieve sterkte van oxozuren. Oxozuren hebben als algemene formule<br />
HmXOn en bestaan uit een centraal atoom X, meestal een niet-metaal, waarop een<br />
aantal O-atomen (en soms ook H-atomen) gebonden zijn. De zure H-atomen zijn<br />
steeds aan de O-atomen gebonden. Voorbeelden zijn:<br />
HO-Cl waterstofhypochloriet HOCl hypochloorzuur<br />
HO-NO2 waterstofnitraat HNO3 salpeterzuur<br />
HO-N=O waterstofnitriet HNO2 salpeterigzuur<br />
(HO)2SO diwaterstofsulfiet H2SO3 zwaveligzuur<br />
(HO)2SO2 diwaterstofsulfaat H2SO4 zwavelzuur<br />
(HO)3PO triwaterstoffosfaat H3PO4 fosforzuur<br />
Wanneer atoom X sterk elektronegatief is, dan worden de bindende elektronen<br />
in de X-O bindingen sterk aangetrokken door het centrale atoom. De O-atomen,<br />
die hierdoor zelf elektronen-deficiënt dreigen te worden, zullen op hun beurt<br />
hun overige valentie-elektronen sterker naar zich toe trekken, waaronder de<br />
bindende elektronen van de O-H bindingen. Deze worden daardoor zwakker.<br />
Wanneer we de reeks<br />
HO-Cl HO-Br HO-I<br />
Elektronegativiteit 3,2 3,0 2,7<br />
pKa 7,53 8,69 10,64<br />
beschouwen, dan kan inderdaad worden opgemerkt dat naarmate de<br />
elektronegativiteit van het centrale atoom daalt (van Cl naar I), de zuursterke (en<br />
Zuren en basen 1.26
de zuurconstante) ook daalt. Deze tendens is dus omgekeerd als bij de binaire<br />
zuren HCl, HBr, HI.<br />
Beschouwen we anderzijds de reeks<br />
HO-Cl HO-ClO HO-ClO2 HO-ClO3<br />
Formele lading Cl 0 +1 +2 +3<br />
Oxidatietoestand Cl +1 +3 +5 +7<br />
pKa 7,3 2 1 -8<br />
zuursterkte zwak gemiddeld gemiddeld sterk<br />
n-m 0 1 2 3<br />
waar het aantal zuurstofatomen dat op het centrale atoom gebonden is, stijgt. Dit<br />
aantal bepaalt de formele lading en de oxidatietoestand van het centrale atoom.<br />
Naarmate de oxidatietoestand van X (Cl in dit geval) verhoogt, worden de<br />
bindende elektronenparen in de X-O bindingen sterker naar X aangetrokken,<br />
zodat, op analoge wijze als hierboven is aangegeven, de O-H bindingen<br />
verzwakken. Het zure proton in HO-ClO3 zal dus gemakkelijker afgesplitst<br />
worden dan dat in HO-ClO2 etc. zoals blijkt uit bovenstaande pKa-waarden.<br />
De relatieve sterke van de oxozuren kan op eenvoudige wijze worden geschat<br />
door het verschil n-m te berekenen van het aantal O-atomen en het aantal zure<br />
H-atomen. Bvb. in het geval van perchloorzuur, HClO4 is n-m = 3, een groot<br />
getal, wat overeenkomt naar een sterk zuur (pKa < -5). Bij fosforzuur (H3PO4) is<br />
n-m = 1, een veel kleiner getal hetgeen overeenkomt met een relatieve beperkte<br />
zuursterke [pKa = 2 (1 e dissociatiestap)]. Bij hypochloorzuur (HOCl) is n-m = 0,<br />
overeenkomend met een zeer zwak zuur (pKa = 7.5). Men noemt dit de n-m regel.<br />
Oefening 1.12 Voorspel welke van de twee zuren het sterkste is.<br />
(a) H2S en H2Se; (b) H2SO4 en H2SO3; (c) H2SO4 en H3PO4, (d) H2S en HCl, (e) HNO2 en<br />
HNO3, (f) H2SO3 en HClO3.<br />
Zuren en basen 1.27
1.8 Eigenschappen van sterke zuren<br />
Sterke zuren zoals HCl, HNO3 en HClO4 zijn in water nagenoeg volledig<br />
gedissocieerd. De eigenschappen (bvb. de corrosiviteit) van zulke oplossingen<br />
wordt dan niet langer bepaald door het type van zuur, maar wordt gedomineerd<br />
door de (concentratie) van de hydronium-ionen [H3O + ]. Bij eenzelfde<br />
concentratie gedragen al deze zuren zich dus hetzelfde. Dit wordt het nivellerend<br />
effect (‘leveling effect’) van het solvens genoemd. Een andere manier van<br />
hetzelfde uit te drukken is dat ”H3O + het sterkste zuur is dat kan voorkomen in<br />
water”. Wanneer een poging wordt ondernomen om een sterker zuur dan H3O +<br />
op te lossen in water, zal het onmiddellijk zijn proton(en) overdragen op één of<br />
meerdere H2O-moleculen en daarbij zelf verdwijnen, met aanmaak van<br />
hydronium-ionen.<br />
Om toch een onderscheid te kunnen waarnemen tussen de zuursterkte van bvb.<br />
HNO3 en HClO4 kan overgeschakeld worden op een ander solvens, zoals bvb.<br />
methanol. Net zoals water vertoont dit solvens een autoprotolysegedrag en kan<br />
het dus protonen van sterkere zuren opnemen:<br />
CH3OH + H + CH3OH2 +<br />
waardoor de dissociatie van salpeterzuur en perchloorzuur als volgt kan<br />
geschreven worden:<br />
HNO3 + CH3OH NO3 - + CH3OH2 +<br />
HClO4 + CH3OH ClO4 - + CH3OH2 +<br />
Experimenteel kan men waarnemen dat in het geval van salpeterzuur in<br />
methanol, het evenwicht niet helemaal naar rechts is verschoven, terwijl dit wel<br />
Zuren en basen 1.28
het geval is voor perchloorzuur. Er kan dus geconcludeerd worden dat in<br />
methanol, HClO4 een sterker zuur is dan HNO3; in water zijn ze echter even sterk.<br />
De sterkte van een zuur (en ook de corresponderende pKa-waarde) is dus steeds<br />
in een welbepaald solvens te beschouwen.<br />
1.9 Eigenschappen van sterke basen<br />
1.9.1 Arrhenius basen. Typische Arrhenius basen bestaan uit een metaalion M<br />
waarop één of meerdere OH groepen gebonden zijn (bvb. NaOH, Mg(OH)2, ...).<br />
De meeste verbindingen van het type M(OH)n reageren als base, maar niet alle.<br />
Terwijl Mg(OH)2 basische eigenschappen heeft, gedraagt B(OH)3 zich als een<br />
zuur (H3BO3). Het geobserveerde gedrag wordt bepaald door de sterkte van de<br />
chemische binding(en) M-O. Bij vele metalen is deze binding overwegend van<br />
het ionaire type en dus relatief zwak. Het bindend elektronenpaar in de M-O<br />
binding is dan overwegend naar het O-atoom verschoven, waardoor de<br />
elektronen van de O-H binding naar het H-atoom verschuiven. Het covalent<br />
karakter van deze binding wordt hierdoor verhoogd zodat het moeilijker wordt<br />
om een proton af te splitsen. In waterig milieu zal dus eerder een hydroxyl-ion<br />
worden vrijgesteld bij oplossen van een metaalhydroxide.<br />
Naarmate het covalent karakter van de M-O binding toeneemt (zoals in boorzuur<br />
tussen de B en O-atomen), zal het bindend elektronenpaar verder naar het metaal<br />
worden aangetrokken waardoor de elektronendichtheid op de O-atomen daalt.<br />
Hierdoor wordt de O-H binding op zijn beurt meer gepolariseerd en verzwakt<br />
ze. Bij oplossen in water zal dan eerder een proton dan een hydroxyl-ion worden<br />
afgesplitst, waardoor het zure karakter overweegt.<br />
1.9.2 Amfotere stoffen. Sommige atoomsoorten M gaan bindingen aan met<br />
zuurstof die zich tussen de hierboven aangegeven uitersten bevinden. De<br />
overeenkomstige hydroxiden vertonen dan ook een overgangsgedrag. Deze<br />
Zuren en basen 1.29
amfotere stoffen kunnen zich als base gedragen in sterk zuur milieu en als zuur<br />
in sterk basisch midden.<br />
Een voorbeeld is loodhydroxide, Pb(OH)2, dat de volgende reacties kan<br />
ondergaan<br />
(a) in zuur milieu Pb(OH)2 Pb 2+ + 2 OH -<br />
(b) in basisch milieu H2PbO2 + 2 H2O 2 H3O + + PbO2 2-<br />
1.9.3 Basiciteit van Brønsted-Lowry basen. Net zoals bij de zuren kan men zich<br />
afvragen welke factoren de basiciteit van een verbinding beïnvloeden. Aangezien<br />
bij Brønsted-basen, een vrij elektronenpaar moet beschikbaar zijn om extra<br />
protonen te kunnen binden, zal de basiciteit van een verbinding toenemen<br />
naarmate dit elektronenpaar meer beschikbaar is hiervoor.<br />
NH3 is bijvoorbeeld een sterkere base dan NF3 dat bijna geen basisch gedrag<br />
vertoont. Hierdoor wordt het evenwicht<br />
NF3 + H3O + H-NF3 + + H2O<br />
sterk naar links verschoven, terwijl het in geval van<br />
NH3 + H3O + H-NH3 + + H2O<br />
overwegend naar rechts ligt. De oorzaak voor dit verschil is dat de sterk<br />
elektronegatieve F-atomen de elektronen-dichtheid op het N-atoom sterk doen<br />
verminderen, waardoor het een sterke aantrekkingskracht op zijn eigen vrije<br />
elektronenpaar gaan uitoefenen. Aldus is het minder beschikbaar voor het<br />
aangaan van een binding met een proton. In NH3 is het vrije elektronenpaar<br />
minder sterk gebonden, waardoor het meer beschikbaar is voor het aangaan van<br />
een binding met een proton.<br />
Zuren en basen 1.30
1.9.4. Verband tussen de sterkte van geconjugeerde zuur/base koppels. Het gedrag van<br />
een base kan in het algemeen afgeleid worden uit de eigenschappen van het<br />
geconjugeerde zuur. Bij een zwak zuur vertoont de geconjugeerde base een grote<br />
neiging om protonen op te nemen (sterke base) en op deze wijze de niet-<br />
gedissocieerde vorm van het zuur te vormen. Bij een sterk zuur vertoont de<br />
geconjugeerde base weinig de neiging om protonen op te nemen en is dus zelf<br />
een zwakke base.<br />
Het verband tussen de aciditeit/basiciteit van geconjugeerde zuur/base koppels<br />
komt op meer kwantitatieve wijze tot uiting wanneer we het verband tussen de<br />
aciditeitsconstante Ka van een algemeen zuur HA en de basiciteitsconstante van<br />
de geconjugeerde base A - beschouwen:<br />
Reactie van zuur met water: HA + H2O H3O + + A -<br />
+ −<br />
[H3O<br />
][A ]<br />
Ka<br />
=<br />
[HA]<br />
-<br />
[OH ][HA]<br />
Reactie van gec. base met water: A K b = -<br />
[A ]<br />
- + H2O HA + OH- Wanneer we de twee constanten Ka en Kb met elkaar vermenigvuldigen, dan<br />
bekomen we:<br />
[H O ][A ] [OH ][HA]<br />
[HA] [A ]<br />
+ - -<br />
K aK<br />
b = 3<br />
-<br />
+ -<br />
= [H3O<br />
][OH ] =<br />
pKa + pKb = pKw<br />
Dit verband tussen Ka en Kb geeft duidelijk aan dat sterke zuren (met grote<br />
waarde voor Ka) geconjugeerde basen hebben met kleine Kb, i.e., met beperkte<br />
sterkte. Wanneer de Ka van een zuur klein is (zoals in het geval van het zwakke<br />
zuur hypocloorzuur (HOCl), met Ka = 3,5.10 -8 , pKa = 7,46) dan heeft de<br />
geconjugeerde base een basiciteitsconstante die in grootte-orde niet erg afwijkt<br />
van de aciditeitsconstante van het zuur (de Kb van het OCl - ion is 10 -14 /3,5.10 -8 =<br />
2,8.10 -7 ; pKb = 14 – 7.46 = 6.54 bij 298 K).<br />
Zuren en basen 1.31<br />
K<br />
W
Oefening 1.13 Gegeven de waarde van Kb voor de volgende basen, geef de<br />
molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde zuren en bereken hun<br />
aciditeitsconstante by 25 oC.<br />
(a) propylamine, C3H7NH2 Kb = 5,1.10 -4 ; (b) hydroxylamine, NH2OH Kb = 9,1.10 -9 ;<br />
(c) aniline, C6H5NH2 Kb = 4,3.10 -10 ; (d) pyridine, C5H5N Kb = 4,3.10 -9 .<br />
Oefening 1.14 Gegeven de waarde van Ka voor de volgende zuren, geef de<br />
molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde basen en bereken hun<br />
basiciteitsconstante by 25 oC.<br />
(a) fluorzuur, HF Ka = 3,5.10 -4 ; (b) hypobroomzuur, HOBr Ka = 2,0.10 -9 ;<br />
(c) waterstofsulfide, H2S Ka = 1,0.10 -7 ; (d) koolzuur, H2CO3 Ka = 4,3.10 -7 .<br />
1.10 pH berekeningen<br />
1.10.1 Belang van pH afschattingen en berekeningen. De chemische eigenschappen<br />
van allerlei verbindingen, en in het bijzonder van biomoleculen zoals eiwitten,<br />
nucleosiden etc. worden sterk bepaald door de pH van het milieu waarin ze zich<br />
bevinden. Het is daarom van groot belang om (althans benaderend) de pH van<br />
een oplossing van een zuur, een base of een zout te kunnen voorspellen. Om<br />
zulke berekeningen volledig correct te kunnen uitvoeren, moet gebruik gemaakt<br />
worden van de activiteiten van alle bestanddelen van de oplossing en de<br />
corresponderende evenwichtsconstanten. In hetgeen volgt benaderen we de<br />
activiteiten steeds door middel van concentraties zodat de berekeningen slechts<br />
benaderend juist zijn. Bovendien worden er waar nodig nog bijkomende<br />
benaderingen ingevoerd om het rekenwerk te vergemakkelijken.<br />
1.10.2 Analytische concentratie. Indien we een elektrolyt, zoals een zwak zuur HA,<br />
in water oplossen, dan zal een gedeelte ervan dissocieren volgens:<br />
HA + H2O H3O + + A -<br />
Zuren en basen 1.32
terwijl een gedeelte in de oorspronkelijk, ongedissocieerde vorm, in oplossing<br />
blijft voorkomen. Aldus worden bij evenwichtsinstelling twee concentraties [HA]<br />
en [A - ] bekomen. De som van de concentraties van alle vormen waarin een<br />
elektrolyt voorkomt in oplossing, wordt de analytische concentratie CA van dit<br />
bestanddeel genoemd:<br />
CA = [HA] + [A - ]<br />
Deze concentratie kan men berekenen door het aantal mol elektrolyt te delen<br />
door het volume van de oplossing:<br />
C<br />
A<br />
n A<br />
= =<br />
V<br />
aantal mol electrolyt<br />
volume oplossing<br />
1.10.3 De verdunningswet van Ostwald. De mate waarin een zwak zuur HA<br />
dissocieert in water, kunnen we kwantitatief uitdrukken door middel van de<br />
dissociatiegraad α:<br />
−<br />
[A ] aantal gedissocieerde<br />
moleculen A<br />
α = =<br />
C totaal aantal moleculen A<br />
A<br />
Aangezien er per ion A-, er ook een hydronium-ion (H3O + ) gevormd wordt,<br />
geldt (indien we de autoprotolyse van water kunnen verwaarlozen):<br />
−<br />
+<br />
[A ] = [H O ] = α.C<br />
3<br />
A<br />
Hieruit kunnen we ook de concentratie aan ongedissocieerd zuur [HA]<br />
berekenen:<br />
Zuren en basen 1.33
[HA] = (1−<br />
α).C<br />
A<br />
Als we beide bovenstaande vergelijkingen invullen in de uitdrukking voor Ka<br />
van dit zuur, dan bekomen we:<br />
K<br />
a<br />
+ − 2<br />
[H3O<br />
][A ] α<br />
=<br />
= C<br />
[HA] 1−<br />
α<br />
A<br />
Deze vergelijking kunnen we herschrijven als een vierkantsvergelijking in de<br />
dissociatiegraad α:<br />
2<br />
α CA<br />
+ Kaα<br />
− Ka<br />
= 0<br />
met als oplossing<br />
− K<br />
+<br />
K<br />
α =<br />
a<br />
2<br />
a a A<br />
∝<br />
2C<br />
+ 4K C<br />
A<br />
1<br />
C<br />
A<br />
i.e., een uitdrukking die evenredig is met de inverse van de vierkantswortel uit<br />
CA.<br />
Hieruit volgt dat bij stijgende analytische concentratie CA, de dissociatiegraad α<br />
afneemt. Omgekeerd neemt bij toenemende verdunning (m.a.w. bij dalende CA)<br />
de dissociatiegraad toe. Bij voldoende hoge graad van verdunning zullen alle<br />
elektrolyten volledig gedissocieerd zijn. Dit noemt men de verdunningswet van<br />
Ostwald, dewelke de dissociatie-hypothese van Arrhenius (zie hoger) bevestigt.<br />
Oefening 1.15 Bereken de dissociatiegraad van azijnzuur (Ka = 1,8.10 -5) voor analytische<br />
concentraties tussen 0.01 en 1.0 M.<br />
Zuren en basen 1.34
1.10.4 pH van een sterk zuur. Bij sterke zuren van het type HCl, ligt het dissociatie-<br />
evenwicht<br />
HCl + H2O H3O + + Cl -<br />
volledig naar rechts, d.w.z. de dissociatiegraad benadert 100%. Aldus geldt:<br />
[H3O + ] = CA<br />
zodat we de pH van een dergelijke oplossing kunnen berekenen als<br />
pH = -log CA.<br />
Oefening 1.16 Bereken de pH van (a) een 0.1 M HNO3 oplossing, (b) een 0.0002 M HCl<br />
oplossing, (c) een 1,0.10 -8 M HClO4 oplossing.<br />
1.10.5 pH van een sterke base. Voor een sterke base van het type NaOH geldt op<br />
analoge wijze dat het dissociatie-evenwicht<br />
NaOH Na + + OH -<br />
Zuren en basen 1.35
volledig naar rechts verschoven is. Dus geldt hier<br />
[OH - ] = CA<br />
zodat<br />
pOH = -log([OH - ]) = -log CA<br />
Tevens is het zo dat<br />
[H3O + ][OH - ] = Kw<br />
pH + pOH = pKw<br />
zodat we als uitdrukkingen voor [H3O + ] en de pH van de oplossing bekomen<br />
[H3O + ] = Kw/[OH - ] = 10 -14 / CA<br />
pH = pKw – pOH = pKw + log CA<br />
Oefening 1.17 Bereken de pH van (a) een 0,01 M NaOH oplossing, (b) een 0,2 M KOH<br />
oplossing, (c) een 2,0.10 -9 M Ca(OH)2 oplossing.<br />
Oefening 1.18 Bereken de pH van de volgende oplossingen.<br />
(a) 0.4 M HBr; (b) 3,7.10 -4 M KOH; (c) 5,0x10 -5 M Ca(OH)2; (d) 1.8 M HClO4; (e) 1.2 M<br />
LiOH; (f) 5,3.10 -3 M Ba(OH)2.<br />
Oefening 1.19 Welke pH wordt bekomen door<br />
(a) oplossen van 4,8 g LiOH in een volume van 250 mL;<br />
(b) oplossen van 0,93 g HCl in water tot een volume van 0.40 L oplossing;<br />
(c) verdunnen van 50,0 mL van een 0,10 M HCl oplossing tot een volume van 1,00 L;<br />
Zuren en basen 1.36
(d) vermengen van 100,0 mL van een 2,0.10 -3 M HCl oplossing met 400,0 mL van een<br />
1,0.10 -3 M HClO4 oplossing (neem aan dat het mengen geen verandering in totaal<br />
volume met zich meebrengt);<br />
(e) oplossen van 0,20 g Na2O in water tot een volume van 100,0 mL;<br />
(f) oplossen van 1,26 g zuiver salpeterzuur (HNO3) in water tot een volume van 0,5 L<br />
wordt bekomen;<br />
(g) verdunnen van 40,0 mL van 0,075 M Ba(OH)2 tot een volume van 300,0 mL;<br />
(h) het mengen van gelijke volumes van 0,20 M HCl en 0,50 M HNO3 oplossingen (neem<br />
opnieuw aan dat het mengen geen verandering in totaal volume met zich meebrengt).<br />
1.10.6 pH van een zwak zuur. In het geval van een zwak zuur, van het type<br />
azijnzuur (HAc), ligt het dissocatie-evenwicht<br />
HAc + H2O H3O + + Ac -<br />
niet volledig naar rechts, maar is de totale hoeveelheid azijnzuur (CA) aanwezig<br />
zowel in geprotoneerde (HAc) of in ongeprotoneerde form (Ac - ). Indien we de<br />
autoprotolyse van water kunnen verwaarlozen, dan wordt samen met de<br />
vorming van iedere acetaat-ion, ook een hydronium ion gevormd, zodat<br />
−<br />
+<br />
[Ac ] = [H O ] = α ⋅ C<br />
terwijl ook geldt:<br />
[HAc] = (1−<br />
α).C<br />
3<br />
A<br />
A<br />
Hierbij is de dissociatiegraad α een onbekende, die afhangt van CA en de pH.<br />
Zuren en basen 1.37
Invullen van deze betrekkingen in de uitdrukking voor de zuurconstante Ka<br />
levert op :<br />
K<br />
a<br />
+ − 2<br />
[H3O<br />
][Ac ] α<br />
=<br />
= C<br />
[HAc] 1−<br />
α<br />
hetgeen ook onder de vorm<br />
2<br />
α CA<br />
+ Kaα<br />
− Ka<br />
= 0<br />
A<br />
kan worden geschreven. Uit deze vierkantsvergelijking kan α berekend worden<br />
(zie hoger), zodat voor de pH volgt:<br />
⎛ 2<br />
⎜ − Ka<br />
+ Ka<br />
+ 4KaC<br />
pH = - log(α ⋅ CA<br />
) = −log<br />
⎜ 2<br />
⎝<br />
Oefening 1.20 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in oplossing (i.e.,<br />
H3O +, F -, HF en OH -) in een 0,050 M HF-oplossing (Ka = 3,5.10 -4).<br />
1.10.7 pH van een zeer zwak zuur. Om deze formule verder te vereenvoudigen, kan<br />
in het geval van een zeer zwak zuur (bvb. blauwzuur (HCN), met pKa = 4,9.10 -10 )<br />
worden aangenomen dat de dissociatiegraad α steeds zeer klein is. In dit geval,<br />
kunnen we benaderend aannemen dat<br />
[HCN] ≈ CA,<br />
zodat de uitdrukking voor Ka kan geschreven worden als:<br />
[H O<br />
][CN<br />
α C<br />
+ − 2 2<br />
K a = 3<br />
[HCN]<br />
≈ A =<br />
CA<br />
]<br />
2<br />
α C<br />
A<br />
Zuren en basen 1.38<br />
A<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎟<br />
⎠
Hieruit volgt dat<br />
+<br />
[H3 O ] = KaC<br />
en<br />
A<br />
1 1<br />
pH = - log( α ⋅ A)<br />
= − log( KaC<br />
A ) = 2 pK a − 2<br />
C logC<br />
Oefening 1.21 Een HCN oplossing bevat een analytische concentratie van 0,1 M. Wat is<br />
de pH en wat is de CN --concentratie bij evenwicht ? Ka = 4,9.10 -10.<br />
Oefening 1.22 Bereken de pH en alle bestanddelen in oplossing van de volgende<br />
azijnzuur (CH3COOH) oplossing: (a) 1,00 M; (b) 0,01 M. Ka = 1,8.10 -5.<br />
Oefening 1.23 Een tablet vitamine C (250 mg ascorbinezuur C6H8O6) wordt opgelost in<br />
250 mL water. Wat is de pH van de oplossing ?<br />
1.10.8 pH van een zwakke base. Een lijst van zwakke basen is te vinden in Tabel 1.3.<br />
Het gaat hier dikwijls om organische verbindingen met amine-functie (-NH2),<br />
waarin zich een N-atoom met vrij elektronenpaar bevindt. Een typische<br />
protoneringsreactie van een base als methylamine (CH3NH2) is als volgt:<br />
CH3NH2 + H2O CH3NH3 + + OH -<br />
hetgeen we algemeen als<br />
B + H2O BH + + OH -<br />
kunnen schrijven.<br />
Zuren en basen 1.39<br />
A
Aangezien zwakke basen slecht in beperkte mate protonen opnemen, is het<br />
nuttig om, in analogie met de dissociategraad α, hier de protoneringsgraad β in<br />
te voeren:<br />
+<br />
[BH ] aantal geprotoneerde<br />
moleculen B<br />
β = =<br />
C totaal aantal moleculen B<br />
B<br />
waarbij CB B de analytische concentratie aan base voorstelt, zodat (indien we<br />
opnieuw de autoprotolyse van water verwaarlozen)<br />
+<br />
−<br />
[BH ] = [ OH ] = β ⋅ C<br />
[B] = (1−<br />
β).C<br />
B<br />
B<br />
Substitutie van deze betrekkingen in de uitdrukking voor de basiciteitsconstante<br />
van base B levert dan op:<br />
K<br />
b<br />
+ − 2<br />
[BH ][OH ] β<br />
=<br />
= C<br />
[ B] 1−<br />
β<br />
hetgeen kan worden herschreven tot<br />
2<br />
β CB + Kbβ<br />
− Kb<br />
= 0<br />
B<br />
Aan de hand van de positieve wortel van deze vierkantsvergelijking in β kan de<br />
pOH van de oplossing worden berekend:<br />
⎛ 2<br />
⎜ − Kb<br />
+ Kb<br />
+ 4K<br />
bC<br />
pOH = − log(β ⋅ CB<br />
) = −log<br />
⎜ 2<br />
⎝<br />
zodat voor de pH van een oplossing van een zwakke base volgt:<br />
Zuren en basen 1.40<br />
B<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎟<br />
⎠
pH = pKw − pOH = pK<br />
w<br />
⎛ 2<br />
⎜ − Kb<br />
+ K b + 4KbC<br />
+ log( β ⋅ CB)<br />
= pK w + log<br />
⎜ 2<br />
⎝<br />
Oefening 1.24 (a) Codeïne (C18H21NO3), een pijnstiller en anti-hoest<br />
middel is een zwakke base met Kb = 1,6.10 -6. Wat is de pH van een<br />
oplossing die 0,0012 M codeïne bevat ?<br />
(b) Bereken de pH van een verzadigde oplossing van strychnine<br />
(rattengif). De oplosbaarheid van strychnine (C21H22N2O2) bedraagt<br />
16 mg/100 mL). Kb = 1,8.10 -6.<br />
1.10.9 pH van een zeer zwakke base. Op volledig analoge wijze als bij de zeer<br />
zwakke zuren, kunnen we voor zeer zwakke basen veronderstellen dat de<br />
protoneringsgraad zeer laag is (β
β =<br />
b B /C K<br />
Uit de resulterende uitdrukking voor [OH - ], volgt dan een meer eenvoudige<br />
betrekking voor de pOH en de pH van de oplossing:<br />
−<br />
[OH ] = β ⋅ C = K /C ⋅ C = K ⋅ C<br />
B<br />
b<br />
1 1<br />
pOH = - log( β ⋅ B)<br />
= −log(<br />
KbCB<br />
) = pK 2 b − 2<br />
B<br />
B<br />
C logC<br />
1<br />
1<br />
pH = pK w - pOH = pK w − pK 2 b + 2<br />
b<br />
B<br />
logC<br />
1.11 Polyfunctionele zuren en basen<br />
B<br />
B<br />
1.11.1 De zuurconstanten van fosforzuur. Een aantal<br />
anorganische zuren en basen zijn opgebouwd uit een<br />
centraal atoom waaraan één of meerdere –OH groepen<br />
(en/of O-atomen) gebonden zijn. Voorbeelden zijn<br />
H2SO4 en Sr(OH)2. Deze verbindingen kunnen<br />
gewoonlijk meer dan één proton of hydroxyl-ion<br />
afsplitsen. Men noemt ze polyfunctionele zuren en<br />
basen. Een voorbeeld is fosforzuur, H3PO4. Na<br />
afsplitsing van één proton, zal de rest van het molecule eenmaal negatief geladen<br />
worden. De netto lading zal, via het verschuiven van elektronenwolken, over de<br />
gehele molecule worden uitgesmeerd. Hierdoor worden de overblijvende<br />
afsplitsbare protonen sterker gebonden. Naast dit fenomeen wordt het afsplitsen<br />
van een volgende proton bijkomend bemoeilijkt door het feit dat het positieve<br />
deeltje uit een reeds negatief geladen moleculen moet vertrekken, en dus een<br />
hoge elektrostatische barrière moet overwinnen. Op deze wijze, verlaagd het<br />
zure karakter van deze protonen. Dit komt duidelijk tot uiting in de waarden<br />
Zuren en basen 1.42
voor de opeenvolgende Ka waarden van fosforzuur, welke overeenkomen met de<br />
volgende dissociatie-evenwichten:<br />
H3PO4 + H2O H2PO4 - + H3O +<br />
H2PO4 - + H2O HPO4 = + H3O +<br />
HPO4 = + H2O PO4 ≡ + H3O +<br />
K<br />
a1<br />
Ka<br />
2<br />
+<br />
[H2PO4<br />
][H3O<br />
]<br />
=<br />
[H PO ]<br />
[HPO<br />
=<br />
[H<br />
3<br />
2<br />
-<br />
=<br />
4<br />
PO<br />
4<br />
][H O<br />
3<br />
-<br />
4<br />
≡<br />
Ka<br />
3 =<br />
2 4<br />
+<br />
[PO4<br />
][H3O<br />
]<br />
=<br />
[H PO ]<br />
Zoals kan worden afgeleid uit waarden van de aciditeitsconstanten, zal bij<br />
oplossing van fosforzuur in water, vooral de 1 e dissociatiestap bijdragen tot de<br />
hydronium-ionen concentratie. Gezien het grote verschil in Ka-waarden zullen<br />
de 2 e en 3 e stappen slechts in zeer geringe mate bijdragen. In zulke situaties is<br />
het mogelijk om de pH-berekeningen sterk te vereenvoudigen: er wordt enkel<br />
met de 1 e dissociatiestap rekening gehouden en de pH-berekeningswijze wordt<br />
volledig analoog aan die van een éénwaardig (zwak) zuur.<br />
Een dergelijke benadering is ook van toepassing op andere polyfunctionele<br />
zuren, zoals bvb. koolzuur (H2CO3, met Ka1 = 4,3.10 -7 en Ka2 = 5,6.10 -11 ),<br />
waterstofsulfide (H2S, met Ka1 = 1,0.10 -7 en Ka2 ≈ 1,3.10 -14 ) en paraperjoodzuur<br />
(H5IO6, met Ka1 = 2,8.10 -2 en Ka2 = 4,9.10 -9 ).<br />
Oefening 1.25 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,020 M<br />
H2CO3-oplossing. Ka1 = 4,3.10 -7; Ka2 = 5,6.10 -11.<br />
Oefening 1.26 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,10 M<br />
H2SO3-oplossing. Ka1 = 1,5.10 -2; Ka2 = 6,3.10 -8.<br />
Oefening 1.27 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,50 M<br />
H2SO4-oplossing. Ka1 >> 1; Ka2 = 1,2.10 -2.<br />
Zuren en basen 1.43<br />
]<br />
+<br />
]
1.11.2 De aciditeit van carbonzuren. Carbonzuren zijn een klasse van organische<br />
verbindingen die één of meerdere –COOH (carboxyl) groepen bevatten. De<br />
protonen (gebonden op een zuurstofatoom) in deze carboxyl groepen zijn<br />
afsplitsbaar in water, via het evenwicht:<br />
R-COOH + H2O R-COO - + H3O +<br />
waarbij R een organische keten van uiteenlopende aard voorstelt. Wanneer we<br />
een reeks dicarbonzuren van het type HOOC-(CH2)n-COOH beschouwen, dan<br />
merken we dat de aciditeit van deze zure-groepen mee bepaald wordt door<br />
naburige carboxyl groepen.<br />
n zuur naam pKa1 pKa2<br />
0 HOOC-COOH Oxaalzuur 1,24 5,17<br />
1 HOOC(CH2)COOH Malonzuur 2,82 5,96<br />
2 HOOC(CH2)2COOH Barnsteenzuur 4,14 5,35<br />
4 HOOC(CH2)4COOH Adipinezuur 4,41 5,28<br />
Bij n = 0 (oxaalzuur), waarbij de ioniseerbare groepen zeer dicht bij elkaar liggen,<br />
is de aciditeit van het 1 e proton aanmerkelijk groter dan die van het 2 e . Naarmate<br />
het C-skelet dat beide carboxyl-groepen verbindt langer wordt, gaat de<br />
zuursterkte van beide –COOH meer en meer op elkaar lijken.<br />
In het geval pH-berekeningen moeten worden uitgevoerd op systemen waarvan<br />
de opeenvolgende dissociatiestappen vergelijkbare zuursterkten vertonen, dan is<br />
het noodzakelijk om dit zonder verwaarlozingen te doen. De (aanzienlijk) meer<br />
complexe berekeningen die hiervoor nodig zijn worden in deze cursus verder<br />
niet beschouwd, met uitzondering van het zuur-base gedrag van amfolieten.<br />
Zuren en basen 1.44
1.11.3 pH van amfolieten. Amfolieten zijn verbindingen die zowel zure als basische<br />
eigenschappen vertonen. Een gedeeltelijk geneutraliseerd zout NaHA (bvb.<br />
NaHCO3) van polyfunctionele zuur H2A (H2CO3 in het voorbeeld) is een<br />
amfoliet, aangezien het zowel zuur als basisch reageert:<br />
Zure reactie (A): HA - + H2O A 2- + H3O +<br />
Basische reactie (B): HA - + H2O H2A + OH -<br />
Aangezien bij deze reacties zowel H3O + and OH - ionen worden vrijgesteld, stelt<br />
zich de vraag of bij oplossen van een hoeveelheid NaHA een zure of een basische<br />
oplossing wordt bekomen.<br />
De bovenstaande zuur-base evenwichten kunnen worden beschreven aan de<br />
hand van de volgende aciditeits- en basiciteitsconstanten:<br />
Reactie A:<br />
Reactie B:<br />
K a<br />
2<br />
2−<br />
[A ][H3O<br />
=<br />
-<br />
[HA ]<br />
[H<br />
A][OH<br />
−<br />
K b1<br />
=<br />
2<br />
- =<br />
[HA<br />
]<br />
+<br />
]<br />
]<br />
Als Kb1 groter is dan Ka2, dan ligt het evenwicht van reactie B meer naar rechts<br />
dan die van reactie A en zal de oplossing basisch zijn; in het andere geval wordt<br />
een zure oplossing bekomen.<br />
Om de pH van een amfoliet-oplossing van het type NaHA te berekenen, gaan we<br />
uit van de massabalans van alle mogelijke vormen van het polyprotische zuur<br />
H2A die ten gevolge van de bovenstaan de reacties gevormd worden (H2A, HA -<br />
en A 2- ):<br />
CNaHA = [A 2- ] + [HA - ] + [H2A]<br />
Zuren en basen 1.45<br />
K<br />
K<br />
W<br />
a1
Een bijkomende nuttige betrekking is de ladingsbalans:<br />
[Na + ] + [H3O + ] = 2[A 2- ] + [HA - ] + [OH - ]<br />
Aangezien [Na + ] = CNaHA, kunnen we beide uitdrukkingen combineren tot:<br />
CNaHA + [H3O + ] = 2[A 2- ] + [HA - ] + [OH - ]<br />
Na aftrekken van CNaHA in het linkerlid en van ([A 2- ] + [HA - ] + [H2A]) in het<br />
rechterlid, bekomen we:<br />
[H3O + ] = [A 2- ] + [OH - ] – [H2A]<br />
Het is nu mogelijk om alle drie termen in het rechterlid in functie van [H3O + ],<br />
[HA] en de aciditeitsconstanten Ka1 en Ka2 te schrijven. Na substitutie krijgen we<br />
dan:<br />
[ H<br />
of<br />
[ H<br />
3<br />
3<br />
O<br />
O<br />
+<br />
+<br />
-<br />
K a2 [HA ]<br />
] = + +<br />
[H O ]<br />
]<br />
2<br />
= K<br />
3<br />
a2<br />
[ H<br />
K<br />
-<br />
[HA ] + K<br />
W<br />
+<br />
3O<br />
W<br />
[H<br />
−<br />
]<br />
[H<br />
−<br />
hetgeen ook kan geschreven worden als<br />
⎛[HA<br />
]<br />
+ 2<br />
[ H3O<br />
]<br />
⎜<br />
-<br />
K a1<br />
-<br />
+ 1<br />
⎟ = K a2[HA<br />
] +<br />
⎝<br />
⎞<br />
⎠<br />
3<br />
O<br />
+<br />
3<br />
K<br />
O<br />
]<br />
2<br />
a1<br />
+<br />
K<br />
] [HA<br />
a1<br />
[HA<br />
zodat als uitdrukking voor [H3O + ] bekomen wordt:<br />
K<br />
[ HA<br />
+<br />
[ H 3O<br />
] =<br />
a2<br />
−<br />
−<br />
1+<br />
[ HA<br />
] + K<br />
] / K<br />
a1<br />
W<br />
K<br />
W<br />
-<br />
]<br />
Zuren en basen 1.46<br />
-<br />
]
Wanneer we benaderend aannemen dat bij oplossen van NaHA, het grootste<br />
gedeelte van het HA - geen protonen opneemt of afstaat, m.a.w.:<br />
[HA - ] ≈ CNaHA<br />
dan bekomen we<br />
[ H<br />
3<br />
O<br />
+<br />
] =<br />
K a2C<br />
1+<br />
C<br />
NaHA<br />
NaHA<br />
+ K<br />
/ K<br />
W<br />
a1<br />
Deze benadering geldt niet voor sterk verdunde oplossingen (waarin het<br />
evenwicht van reactie A helemaal naar rechts ligt) of wanneer Ka1 een grote<br />
waarde aanneemt (zodat het evenwicht van reactie B sterk naar rechts ligt).<br />
In vele gevallen echter, is het zo dat de benadering wel opgaat en dat bovendien<br />
(voor CNaHA voldoende groot) CNaHA/Ka1 veel groter is dan 1 terwijl het product<br />
Ka2.CNaHA veel groter is dan KW. In dat geval kan de bovenstaande uitdrukking<br />
verder worden vereenvoudigd tot:<br />
+<br />
[ H O ] = K a<br />
3<br />
a1K 2<br />
Aangezien deze uitdrukking voor de pH van een amfoliet-oplossing de<br />
analytische concentratie CNaHA niet meer bevat, hebben oplossingen van dit type<br />
de eigenschap om over een groot concentratiebereik dezelfde pH-waarde aan te<br />
nemen.<br />
Oefening 1.28 Bereken [H3O +] en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,1 M<br />
oplossing van NaHCO3. Ka1 = 4,3.10 -7; Ka2 = 5,6.10 -11.<br />
Oefening 1.29 Bereken de pH van een 0,001 M Na2HPO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10 -3; Ka2 =<br />
6,2.10 -8; Ka3 = 4,8.10 -13<br />
Oefening 1.30 Bereken de pH van een 0,010 M NaH2PO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10 -3; Ka2 =<br />
6,2.10 -8; Ka3 = 4,8.10 -13<br />
Zuren en basen 1.47
1.12. Het zuur-base gedrag van zouten<br />
1.12.1 Hydrolyse-reacties. De meeste zouten MX, zullen bij oplossen in water, sterk<br />
dissociëren, volgens het evenwicht:<br />
MX M + + X -<br />
hetgeen in de meeste gevallen sterk naar rechts zal verschoven zijn. De aldus<br />
ontstane ionen kunnen als volgt reageren met water:<br />
M + + 2 H2O MOH + H3O +<br />
X - + H2O HX + OH -<br />
Dit noemt men hydrolyse-reacties. De ionen worden betrokken in zuur-base<br />
evenwichten waarvan de ligging bepaald wordt door de corresponderende<br />
aciditeits- en basiciteitsconstanten.<br />
1.12.2 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en een sterke base. Wanneer in<br />
bovenstaande hydrolyse-evenwichten het zuur HX een sterk zuur is, en wanneer<br />
de base MOH een sterke base is, dan zullen beide evenwichten zeer sterk maar<br />
links verschoven zijn. Deze evenwichten zullen m.a.w. de autoprotolyse van<br />
water bijna niet verstoren en de pH van de oplossing zal dezelfde zijn als die van<br />
het zuivere oplosmiddel (i.e., 7 voor water bij 298 K). Oplossingen van zouten<br />
van sterke zuren en basen reageren neutraal.<br />
1.12.3 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en een zwakke base of omgekeerd.<br />
Wanneer in bovenstaande hydrolyse-evenwichten de base MOH een zwakke<br />
base is terwijl HX een sterk zuur is, dan zal het eerste evenwicht gedeeltelijk naar<br />
rechts verschoven zijn, i.e., er zullen bij het oplossen van het zout MX een zekere<br />
Zuren en basen 1.48
hoeveelheid hydronium-ionen worden vrijsteld. De oplossing zal dus een pH<br />
krijgen die lager ligt dan die van neutraal water. Dit geval doet zich voor bij het<br />
oplossen van NH4Cl in water, waarbij<br />
de reactie Cl- + H2O HCl + OH - de pH niet beïnvloedt, maar<br />
de reactie NH4 + + H2O H3O + + NH3 de pH van de oplossing doet dalen.<br />
Indien omgekeerd MOH een sterke base is terwijl HX een zwak zuur is, dan zal<br />
de oplossing, via de tweede hydrolyse-reactie, meer OH- ionen bevatten en dus<br />
een hogere pH dan 7 hebben. Een dergelijk verloop doet zich voor bij het<br />
oplossen van NaAc in water<br />
de reactie Ac- + H2O HAc + OH - doet de pH stijgen, terwijl<br />
de reactie Na + + H2O H3O + + NaOH de pH niet zal beïnvloeden.<br />
In beide gevallen wordt de autoprotolyse van het solvent verstoord en wordt een<br />
niet-neutrale oplossing bekomen.<br />
In het geval een zout van een zwak zuur en een zwakke base in water wordt<br />
opgelost, dan zullen beide hydrolyse-evenwichten de pH beinvloeden en wordt<br />
de uiteindelijke pH waarde bepaald door de graad van dissociatie en<br />
protonering van de betrokken zuren en basen.<br />
1.12.4 Zuur-base gedrag van gehydrateerde metaal-ionen. Bij het oplossen van zouten<br />
van bepaalde metalen, zoals Fe en Al, dewelke als Lewis-zuren reageren onder<br />
de Fe 3+ en Al 3+ vorm, treedt er een hydrolyse-evenwicht op waarbij zeer stabiele<br />
hydratatiecomplexen van de algemene vorm [M(H2O)n] z+ worden gevormd,<br />
dewelke zelf als zwak zuur kunnen reageren.<br />
Zuren en basen 1.49
De corresponderende aciditeitsconstante kan dan geschreven worden als:<br />
K a<br />
[H O ][Al(H O) (OH) ]<br />
−<br />
=<br />
+<br />
2+<br />
3 2 5<br />
3+<br />
[Al(H2O)<br />
6 ]<br />
5<br />
= 1.<br />
4⋅10<br />
Oefening 1.31 Bereken de pH van de volgende zout-oplossingen.<br />
(a) 0,15 M NH4Cl; (b) 0,15 M Ca(Ac)2; (c) 0,1 M K-benzoaat (het zout van benzoëzuur,<br />
C6H5-COOK); (d) 0,020 M KF; (e) 0,1 M NH4NO3; (f) 0,1 M AlCl3.<br />
1.13 Buffersystemen<br />
1.13.1 Definitie. Een buffersysteem is een oplossing dat in staat is om zijn pH<br />
(nagenoeg) op hetzelfde peil te houden, wanneer een (kleine) hoeveelheden zuur<br />
of base aan toegevoegd worden.<br />
Ze bestaan gewoonlijk uit een mengsel van een zwak zuur en een zout van dit<br />
zuur of uit een mengsel van een zwakke base en een zout van deze base.<br />
Voorbeelden zijn de acetaatbuffer, die bestaat uit een mengsel van azijnzuur<br />
(HAc) en natrium-acetaat (NaAc) en de ammonium-buffer, opgebouwd uit<br />
ammoniak (NH3) en ammoniumchloride (NH4Cl). Buffersystemen zijn zeer<br />
belangrijk in biologische systemen. Bloed is een belangrijke voorbeeld van een<br />
buffer-oplossing dat allerlei zuren en basen, die overal in het lichaam worden<br />
vrijgesteld kan opnemen zonder zelf sterk van pH te veranderen (rond de 7,4).<br />
Zuren en basen 1.50
De belangrijkste bufferende component in het bloed is het koolzuur/bicarbonaat<br />
zuur-base koppel (H2CO3/NaHCO3).<br />
1.13.2 Gedrag van een buffersysteem. Het werkingsprincipe van een buffer is<br />
schematisch weergegeven in bovenstaande figuur. Wanneer we een oplossing<br />
beschouwen die bvb. bestaat uit een mengsel van azijnzuur (HAc) en<br />
natriumacetaat (NaAc), dan zullen in de oplossing belangrijke hoeveelheden<br />
niet-gedissocieerd zuurmoleculen en acetaat-ionen voorkomen. Wanneer er een<br />
hoeveelheid van een ander zuur, zoals HCl, wordt toegevoegd, dan zal het<br />
systeem daarop reageren doordat de acetaat-ionen de extra protonen, vrijgesteld<br />
door HCl, zullen opnemen. Omdat de meeste toegevoegde protonen zullen<br />
reageren met de acetaat-ionen (die in overmaat aanwezig zijn), zal de pH<br />
nagenoeg niet veranderen.<br />
Omgekeerd, bij toevoegen van<br />
een sterke base, bvb. KOH, zullen de toegevoegde<br />
OH- ionen nagenoeg volledig wegreageren door opnamen van protonen<br />
vrijgesteld door HAc moleculen, waarbij H2O moleculen en Ac - ionen gevormd<br />
worden. Ook hier zal de pH van de oplossing weinig veranderen.<br />
Dit gedrag verschilt sterk van het gedrag van een oplossing van<br />
zuiver water<br />
waar enkele druppels sterk zuur of sterke base worden aan toegevoegd; in dit<br />
Zuren en basen 1.51
laatste geval zal de pH van de oplossing na het toevoegen sterk onder resp. sterk<br />
boven 7 worden. In onderstaande figuur is dit visueel voorgesteld.<br />
Gans links (a) zien we een bekerglas van 1L waarin zich een 1,8.10 -5 M HCl<br />
oplossing bevindt, met pH = 4,74. De oplossing heeft een rode kleur door het feit<br />
dat de indicator-kleurstof methylrood werd toegevoegd. Deze kleur rood in<br />
(sterk) zuur milieu (pH < 5,4) en geel in licht zuur, neutraal en basisch milieu<br />
(pH > 5,4). In (b) is te zien dat de pH van de oplossing aanmerkelijk stijgt bij<br />
toevoegen van enkele druppels 0,1 M NaOH.<br />
In beker (c) bevindt zich een buffersysteem bestaande uit gelijke delen 0,1 M<br />
HAc en 0,1 M NaAc oplossing, met pH = 4,74. Dit mengsel heeft dus dezelfde pH<br />
als de oplossing in beker (a), en vertoont dus dezelfde kleur. De foto van beker<br />
(d) geeft aan dat er geen kleurverandering (en dus geen pH sprong) optreedt bij<br />
toevoegen van enkele druppels NaOH. Zelfs indien er 100 mL van een 0,1 M<br />
NaOH oplossing wordt toegevoegd, blijft de pH nagenoeg op zijn<br />
oorspronkelijke waarde.<br />
1.13.3 Bereiding en pH van<br />
een buffer. Als we ervan uitgaan dat we te maken<br />
hebben<br />
met een buffer oplossing waarin zich een analytische concentratie CZuur<br />
aan azijnzuur en een analytische concentratie CZout aan natriumacetaat bevindt,<br />
dan wordt de pH van dit azijnzuur/acetaat buffersysteem bepaald door het<br />
evenwicht<br />
Zuren en basen 1.52
HAc + H2O H3O + + Ac -<br />
en dus door de relatieve verhouding van [HAc] en [Ac - ]. De pH van dit systeem<br />
kan immers gevonden worden<br />
via de relatie:<br />
+ −<br />
[H3O<br />
][A ]<br />
Ka<br />
=<br />
[HA]<br />
dewelke ook kan geschreven worden als:<br />
[H O ] = K<br />
+<br />
3 a<br />
[A ]<br />
-<br />
[HA]<br />
of nog als pH = pKa + log ([A - ]/[HA]).<br />
Aangezien azijnzuur een zwak zuur is, en acetaat een zwakke base, en beide in<br />
overmaat aanwezig zijn in het buffersysteem,<br />
kunnen we benaderend stellen dat<br />
[HAc] ≈ CZuur en [Ac - ] ≈ CZout<br />
i. e., dat de verhouding [A-]/[HA] niet erg afwijkt van de verhouding<br />
CZout/CZuur. Indien CZout en CZuur niet te sterk van elkaar verschillen, is deze<br />
benadering<br />
gerechtvaardigd.<br />
Aldus kan de pH van het buffersysteem worden berekend aan de hand van de<br />
betrekking:<br />
pH = pK a +<br />
C<br />
log<br />
C<br />
zout<br />
zuur<br />
Dit wordt de formule van Henderson en Hasselbalch genoemd.<br />
Zuren en basen 1.53
1.13.4 Buffersystemen. Het zuur/zout systeem van een buffer wordt bij voorkeur<br />
zodanig gekozen dat de gewenste pH zo dicht mogelijk in de buurt<br />
van de pKa<br />
waarde<br />
van het zuur ligt. Op deze wijze zullen de verhoudingen van opgelost<br />
zuur en zout ongeveer gelijk zijn, zodat zowel bij toevoeging van zuren als van<br />
basen een even sterke bufferende werking gerealiseerd wordt. Typische<br />
buffersystemen zijn:<br />
zuur/zout pKa<br />
CH3COOH/CH3COO- 4,75<br />
HNO2/NO2 - 3,37<br />
HClO2/ClO2 -<br />
2,00<br />
NH + /NH 9,25<br />
4<br />
3<br />
(CH ) NH+<br />
/(CH ) N 9,81<br />
3 3<br />
3 3<br />
H PO - /HPO 2- 7,21<br />
2 4 4<br />
Oefening 1.32 (a) Bereken de pH van een bufferoplossing bestaande uit 0,45 M NH4Cl<br />
en 0,15 M NH3.<br />
(b)<br />
Hoe zou je een NH4Cl/NH3 buffer met pH = 9,0 bereiden ?<br />
(c) Zou een mengsel van NH4Cl/NH3 de beste keuze zijn om een buffer met pH = 7,0 te<br />
bereiden ?<br />
Oefening 1.33 Wat is de pH van de volgende buffers ?<br />
(a) 0,04 M NaAc + 0,080 M HAc;<br />
(b) 0,04 M NH4Cl + 0,03 M NH3;<br />
(c) 0,15 M HNO2 + 0,20 M NaNO2.<br />
Oefening 1.34 Wat moet de verhouding [CO3 =]/[HCO3 -] zijn om een bufferoplossing<br />
van pH = 9,5 te bekomen ? (pKa2 = 10.25)<br />
Oefening 1.35 Wat is het meest geschikte zuur/base systeem om een gebufferde<br />
oplossing met (a) pH = 10 ± 1; (b) pH = 5 ± 1 te bekomen (zie bovenstaande lijst) ?<br />
Zuren en basen 1.54
1.14 Zuur-base titraties<br />
1.14.1<br />
Volumetrische bepalingsmethoden. Eén van de redenen waarom het nuttig is<br />
inzichten te verkrijgen in de factoren die de pH van een oplossing bepalen, is het<br />
feit<br />
dat de volumetrische methoden van analyse op het detecteren van pH<br />
sprongen gebaseerd zijn. Het doel van volumetrische zuur-base analyse is het<br />
bepalen van de analytische concentratie CA van bijvoorbeeld een zuur door<br />
graduele toevoeging van een equivalent volume van een basische oplossing met<br />
gekende concentratie CB. B Tijdens het toevoegproces kan de pH van het mengsel<br />
worden gemeten o.a. met behulp van een pH-meter (zie verder). Aldus kan in<br />
functie van het toegevoegd volume onderstaand pH-verloop worden bekomen<br />
(hier wordt een oplossing met onbekende HCl concentratie getitreerd).<br />
Eens een bepaald volume aan titratie-vloeistof is toegevoegd uit de buret (hier<br />
bevattende een 0.1 M NaOH oplossing), wordt een pH sprong vastgesteld.<br />
Het<br />
midden<br />
van deze sprong wordt het equivalentiepunt genoemd. Op dit punt<br />
werden equivalente hoeveelheden zuur (HCl) en base (NaOH) gemengd.<br />
Zuren en basen 1.55
1.14.2 Definitie. Een titratie is een chemische operatie waarbij de hoeveelheid van<br />
een stof A wordt gemeten door toevoeging van een nauwkeurig afgemeten<br />
volume van een oplossing met gekende concentratie van stof B, die volledig met<br />
A reageert.<br />
Bij zuur-base titraties worden zuren met basen getitreerd en omgekeerd totdat al<br />
het zuur (base) geneutraliseerd is, i.e., totdat het te titreren zuur (of base)<br />
kwantitatief wordt omgezet tot een zout. Op dat ogenblik is het eindpunt van de<br />
titratie bereikt.<br />
Tijdens de titratie van HCl met NaOH worden de volgende handelingen<br />
verricht:<br />
(1) Een nauwkeurig afgemeten volume Va van de onbekende HCl oplossing<br />
wordt door middel van een pipet overgebracht in een erlenmeyer. De onbekende<br />
analytische concentratie duiden we aan Ca.<br />
Aldus bevindt<br />
er zich<br />
na = Va . Ca<br />
mol HCl in de erlenmeyer.<br />
(2) Aan de<br />
hand van een buret laat men een nauwkeurig afgemeten volume<br />
NaOH<br />
oplossing, met gekende concentratie Cb in de erlenmeyer vloeien. We<br />
duiden het volume nodig om het zuur volledig te neutralisen aan met Vb. Aldus<br />
werd er<br />
nb = Vb . Cb<br />
mol NaOH toevoegd.<br />
Zuren en basen 1.56
Tijdens de titratie reageert het HCl met het toegevoegde NaOH, volgens:<br />
HCl + NaOH → Na + + Cl - + H2O<br />
i.e., gelijke aantallen mol HCl en NaOH reageren met elkaar.<br />
Bij<br />
het eindpunt van de titratie moet dus het aantal mol toegevoegd NaOH (nb)<br />
gelijk zijn aan het oorspronkelijk<br />
aantal mol HCl (na):<br />
Va . Ca = Vb . Cb<br />
Uit de gekende grootheden Va, Vb en Cb kan aldus de onbekende concentratie<br />
Ca<br />
worden<br />
berekend:<br />
C<br />
a<br />
V b × C<br />
=<br />
V<br />
a<br />
b<br />
Indien een onbekende hoeveelheid base wordt getitreerd met een gekende<br />
oplossing zuur, geldt dezelfde redenering.<br />
1.14.3 Verloop van<br />
de pH-curve tijdens een titratie van een sterk zuur met een sterke<br />
base.<br />
Aangezien het bij volumetrische analyses van zeer groot belang is om het<br />
eindpunt van de titratie op betrouwbare wijze te kunnen detecteren, is het nuttig<br />
inzicht te krijgen in<br />
de vorm van de titratiecurve. In het geval van zuur-base<br />
analyses,<br />
is het noodzakelijk dat de pH rond het eindpunt sterk verandert in<br />
functie van het toegevoegde volume (pH sprong). Verschillende factoren bepalen<br />
de grootte en positie van deze sprong.<br />
Zuren en basen 1.57
Om de bovenstaande pH-curve in detail te construeren moeten we de pH<br />
berekenen van de mengsels die tijdens het toevoegen van gekende hoeveelheden<br />
base<br />
(NaOH, 0.1 M) aan een gekend volume van een 0.1 M oplossing zuur (HCl,<br />
40 mL) ontstaan.<br />
Hierbij merken we op dat het reactieproduct, NaCl, het zout is van een sterk<br />
zuur en een sterke base, en dus in waterige oplossingen neutraal reageert. Bij de<br />
pH berekeningen moet er met de aanwezigheid van NaCl geen rekening<br />
gehouden worden.<br />
- In de mengsels waar er (ongeneutraliseerd)<br />
HCl aanwezig is (i.e., in de stadia<br />
vóór<br />
het eindpunt bereikt is), zullen we de pH berekenen aan de hand van de<br />
formule voor een sterk zuur. Tot aan het eindpunt van de titratie geldt dat de<br />
hoeveelheid overblijvend zuur te berekenen is door het oorspronkelijk aantal<br />
mol zuur (na) te verminderen met het toegevoegd aantal mol base (nb).<br />
- Op het equivalentiepunt<br />
is al het zuur juist weggereageerd met al de<br />
egevoegde base, zodat enkel Na + en Cl- to<br />
ionen in oplossing te vinden zijn.<br />
Aangezien we in dit geval de autoprotolyse van water niet mogen verwaarlozen,<br />
is de pH op het equivalentiepunt gelijk aan 7.<br />
- In de mengsels die (ongereageerd) NaOH bevatten (i.e., in de stadia na het<br />
eindpunt) gebruiken<br />
we de uitdrukking voor een sterke base. Hier kunnen we<br />
het overblijvend aantal mol base berekenen uit het toegevoegd aantal mol base<br />
verminderd met het originele aantal mol zuur.<br />
Op deze wijze kunnen we achtereenvolgens vinden:<br />
Stap 1 (begin van de titratie)<br />
V = 40 mL n = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol<br />
a a<br />
Vb = 0 mL nb = 0 mL . 0,1 M = 0,0 mmol<br />
V = 40 mL [H O + ] = (n – n )/V = 4,0 mmol/40 mL = 0,10 M → pH = 1,00<br />
totaal 3<br />
a b totaal<br />
Zuren en basen 1.58
Stap 2 (pH bepaald door overblijvend sterk zuur)<br />
V = 40 mL n = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol<br />
a a<br />
V = 10 mL n = 10 mL . 0,1 M = 1,0 mmol<br />
b b<br />
Vtotaal = 50 mL [H3O + ] = (na – nb)/Vtotaal = 3,0 mmol/50 mL = 0,06 M → pH = 1,22<br />
Stap 3 (pH bepaald door overblijvend sterk zuur)<br />
Va = 40 mL na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol<br />
Vb = 20 mL nb = 20 mL . 0,1 M = 2,0 mmol<br />
totaal = 60 mL [H3O + V<br />
] = (na – nb)/Vtotaal = 2,0 mmol/60 mL = 0,033 M → pH = 1,47<br />
Stap 4 (pH bepaald door over blijvend sterk zuur)<br />
Va = 40 mL na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol<br />
Vb = 39 mL nb = 39 mL . 0,1 M = 3,9 mmol<br />
Vtotaal = 79 mL [H3O + ] = (na – nb)/Vtotaal = 0,1 mmol/79 mL = 0.0013 M → pH = 2,90<br />
S tap 5 (op het equivalentie punt; pH bepaald door autoprotolyse van water)<br />
Va = 40 mL na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol<br />
Vb = 40 mL nb = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol<br />
L aa 0 mmol/80 mL = 0.0 + 10-7 Vtotaal = 80 m [H3O M → pH = 7,00<br />
+ ] = (na – nb)/Vtot l = 0,<br />
Stap 6 (pH bepaald door overmaat sterke base)<br />
Va = 40 mL na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol<br />
Vb = 41 mL nb = 41 mL . 0,1 M = 4,1 mmol<br />
Vtotaal = 81 m L [OH-<br />
] = (nb – na)/Vtota al = 0,1 mmol/81 mL = 0.0012 M → pH = 11,10<br />
Stap 7 (pH bepaald door overmaat sterke base)<br />
Va = 40 mL na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol<br />
Vb = 60 mL nb = 60 mL . 0,1 M = 6,0 mmol<br />
Vtotaal = 100 m L [OH-<br />
] = (nb – na)/Vtotaal = 2,0 mmol/100 mL = 0.0050 M → pH = 12,05<br />
Stap 8 (pH bepaald door overmaat sterke base)<br />
Va = 40 mL na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol<br />
Vb = 80 mL nb = 80 mL . 0,1 M = 8,0 mmol<br />
Vtotaal = 120 m L [OH-<br />
] = (nb – na)/Vtotaal = 4,0 mmol/120 mL = 0.0033 M → pH = 12,52<br />
Bijkomende tussenliggende punten staan<br />
vermeld in Tabel 1.4.<br />
Zuren en basen 1.59
Tabel 1.4 pH verloop bij titratie van 40 mL 0.1 M HCl oplossing met 0.1 M NaOH<br />
In bovenstaand geval van titratie van een sterk zuur met een sterke base blijft bij<br />
het equivalentiepunt een zout over dat de pH (bijna) niet beinvloedt. In geval<br />
van titratie van een zwak zuur met een sterke base heeft het resulterende zout<br />
(zwak) basische eigenschappen zodat de pH op het equivalentiepunt hoger dan 7<br />
zal zijn. Omgekeerd zal bij titratie van een zwakke base met een sterk zuur op<br />
het equivalentiepunt een zout met (zwak) zure eigenschappen worden gevormd,<br />
zodat bij het equivalentiepunt de oplossing een pH lager dan 7 zal hebben.<br />
Oefening 1.36 Bereken de pH van een oplossing die wordt bekomen door titratie van 40<br />
mL van een 0,100 M HCl-oplossing met (a) 35,0 mL en (b) 45,0 mL 0,100 M NaOH-<br />
oplossing.<br />
O efening 1.37 Een volume van 40,0 mL van een 0,100 M NaOH-oplossing wordt<br />
getitreerd met 0,0500 M HCl. Wat is de pH na toevoegen van (a) 60,0 mL; (b) 80,2 mL; (c)<br />
100,0 mL.<br />
Zuren en basen 1.60
1.14.4 pH-verloop bij titratie van zwakke zuren met een sterke base. Titraties van<br />
zwakke zuren met een sterke base verschillen van titraties van sterke zuren in de<br />
zin dat vóór het bereiken van het equivalentiepunt, er een pH-plateau kan<br />
worden waargenomen. Dit gebied waarin de pH relatief weinig verandert in<br />
functie<br />
van de toegevoegde hoeveelheid base is eigenlijk het buffergebied van<br />
het te titreren zwakke zuur en zijn geconjugeerde base. Deze laatste wordt<br />
gevormd door gedeeltelijke neutralisatie van het zwakke zuur door de sterke<br />
base. Dit buffergebied<br />
situeert zich rond pH = pKa. Op het equivalentiepunt<br />
wordt de pH van de oplossing bepaald door (de basische eigenschappen van) het<br />
zout van het zwakke zuur en de sterke base. Aangezien na het equivalentiepunt<br />
de pH zoals in vorig geval bepaald wordt door de overmaat sterke base, wordt<br />
de grootte van de pH sprong bepaald door de pKa, m.a.w. door de sterkte van<br />
het zwakke zuur. Uit onderstaande figuur blijkt duidelijk dat zeer zwakke zuren<br />
moeilijk volumetrisch te bepalen zijn, gezien hun zeer kleine pH-sprong.<br />
Zuren en basen 1.61
Oefening 1.38 Beschouw de titratie van 100 mL van een 0,016 M HOCl-oplossing (Ka =<br />
3,5.10 -8) met 0,040 M NaOH. (a) Welk volume NaOH-oplossing is nodig om het<br />
equivalentiepunt te bereiken ? (b) Wat is de pH op het equivalentiepunt ? (c) Wat is de<br />
pH halverwege tussen het begin van de titratie en het equivalentiepunt ? (d) Wat is de<br />
pH na toevoegen van 10 mL titratie-oplossing ?<br />
Bij titratie van polyprotische zuren HiA met een sterke base worden titratie-<br />
curven bekomen die uit meerdere buffer-gebieden en pH-sprongen bestaan. Als<br />
voorbeeld wordt in de figuur hieronder de titratiecurve van het aminozuur<br />
alanine (HA = H2NCHCH3COOH of H3N + CHCH3COO - ) voorgesteld.<br />
De pH-waarden in het midden van de pH-sprongen kunnen berekend worden<br />
aan de hand van de formule voor de pH van een amfoliet. Verder wordt hierop<br />
niet ingegaan binnen het bestek van deze cursus.<br />
Zuren en basen 1.62
1.15 Zuur-base indicatoren<br />
Naast detectie van het eindpunt van een zuur-base titratie met behulp van een<br />
pH-meter of andere (elektrische en/of elektronische) instrumenten, kan men pH-<br />
sprongen ook detecteren aan de hand van gepaste kleurstoffen. Deze nemen een<br />
andere kleur aan naarmate ze in geprotoneerde (zure) of in ongeprotoneerde<br />
(basische) vorm voorkomen. Er bestaat een uitgebreide reeks van kleur-<br />
indicatoren. Hieronder wordt als voorbeeld methylrood besproken.<br />
1.15.1 Methylrood. De chemische structuur van methylrood in zijn zure vorm<br />
(rood) en basische vorm (geel) is hieronder weergegeven.<br />
1.15.2 Omslaggebied van een<br />
indicator. Zuur-base indicatoren kunnen zelf als<br />
zwakke<br />
zuren worden beschouwd, gekarakteriseerd door een bepaalde pKa<br />
waarde. De pKa van methylrood bedraagt 5,4.<br />
kan<br />
worden beschreven via<br />
+ H3O +<br />
+ H2O<br />
Als we een indicator in zijn zure vorm als HIn voorstellen en in zijn basische<br />
vorm als In - , het evenwicht<br />
HIn (aq) + H2O H3O + + In - (aq)<br />
Zuren en basen 1.63
K<br />
a<br />
+ −<br />
[H3O<br />
][In ]<br />
= zodat<br />
[HIn]<br />
−<br />
[In ] Ka<br />
=<br />
[HIn] [H O<br />
Indien we enkele druppels indicator toevoegen aan een oplossing waarvan de<br />
pH één eenheid lager is dan de pKa van de indicator, i.e., pH = pKa – 1 of [H3O + ]<br />
= 10.Ka, dan vinden we dat:<br />
−<br />
[In ]<br />
[HIn]<br />
K Ka<br />
=<br />
[H O ] 10K<br />
= a<br />
+ =<br />
3<br />
a<br />
1<br />
10<br />
Dit wil zeggen dat bij deze pH, er tienmaal meer indicatormoleculen in zure<br />
vorm (rood in geval van methylrood) dan in de basische vorm (geel bij<br />
methylrood) zullen voorkomen. We zullen de oplossing dus rood zien kleuren.<br />
Analoog vinden we bij toevoegen van enkele<br />
druppels indicator aan een<br />
oplossing met pH = pKa+1 (of [H3O + ] = 0,1.Ka), dat de indicator overwegend in<br />
de basische vorm zal voorkomen:<br />
[In ]<br />
−<br />
[<br />
K Ka<br />
=<br />
[H O ] 0.1K<br />
a = =<br />
+<br />
HIn] 3<br />
a<br />
10<br />
1<br />
waardoor de oplossing een gele kle ur zal krijgen.<br />
In geval van een oplossing met een pH die toevallig gelijk is aan de pKa van de<br />
indicator zullen beide gekleurde vormen in gelijke mate voorkomen, en wordt in<br />
het geval van methylrood een orange-achtige mengkleur waargenomen.<br />
In het algemeen kan men stellen dat het omslaggebied van een indicator gelijk<br />
aan het pH traject van pKa -1<br />
tot pKa + 1. Indien de pH sprong van een specifieke<br />
titratie dit gebied overspant, dan kan de indicator gebruikt worden voor<br />
Zuren en basen 1.64<br />
3<br />
+<br />
]
eindpunt detectie. Hoe dichter de pH van het equivalentiepunt van de titratie bij<br />
de pKa van de indicator ligt, hoe nauwkeuriger het eindpunt van de titratie kan<br />
worden vastgesteld. In de praktijk is het zo dat het omslaggebied kleiner of<br />
groter dan twee pH-eenheden kan zijn, al naargelang hoe duidelijk de<br />
kleuromslag waarneembaar is.<br />
Een indicator die frequent bij zuur-base<br />
indicatoren gebruikt wordt en die de<br />
speciale<br />
eigenschap heeft om kleurloos te zijn in zure vorm en rose in de basische<br />
vorm is fenolftaleïne. De pKa van fenolftaleïne is 9,4 en het omslaggebied strekt<br />
zich uit van pH 8,3 tot 10. Door de overgang kleurloos naar rose is het relatief<br />
gemakkelijk<br />
om tijdens een titratie de eerste sporen rose kleur in de oplossing te<br />
ontwaren en de titratie tijdig te stoppen. De structuur<br />
van fenolftaleïne in beide<br />
vormen<br />
is hieronder weergegeven.<br />
kleurloos<br />
Andere veelgebruikte zuur-base indicatoren en hun kleuromslag(gebied) zijn:<br />
methylviolet geel 0 2 violet<br />
broomfenolblauw geel 3,0 4,7 violet<br />
broomcresolgroen geel 4,0 5,6 blauw<br />
lakmoes rood<br />
4,7 8,2 blauw<br />
broomthymolblauw geel 6,0 7,6 blauw<br />
fenolftaleïne kleurloos 8,3 10 roze<br />
thymolftaleïne kleurloos 9,4 10,6 blauw<br />
alizarine geel G kleurloos 10,1 12,1 geel<br />
trinitrobenzeen kleurloos 12,0 14,3 oranje<br />
roze<br />
Zuren en basen 1.65
In de onderstaande figuur wordt aangegeven dat methylrood een geschikte<br />
indicator is voor de titratie van een sterk zuur met een sterke base, aangezien de<br />
pH-sprong in dit geval 6 pH-eenheden omvat (van pH = 4 tot pH = 10); bij<br />
titratie van een zwak zuur met een sterke base echter, is het beter om<br />
fenolftaleïne te gebruiken. Hier is de pH-sprong kleiner (van pH=8 tot pH=10).<br />
Noot:<br />
Omdat de indicator zelf een zuur/base systeem i s, kan het<br />
toevoegen van een<br />
indicator de pH van de te onderzoeken oplossing beïnvloeden. Meestal werkt men<br />
echter met sterk verdunde indicatoroplossingen, waarvan slechts enkele druppels<br />
toegevoegd worden, zodat de verstoring minimaal en meestal verwaarloosbaar is.<br />
Oefening 1.39 De titratie van een oplossing van 0,040 M HOCl met NaOH leidt bij het<br />
equivalentiepunt<br />
tot een oplossing met pH dichtbij 10. Welke van de volgende drie<br />
indicatoren is het meest aangewezen om bij deze titratie te gebruiken:<br />
broomthymolblauw, thymolftaleine of alizarine geel ?<br />
Zuren en basen 1.66
1.15.3 Indicator papier. Buiten de detectie van het eindpunt van een titratie kunnen<br />
indicatoren ook worden gebruikt voor de schatting van de pH van een oplossing.<br />
Hiertoe worden strookjes filter-papier doordrenkt met een mengsel van<br />
indicatoren van verschillende kleuren. Het mengsel wordt zodanig gekozen dat<br />
de kleur van het papier verandert met de pH van de oplossing waarin het<br />
ondergedompeld wordt. Dit laat toe de pH tot op ongeveer 1 eenheid af te lezen.<br />
Buiten het zgn. universeel-indicator papier bestaan er nog speciale soorten die in<br />
een beperkt pH-interval een iets meer nauwkeurige aflezing toelaten.<br />
Zuren en basen 1.67
Oefeningen <strong>Hoofdstuk</strong> 1<br />
Oefening 1.1 Welke van de volgende verbindingen zijn Brønsted-zuren of basen in<br />
water:<br />
(a) HNO3, (b) C6H6, (c) KOH, (d) C3H5COOH, (e) KCl, (f) HClO, (g) HF, (h)<br />
Ca(OH)2 ?<br />
[1.1: a, c, d, f, g, h]<br />
Oefening 1.2<br />
Arrhenius-basen.<br />
[1.2: NH2 -, CN -, NO2 -]<br />
Geef drie voorbeelden van species die Brønsted-basen zijn, maar geen<br />
Oefening 1.3 Geef een voorbeeld van een anion dat zich zowel als Brønsted-zuur en als<br />
Brønsted-base kan gedragen.<br />
[1.3: H2PO4 -]<br />
Oefening 1.4 Wat is de geconjugeerde base van de volgende Brønsted zuren ?<br />
(a) HSO4 -, (b) H2SO3, (c) H2PO4 -, (d) NH4 +, (e) H2O, (f) NH3.<br />
[1.4: SO4 2-, HSO3 -, HPO4 -, NH3, OH -, NH2 -]<br />
Oefening 1.5 Wat is het geconjugeerde zuur van de volgende Brønsted basen ?<br />
(a) SO3 2-, (b) H2O, (c) CH3NH2, (d) OH -, (e) HCO3 -, (f) H -.<br />
[1.5: HSO3 -, H3O +, CH3NH3 +, H2O, H2CO3, H2]<br />
Oefening 1.6 Geef in elk van de onderstaande reacties aan welke de Lewis-zuren en -<br />
basen zijn. Teken de elektronische structuur van de reactiepartners en geef zoals<br />
hierboven aan welke vrije elektronenparen aanvallen op het zuur.<br />
(a) SiF4 + 2 F - SiF6 2- (b) 4 NH3 + Zn 2+ Zn(NH3)4 2+<br />
(c) 2 Cl - + HgCl2 HgCl4 2- (d) CO2 + H2O H2CO3<br />
(e) 2 Cl - + BeCl2 BeCl4 2- (f) Mg 2+ + 6 H2O Mg(H2O)6 2+<br />
(g) SO3 + OH - HSO4 - (h) F - + BF3 BF4 -<br />
[1.6: Lewis zuren (a) SiF4, (b) Zn 2+, (c) HgCl2, (d) CO2, (e) BeCl2, (f) Mg 2+, (g) SO3, (h) BF3]<br />
Oefening 1.7 Geef aan of de volgende verbindingen Lewis-zuren of -basen zijn.<br />
(a) CN -, (b) H +, (c) H2O, (d) Fe 3+, (e) OH -, (f) CO2, (g) P(CH3)3, (h) B(CH3)3.<br />
[1.7: (a) L.-base, (b) L.-zuur, (c) L.-base, (d) L.-zuur, (e) L.-base, (f) L.-zuur, (g) L.-base, (h)<br />
L.-zuur]<br />
Oefening 1.8 Welk van beide verbindingen is het sterkste Lewis-zuur ? Waarom ?<br />
(a) BF3 en BH3 , (b) SO2 en SO3, (c) Sn 2+ en Sn 4+, (d) CH3 + en CH4.<br />
Zuren en basen 1.68
[1.8: BF3, SO3, Sn 4+, CH 3+]<br />
Oefening 1.9 Bereken voor ieder van de volgende oplossingen (25 oC) [H3O +] of [OH -]<br />
en geef aan of de oplossing zuur, neutraal of basisch is:<br />
(a) [H3O +] = 3,4.10 -9 M, (b) [OH -] = 0.010 M, (c) [OH -] = 1,0.10 -10 M,<br />
M, (e) [H3O +] = 8,6.10-5 M, (f) [H3O +] = 2,5.10-4 (d) [H3O M,<br />
+] = 1,0.10-7 (g) [H3O +] = 2,0 M, (h) [OH -] = 5,6.10 -9 M, (i) [OH -] = 1,5.10 -3 M<br />
(j) [OH .<br />
-] = 1,0.10-7 M<br />
M, basisch (b) [H3O +] = 1,0.10-12 M, basisch, (c) [H3O +] = 1,0.10-4 [1.9: (a) [OH-] = 2,9.10-6 M, zuur, (d) [OH -] = 1,0.10 -7 M, neutraal, (e) [OH -] = 1,2.10 -10 M, zuur, (f) [OH -] = 4,0.10 -11<br />
, zuur, (h) [H3O +] = 1,8.10-6 M, zuur, (i) [H3O +] = 6,7.10-12 M, zuur (g) [OH-] = 5,0.10-15 M<br />
[H3O +] = 1,0.10-7 M, basisch, (j)<br />
M, neutraal]<br />
Oefening 1.10 Bereken de pH van ieder van de volgende oplossingen (25oC): (a) [H3O +] = 2,0.10 -5 M, (b) [OH -] = 4.10 -3 M, (c) [H3O +] = 3,56.10 -9 M,<br />
M, (f) [H3O +] = 7,6.10-3 (d) [H3O M,<br />
+] = 10-3 M, (e) [OH-] = 12<br />
(g) [H3O +] = 10 -8 M, (h) [H3O +] = 5,0 M, (i) [OH -] = 1,0.10 -7 M<br />
(j) [H3O +] = 2,18.10 -10 M.<br />
[1.10: (a) 4,70; (b) 11,6; (c) 8,449; (d) 3; (e) 15,08; ( f) 2,12; (g) 8; (h) -0.69; (i) 7,0; (j) 9,67 ]<br />
Oefening 1.11 Indien de pH van een 0,25 M HF-oplossing gelijk is aan 2,036, wat is dan<br />
de aciditeitsconstante van HF ?<br />
[1.11: 3,52.10 -4]<br />
Oefening 1.12 Voorspel welke van de twee zuren het sterkste is.<br />
(a) H2S en H2Se; (b) H2SO4 en H2SO3; (c) H2SO4 en H3PO4, (d) H2S en HCl, (e) HNO2 en<br />
HNO3, (f) H2SO3 en HClO3.<br />
[1.12: (a) H2Se; (b) H2SO4; (c) H2SO4 ; (d) HCl; (e) HNO3; (f) HClO3]<br />
Oefening 1.13 Gegeven de waarde van Kb voor de volgende basen, geef de<br />
molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde zuren en bereken<br />
hun<br />
aciditeitsconstante by 25 oC.<br />
(a) propylamine, C3H7NH2 Kb = 5,1.10 -4 ; (b) hydroxylamine, NH2OH Kb = 9,1.10 -9 ;<br />
, C6H5NH2 Kb = 4,3.10-10 ; (d) pyridine, C5H5N Kb = 4,3.10-9 (c) aniline<br />
.<br />
Zuren en basen 1.69
[1.13: (a) propylammonium-ion C3H7NH3 +, Ka = 2,0.10 -11; (b) hydroxylammonium-ion<br />
NH3OH +, Ka = 1,1.10 -9 (c) anilinium-ion C6H5NH3 +, Ka = 2,3.10 -5; (d) pyridinium-ion<br />
C5H5NH +, Ka = 2,3.10 -6 ]<br />
Oefening 1.14 Gegeven de waarde van Ka voor de volgende zuren, geef de<br />
molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde basen en bereken<br />
by 5oC. basiciteitsconstante 2<br />
(a) fluorzuur, HF<br />
Ka = 3,5.10 -4 ; (b) hypobroomzuur, HOBr Ka = 2,0.10 -9 ;<br />
(c) waterstofsulfide, H2S Ka = 1,0.10 -7 ; (d) koolzuur, H2CO3 Ka = 4,3.10 -7 .<br />
[1.14: (a) fluoride-ion F -, Kb = 2,9.10 -11; (b) hypobromaat-ion OBr -, Kb = 5,0.10 -6;<br />
(c) waterstofsulfide-ion HS -, Kb = 1,0.10 -7; (d) bicarbonaat-ion HCO3 -, Kb = 2,3.10 -8 ]<br />
Oefening 1.15 Bereken de dissociatiegraad van azijnzuur (Ka = 1,8.10 -5) voor analytische<br />
concentraties tussen 0.01 en 1.0 M.<br />
[1.15: Invullen in bovenstaande vergelijking voor α van de waarde CA = 1.0 M levert<br />
het<br />
volgende op:<br />
-5<br />
-5 2<br />
-5<br />
-5<br />
− + (1, 8. 10<br />
) 4.1,8.10 .1,0 −1,<br />
8. 10<br />
+ 7,2.10<br />
α =<br />
=<br />
2.1,0<br />
2,<br />
0<br />
-5<br />
1,8.10 + −3<br />
= 4,<br />
2.<br />
10<br />
=<br />
hun<br />
0.<br />
42%<br />
Een analoge berekening voor andere CA waarden resulteert in onderstaande α vs.<br />
curve. Naarmate de analytische concentratie daalt, neemt de dissociatiegraad verder<br />
toe.]<br />
Oefening 1.16 Bereken de pH van (a) een 0.1 M HNO oplossing, (b) een 0.0002 M<br />
3<br />
oplossing, (c) een 1,0.10 -8 M HClO4 oplossing.<br />
[1.16: (a) 1; (b) 3,7; (c) 7.]<br />
Zuren en basen 1.70<br />
CA<br />
HCl
Oefening 1.17 Bereken de pH van (a) een 0,01 M NaOH oplossing, (b) een 0,2 M KOH<br />
oplossing, (c) een 2,0.10 -9 M Ca(OH)2 oplossing.<br />
[1.17: (a) 12; (b) 13,3; (c) 7.]<br />
Oefening 1.18 Bereken de pH van de volgende oplossingen.<br />
(a) 0.4 M HBr; (b) 3,7.10 -4 M KOH; (c) 5,0x10 -5 M Ca(OH)2; (d) 1.8 M HClO4; (e) 1.2 M<br />
LiOH; (f) 5,3.10 -3 M Ba(OH)2.<br />
Oefening 1.19 Welke pH wordt bekomen door<br />
(a) oplossen van 4,8 g LiOH in een volume van 250 mL; (b) oplossen van 0,93 g HCl in<br />
water tot een volume van 0.40 L oplossing; (c) verdunnen van 50,0 mL van een<br />
0,10 M<br />
HCl oplossing tot een volume van 1,00 L; (d) vermengen van 100,0 mL van een 2<br />
,0.10 -3<br />
M HCl oplossing met 400,0 mL van een 1,0.10 -3 M HClO4 oplossing (neem aan dat het<br />
mengen geen verandering in totaal volume met zich meebrengt); (e) oplossen van 0,20 g<br />
Na2O in water tot een volume van 100,0 mL; (f) oplossen van 1,26 g zuiver salpeterzuur<br />
(HNO3) in water<br />
tot een volume van 0,5 L wordt bekomen; (g) verdunnen van 40,0 mL<br />
van 0,075 M Ba(OH)2 tot een volume van 300,0 mL; (h) het mengen van gelijke volumes<br />
van 0,20 M HCl en 0,50 M HNO3 oplossingen (neem opnieuw aan dat het mengen geen<br />
verandering in totaal volume met zich meebrengt).<br />
Oefening 1.20 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in<br />
oplossing (i.e., H3O + , F - , HF en OH - ) in een 0,050 M HF-oplossing (Ka = 3,5.10 -4 ).<br />
[1.20: CA = 0,050 M; de autoprotolyse kan vermoedelijk worden verwaarloosd;<br />
pH = -log[½(-3,5.10 -4 +((-3,5.10 -4 ) 2 +4.3,5.10 -4 .0,050) ½ )]=-log(4,0.10 -3 )=2,4;<br />
[H3O + ]=4,0.10 -3 M; [OH - ]=2,5.10 -12 M; α=[H3O + ]/CA = 4,0.10 -3 /0,050 = 0,08;<br />
[F - ]=0,050*0,08=0,004 M; [HF]=0,050-0,004=0,046 M; de autoprotolyse kan<br />
inderdaad worden verwaarloosd. ]<br />
Oefening 1.21 Een HCN oplossing bevat een analytische concentratie van 0,1 M. Wat is<br />
de pH en wat is de CN --concentratie bij evenwicht ? Ka = 4,9.10 -10.<br />
[1.21: pH = -½ log(4,9.10-10.0,10) = 5,15; [H3O ,0.10-6; [CN-]=7,0.10-6 +] = 7<br />
]<br />
Oefening 1.22 Bereken de pH en alle bestanddelen in oplossing van de volgende<br />
azijnzuur (CH3COOH) oplossing: (a) 1,00 M; (b) 0,01 M. Ka = 1,8.10 -5.<br />
3COO-]=4,2.10-3M;[CH3COOH]=1,00M;[OH-]=2,4.10-12 [1.22: (a) pH=2,38; [H3O M;<br />
+]=[CH<br />
(b) pH = 3,38; [H3O +]=[CH3COO -]=4,2.10 -4 M; [CH3COOH]=0,96 M; [OH -]=2,4.10 -11 M. ]<br />
Zuren en basen 1.71
Oefening 1.23 Een tablet vitamine C (250 mg ascorbinezuur C6H8O6) wordt opgelost in<br />
250 mL water. Wat is de pH van de oplossing ?<br />
[1.23: M(C6H8O6) = 272 g/mol; CA = 250 mg/250 mL = 1 g/L = 1/272 M = 3,7.10 -3 M;<br />
Ka = 8,0.10 -5; pH = 3,2; [H3O +]=5,0.10 -4 ]<br />
Oefening 1.24 (a) Codeïne (C18H21NO3), een pijnstiller en anti-hoest middel is een<br />
zwakke base met Kb = 1,6.10 -6. Wat is de pH van een oplossing die 0,0012 M codeïne<br />
bevat ?<br />
[1.24(a) : Cod=Codeïne;<br />
pH=14+log[½(-1,6.10-8+((1,6.10-8) 2+4.1,6.10-8.0,0012) ½)]=9,6;<br />
[OH -]=[HCod]=4,3.10 -5 M; [Cod] = 0,0011 M ]<br />
(b) Bereken de pH van een verzadigde oplossing van strychnine (rattengif). De<br />
oplosbaarheid van strychnine (C21H22N2O2) bedraagt 16 mg/100 mL). Kb = 1,8.10 -6.<br />
[1.24(b): M(strychnine)= 334 g/mol;CA=0,16g/L/334 g/mol=4,8.10 -4 M.<br />
pH=9,5; [OH -]=[HStr]=2,8.10 -5 M; [Str] = 4,5.10 -4 M ]<br />
Oefening 1.25 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,020 M<br />
H2CO3-oplossing. Ka1 = 4,3.10 -7; Ka2 = 5,6.10 -11.<br />
[1.25: We verwaarlozen de tweede dissociatiestap en de autoprotolyse van water.<br />
pH = 4,0; [H3O +] = [HCO3 -] = 9,3.10-5 M; [H2CO3] = 0,02 M;<br />
[CO3 2-] = (Ka2.[HCO3 -])/[H3O +] = 5,6.10 -11 ; [OH -] = 1,1.10 -10 M ]<br />
Oefening 1.26 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,10 M<br />
H2SO3-oplossing. Ka1 = 1,5.10 -2; Ka2 = 6,3.10 -8.<br />
[1.26: Als de tweede dissociatiestap kan worden verwaarloosd:<br />
[H3O + ] = [HSO3 -] = 3,2.10 -2;<br />
pH = 1,5; [H2SO3] = 0,10-0,032 = 0,068 M;<br />
[SO ] = (K .[HSO ])/[H O + ] = 6,3.10 -8; [OH -] = 3,1.10 -13 M ]<br />
3 2-<br />
a2 3 -<br />
3<br />
Oefening 1.27 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,50 M<br />
H2SO4-oplossing. Ka1 >> 1; Ka2 = 1,2.10 -2.<br />
, nnemend dat [HSO4 -]<br />
[1.27: Als de tweede dissociatiestap kan worden verwaarloosd aa<br />
= 0,5 M door dissociatie van het sterke zuur:<br />
[H O +] = [HSO -] = 0,5 M; pH = 0,3; [H SO ] = 0; [OH-] = 3,4.10 -14 M;<br />
3 4 2 4<br />
hieruit volgt benaderend: [SO4 2-] = (Ka2.[HSO4 -])/[H3O +] = 0,012,<br />
Zuren en basen 1.72
i.e., de verwaarlozing van de eerste stap kan niet verrechtvaardigd worden; als we de<br />
bovenstaande waarde echter als een benadering nemen van [SO4 2-], dan volgt,<br />
aannemend dat [HSO4 -] = 0,50 – 0,012 M = 0,049 M zodat:<br />
= 0,3; [H2SO4] = 0; [OH-] = 3,4.10-14 [H3O M;<br />
+] = [HSO4 -]+2[SO4 2-] = 0,51 M; pH<br />
waaruit volgt: [SO4 2-] = (Ka2.[HSO4 -])/[H3O +] = 0,012 . 0,51/0,49 = 0,012. ]<br />
Oefening 1.28 Bereken [H3O +] en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,1 M<br />
oplossing van NaHCO3. Ka1 = 4,3.10 -7; Ka2 = 5,6.10 -11.<br />
NaHCO3.Ka2 >> KW; [H3O +] = (4,3.10-7 . 5,6.10-11) 1/2 = 4,9.10-9; [1.28: CNaHCO3/Ka1 >> 1; C<br />
pH = 8,3]<br />
Oefening 1.29 Bereken de pH van een 0,001 M Na2HPO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10 -3; Ka2 =<br />
6,2.10 -8; Ka3 = 4,8.10 -13<br />
[1.29: CNa2HPO4/Ka2 >> 1; echter CNa2HPO4.Ka3 > KW zodat ook hie<br />
vorm van de amfoliet-formule niet kan worden gebruikt;<br />
r de meer vereenvoudigde<br />
[H3O +] = [(6,2.10 -8.0,010+1.10 -14)/(1+0,010/7,11.10 -3)] 1/2 = [6,200.10 -10/2,406] 1/2 = 1,60.10 -10;<br />
pH = 4,79]<br />
Oefening 1.31 Bereken de pH van de volgende zout-oplossingen.<br />
(a) 0.15 M NH4Cl; (b) 0.15 M Ca(Ac)2; (c) 0.1 M K-benzoaat (het zout<br />
van benzoëzuur,<br />
C6H5-COOK); (d) 0.020 M KF; (e) 0.1 M NH4NO3; (f) 0.1 M AlCl3.<br />
[1.31: (a) 5,04; (b) 9,11; (c) 8,59; (d) 7,88; (e) 5,78; (f) 2,92]<br />
Oefening 1.32 (a) Bereken de pH van een bufferoplossing bestaande uit 0.45 M NH4Cl<br />
en 0.15 M NH3. (b) Hoe zou je een NH4Cl/NH3 buffer met pH = 9,0 bereiden ? (c) Zou<br />
een mengsel van NH4Cl/NH3 de beste keuze<br />
zijn om een buffer met pH = 7,0 te<br />
bereiden<br />
[1.32: (a) 8,77; (b) bvb. 1 mol NH4Cl t.o.v. 0.56 mol NH3; (c) Neen, de pKa en de gewenste<br />
Zuren en basen 1.73<br />
?
pH verschillen te veel zodat heel weinig NH3 in de buffer aanwezig zou moeten zijn:<br />
0.0056 mol NH3 per mol NH4Cl.]<br />
Oefening 1.33 Wat is de pH van de volgende buffers ?<br />
(a) 0.04 M NaAc + 0.080 M HAc; (b) 0.04 M NH4Cl + 0.03 M NH3; (c) 0.15 M HNO2 + 0.20<br />
M NaNO2.<br />
[1.33: (a) 4,44; (b) 9,13; (c) 3,5 ]<br />
Oefening 1.34 Wat moet de verhouding [CO3 =]/[HCO3 -] zijn om een bufferoplossing<br />
van pH = 9,5 te bekomen ? (pKa2 = 10.25)<br />
ol CO3 = t.o.v. 1 mol HCO3 -]<br />
[1.34: 0.38 m<br />
Oefening 1.35 Wat is het meest geschikte zuur/base systeem om een gebufferde<br />
oplossing met (a) pH = 10 ± 1; (b) pH = 5 ± 1 te bekomen (zie bovenstaande lijst) ?<br />
[1.35: (a) (CH3)3NH + /(CH3)3N; (b) CH3COOH/CH3COO - ]<br />
Oefening 1.36 Bereken de pH van een oplossing die wordt bekomen door titratie van 40<br />
mL van een 0,100 M HCl-oplossing met (a) 35,0 mL en (b) 45,0 mL 0,100 M NaOH-<br />
oplossing.<br />
[1.36: (a) pH = 2,17; (b) pH = 11,77]<br />
Oefening 1.37 Een volume van 40,0 mL van een 0,100 M NaOH-oplossing wordt<br />
getitreerd met 0,0500 M HCl. Wat is de pH na toevoegen van (a) 60,0 mL; (b) 80,2 mL; (c)<br />
100,0 mL.<br />
[1.37: (a) 12,0; (b) 4,08; (c) 2,15]<br />
Oefening 1 .38 Beschouw de titratie van 100 mL van een 0,016 M HOCl-oplossing (Ka =<br />
3,5.10 ing is nodig om het<br />
-8) met 0,040 M NaOH. (a) Welk volume NaOH-oploss<br />
equivalentiepunt te bereiken ? (b) Wat is de pH op het equivalentiepunt ? (c) Wat is de<br />
pH halverwege tussen het begin van de titratie en het equivalentiepunt<br />
? (d) Wat is de<br />
pH na toevoegen van 10 mL titratie-oplossing ?<br />
[1.38: (a) 40 mL; (b) pH = 9,75; (c) pH = 7,46; (d) pH = 6,75]<br />
Oefening 1.39 De titratie van een oplossing van 0,040 M HOCl met NaOH leidt bij het<br />
equivalentiepunt tot een oplossing met pH dichtbij 10. Welke van de volgende drie<br />
indicatore n is het meest aangewezen om bij deze titratie te gebruiken:<br />
broomthymolblauw, thymolftaleine of alizarine geel ?<br />
[1.39: thymolftaleïne]<br />
Zuren en basen 1.74