Astronomijos ir astronautikos naujienos - Vilniaus universitetas

visada vietoj nuolat kintanèiø dydþiø naudojamajø vidutinë, vidurkinë reikðmë, tadir vietoj nuolat kintanèio atstumo R galimaremtis pastoviu atstumo vidurkiu R.Pasirodo, kad vidutinis atstumas tarpmakromolekulës galø paprasèiausiai priklausonuo jos segmentø skaièiaus ir yraproporcingas kvadratinei ðakniai ið segmentøskaièiaus: R = l√n. Taigi vidutinisatstumas tarp makromolekulës galø yradaug maþesnis uþ iðtásusios makromolekulëskontûriná ilgá (1b pav.). Vidutináatstumà tarp makromolekulës galø galimalaikyti makromolekulës raizginëliospinduliu, jo dydþio labai apytikriu ávertinimu.Tada galima ávertinti ir makromolekulësraizginëlio uþimamà tûrá, laikantjá lygø tokio spindulio rutulio tûriui.Taigi nepaisant ðiluminio judëjimochaotiðkumo ir nuolat besiranganèiosidealiosios makromolekulës, vis dëlto galimabent apytikriai ávertinti jos kintanèioraizginëlio dydþius. Remiantis tokiu, kadir apytikriu, raizginëlio dydþio ir tûrio vertinimu,galima aiðkinti daugelá ið makromolekuliøsudarytø medþiagø savybiø kilmæir prieþastis.Þelë, drebuèiai, kisieliusPirmiausia reikia atkreipti dëmesá á tai,kad idealiosios makromolekulës raizginëlisyra labai purus, nes paèios makromolekulëstûris uþima tik kelis procentusviso raizginëlio tûrio. Taip yra todël, kadsegmentà galima ásivaizduoti kaip cilindrà,kurio ilgis yra gerokai didesnis uþskersmená, nes segmentas yra sudarytasið keliø monomerø, paprastai ne maþiaukaip ið trijø. Be to, segmentai sukiojasi,vienas kità stumdo ir apie save sudarotuðèià erdvæ (kurià, þinoma, uþpildotirpiklio molekulës). Todël makromolekulësraizginëlis negali kompaktiðkaisusidëlioti.Taigi inde gali plaukioti nedidelis idealiøjømakromolekuliø kiekis, sudarantiskelis procentus viso tirpalo tûrio, bet atskirømakromolekuliø raizginëliai dël ðiluminiojudëjimo jau susilies. Be to, susilietæatskirø makromolekuliø raizginëliaisusipins tarpusavyje ir visame inde sudarysiðtisiná makromolekuliø raizginá (2pav.). Kadangi idealiosios makromolekulësraizginëlis sudaro kelis procentus savouþimamo tûrio, tai ir tokio iðtisinio raizginiomakromolekuliø uþimamas tûris sudarystik kelis procentus viso tirpalo tûrio,o didþioji indo tûrio dalis, apie 95proc., bus uþpildyta tirpiklio.Nors ðis iðtisinis raizginys sudarytasið idealiøjø makromolekuliø, taèiau jis visiemsgerai þinomas – tai þelë, drebuèiai,kisielius. Taip yra dël to, kad þelë,drebuèiø, kisieliaus makromolekulës –krakmolas, kazeinas ir á jas panaðiosmakromolekulës, idealios yra tik gerametirpiklyje – vandenyje, kai jø monomerai,ávairûs cukraus analogai ar vandenyje tirpiosaminorûgðtys, kaip ir mûsø áprastiniscukrus, gerai tirpsta vandenyje. Vadinasi,kiekvienas monomeras yra aplipæsvandens molekulëmis, kurios atskiriamonomerus ir leidþia jiems nepriklausomaivienas nuo kito sukiotis.Makromolekules aplipusios vandensmolekulës uþpildo visas puraus idealiøjømakromolekuliø raizginio ertmes, odauguma jø, tarpusavyje susijungusiosvandenilinëmis jungtimis, sudaro iðtisináá ledà panaðø vandens molekuliø karkasà(þr. straipsná „Vanduo – gyvybës statybininkas“,MG, 2004, Nr. 2, 28-29 p.).Ðis karkasas, nors ir silpnas, iðsilaiko tiktodël, kad vandens molekulës yra aplipusiosmakromolekules. Taigi þelë, drebuèiai,kisielius yra ne tik idealiøjø makromolekuliønenutrûkstantis raizginys,bet ir iðtisinis vandens molekuliø karkasasir tik ðie du iðtisiniai dariniai, vienaskità palaikydami, iðlaiko, nors ir paslankià,þelë, drebuèiø ar kisieliaus formà. Taèiaunet ir silpnas postûmis deformuojamakromolekuliø raizginá bei vandens molekuliøkarkasà, ir þelë, drebuèiai ar kisieliuslengvai deformuojasi. Pasibaiguspoveikiui vandeniliniø jungèiø tinklasstengiasi atgauti pirmykðtæ formà ir iðinercijos pradeda virpëti, drebëti.Makromolekules aplipusiø vandensmolekuliø karkasas, nors panaðus á ledà,yra labai silpnas, nes kambario temperatûrojeledas yra iðtirpæs – skystas.Mat tokioje temperatûroje vandenilinesjungtis tarp vandens molekuliø lengvainutraukia ðiluminis judëjimas. Todël tikparuoðti þelë, drebuèiai ar kisielius, kaiyra dar verdanèio vandens temperatûros,yra skysti. Tik atðalæ iki kambario temperatûrosar dar þemesnës, þelë, drebuèiaiar kisielius iðlaiko formà to indo, kuriamesustingo. Vël paðildþius þelë, drebuèiusar kisieliø, kai molekuliø ðiluminis judëjimaspaspartëja, vandenilinës jungtysnuolat trûkinëja, vandens molekulës nesunkiaiatsikabina nuo makromolekulësir tarpusavio ryðio ir laisvai juda, o makromolekulëspradeda rangytis, ir visas miðinystampa skystas.Tokie dariniai, kaip drebuèiai ar kisielius,gali susidaryti tik su makromolekulëmis,nes tik jos gali sudaryti iðtisiná raizginá.Kadangi drebuèiø bei kisieliaus didþiàjàdalá tûrio (svorio) sudaro tirpiklis –vanduo, tokie tirpalai vadinami pusiaupraskiestais ir yra bûdingi tik makromolekulëms.Kaip matyti, þelë, drebuèiai bei kisieliusrodo, kad idealiosios makromolekulësið tikrøjø gali bûti realios.Idealiosios makromolekulësiðsirangymø skaièius ir entropijaNors „idealiosios“ makromolekulësraizginëlis paaiðkina drebuèiø susidarymà,bet norint suprasti gumos elastingumàjau reikia daug detaliau apibûdinti„idealiosios“ makromolekulës raizginëlá.Pasirodo, galima ávertinti, kiek skirtingøiðsirangymø turi raizginëlis.Visø idealiosiosmakromolekulës iðsirangymø skaièiusyra 2 n . Kadangi makromolekulëje paprastaiyra nuo keliasdeðimties iki keliøðimtø monomerø ir jø segmentø, tai makromolekulësiðsirangymø skaièius gaunamasastronominis. Taip palyginti nedidelësmakromolekulës, turinèios ðimtàsegmentø (n = 100), skirtingø iðsirangymøskaièius yra apie 2 n = 10 30 . Tai milþiniðkas,ið tikrøjø astronominis skaièius.Didþiausias makromolekulës iðsirangymøskaièius yra tada, kai jos galai susilieèiair yra apie 10 28 . Maþesni, bet darpalyginami iðsirangymø skaièiai yra ir kaiatstumas tarp molekulës galø yra artimasvidutiniam atstumui R. Didëjant atstumamstarp makromolekulës galø, iðsirangymøskaièius vis maþëja ir kaimakromolekulë yra iðtásusi á tiesæ (1 bpav.), jos išsirangymas yra tik vienas.Monomerai ir jø segmentai dël ðiluminiojudëjimo, priklausomai nuo monomerødydþio ir gretimø monomerø tarpusaviosàveikø (kliuvimo), pasisuka vienaskito atþvilgiu per kaþkoká, kartais ganatrumpà ir beveik vienodà, laikà, irmakromolekulë kiekviename iðsirangymetaip pat iðbûna panaðø laikà. Kadangimakromolekulës galams susilieèiantjos skirtingø iðsirangymø skaièius yra didþiausias,tai daþniausiai ir ilgiausiaimakromolekulë bûna tokioje bûsenoje.Tokia makromolekulës bûsena yra iðskirtinëir laikoma pusiausvyrine, ir jos entropijataip pat yra didþiausia. Kai atstumastarp makromolekulës galø yra artimasvidutiniam atstumui R, jos skirtingøiðsirangymø skaièius ir entropija yramaþesni, nors artimi ir palyginami su iðsirangymøskaièiumi susilieèiant galams.Tuo tarpu iðtásusi á tiesæ makromolekulë,kai visi jos segmentai yra nukreiptiviena kryptimi (1 b pav.), turi tikvienà „iðsirangymà“, ir jos entropija lyginuliui.Taigi galima sakyti, kad makromolekulësgráþimas á didþiausià entropijà turinèiàpusiausvyrinæ bûsenà ir buvimasjoje didþiàjà laiko dalá rodo, kad idealimakromolekulë stengiasi bûti bûsenoje,kurios entropija yra didþiausia. Tai atitinkavisuotiná entropijos didëjimo (tiksliau– nemaþëjimo) dësná, þinomà antrojo termodinamikosdësnio vardu.Nukelta á 24 p.Mokslas ir gyvenimas 2006 Nr. 3 11