電子激發態計算

電 子 激 發 態 計 算
(1) 電 子 激 發 態
在 傳 統 量 子 化 學 計 算 中 , 大 部 分 都 著 重 在 電 子 基 態 (electronic ground state) 下 分 子
的 性 質 , 但 如 果 要 以 理 論 研 究 光 化 學 反 應 或 者 分 子 ( 材 料 ) 的 各 種 光 學 、 光 譜 性 質 , 電 子
基 發 態 的 計 算 則 是 必 須 的 。 一 般 而 言 , 電 子 激 發 態 的 預 測 與 模 擬 要 比 基 態 來 的 困 難 , 主
要 原 因 如 下 :(a) 由 於 基 態 是 最 低 能 量 狀 態 , 可 以 運 用 的 理 論 方 法 比 較 多 也 比 較 直 接 (b)
激 發 態 幾 乎 有 無 限 多 個 , 每 一 種 物 理 性 質 或 化 學 反 應 牽 涉 到 的 激 發 態 並 不 一 樣 , 而 且 許
多 激 發 態 的 能 量 非 常 接 近 (c) 每 一 種 激 發 態 的 價 電 子 分 佈 都 不 大 一 樣 , 且 與 基 態 的 差
別 可 能 很 大 , 不 容 易 由 一 般 的 化 學 觀 念 預 測 (d) 目 前 常 用 的 基 底 函 數 以 及 理 論 方 法 大
部 分 都 是 為 電 子 基 態 所 設 計 , 不 一 定 可 適 用 於 激 發 態 的 計 算 。 雖 然 如 此 , 由 於 研 究 以 及
應 用 上 的 需 要 , 激 發 態 的 模 擬 近 年 來 愈 來 愈 受 到 重 視 , 在 本 章 中 我 們 將 簡 單 的 介 紹 電 子
激 發 態 計 算 的 基 本 理 論 與 技 巧 以 及 目 前 最 常 被 使 用 的 幾 種 理 論 方 法 。
從 薛 丁 格 方 程 式 來 看 , 在 Born-Oppenheimer 假 設 下 所 有 能 階 與 其 波 函 數 皆 為 電 子
Hamiltonian 之 eigenvalues 與 eigenfunctions:
Hˆ
Hˆ
ele
ele
= Kˆ
ψ
e
n,
ele
+ Vˆ
Ne
= E
+ Vˆ
n,
ele
ee
ψ
n,
ele
(1)
一 般 在 基 態 計 算 時 常 只 考 慮 n = 0 (ground state) 的 解 , 其 實 對 所 有 解 而 言 , 所 需 要 面 對
的 方 程 式 是 一 樣 的 , 理 論 上 其 他 的 解 也 應 該 可 以 被 算 出 來 , 但 因 為 除 了 單 電 子 系 統 外 ,
解 析 解 無 法 求 得 , 因 此 在 使 用 近 似 法 或 數 值 法 時 要 注 意 量 子 力 學 假 設 中 一 些 嚴 格 的 限 制 。
比 如 說 激 發 態 的 波 函 數 必 須 和 基 態 為 orthogonal, 或 是 說 所 有 不 同 能 量 的 波 函 數 都 必 須
互 為 orthogonal。 同 時 , 也 如 基 態 波 函 數 一 樣 , 波 函 數 必 須 為 antisymmetric, 且 最 好 是
total spin squared S 2 的 eigenfunction。 激 發 態 另 一 個 複 雜 度 是 常 需 要 考 慮 不 同 的 電 子 自
旋 multiplicity (2S+1); 雖 然 在 基 態 中 大 部 分 ( 不 含 過 渡 金 屬 ) 偶 數 電 子 的 小 分 子 都 是
singlet, 大 部 分 奇 數 電 子 的 小 分 子 都 是 doublet, 在 激 發 態 中 的 能 量 順 序 與 multiplicity
的 關 係 卻 通 常 沒 有 一 定 的 規 則 。
(1) 原 子 的 term symbols 與 激 發 態
原 子 為 球 型 對 稱 , 因 此 波 函 數 是 L 2 的 eigenfunctions
ˆ 2
ψatom L(
L + 1) h
2 ψ atom
L
= (2)
1

當 然 , 波 函 數 也 需 為 S 2 的 eigenfunctions
ˆ 2
ψatom S(
S + 1) h
2 ψ atom
L
= (3)
因 此 每 一 個 能 態 都 有 其 對 應 的 L, S 值 。 當 L = 0, 1, 2, 3, … 時 分 別 稱 其 angular
momentum state 為 S, P, D, F, … states 等 ; 當 S = 0, 1/2, 1, 3/2 時 分 別 稱 其 spin
multiplicity 為 singlet, doublet, triplet, quartet 等 。 表 示 方 法 (term symbol) 通 常 寫 成
term symbol =
2S
+ 1
L
J
其 中 J 為 total angular momentum quantum number, 但 因 為 通 常 在 量 化 計 算 中 ,
spin-orbital (SO) interaction 在 (1) 式 中 被 省 略 , 因 此 算 出 的 能 量 與 J 值 無 關 , 幸 好 在 前
三 週 期 元 素 的 原 子 或 分 子 中 , SO 的 效 應 幾 乎 都 在 1 kcal/mol 以 內 , 但 要 記 得 , 不 含 J
值 的 term symbol 每 個 能 態 的 degeneracy 是 (2L + 1) × (2S + 1), 比 如 說 碳 原 子 的 基 態
是 (2s 2 2p 2 ) 3 P, 其 degeneracy = 3 × 3 = 9。 表 一 列 出 幾 個 碳 原 子 激 發 態 相 對 於 基 態 的 能
量 :
表 一 . 碳 原 子 的 幾 個 激 發 態
State
Energy (eV)
2s 2 2p 2 3 P 0.00
2s 2 2p 2 1 D 1.26
2s 2 2p 2 1 S 2.68
2s 1 2p 3 5 S 4.18
2s 2 2p 1 3s 1 1 S 7.48
基 態 電 子 組 態 所 對 應 的 term symbols 能 量 的 順 序 容 易 由 Hund’s Rule 推 出 , 但 較 高 基
發 態 的 multiplicity 及 L 值 與 能 量 的 關 係 並 沒 有 一 定 的 規 則 。
(2) 原 子 激 發 態 的 計 算
首 先 介 紹 二 種 最 常 用 也 最 簡 單 的 理 論 方 法 : CIS 以 及 TD-DFT。 此 節 所 介 紹 的 方 法
也 都 可 適 用 於 分 子 的 計 算 。Configuration Interaction Singles (CIS) 方 法 是 CI 方 法 的 一
種 特 例 , 只 考 慮 相 對 於 HF 波 函 數 的 single-excitation configuration:
r r
Ψ CIS, n = c0ΨHF
+ c i , n Ψi
(4)
若 考 慮 的 是 ground state, 則 會 收 斂 回 到 HF 波 函 數 ; 當 計 算 的 是 excited states 時 , 由
於 必 須 滿 足
Ψ n | Ψ 0 = 0
(5)
或 in general
2

Ψ i | Ψj
= 0, if Ei
≠ E j
(6)
c 0 必 須 為 零 。
CIS 方 法 可 以 看 成 是 激 發 態 計 算 的 HF 方 法 , 但 由 於 波 函 數 包 含 許 多 個 行 列 式 ,CIS 方
法 考 慮 了 部 分 的 static correlation energy。 由 於 CIS 方 法 非 常 簡 單 , 有 些 量 化 計 算 程 式
除 了 解 析 的 能 量 外 也 可 以 得 到 analytical gradients 甚 至 hessians, 這 對 計 算 激 發 態 的 結
構 非 常 便 利 。 然 而 ,CIS 方 法 也 有 些 很 嚴 重 的 缺 點 , 最 主 要 的 是 因 為 沒 有 考 慮 dynamic
correlation energy 使 得 幾 乎 所 有 預 測 出 的 激 發 態 能 量 相 對 於 基 態 都 明 顯 過 高 ( 約 1eV),
且 分 子 不 同 conformations 之 間 的 相 對 能 量 以 及 反 應 的 能 量 障 礙 的 預 測 也 不 是 很 可 靠 ,
在 處 理 charge-transfer states 時 也 常 會 出 現 不 合 理 的 能 量 與 能 階 分 佈 。 然 而 ,CIS 仍 是 目
前 計 算 較 大 型 分 子 的 結 構 , 振 動 頻 率 , 與 電 荷 分 佈 最 常 用 的 方 法 之 一 。 為 改 進 CIS 能
量 不 準 確 的 問 題 , 一 種 類 似 基 態 MP2 方 法 的 CIS(D) 理 論 也 可 用 來 進 行 單 點 能 量 計 算 ,
但 改 進 的 幅 度 並 不 如 在 基 態 由 HF 至 MP2 來 的 明 顯 。
表 2 中 列 出 以 各 種 basis sets 計 算 氫 原 子 前 四 個 激 發 態 的 結 果 , 我 們 發 現 只 有 在 使 用
很 大 的 基 底 函 數 時 才 可 得 到 n = 2 時 合 理 的 結 果 。 ( 準 確 值 應 為 13.6eV × 0.75 = 10.2
eV) 這 顯 示 了 由 於 大 部 分 基 底 函 數 都 是 被 設 計 來 從 事 基 態 的 運 算 , 對 於 激 發 態 它 們 的 表
現 不 見 得 會 很 理 想 。 此 處 由 於 小 的 基 底 函 數 不 易 準 確 的 描 述 激 發 態 波 函 數 的 節 面 (nodal
planes) 及 擴 散 (diffuse) 性 質 , 因 而 導 致 非 常 離 譜 的 結 果 。 但 令 人 欣 慰 的 是 這 種 離 譜 的 錯
誤 在 分 子 的 計 算 中 比 較 不 會 發 生 。 我 們 也 看 到 當 使 用 d-aug-cc-pVTZ basis set 時 , 第
2, 3, 4 個 激 發 態 的 能 量 遠 較 使 用 aug-cc-pVTZ basis set 時 來 的 準 確 , 這 是 因 為 這 三 個 激
發 態 是 對 應 到 2p 1 電 子 組 態 , 在 d-aug 的 basis set 中 多 增 加 了 一 組 更 diffuse 的 p
orbitals, 所 以 較 能 正 確 的 描 述 2 P 的 波 函 數 。 嚴 格 來 講 由 於 spin-orbital coupling,n = 2
時 的 2s 或 2p 能 階 並 不 完 全 相 同 , 其 term symbol 分 別 為 2 S 1/2 , 2 P 1/2 , 2 P 3/2 。 實 驗 上 這
三 個 能 階 的 差 距 小 於 0.4 cm −1 (< 0.0001 eV) 遠 小 於 計 算 的 誤 差 。 因 此 在 一 般 較 輕 原 子
的 化 學 計 算 中 我 們 通 常 並 不 考 慮 spin-orbital 效 應 , 然 而 在 重 原 子 的 計 算 中 , spin-orbital
coupling 可 能 非 常 顯 著 , 比 如 說 基 態 碘 原 子 的 2 P 1/2 與 2 P 3/2 能 階 差 距 有 0.94 eV, 若
沒 有 直 接 計 算 spin-orbital coupling 就 必 須 記 得 把 實 驗 所 得 的 spin-orbital 能 量 加 入 到 計
算 結 果 中 , 才 能 做 有 意 義 的 比 較 。
表 二 . 以 CIS 方 法 所 得 之 氫 原 子 四 個 最 低 的 激 發 態 能 量 (eV)
Basis Set 1st Excited 2nd Excited 3rd Excited 4th Excited
6-31G** 26.1 58.0 58.0 58.0
6-31++G** 10.4 30.4 58.0 58.0
6-311G** 14.3 21.2 21.2 21.2
3

6-311++G** 10.4 18.5 39.6 39.6
aug-cc-pVTZ 10.2 11.2 11.2 11.2
aug-cc-pVQZ 10.2 10.9 10.9 10.9
d-aug-cc-pVTZ 10.2 10.2 10.2 10.2
表 三 列 出 以 CIS 方 法 計 算 氦 原 子 二 個 最 低 的 Singlet 激 發 態 能 量 , 這 二 個 能 態 大 致 對 應
到 1s 1 2s 1 以 及 1s 1 2p 1 的 電 子 組 態 , 後 者 之 L 值 為 1, 因 此 有 2L+1 = 3 個 degenerate
states。 我 們 看 到 在 基 底 函 數 中 若 不 使 用 diffuse functions, 計 算 結 果 將 有 極 大 的 誤 差 ,
這 是 因 為 這 二 個 激 發 態 都 對 應 到 將 一 個 電 子 提 升 至 下 一 個 主 量 子 數 的 軌 域 中 , 注 意 在
6-311++G(d,p) 中 並 不 包 含 diffuse p functions, 所 以 在 計 算 1 P 時 也 會 有 很 大 的 誤 差 。 使
用 較 多 的 diffuse function 可 以 使 結 果 更 靠 近 實 驗 值 ,CIS(D) 配 合 有 diffuse functions 的
基 底 函 數 也 都 將 激 發 能 量 下 降 了 約 0.5 eV。 在 此 雙 電 子 系 統 中 , 計 算 結 果 的 準 確 度 可 以
達 到 0.1 eV 左 右 , 但 若 要 計 算 He 更 高 的 激 發 態 , 則 需 使 用 更 多 個 diffuse functions。
表 三 . 以 CIS 及 CIS(D) 方 法 所 得 之 氦 原 子 二 個 最 低 的 Singlet 激 發 態 能 量 (eV)
1 S (1s 1 2s 1 ) 1 P (1s 1 2p 1 )
Basis Set CIS CIS(D) CIS CIS(D)
6-311G(d,p) 37.5 37.4 51.5 51.7
6-311++G(d,p) 22.7 22.1 51.5 51.7
aug-cc-pVDZ 22.4 21.8 28.1 27.7
aug-cc-pVTZ 21.6 21.1 26.1 25.6
d-aug-cc-pVDZ 21.1 20.6 21.8 21.3
d-aug-cc-pVTZ 21.2 20.7 21.9 21.5
Expt. 20.6 21.2
其 實 He 還 有 二 個 具 有 和 上 述 一 樣 電 子 組 態 且 能 量 很 接 近 的 triplet states, 表 四 列 出 以
HF 方 法 算 出 的 第 一 個 triplet state 以 及 用 CIS 方 法 算 出 的 第 二 個 triplet state, 因 為 CIS
方 法 是 以 HF 波 函 數 當 作 基 態 的 能 量 基 準 , 因 此 第 一 個 triplet state 被 看 成 是 triplet
ground state, 並 無 法 以 CIS 來 計 算 , 目 前 的 Gaussian 程 式 也 無 法 用 CIS(D) 做 He
triplet state 計 算 , 可 能 是 因 為 只 有 二 個 電 子 且 在 不 同 軌 域 , 因 此 double excitation 有 定
義 上 的 困 難 。 表 四 顯 示 使 用 d-aug basis sets 也 像 singlet 一 樣 會 得 到 比 較 好 的 結 果 ,
但 還 是 有 1 eV 左 右 的 誤 差 , 不 過 3 S 與 3 P 的 能 量 差 已 經 可 以 被 準 確 的 預 測 出 來 。 如
果 使 用 CCSD(T)/d-aug-cc-pVTZ 法 可 以 將 3 S 與 1 S 的 相 對 能 量 精 確 算 到 0.1 eV 以 內 。
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還 好 這 種 對 diffuse functions 的 強 烈 需 求 在 做 多 原 子 分 子 的 低 能 態 計 算 時 就 沒 有 這 麼
嚴 重 , 因 為 許 多 分 子 的 低 激 發 態 是 由 於 電 子 激 發 到 由 原 子 的 valence orbitals 所 構 成 的
antibonding molecular orbitals。
表 四 . 以 HF 和 CIS 方 法 所 得 之 氦 原 子 二 個 最 低 的 Triplet 激 發 態 能 量 (eV)
3 S (1s 1 2s 1 ) 3 P (1s 1 2p 1 )
Basis Set HF CIS
6-311++G(d,p) 19.4 43.8
aug-cc-pVDZ 19.2 24.6
aug-cc-pVTZ 18.8 23.1
d-aug-cc-pVDZ 18.7 19.9
d-aug-cc-pVTZ 18.7 20.0
Expt. 19.8 21.0
由 於 CIS 方 法 通 常 不 能 對 多 電 子 系 統 提 供 準 確 的 能 階 預 測 , 一 些 較 可 靠 得 理 論 方 法
近 年 來 陸 續 被 開 發 出 來 , 最 常 見 的 是 time-dependent DFT (TD-DFT) 方 法 以 及 equation
of motion CCSD (EOM-CCSD) 方 法 。 這 二 種 方 法 的 理 論 細 節 非 常 複 雜 , 但 初 學 者 可 將
它 們 看 成 分 別 是 基 態 DFT 以 及 CCSD 理 論 對 於 計 算 激 發 態 的 延 伸 , 這 些 方 法 對 於 能
量 較 低 的 激 發 態 通 常 會 有 不 錯 的 表 現 , 誤 差 範 圍 大 約 在 0.2 eV 左 右 , 但 對 於 高 激 發 態
( 比 如 說 雙 電 子 激 發 或 Rydberg states) 或 一 些 特 殊 性 質 的 excited states 還 是 沒 有 辦 法 很
可 靠 的 算 出 激 發 能 量 。 TD-DFT 方 法 由 於 計 算 很 有 效 率 , 也 容 易 求 得 analytical gradients,
近 年 來 已 成 為 計 算 激 發 態 最 普 遍 的 方 法 , 但 要 注 意 這 二 種 方 法 並 沒 有 真 正 算 出 激 發 態 的
波 函 數 , 因 此 除 了 結 構 , 能 量 , 及 吸 收 度 外 , 激 發 態 中 很 多 其 他 的 性 質 並 不 易 求 得 。
計 算 多 電 子 原 子 激 發 態 其 實 比 想 像 中 來 的 困 難 , 特 別 是 基 態 波 函 數 是 degenerate 的
情 況 , 如 C, N, O 等 , 因 為 原 子 擁 有 最 高 的 對 稱 性 , 當 ground state 有 很 高 degeneracy 時 ,
一 般 程 式 不 易 處 理 , 而 同 時 也 造 成 激 發 態 計 算 的 困 難 , 這 裡 我 們 再 看 一 個 較 簡 單 的 例 子 :
Be 原 子 的 激 發 態 。 表 五 列 出 以 三 種 方 法 計 算 出 之 二 個 singlet 激 發 態 , 表 六 列 出 二 個
triplet 激 發 態 , 這 裡 我 們 是 用 “50-50” 的 指 令 同 時 計 算 singlet 與 triplet 的 基 發 態 ,
注 意 此 方 法 只 適 用 於 基 態 為 singlet 的 情 況 。 表 五 中 各 種 方 法 都 可 以 成 功 的 算 出 還 不
錯 的 1 P 能 量 , 誤 差 約 在 0.1-0.4 eV, CIS(D) 理 論 表 現 非 常 好 。 然 而 對 於 1S 能 量 若 使
用 6-311G(d,p) basis set 不 管 用 什 麼 理 論 結 果 都 慘 不 忍 睹 , 因 為 1 S 並 不 是 valence
excited state, 牽 涉 到 電 子 躍 遷 到 3s 軌 域 , 因 此 需 要 使 用 diffuse functions;CIS(D) 搭
配 含 diffuse functions 的 基 底 函 數 可 以 達 到 0.2 eV 以 內 的 準 確 度 。 TD-B3LYP 方 法 對
這 二 個 激 發 態 的 預 測 都 低 估 了 約 0.6 eV。 表 六 中 triplet 的 計 算 也 有 類 似 的 情 形 ,
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valence excited state 還 可 以 不 使 用 diffuse functions, 但 對 於 “above valence” excited 就
非 用 不 可 , 不 然 誤 差 很 容 易 超 過 2 eV。 Triplet 計 算 的 誤 差 比 較 大 ,CIS 的 誤 差 達 到 1eV,
CIS(D) 的 誤 差 約 0.3-0.4 eV,TD-B3LYP 約 低 估 了 0.6 eV。
表 五 . 以 CIS, CIS(D), TD-B3LYP 方 法 (50-50) 所 得 之 Be 原 子 二 個 最 低 的 Singlet 激 發
態 能 量 (eV)
1 P (1s 2 2s 1 2p 1 ) 1 S (1s 2 2s 1 3s 1 )
Basis Set CIS CIS(D) TD CIS CIS(D) TD
6-311G(d,p) 5.21 5.40 5.00 10.21 10.28 10.23
6-311+G(d,p) 5.06 5.32 4.88 6.32 6.65 6.21
aug-cc-pVTZ 5.08 5.20 4.88 6.20 6.58 6.03
Expt. 5.28 6.78
表 六 . 以 CIS, CIS(D), TD-B3LYP 方 法 (50-50) 所 得 之 Be 原 子 二 個 最 低 的 Triplet 激 發
態 能 量 (eV)
3 P (1s 2 2s 1 2p 1 ) 3 S (1s 2 2s 1 3s 1 )
Basis Set CIS CIS(D) TD CIS CIS(D) TD
6-311G(d,p) 1.70 2.33 2.09 7.82 8.43 8.43
6-311+G(d,p) 1.70 2.33 2.09 5.56 6.12 5.83
aug-cc-pVTZ 1.70 2.36 2.10 5.54 6.13 5.73
Expt. 2.73 6.46
(3) 雙 原 子 分 子 的 term symbols 與 激 發 態
雙 原 子 分 子 不 再 擁 有 球 形 對 稱 , 因 此 其 波 函 數 並 不 是 電 子 角 動 量 的 eigenfunction;
但 由 於 直 線 對 稱 , 其 波 函 數 仍 然 可 以 是 z-component angular moment, L z 的
eigenfunction:
L ˆ ψ h ,
z
= M L ψ M L
= ±Λ
其 中 Λ 為 z-component angular moment quantum number。 由 於 線 性 分 子 能 量 和 M 2 L 有
關 , 因 此 , 除 了 Λ = 0 的 能 態 外 , 其 他 帶 有 L z 的 狀 態 都 是 doubly degenerate。 通 常 我
們 將 直 線 分 子 的 term symbol 寫 成 :
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2S
+ 1
T ,
T
= Σ ( Λ = 0), Π ( Λ = 1), Δ(
Λ = 2), etc.
比 如 說 氫 分 子 的 基 態 是 1 Σ g , 氧 分 子 的 基 態 是 3Σ g 最 低 激 發 態 是 1 Δ.
表 七 . 以 CIS, CIS(D), TD-B3LYP 方 法 (50-50) 所 得 之 H 2 分 子 二 個 最 低 的 激 發 態 能 量
(eV) (H−H 鍵 長 為 0.74 Å)
b 3 Σ u (1σ 1 g 1σ u
1) B 1 Σ u (1σ 1 g 1σ u
1)
Basis Set CIS CIS(D) TD CIS CIS(D) TD
6-311G(d,p) 10.0 10.5 10.6 13.7 13.6 13.0
aug-cc-pVTZ 9.98 10.5 10.2 12.7 12.8 13.1
Expt. 11.2 13.3
表 七 列 出 以 三 種 方 法 計 算 出 H 2 分 子 二 個 最 低 的 激 發 態 能 量 , 對 於 這 二 個 valence states,
這 些 方 法 表 現 的 都 還 不 錯 , 對 b state 的 誤 差 在 1 eV 左 右 , 而 對 B state 的 誤 差 則 小 於
0.6 eV, 在 這 裡 TD-B3LYP 的 表 現 和 CIS(D) 類 似 。
(4) 多 原 子 分 子 的 激 發 態
接 下 來 我 們 看 一 個 簡 單 的 多 原 子 分 子 的 例 子 , 表 八 中 列 出 以 三 種 理 論 配 合 三 種 基 底 函 數
算 出 之 H 2 O 分 子 二 個 最 低 的 singlet 激 發 態 能 量 。CIS(D) 以 及 EOM-CCSD 理 論 使 用 最
大 的 基 底 函 數 aug-cc-pVTZ 可 以 得 到 很 好 的 結 果 , 誤 差 在 0.2-0.3 eV, 但 若 使 用
6-311G(d,p) 誤 差 則 會 在 0.3-0.9 eV。TD-B3LYP/aug-cc-pVTZ 在 這 裡 明 顯 高 估 了 激 發 能
量 1.2-1.3 eV。
表 八 . 以 CIS(D), TD-B3LYP, EOM-CCSD 方 法 (50-50) 所 得 之 H 2 O 分 子 二 個 最 低 的
singlet 激 發 態 能 量 (eV)
1B 1 (1b 1 3s) 1 A 2 (1b 1 3p y )
Basis Set CIS(D) TD EOMCCSD CIS(D) TD EOMCCSD
6-311G(d,p) 7.7 8.9 7.9 9.9 10.7 10.0
6-311+G(d,p) 7.9 9.1 8.1 10.1 10.9 10.2
aug-cc-pVTZ 7.2 8.7 7.6 8.9 10.3 9.4
Expt. a 7.4 9.1
aD. Yeager, V. KcKoy, G. A. Segal J. Chem. Phys. 61, 755 (1974)
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表 九 . 以 CIS(D), TD-B3LYP, EOM-CCSD 方 法 (50-50) 所 得 之 C 2 H 4 分 子 二 個 最 低 的 激
發 態 能 量 (eV)
3B 1u
1B 3u
Basis Set CIS(D) TD EOMCCSD CIS(D) TD EOMCCSD
6-311+G(d,p) 4.5 4.0 4.4 7.7 7.1 7.7
aug-cc-pVTZ 4.6 4.0 4.4 7.3 6.6 7.4
Expt. a 4.6 7.2
aA. J. Merer, R. S. Mulliken Chem. Rev. 69, 639 (1969)
表 九 列 出 以 CIS(D), TD-B3LYP, EOM-CCSD 方 法 所 得 之 C 2 H 4 分 子 二 個 最 低 的 激 發 態 能
量 , 與 實 驗 值 相 比 CIS(D) 及 EOM-CCSD 方 法 都 能 準 確 預 測 出 第 一 個 triplet state (T 1 )
的 能 量 , 但 TD 方 法 預 測 出 過 低 (0.6 eV) 的 T 1 能 量 , 若 直 接 由 B3LYP 經 SCF 計 算
triplet 的 基 態 能 量 , 所 得 到 與 基 態 的 能 量 差 是 4.4 eV, 比 較 靠 近 實 驗 值 。 記 得 從 基 態 到
三 重 態 是 spin forbidden 無 法 由 一 般 UV 光 譜 觀 察 到 。 UV 光 譜 上 的 最 低 激 發 態 是
1B 3u , 大 約 在 172 nm, 遠 小 於 可 見 光 波 長 的 紫 外 線 範 圍 , 因 此 乙 烯 是 無 色 氣 體 , 預 測
出 的 結 果 也 都 還 算 不 錯 ,B3LYP-TD 配 合 大 的 基 底 函 數 時 還 是 明 顯 低 估 了 此 激 發 態 的
能 量 。
表 十 . 以 CIS, CIS(D), TD-B3LYP 理 論 搭 配 6-311+G(d,p) 基 底 函 數 所 得 之 C 6 H 6 分 子 四
個 最 低 的 singlet 激 發 態 能 量 (eV)
CIS CIS(D) TD Expt. a
B 2u 6.04 5.30 5.37 4.90
B 1u 6.18 6.70 6.02 6.20
E 1g 6.95 6.77 6.33 6.33
A 2u 7.34 7.30 6.87 6.93
E 1u 7.84 7.37 6.94 6.94
E 2u 7.61 7.38 6.91 6.95
aJ. E. Del Bene, J. D. Watts, R. J. Barlett J. Chem. Phys. 106, 6051 (1997)
表 十 列 出 以 四 種 理 論 搭 配 6-311+G(d,p) 基 底 函 數 所 得 之 benzene 分 子 四 個 最 低 的
singlet 激 發 態 能 量 (eV), 其 中 只 有 A 2u (π 3p) 和 E 1u (π π*) 的 激 發 態 是 可 直 接 在
UV 光 譜 上 看 到 的 。 在 這 個 例 子 中 ,TD-B3LYP 的 表 現 出 奇 的 好 而 CIS(D) 並 沒 有 比 CIS
明 顯 的 好 , 似 乎 對 芳 香 族 分 子 都 有 類 似 的 情 況 , 因 此 TD-B3LYP 理 論 是 目 前 最 常 用 在
研 究 這 些 分 子 的 低 激 發 態 的 方 法 。 在 光 譜 上 有 時 可 以 見 到 的 磷 光 , 也 就 是 對 應 到 triplet
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state 回 到 singlet 時 的 放 光 (T 1 S 0 ), 能 量 通 常 較 S0S1 低 , 這 也 可 以 由 在 triplet 上
做 結 構 最 佳 化 後 做 激 發 態 的 計 算 來 模 擬 。
圖 一 為 7-Azaindole (7-AI) 分 子 的 結 構 , 此 分 子 的 激 發 態 性 質 很 受 到 關 注 , 因 為 7-AI 一
般 被 當 成 為 分 子 內 激 發 態 質 子 轉 移 (excited-state intramolecular proton transfer, ESIPT)
的 一 個 典 型 的 系 統 。
圖 一 7-Azaindole 分 子 的 結 構
圖 二 以 TD-B3LYP 方 法 預 測 之 7-AI UV 光 譜
圖 二 為 以 B3LYP/6-31+G(d,p) 方 法 預 測 之 7AI UV 光 譜 ,input file 如 下 :
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%NProcShared=4
%mem=500MW
#TD(NStates=5,Root=1) B3LYP/6-31+G(d,p) OPT
7AI normal form S1 OPT
0 1
C,0,-0.6352978807,-0.2258511964,0.
C,0,0.7915213368,-0.2352078529,0.
C,0,1.4225517135,1.0169013292,0.
C,0,0.6114920309,2.149715653,0.
C,0,-0.7911232212,2.0154052056,0.
C,0,0.0500194257,-2.3664880984,0.
C,0,1.1983756763,-1.6126235588,0.
H,0,2.5055973965,1.1043605296,0.
H,0,1.0484784161,3.1431647318,0.
H,0,-1.4215445388,2.9014388882,0.
H,0,-2.0236125347,-1.8223408154,0.
H,0,-0.0704041158,-3.4402428319,0.
H,0,2.2082014987,-1.9979804727,0.
N,0,-1.4330843302,0.8409384808,0.
N,0,-1.0565777331,-1.5364964016,0.
S 1 的 位 置 預 測 在 272 nm, 與 實 驗 相 比 (290 nm) 略 為 高 估 了 S 1 的 能 量 。
TD,CIS 方 法 也 可 以 做 激 發 態 的 結 構 最 佳 化 , 可 用 來 研 究 螢 光 光 譜 以 及 光 化 學 反 應 。
以 下 為 計 算 7-AI S 1 的 結 構 的 input file:
NProcShared=4
%mem=500MW
#TD(NStates=5,Root=1) B3LYP/6-31+G(d,p) OPT
7AI normal form S1 OPT
0 1
…
…
Root=1 代 表 作 第 一 激 發 態 的 結 構 最 佳 化 。 目 前 CIS 方 法 可 以 算 出 analytical gradients,
也 是 計 算 激 發 態 上 的 過 渡 態 比 較 容 易 的 方 法 。
若 以 B3LYP/6-31+G(d,p) 方 法 計 算 7AI 分 子 質 子 轉 移 系 統 的 能 量 可 得 到 :
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圖 三 7-Azaindole 分 子 異 構 化 的 TS 結 構
7AI normal form = -379.8880597
7AI tautomer form = -379.8682075
Proton transfer TS = -379.7837093
Tautomer 較 normal form 能 量 高 了 12.5 kcal/mol, 而 從 normal form 出 發 的 能 量 障 礙
為 65.5 kcal/mol。 因 此 質 子 轉 移 反 應 幾 乎 是 不 可 能 在 電 子 基 態 發 生 。
7AI normal form = 3.7896 eV -379.8735104 h = -379.73425 h
7AI tautomer form = 2.1053 eV -379.8478307 h = -379.77046 h
Proton transfer TS = 3.1083 eV -379.7726581 h = -379.65843 h
在 S1 state tautomer 較 normal form 低 了 約 22.7 kcal/mol, 而 能 量 障 礙 也 降 低 到 47.6
kcal/mol。 雖 然 仍 不 易 進 行 反 應 , 但 在 S1 state 下 tautomer 已 經 較 normal 來 得 穩 定 。
計 算 中 並 預 測 tautomer 螢 光 放 光 約 在 2.1 eV (589 nm) 附 近 。 在 7AI dimer 中 , 或 以 極
性 小 分 子 ( 如 水 , 甲 酸 等 ) 催 化 時 , 此 反 應 會 更 容 易 進 行 。
激 發 態 中 TS 的 結 構 計 算 input file 如 下 :
%NProcShared=4
%chk=7AI-ts_S1
%mem=600MW
#B3LYP/6-31+G(d,p) SCF=InCore TD(NStates=5,root=1) Geom=Check
Guess=Check OPT(TS,ReadFC,Noeigentest)
7AI ts to tautomer form on the state
0 1
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