水样中氨基甲酸酯农药及其代谢产物的分析方法研究*

水 样 中 氨 基 甲 酸 酯 农 药 及 其 代 谢 产 物 的 分 析 方 法 研 究 *
王 静 潘 荷 芳 刘 铮 铮
( 浙 江 省 环 境 监 测 中 心 杭 州 浙 江 310012)
摘 要 氨 基 甲 酸 酯 农 药 在 农 业 生 产 中 广 泛 使 用 , 其 降 解 产 物 可 能 具 有 比 母 体 更 强 的 毒 性 和 持
久 性 , 因 此 在 环 境 中 , 特 别 是 饮 用 水 中 的 残 留 备 受 关 注 。 欧 盟 饮 用 水 水 质 草 案 98/83/CE 规
定 饮 用 水 中 氨 基 甲 酸 酯 农 药 最 高 允 许 浓 度 为 0.1μg/L。 本 文 从 样 品 前 处 理 和 仪 器 分 析 两 方 面
综 述 了 水 样 中 氨 基 甲 酸 酯 农 药 及 其 代 谢 产 物 的 分 析 方 法 , 推 动 我 国 水 和 废 水 中 氨 基 甲 酸 酯 农
药 及 其 代 谢 产 物 的 国 家 标 准 方 法 制 定 进 程 。
关 键 词 氨 基 甲 酸 酯 水 分 析
Study on analytical methods for N-methyl carbamates and metabolites in water Wang Jing,
Pan Hefang, Liu Zhengzheng. (Zhejiang Provincial Environmental Monitoring Centre, Hangzhou,
Zhejiang 310012)
Abstract N-methyl carbamate has been widely used in agriculture, and may be transformed into
several metabolites, which can be more toxic and persistent than the parent. Thus carbamate
residue in environment aroused a great deal public concern,especially in drinking water. The
European Union directive on drinking water quality (98/83/CE) established a maximum
permissible concentration for pesticides of 0.1μg/L for individual. In this paper, analytical
methods for carbmate in water are reviewed, including pretreatment methods and instrument
analysis methods, which is aimed to accelerate the proceeding of establishing Chinese standard
method on carbamate in water and waste water.
Keywords N-methyl carbamate
water analysis
70 年 代 以 来 , 由 于 有 机 氯 农 药 受 到 禁 用 或 限 用 , 以 及 抗 有 机 磷 杀 虫 剂 的 昆
虫 品 种 日 益 增 多 , 氨 基 甲 酸 酯 农 药 作 为 一 种 高 效 、 广 谱 农 药 , 在 农 作 物 保 护 中 用
量 逐 年 增 加 。 该 农 药 急 性 中 毒 时 , 可 出 现 流 泪 、 肌 肉 颤 动 、 瞳 孔 缩 小 等 胆 碱 酯 酶
第 一 作 者 : 王 静 , 女 ,2004 年 7 月 毕 业 于 浙 江 大 学 环 科 系 , 获 环 境 科 学 博 士 学 位 , 主 要 从 事 环 境 分 析 化 学 研 究 。
*: 浙 江 省 科 技 厅 重 大 科 技 专 项 社 会 发 展 重 点 项 目 2006C13060
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抑 制 症 状 , 且 研 究 表 明 , 其 还 是 潜 在 的 内 分 泌 干 扰 物 [1]。 因 此 氨 基 甲 酸 酯 的 污
染 现 状 及 其 环 境 行 为 倍 受 关 注 。 目 前 饮 用 水 安 全 引 起 了 全 世 界 人 民 的 共 同 关 注 ,
地 表 水 , 特 别 是 饮 用 水 中 农 药 残 留 监 测 随 之 被 提 上 议 程 , 美 国 EPA 已 要 求 开 展 饮
用 水 中 氨 基 甲 酸 酯 的 监 测 , 但 是 仍 未 制 定 饮 用 水 中 的 控 制 标 准 。 欧 盟 饮 用 水 水 质
草 案 98/83/CE 规 定 饮 用 水 中 氨 基 甲 酸 酯 农 药 最 高 允 许 浓 度 为 0.1μg/L。 因 此 , 建
立 灵 敏 、 准 确 、 快 速 的 饮 用 水 中 痕 量 氨 基 甲 酸 酯 农 药 的 分 析 方 法 迫 在 眉 睫 。
大 多 数 的 氨 基 甲 酸 酯 农 药 在 施 用 后 很 短 的 时 间 内 就 可 被 降 解 成 相 应 的 代 谢
产 物 , 这 些 代 谢 产 物 通 常 具 有 与 母 体 化 合 物 相 同 或 更 强 的 活 性 , 如 涕 灭 威 亚 砜 比
涕 灭 威 本 身 具 有 更 有 效 的 抗 胆 碱 酯 酶 作 用 , 因 此 建 立 的 分 析 方 法 必 须 包 括 典 型 农
药 的 主 要 代 谢 产 物 。 一 个 完 整 的 水 样 中 氨 基 甲 酸 酯 的 分 析 方 法 通 常 包 括 富 集 、 净
化 等 前 处 理 方 法 及 仪 器 分 析 方 法 。
1 前 处 理 方 法
1.1 液 液 萃 取
液 液 萃 取 是 一 种 传 统 的 水 相 样 品 前 处 理 方 法 , 利 用 相 似 相 容 的 原 理 , 提 取 水
样 中 有 机 物 , 适 合 极 性 较 弱 物 质 的 提 取 , 对 于 极 性 较 大 的 物 质 , 如 涕 灭 威 亚 砜 ,
回 收 率 较 低 [2]。 常 用 的 有 机 溶 剂 有 二 氧 甲 烷 、 石 油 醚 、 乙 酸 乙 酯 等 [3]。 该 方 法
使 用 大 量 的 有 机 溶 剂 , 可 能 导 致 背 景 值 过 高 , 且 出 于 对 操 作 人 员 职 业 健 康 考 虑 ,
目 前 在 有 机 痕 量 分 析 中 很 少 使 用 。
1.2 固 相 萃 取
从 1978 年 美 国 Waters 公 司 首 先 将 一 次 性 SPE 商 品 柱 投 放 到 市 场 以 来 ,
据 统 计 ,SPE 商 品 柱 以 每 10% 的 增 长 迅 速 发 展 , 是 目 前 常 用 的 净 化 手 段 。 近 几 年
来 , 固 相 萃 取 法 被 广 泛 用 于 水 相 样 品 中 氨 基 甲 酸 酯 农 药 及 其 代 谢 物 的 富 集 和 净
化 , 研 究 多 集 中 于 固 相 萃 取 小 柱 和 洗 脱 液 的 选 择 。
常 用 的 固 相 萃 取 小 柱 按 填 料 分 为 C18 柱 、 聚 苯 乙 烯 - 二 乙 烯 基 苯 小 柱 、 石 墨 碳
黑 小 柱 、 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 和 亲 脂 性 二 乙 烯 基 苯 小 柱 、 羟 基 化 聚 苯 乙 烯 - 二 乙 烯 基
苯 小 柱 等 [4-7]。Nogueira 对 比 不 同 填 料 的 固 相 萃 取 小 柱 对 6 种 氨 基 甲 酸 酯 农 药 的
萃 取 效 率 , 结 果 表 明 , 石 墨 碳 黑 小 柱 对 涕 灭 威 的 萃 取 效 率 较 高 , 但 是 对 克 百 威 和
抗 蚜 威 萃 取 效 率 较 低 , 羟 基 化 聚 苯 乙 烯 - 二 乙 烯 基 苯 小 柱 对 抗 蚜 威 萃 取 效 率 也 不
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理 想 。 除 涕 灭 威 外 ,C18 柱 、 聚 苯 乙 烯 - 二 乙 烯 基 苯 小 柱 、 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 和 亲 脂
性 二 乙 烯 基 苯 小 柱 对 甲 萘 威 、 克 百 威 、 杀 线 威 、 灭 多 威 、 抗 蚜 威 等 其 他 5 种 氨 基
甲 酸 酯 农 药 有 很 好 的 截 留 效 率 [5]。 针 对 该 三 种 填 料 ,Nogueira 还 选 用 了 不 同 公 司
产 品 , 如 Waters 公 司 HBL 小 柱 ( 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 和 亲 脂 性 二 乙 烯 基 苯 填 料 )、
Supeclo 公 司 C18 小 柱 (C18 填 料 )、Varian 公 司 Bond Elut 小 柱 ( 聚 苯 乙 烯 - 二 乙 烯
基 苯 填 料 ), 对 水 样 中 上 述 5 种 氨 基 甲 酸 酯 农 药 富 集 效 率 进 行 进 一 步 比 较 , 发 现
Supeclo 公 司 C18 小 柱 对 目 标 物 质 富 集 效 率 最 好 [4]。 陈 剑 刚 等 利 用 Waters 公 司 HLB
小 柱 对 水 样 中 甲 萘 威 、 克 百 威 、 抗 蚜 威 、 速 灭 威 、 仲 丁 威 、 异 丙 威 进 行 富 集 , 效
率 为 73.5~89.8%[6]。
常 用 的 洗 脱 液 有 甲 醇 、 乙 腈 、 甲 醇 和 乙 腈 的 混 合 物 、 环 己 烷 和 乙 酸 乙 酯 的 混
和 物 。 陈 晓 红 [7] 比 较 研 究 了 甲 醇 、 乙 腈 、 甲 醇 和 乙 腈 的 混 合 物 对 涕 灭 威 亚 砜 、
涕 灭 威 砜 、 杀 线 威 、 灭 多 威 、3- 羟 基 克 百 威 、 涕 灭 威 、 克 百 威 、 甲 萘 威 、 甲 硫 威
的 洗 脱 效 果 , 确 定 甲 醇 / 乙 腈 (1:1) 为 洗 脱 液 。
针 对 蔬 菜 、 水 果 等 食 品 样 品 提 取 液 的 净 化 也 可 以 采 用 固 相 萃 取 法 。 用 C18 固
相 小 柱 对 酒 样 进 行 前 处 理 [8]; 氨 基 丙 基 小 柱 用 于 谷 物 、 水 果 、 蔬 菜 中 氨 基 甲 酸
酯 农 药 残 留 检 测 有 机 干 扰 物 的 净 化 [9], 洗 脱 剂 为 1% 的 甲 醇 / 二 氯 甲 烷 溶 液 ; 采 用
氨 基 丙 基 键 合 硅 胶 小 柱 作 为 净 化 手 段 , 净 化 含 有 21 种 氨 基 甲 酸 酯 农 药 及 10 种 代
谢 物 的 二 氯 甲 烷 提 取 液 [10]; 用 免 疫 亲 和 柱 富 集 食 品 样 品 中 的 呋 喃 丹 , 柱 中 的 抗
体 可 特 异 性 地 亲 和 不 同 介 质 中 的 呋 喃 丹 [11]。
1.3 固 相 微 萃 取
固 相 微 萃 取 技 术 是 1990 年 Arthur 和 Pawliszyn 首 先 提 出 [12], 在 烧 结 纤 维 上 涂
敷 不 同 涂 层 , 利 用 该 涂 层 对 水 样 中 目 标 物 质 进 行 富 集 和 净 化 , 而 且 富 集 待 测 物 后
的 纤 维 可 以 直 接 用 于 气 相 色 谱 、 气 相 色 谱 / 质 谱 、 液 相 色 谱 、 液 相 色 谱 / 质 谱 进 样 ,
而 不 需 要 转 移 到 溶 剂 里 。 该 技 术 常 用 于 蔬 菜 、 水 果 等 食 品 样 品 提 取 液 和 果 汁 、 酒
等 液 相 样 品 的 富 集 、 净 化 [13-17]。Sagratni[17] 用 固 相 微 萃 取 - 液 相 色 谱 / 质 谱 法 建
立 了 果 汁 中 丁 硫 克 百 威 、 丙 硫 克 百 威 、 克 百 威 、 乙 霉 威 、 抗 蚜 威 等 氨 基 和 一 些 苯
脲 类 农 药 的 分 析 方 法 , 除 乙 霉 威 外 , 该 方 法 对 其 他 氨 基 甲 酸 酯 农 药 回 收 率 较 低 ,
水 样 的 回 收 率 为 5-60%, 桔 子 汁 回 收 率 为 0-55%, 草 莓 汁 回 收 率 为 2-82%, 草 莓 汁
回 收 率 为 0-63%。
3

2 分 析 方 法
2.1 液 相 色 谱 - 光 度 法
由 于 大 多 数 氨 基 甲 酸 酯 类 农 药 紫 外 吸 收 低 , 除 了 早 期 研 究 采 用 液 相 色 谱 - 紫
外 光 度 法 外 , 现 在 很 少 使 用 该 方 法 , 如 分 析 测 定 呋 喃 丹 及 其 代 谢 产 物 残 留 时 多 采
用 280nm。 样 品 经 SFE 处 理 后 , 再 用 液 相 色 谱 - 紫 外 光 度 法 测 定 [18]。
1977 年 Moye 等 第 一 次 采 用 柱 后 衍 生 液 相 色 谱 荧 光 检 测 法 测 定 氨 基 甲 酸 酯
农 药 。 随 后 , 柱 后 水 解 和 衍 生 后 进 行 荧 光 检 测 复 杂 基 质 中 氨 基 甲 酸 酯 农 药 的 方 法
已 经 越 来 越 普 遍 [9][19-23]。 首 先 目 标 物 质 经 色 谱 柱 分 离 后 在 95℃ 下 水 解 生 成 甲
胺 , 甲 胺 在 有 2- 巯 基 乙 醇 (2-ME) 存 在 的 碱 溶 液 中 与 邻 苯 醛 酸 (OPA) 发 生 荧 光 衍 生
反 应 。 美 国 EPA 也 利 用 该 原 理 制 定 了 环 境 样 品 中 氨 基 甲 酸 酯 农 药 的 分 析 方 法 。
EPA8318 针 对 水 样 、 土 样 、 油 样 或 其 他 固 废 中 涕 灭 威 、 涕 灭 威 砜 、 甲 萘 威 、 克 百
威 、3- 羟 基 克 百 威 、 灭 虫 威 、 灭 多 威 、 残 杀 威 、 二 氧 威 、 猛 杀 威 的 分 析 , 用 二 氯
甲 烷 或 乙 腈 萃 取 样 品 , 随 后 将 溶 剂 替 换 成 甲 醇 / 乙 二 醇 的 混 合 溶 液 , 继 而 进 行 相
应 的 OPA 衍 生 反 应 , 用 荧 光 法 分 析 , 水 样 中 检 测 限 为 1.7~9.4μg/L, 土 样 中 检 测
限 为 10~〉50μg/Kg, 废 水 样 品 回 收 率 为 78.3~87.7%, 土 壤 样 品 回 收 率 为
64.5~80.0%。EPA531.1 建 立 了 水 样 中 涕 灭 威 、 涕 灭 威 砜 、 涕 灭 威 亚 砜 、 甲 萘 威 、
克 百 威 、3- 羟 基 克 百 威 、 残 杀 威 、 灭 多 威 、 残 杀 威 、 杀 线 威 的 分 析 方 法 , 采 用 直
接 进 样 、 柱 后 衍 生 法 测 定 , 回 收 率 在 90~120% 之 间 , 检 测 限 为 0.22~1.0μg/L。 该
两 种 标 准 方 法 制 定 时 间 较 早 , 已 经 不 能 满 足 欧 盟 0.1μg/L 的 要 求 , 迫 切 需 要 对 方
法 进 行 改 进 。
2.2 液 相 色 谱 - 质 谱 法
已 有 的 标 准 方 法 多 采 用 液 相 色 谱 - 荧 光 法 来 测 定 氨 基 甲 酸 酯 , 但 是 该 方 法 仅
依 据 保 留 时 间 对 化 合 物 进 行 定 性 分 析 , 当 样 品 基 质 干 扰 较 大 时 , 有 可 能 出 现 分 析
结 果 的 假 阳 性 。 而 且 液 相 色 谱 / 荧 光 法 需 要 对 目 标 物 进 行 衍 生 , 操 作 繁 琐 、 耗 时
较 长 。 近 年 来 , 随 着 液 相 色 谱 / 质 谱 技 术 的 日 益 成 熟 , 已 成 为 环 境 样 品 分 析 的 有
效 手 段 , 特 别 适 合 有 一 定 极 性 或 热 不 稳 定 化 合 物 的 测 定 [24]。 该 方 法 不 用 对 样 品
衍 生 即 可 获 得 很 好 的 灵 敏 度 , 同 时 根 据 待 测 物 的 结 构 特 征 、 结 合 保 留 时 间 进 行 定
性 分 析 , 将 分 析 假 阳 性 可 能 降 至 最 低 。 液 相 色 谱 和 质 谱 之 间 的 接 口 技 术 包 括 粒 子
束 (PB )、 热 喷 雾 (TS)、 大 气 压 电 离 (A P I) 等 , 现 在 广 泛 使 用 的 是 大 气 压 电 离 接 口
4

技 术 。
大 气 压 电 离 包 括 电 喷 雾 源 (ESI) 和 大 气 压 化 学 电 离 源 (APCI) 等 [25-30],
最 初 的 电 喷 雾 源 最 大 的 缺 点 是 要 求 液 相 色 谱 的 流 速 过 低 ( 只 有 0.02ml/min), 一
直 限 制 了 电 喷 雾 质 谱 的 应 用 。 现 在 , 技 术 革 新 已 经 使 电 喷 雾 质 谱 能 接 受 的 液 相
色 谱 流 动 相 流 速 达 0.3-0.5ml/min, 大 气 压 化 学 电 离 的 流 速 高 达 2ml/min。 前 者 适
合 分 析 中 强 极 性 或 大 分 子 量 化 合 物 , 后 者 适 合 分 析 弱 极 性 或 相 对 小 分 子 量 化 合
物 。 氨 基 甲 酸 酯 农 药 具 有 一 定 的 极 性 , 有 关 液 相 色 谱 / 质 谱 分 析 方 法 已 有 一 定 的
研 究 [4-5][17][31-32]。Nogueira 建 立 了 水 样 中 氨 基 甲 酸 酯 农 药 的 固 相 萃 取 富 集 - 液
相 色 谱 / 质 谱 分 析 方 法 , 检 测 限 达 0.5-3.0ng/L, 完 全 满 足 欧 盟 要 求 。Fernandez 系
统 比 较 研 究 了 两 种 源 (ESI 和 APCI) 和 不 同 流 动 相 对 氨 基 甲 酸 酯 农 药 测 定 的 影 响 。
对 于 所 分 析 的 13 种 农 药 , 乙 腈 / 水 体 系 的 分 离 效 果 比 甲 醇 / 水 体 系 好 , 但 是 前 者 的
灵 敏 度 明 显 低 于 后 者 , 因 为 乙 腈 比 甲 醇 更 难 电 离 。 电 喷 雾 和 大 气 压 化 学 电 离 通 过
适 当 的 条 件 优 化 均 可 用 于 氨 基 甲 酸 酯 的 分 析 , 其 中 , 电 喷 雾 正 离 子 模 式 和 大 气 压
化 学 电 离 正 离 子 模 式 测 定 的 灵 敏 度 相 当 , 大 约 为 5-50pg, 大 气 压 化 学 电 离 正 离 子
模 式 测 定 灵 敏 度 稍 低 , 约 100-500pg, 但 是 该 模 式 可 以 提 供 某 些 特 征 碎 片 , 因 此
可 以 用 于 化 合 物 的 鉴 别 分 析 [31]。
2.3 气 相 色 谱 法
氨 基 甲 酸 酯 农 药 具 有 热 不 稳 定 性 , 因 此 很 少 直 接 用 气 相 色 谱 测 定 , 一 般 需
首 先 对 其 衍 生 化 , 衍 生 化 试 剂 主 要 有 五 氟 丙 醛 [ 33 ]、 三 甲 基 巯 氢 氧 化 物 (TM SH)
[34 ] 等 。 虽 然 衍 生 化 后 进 行 GC 分 析 具 有 较 高 的 稳 定 性 , 较 好 的 分 离 效 果 和 较 高
的 灵 敏 度 , 但 操 作 复 杂 , 耗 时 长 , 具 有 很 大 的 局 限 性 , 不 代 表 分 析 方 法 的 主 流 。
冷 柱 头 进 样 OC I (cold on column inject) 是 分 析 热 敏 化 合 物 最 好 的 进 样 技 术 , 不 会
在 进 样 过 程 中 产 生 降 解 。Matten 等 [35] 即 采 用 毛 细 管 GC、OC I 进 样 技 术 和 化 学
电 离 离 子 阱 检 测 器 分 析 了 植 物 组 织 中 西 维 因 、 呋 喃 丹 和 其 它 农 药 。
3 小 结
液 相 色 谱 / 质 谱 法 定 量 分 析 灵 敏 度 高 、 定 性 分 析 能 力 强 , 已 经 成 为 农 药 、 特
别 是 氨 基 甲 酸 酯 等 热 不 稳 定 、 有 一 定 极 性 农 药 分 析 的 有 效 工 具 , 代 表 了 新 的 发 展
方 向 , 有 广 阔 的 应 用 前 景 。 但 是 传 统 的 液 相 色 谱 分 析 耗 时 较 长 , 分 析 一 个 样 品 中
5

数 种 氨 基 甲 酸 酯 农 药 一 般 要 半 小 时 以 上 , 不 适 合 大 规 模 污 染 调 查 和 应 急 污 染 监 测
工 作 。 超 高 效 液 相 色 谱 是 近 年 来 色 谱 技 术 的 新 发 展 , 摒 弃 传 统 5.0μm 和 3.5μm
液 相 色 谱 柱 填 料 , 采 用 超 细 粒 径 (1.7μm) 填 料 , 极 大 地 提 高 和 分 析 速 度 和 分 离
效 果 , 有 关 超 高 效 液 相 色 谱 在 环 境 分 析 中 的 应 用 几 乎 是 空 白 , 本 课 题 旨 在 建 立 水
样 中 氨 基 甲 酸 酯 农 药 的 超 高 效 液 相 色 谱 / 串 联 质 谱 分 析 方 法 , 该 方 法 需 具 备 准 确 、
高 效 、 灵 敏 等 特 点 , 满 足 欧 盟 要 求 , 且 适 合 大 规 模 环 境 调 查 及 应 急 监 测 。
参 考 文 献
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