第七章電子導電性材料

第 七 章
電 子 導 電 性 材 料
電 子 導 電 性 高 分 子
( 本 資 料 出 自 Jane Her 講 義 )

導 電 性 高 分 子 的 發 展 起 源
在 1977 年 發 現 聚 乙 炔 (polyacethylene)
的 導 電 性 會 隨 著 摻 雜 溴 (Br 2 ), 碘 (I 2 ) 和
氟 化 砷 (AsF 5 ) 等 化 合 物 而 有 顯 著 的 提 升 ,
具 有 與 金 屬 材 料 相 近 的 導 電 性 . 因 而 引 發
導 電 性 高 分 子 材 料 的 廣 泛 研 究 .

導 電 性 高 分 子 的 結 構
通 常 導 電 性 高 分 子 的 主 鏈 是 由 一 相 鄰 未
飽 和 的 π- 電 子 共 軛 長 鏈 所 組 成 , 所 以 又
稱 為 共 軛 高 分 子 (Conjugated Polymer).
其 鏈 上 的 π- 電 子 可 藉 由 共 振 的 效 應 而 易
於 游 動 , 因 而 具 有 能 導 電 的 特 性 .
Polyacetylene
Trans-
Cis-

常 見 的 共 軛 型 高 分 子
此 類 高 分 子 可 以 經
由 適 當 的 化 學 或 電
化 學 方 法 氧 化 (p- 型
摻 雜 , 移 去 π- 電 子 )
或 是 還 原 (n- 型 摻 雜 ,
加 入 π- 電 子 ), 而 使
其 導 電 性 能 大 幅 提
升 .

形 成 共 軛 高 分 子 的 可 能 路 徑
單 體
直 接 路 徑
共 軛 有 機
高 分 子
間 接
兩 階 段 路 徑
轉 化
步 驟
單 體
先 驅
高 分 子

幾 種 可 能 的 轉 化 步 驟

雙 鍵 的 形 成 反 應
a. Addition
b. Elimination
c. Elimination
d. Condensation
e. Condensation
f. Condensation

導 電 性 高 分 子 的 合 成
化 學 合 成 : 利 用 不 同 的 起 始 劑 , 如 硫 酸 , 氟 化 鐵 ,
齊 格 勒 觸 媒 等 , 使 單 體 發 生 聚 合 反 應 . 化 學 聚 合
所 得 到 的 高 分 子 是 屬 於 未 摻 雜 的 狀 態 , 須 經 由
化 學 或 是 電 化 學 方 法 的 處 理 , 使 其 形 成 導 電 態 .
電 化 學 合 成 : 利 用 電 能 的 提 供 , 使 單 體 在 電 極
表 面 聚 合 成 膜 , 所 得 到 的 高 分 子 是 屬 於 導 電 態 ,
可 以 經 由 化 學 或 是 電 化 學 的 方 式 使 其 還 原 , 形
成 非 摻 雜 態 , 或 稱 之 為 中 性 態 .

化 學 聚 合 反 應 例 --- 加 成 反 應

化 學 聚 合 反 應 例 --- 縮 合 反 應

化 學 聚 合 反 應 例 --- 間 接 合 成

電 化 學 聚 合 的 反 應 機 構
步 驟 (1) 單 體 在 電 極 表 面 被 氧 化 , 失 去 一 個 電 子 , 形 成 一
個 自 由 基 陽 離 子 (radical cation) M +.
步 驟 (2) 兩 個 自 由 基 陽 離 子 偶 合 成 一 個 雙 元 體 , 放 出 兩
個 質 子
步 驟 (3) 是 步 驟 (1) 和 (2) 的 淨 反 應
步 驟 (4) 高 分 子 被 氧 化 , 失 去 y 個 電 子

化 學 方 法 與 電 化 學 方 法 的 比 較
化 學 方 法 :
優 點 : 成 品 的 品 質 穩 定 , 對 溫 度 的 耐 受 性 高 , 分 子
量 的 分 佈 較 窄 .
缺 點 : 產 物 需 要 經 過 繁 複 的 分 離 和 清 洗 純 化 的 程 序 ,
還 需 要 額 外 的 摻 雜 處 理 , 才 能 具 有 較 高 的 導 電 性 .
電 化 學 方 法 :
優 點 : 快 速 合 成 , 無 起 始 劑 , 因 此 沒 有 分 離 , 清 洗 或
殘 留 起 始 劑 的 問 題
缺 點 : 所 得 到 的 產 物 是 一 些 混 合 物 , 對 於 光 和 熱 的 耐
受 性 較 差 . 聚 合 反 應 的 變 數 較 難 控 制 , 產 物 品 質 較
不 穩 定 .

化 學 合 成 的 參 數
反 應 溫 度 , 壓 力 , 時 間
觸 媒 的 種 類
溶 劑 的 特 性 : 黏 度 , 介 電 常 數 , 對 單 體 和
高 分 子 產 物 的 溶 解 度
起 始 單 體 的 選 擇

電 化 學 合 成 的 裝 置

電 化 學 合 成 條 件 的 效 應
實 驗 變 數 : 溶 劑 , 反 應 物 的 濃 度 , 溫 度 , 反 應 槽
的 幾 何 形 狀 , 電 極 的 材 質 和 形 狀 , 以 及 所 提 供 的
電 流 或 電 位 條 件 .
對 溶 劑 的 要 求 : 高 介 電 常 數 , 在 高 電 位 下 不 會 被
分 解 , 含 水 量 低 .
溫 度 效 應 : 一 般 而 言 , 高 溫 環 境 下 所 得 到 的 平 均
共 軛 長 度 較 低 , 高 分 子 的 導 電 性 較 差 .
工 作 電 極 : 影 響 聚 合 反 應 的 進 行 和 高 分 子 的 性
能 . 以 白 金 電 極 為 基 材 , 可 以 得 到 導 電 性 佳 的 高
分 子 , 主 要 原 因 是 白 金 具 有 較 多 的 活 性 位 址 , 做
為 供 電 化 學 聚 合 的 起 始 成 核 位 置 , 因 此 可 以 得
到 較 緻 密 的 高 分 子 膜 .

電 聚 合 能 量 的 提 供 方 式
定 電 位 (Potentiostatic conditions)
定 電 流 (Galvanostatic conditions)
循 環 伏 安 掃 描 ( Cyclic voltammetry
scanning)
脈 衝 電 流 ( Current pulses)
一 般 來 說 , 定 電 流 條 件 所 得 到 的 導 電 性 高 分 子 膜 具 有
最 佳 的 均 勻 性 和 導 電 性 .

工 作 電 極 的 選 擇
在 電 聚 合 的 電 位 下 不 能 產 生 氧 化 反 應 ( 腐 蝕 反
應 ), 例 如 鋁 , 銦 , 鐵 , 銀 等 不 適 合 用 於
polypyrrole, polythiophene 的 合 成 .
鉻 , 金 , 鎳 , 鈀 , 白 金 , 鈦 是 較 適 當 的 金 屬 工 作
電 極 .
除 了 金 屬 以 外 , ITO (glass coated with a
conductive indium-tin oxide layer), n- 型 摻 雜
矽 , 鍺 化 砷 , 硫 化 鎘 , 石 墨 等 也 是 常 用 的 工 作 電
極 材 料 .

聚 乙 炔
最 具 代 表 性 的 導 電 性 高 分 子
具 有 順 式 (cis-) 和 反 式 (trans-) 兩 種 結 構 , 一
般 得 到 的 聚 乙 炔 膜 通 常 是 順 式 和 反 式 兩 種 結 構
的 混 合 物 , 將 膜 加 熱 可 以 將 導 電 性 較 差 的 順 式
結 構 轉 變 為 導 電 性 較 佳 的 反 式 結 構 . 反 式 結 構
同 時 也 比 順 式 具 有 較 佳 的 熱 安 定 性 .
聚 乙 炔 經 由 氣 體 擴 散 或 是 電 化 學 方 法 摻 雜 , 可
以 得 到 半 導 態 (~ 1% 摻 雜 ) 或 是 金 屬 導 電 態 的
高 分 子 . 最 高 的 摻 雜 比 例 可 以 達 到 30~40 %
的 重 量 比 .

聚 乙 炔 的 結 構
Conductivity
1.7 * 10 -9 Ω -1 cm -1
4.4 * 10 -5 Ω -1 cm -1

不 同 摻 雜 態 的 聚 乙 炔 導 電 性

聚 乙 炔 的 缺 點
在 氧 氣 環 境 下 穩 定 性 差 , 因 與 氧 反 應 形
成 呋 喃 或 是 相 關 的 結 構 , 而 導 致 導 電 性 變
差 . 這 是 造 成 聚 乙 炔 在 實 際 元 件 應 用 時 失
敗 的 主 要 因 素 .
一 般 的 聚 乙 炔 產 物 是 纖 維 狀 , 高 結 晶 性 ,
硬 脆 性 的 物 質 , 難 溶 於 大 部 分 的 化 學 溶 劑
中 , 加 工 性 差 .

雜 環 高 分 子
在 主 鏈 上 含 有 雜 環 的 高 分 子 , 除 了 有 顯
著 的 導 電 性 之 外 , 其 安 定 性 和 可 加 工 性 ,
無 論 在 中 性 態 或 是 摻 雜 態 , 都 比 聚 乙 炔 優
異 .
具 代 表 性 的 導 電 性 雜 環 高 分 子 化 合 物 :
polypyrrole, polythiophene, polyflourene
N

聚 噻 吩
噻 吩 的 結 構 與 吡 咯 類 似 , 但 是 結 構 的 變 化
卻 多 出 許 多 , 吡 咯 在 3 位 置 取 代 , 或 是 3,
4 位 置 雙 取 代 的 衍 生 物 都 很 難 合 成 , 噻 吩
的 各 種 衍 生 物 則 非 常 容 易 合 成 .
噻 吩 的 衍 生 物

聚 噻 吩 及 其 衍 生 物 的 優 勢
無 論 摻 雜 態 或 未 摻 雜 態 , 均 具 有 良 好 的 化
學 穩 定 性 和 電 化 學 穩 定 性 .
在 25-50 % 的 摻 雜 範 圍 內 均 為 可 逆 反 應 ,
其 他 導 電 性 高 分 子 只 有 在 6-20 % 的 摻
雜 範 圍 內 為 可 逆 .
在 各 種 不 同 的 摻 雜 物 種 和 單 體 結 構 下 , 聚
噻 吩 在 高 分 子 的 主 鏈 上 均 能 維 持 高 度 的
規 則 性 , 因 而 具 有 良 好 的 導 電 性 .

噻 吩 及 部 分 衍 生 物 的 氧 化 電 位

導 電 性 高 分 子 的 應 用
電 可 變 色 元 件
高 分 子 電 池
抗 靜 電 層
防 腐 蝕 塗 層
化 學 偵 測 器 : 質 量 偵 測 器 , 電 位 偵 測 器 ,
電 流 偵 測 器 , 電 導 度 偵 測 器 , 光 學 偵 測 器

導 電 性 高 分 子 在 不 同 應 用 領 域 的 性 能 需 求

電 可 變 色 元 件
電 可 變 色 材 料 (electrochromic material):
隨 著 電 化 學 反 應 的 進 行 , 可 逆 的 持 續 變 色
的 物 質 .
電 可 變 色 元 件 : 實 質 上 是 一 個 可 充 電 式 的
電 池 , 其 中 電 可 變 色 的 電 極 是 以 適 當 的 固
態 或 是 液 態 的 電 解 質 與 維 持 電 荷 平 衡 的
對 照 電 極 隔 開 .

電 可 變 色 元 件 的 構 造
導 電 性 高 分 子 在 中 性 態 和 不 同 程 度 的 導 電 態 下 , 可 以 呈 現
不 同 的 顏 色 . 因 此 可 以 應 用 在 電 可 變 色 性 元 件 的 領 域 .

導 電 性 高 分 子 的 變 色 機 構
導 電 性 高 分 子 隨 著 離 子 的 崁 入 (ion-insertion) 而 具 有 電
可 變 色 的 特 性 , 在 這 個 過 程 中 , 導 電 性 高 分 子 同 時 具 有 離
子 導 電 性 和 電 子 導 電 性 .

PMeT 不 同 摻 雜 態 的 吸 收 光 譜

不 同 導 電 性 高 分 子 的 變 色 電 位

元 件 的 電 可 變 色 性 能
Voltage step change
元 件 隨 著 電 位 變 化 的
光 學 特 性 回 應 速 度
ITO/doped pANI/PC-
LiClO4/PB/ITO
PB = Prussian blue

元 件 的 電 可 變 色 性 能
Cyclic Voltammetry

導 電 性 高 分 子 在 電 池 的 應 用 類 型

導 電 性 高 分 子 做 為 電 池 材 料 的 原 理
聚 乙 炔 是 第 一 個 被 提 出 來 可 以 做 為 二 次 電 池 的 電 極 材 料
的 高 分 子 材 料 .

使 用 高 分 子 電 極 的 二 次 電 池

導 電 性 高 分 子 做 為 電 極 材 料 的 性 能 要 求
單 位 重 量 和 單 位 體 積 的 摻 雜 量 高
摻 雜 / 未 摻 雜 的 可 逆 性 高
摻 雜 離 子 在 高 分 子 內 的 擴 散 速 率 高
P 型 摻 雜 具 有 高 電 位 , n 型 摻 雜 具 有 低 電 位
良 好 的 化 學 , 電 化 學 及 熱 穩 定 性 高 , 方 便 加 工
在 電 解 質 中 穩 定 性 佳
導 電 性 高

Li/LiClO 4 /[CH(ClO 4 ) y ] x 電 池
Scan rate = 1 mV/s
0.07 mm thick film

Li/polyacetylene cell 充 放 電 曲 線

化 學 偵 測 器
利 用 導 電 性 高 分 子 對 於 不 同 摻 雜 物 的 特
殊 選 擇 性 , 可 以 做 為 偵 測 特 定 化 合 物 的 元
件 材 質 .
利 用 導 電 性 高 分 子 的 電 子 和 離 子 的 傳 遞
性 能 , 可 以 用 來 偵 測 電 位 , 電 流 和 導 電 性
等 性 質 .

防 腐 蝕 塗 層
利 用 電 化 學 還 原 的 方 式 也 可 以 得 到 聚 噻
吩 , 這 個 方 法 得 到 的 高 分 子 膜 是 屬 於 中 性
的 非 摻 雜 態 , 膜 的 導 電 性 低 , 限 制 了 膜 的
繼 續 成 長 , 因 此 膜 厚 大 約 只 有 100 nm.
此 法 得 到 的 高 分 子 膜 可 以 保 護 內 層 的 電
極 材 料 不 會 受 到 陽 極 腐 蝕 .

結 論
導 電 性 高 分 子 的 應 用 性 日 趨 廣 泛 , 目 前
在 光 電 元 件 , 二 次 電 池 , 和 電 化 學 偵 測 器
上 都 有 成 功 的 應 用 實 例 .
此 研 究 領 域 未 來 仍 會 持 續 吸 引 學 術 界 和
產 業 界 的 投 入 開 發 新 的 應 用 性 .
結 合 最 新 的 奈 米 技 術 , 目 前 有 更 多 的 研
究 者 開 始 探 索 奈 米 級 的 導 電 性 高 分 子 的
特 性 , 預 計 將 會 發 現 更 多 未 知 的 嶄 新 領 域 .