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JAEA-Research 2010-034
一般に Davies 式はイオン強度が 0.03 程度以下、拡張 Debye-Hückel 式は 0.10~0.50 程度以下が適
用可能な範囲とされており、PHREEQC では溶液中のイオン強度が海水程度以上になった場合に
は計算が破綻する恐れが指摘されている。緩衝材中に塩水系地下水が浸潤し、廃棄体の崩壊熱に
よってオーバーパック表面で塩が濃縮するような場合には、間隙水中のイオン強度が適用限界を
超える恐れがあるため、THMC モデルではイオン強度の高い場での検討に資する Pitzer モデルの
パラメータの読込みが可能となるようプログラムの改良を行っている(日本原子力研究開発機構、
2009)。Pitzer モデルは高濃度条件下でイオン間に働く 3 つの相互作用(長距離の静電的作用、短距
離の静電的作用、非静電的作用)を考慮したもので、溶液の余剰ギブスエネルギー式と浸透係数式
を用いてイオン強度が 6 程度までの高濃度溶液中の活量係数が計算可能である(Plummer et al.、
1988; 吉田ほか、 2004) 。但し、Pitzer モデルは取得すべきパラメータが多く、データベースで
使用可能な元素が限られていることから、パラメータに不備がある場合には解析誤差が大きくな
る可能性も指摘されている。
イオン交換反応はイオン交換平衡定数から交換体成分の活量係数を除いた選択係数によって定
義され、選択係数は Gaines-Thomas 式に従う。このとき、PHREEQC では交換体成分の活量係数
を 1.0 とし、Gaines-Thomas 式による選択係数はイオン交換反応平衡定数と等価として取り扱って
いる。例えば、交換性陽イオン Na + の陽イオン M n+ に対する選択係数は次式で表わされる。核燃
料サイクル開発機構(1999b)では、クニゲル V1 を原料とする Na 型スメクタイトの Na + と K + 、
Mg 2+ 、Ca 2+ 、H + との選択係数が示されている。
n�
nZNa M � Z n
� M � nNa
� n
�ZnM� �Na �
n n�
�ZNa� �M� �
KG& T �
(3.6-12)
ここに、Z-は負電荷、Mn+は陽イオン、ZnM は表面化学種、[ ]は固相中の当量分率、{ }は
平衡溶液中のイオンの活量を表す。
表面化学種は静電ポテンシャルを考慮した Dzombak and Morel (1990)の式が適用されており、核
燃料サイクル開発機構(1999b)において、スメクタイト結晶端での表面水酸基(OH 基)のふるまい
による次式の酸・塩基反応に対する酸・塩基解離定数が示されている。
(酸・塩基反応式)
Surf _ sOH � Surf _ sO � H
Surf _ sOH � H � Surf _ sOH
ここに、Surf_sOH は表面サイトを表す。
(酸・塩基解離定数)
K���
�
�
�Surf sOH �
�
�Surf _ sOH ��H� � �
�Surf _ sO ��H �
�
�
�
exp��
�
�
F�
�
�
RT �
�
_ 2 (3.6-13)
K ��� �
�Surf _ sOH �
� F�
�
exp�
� �
(3.6-14)
� RT �
ここに、( )は表面化学種の濃度、{ }は平衡溶液中の化学種の活量、�は表面電位、F は
Faraday 定数、R は気体定数、T は温度を表す。
ガスの反応は理想気体を仮定した平衡反応として取り扱い、ガス成分の活量はガス分圧と等価
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