Erreaktibo organolitikoak sintesi asimetrikoan, aminen ...

S. Arrasate Doktorego-Tesia
Sarreran adierazi den moduan, bentzil N,N-dialkilkarbamato sekundarioak –70
o C-tan konfigurazionalki egonkorrak diren arren, ez da gauza bera gertatzen litiodun
bentzil karbamato primarioekin. 34a 27b Karbamatoaren eratorri litioduna, Hoffmann-en
testa 49 aplikatuz, konfigurazionalki ez egonkorra dela frogatu den arren, Hoppe-k [(S)-
27b•(–)-esparteina eta (R)-27b•(–)-esparteina] litiodun konplexu epimerikoak, –70 o C-
tan ere oreka daitezkeela jakinarazi digu.
Aurrekoa kontuan izanda, 26a-c karbamatoen desprotonazioa egin genuen –78
o C-tan, 5 minutuz eta s-BuLi/(–)-esparteina erabiliz. Honela, dagozkien 27 bentzil
litiodun eratorriak lortu genituen eta hauek, N-bentziliden-p-anisidinarekin
erreakzionatu zuten baldintza experimental ezberdinenpean (3.20 Eskema, 3.2 Taula).
3.2 Taulan adierazitako emaitzen artean, aipatzekoa da, errakzioa 2 orduz –78
o C-tan egin zenean eta gero inguruneko tenperaturara ailegatzen utzi zenean, baldintza
berdinetan baina TMEDA erabiliz lortzen diren kontrako emaitzak lortu zirela. Kasu
guztietan 28a-c treo isomeroak lortu ziren (1, 6, 9 sarrerak), baina erdi mailako
emantiomeria-soberakinekin. Emaitza hau ez dator bat Nakai-k 50 deskribatutakoarekin,
non, bis(oxazolina) kiralen aurrean gauzatutako α-bentziloxiorganolitikoen aldehidoen
gaineko adizioak, eritro edo anti isomeroak eratzen dituen.
Erreakzioa –78 o C-tan 6 orduz mantendu zenean, diastereoselektibitatea
nabarmenki hobetu zen, treo (R,R) eratorriak diastereoisomero bakar modura lortu
zirelarik. Oraingoan ere, erdi mailako enantiomeria-soberakinak lortu ziren (3, 11
sarrerak). Diastereoselektibitate eta enantioselektibitate onenak, s-BuLi/(−)-esparteina
konplexuaren soberakina erabiliz (2.2 baliokide) eta erreakzioa tenperatura baxuan
geldituz, lortu ziren (5, 12 sarrerak). Honela, 28a eta 28c treo konposatuak
diastereoisomero bakar modura erdietsi ziren, %56 y %76-ko enantiomeria-soberakinaz,
49 a) Hoffmann, R. V.; Rhül, T.; Harbach, J. Liebigs. Ann. Chem. 1992, 725. b) Ruhland, T.; Dress, R.;
Hoffmann, W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1467.
50 Tomooka, K.; Wang, L-F.; Komine, N.; Nakai, T. Tetrahedron Letters 1999, 40, 6813.
90