Erreaktibo organolitikoak sintesi asimetrikoan, aminen ...

S. Arrasate Doktorego-Tesia
α-Oxibentzil karbamatoak ez bezala, tartekari α-aminokarbanioi litiodun hauek,
konfigurazionalki egonkorrak dira (–)-esparteinaren aurrean eta labilak TMEDA-ren
aurrean edo diamina kelante bat aurrean ez dagoenean 42,12c (3.14 Eskema).
α-Aminokarbanioi hauen aldehidoen edo zetona prokiralen gaineko adizioari
dagokionez, Beak-ek, 12c N-Boc-N-(p-metoxifenil)bentzilamina eta bentzaldehidoaren
litiazio asimetrikoa−ordezkapena segida deskribatu du (–)-esparteinaren aurrean.
Erreakzioa metanol urtsuaz pausatzen denean, β-aminoalkoholaren eta oxazolidinonaren
3:1 erlazioko nahastea lortzen da, non, β-aminoalkohola (R,S) isomero bakarra den eta
oxazolidinona 6:1 erlazioko (R,R) eta (R,S) bi isomeroen nahastea den (3.15 Eskema).
H 3CO
N
Boc
1. n-BuLi/L*
2. C 6H 5CHO
H 3CO
HO
N
Boc
L* = (-)-esparteina (R,S) %73, es %93
3.15 Eskema
H
Ph
Ph
H 3CO
N
O
O
Ph Ph
(R,R) %18, es %83
Azkenik, duela gutxi, Martens-ek 43 optikoki aktiboak diren imina biziklikoen
gaineko N-Boc-pirrolidin-2-litio kiralaren adizio diastereoselektiboa deskribatu du. s-
BuLi/(–)-esparteinaren aurrean gertatzen den N-Boc-pirrolidinaren desprotonazioak,
elektroizalearekin erreakzionatu ondoren, 2 posizioan ordezkatuta dauden N-Boc-
pirrolidinak eratzen ditu, enantiomeria-soberakinak altuak direlarik (%95). Eratutako
gune estereogeniko berriek, R konfigurazioa erakusten dute; horrek, C=N lotura
bikoitza erasotzen duen eta dipoloz egonkortuta dagoen α-aminokarbanioiaren
konfigurazioa, S izan behar duela adierazten du. Eraso nukleozale hau, molekula
biziklikoaren eragozpen gutxiagoko aldetik gertatzen da. Beraz, erasoa ez dirudi
42 Fabish, N. C.; Park, Y. S.; Lee, S.; Beak, P. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11561.
43 Keyserlingk, N. G. V.; Martens, J. Eur. J. Org. Chem. 2002, 301.
82