Erreaktibo organolitikoak sintesi asimetrikoan, aminen ...

S. Arrasate Doktorego-Tesia
Eratorri alilikoak bezala, anioi propargiliko sekundarioak ere, 31
konfigurazionalki egonkorrak dira. Hauek, 3.2 Irudian azaltzen den legez, dagozkien
aitzindari kiraleetatik abiatuz eratzen dira.
Me s-BuLi/TMEDA
H
O
O
NiPr 2
3.2 Irudia
Me
Li
O
N
O
NiPr 2
Karbanioiarekiko α posizioan fenil talde bat kokatzerakoan, karbanioia
erresonantziaz egonkortzen da. Honela, gune karbanionikoaren planaritatea 32,33 eta
disolbatzailearen bidez banatutako pare ionikoak eratzeko joera ere handiagotzen da.
Faktore hauek, molekula arteko edo molekula barneko prozesuen bidez gerta daitekeen
litio katioiaren migrazioa aurpegi enantiotopiko batetik bestera erraz ditzakete,
ondorioz, errazemizazioa bultzatuko zelarik. Honela, bentzil N,N-dialkilkarbamato
primarioak, dagozkien ester alilikoak 25b bezain erraz desprotonatzen dira,
konfigurazionalki labilak direlarik. 34 Adibidez, 3.9 eskeman azaltzen den bentzil N,N-
diisopropilkarbamatoa s-BuLi/(–)-esparteinaren bidez desprotonatu zen eta pare
ionikoen nahaste epimerikoa karbono dioxidoz harrapatu zen. Diazometanoz
esterifikatu eta gero, azido mandelikoaren (+)-(S) eta (–)-(R) eratorriak isolatu ziren,
(S)-ren aldeko %14-ko enantiomeria-soberakinaz. Baldintza berdinak erabiliz, baina
31 Dreller, S.; Dyrbusch, M.; Hoppe, D. Synlett 1991, 397.
32 Zarges, W.; Marsch, M.; Harms, K.; Koch, W.; Freking, G. Boche, G. Chem. Ber. 1991, 124, 543.
33 a) Rein, K.; Goicoechea-Pappas, M.; Anklekar, T. V.; Hart, G. C.; Smith, G. A.; Gawley, R. E. J. Am.
Chem. Soc. 1989, 111, 2211. b) Meyers, A. I.; Guiles, J.; Warmus, J. S.; González, M. A. Tetrahedron
Lett. 1991, 32, 5505.
34 a) Hoppe, D.; Hense, T. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2282. b) Tomooka, K.; Shimizu, H.;
Inoue, T.; Shibata, H.; Nakai, T. Chem. Lett. 1999, 759.
76
N