Erreaktibo organolitikoak sintesi asimetrikoan, aminen ...

S. Arrasate Doktorego-Tesia
Halaber, N-(tert-butoxikarbonil)pirrolidinak eta piperidinak erraz desprotonatzen
direla frogatu du Beak-ek, dagozkien litiodun pare-ionikoak eratzeko. 22,9 N-Boc-
pirrolidinak, s-BuLi/(–)-esparteina konplexuarekin erreakzionatzen duenean, hidrogeno
pro-S-a desprotonatzen da. Gero, zenbait elektroizaleekin erreakzionatzen du
konfigurazioa mantenduz, egonkorra den tartekaria eratzen delarik (3.3 Eskema).
N
BOC
H R
H S
L* = (-)-esparteina
s-BuLi/L*
Et 2O, -78 o C
N
BOC
Li/L*
3.3 Eskema
EX
N
BOC
E
EX Etek. (%) es (%)
SO 4Me 2
CO 2
Ph 2CO
Bu 3SnCl
88 94
55 88
75 90
83 96
N-Metil-3-fenilpropionamidei buruzko ikerketetan aldiz, (–)-esparteinari
konplexatuta dauden bentzil anioiak ez direla konfigurazionalki egonkorrak eta
erreakzioaren enantioselektibitatea desprotonazio osteko etapan eragiten dela frogatu du
Beak-ek 10 (3.4 Esquema). 10c Tenperatura ezberdinetan egindako saiakuntzetan, bentzil
anioiaren epimerizazioa –100 o C-tan, –78 o C-tan baino motelagoa dela frogatu da.
Tenperatura honetan, errazemizazio-abiadura behar bezain motela da, elektroizaleekiko
abiadurarekin konparatuz. Egoera hau, emaitza dinamiko-termodinamikoa izango
litzateke.
22 a) Beak, P.; Zajdel, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1010. b) Kerrick, S. T.; Beak, P. J. Am. Chem.
Soc. 1991, 113, 9708.
70