Erreaktibo organolitikoak sintesi asimetrikoan, aminen ...

S. Arrasate Doktorego-Tesia
ezberdinak garatu dira. 3 Zentzu honetan, interesgarriak dira, (–)-esparteina bezalako
estekatzaile kiralekin konplexatuta dauden erreaktibo organolitikoen bidez gertatzen
diren desprotonazio asimetrikoa−ordezkapena segidetan oinarritutako estrategiak.
Ondoren, desprotonazio asimetrikoan oinarritzen diren erreakzio hauen mekanismoaren
eta aplikazio sintetikoen ezaugarriak aztertuko ditugu.
Erreaktibo karbanionikoen erreaktibitatea eta selektibitatea, aurkako ioiaren
naturaren eta dagokion agregatuaren egituraren araberakoa da. 4 Disolbatzaile ez
polarretan, karbanioien litio-gatzak, dimero, tetramero eta batzuetan agregatu
handiagoko eran dauden pare ionikoak eratzen dituzte. 4,5 Litio katioia, normalean,
tetrakoordinatuta azaltzen da, posizio tetraedrikoan. Era honetan, katioia,
enantiomerikoki puruak diren estekatzaileekin koordina daiteke, substratu ez kiral
proestereogenikoak parte hartzen duten erreakzioetan, estereoselektibitatea eragiteko.
(–)-Esparteina, 6 kantitate estekiometrikoetan erabili da estekatzaile kiral modura,
bai alkil anioien eta bai bentzil anioien alkilazio edo azilazio asimetrikoa egiteko. Alkil
anioi hauek, O-alkilkarbamatoen, 7 S-alkiltiokarbamatoen 8 edo N-Boc-pirrolidinen 9
3
β-aminoalkoholei buruzko zenbait azterketa egiteko, ikusi: a) Bergmeier, S. C. Tetrahedron 2000, 56,
2561. Geroko zenbait adibideentzako, ikusi: b) Reddy, K. S.; Solá, L.; Moyano, A.; Pericás, M. A.; Riera,
A. J. Org. Chem. 1999, 64, 3969. c) Cho, G. Y.; Ko, S. Y. J. Org. Chem. 1999, 64, 8745. d) List, B.;
Pojarliev, P.; Biller, W. T.; Martín, H. J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 827.
4
a) Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1320. b) Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1988, 27, 1624.
5
Konposatu organilitikoen egiturei buruzko zenbait azterketa egiteko, ikusi: a) Schleyer, P. Von R. Pure
Appl. Chem. 1984, 56, 151. b) Boche, G.; Haller, F.; Harms, K.; Hoppe, D.; Koch, W.; Lorenz, J.;
Marsch, M.; Opel, A.; Tümmler, C.; Zschage, O. New Aspects of Organic Chemistry II; Eds. Yoshida, Z.;
Ohshiro, Y.; Kodansha, Tokyo, 1992, orr. 159. c) Weiss, E. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1501.
d) Lambert, C.; Schleyer, P. Von R. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1129.
6
Zenbait azterketarako, ikusi: a) Beak, P.; Basu, A.; Gallager, D. J.; Park, Y. S.; Thayimanaban, S. Acc.
Chem. Res. 1996, 29, 552. b) Hoppe, D.; Hintze, F.; Tebben, P.; Paetow, M.; Ahrens, H.; Schwerdtfeger,
J.; Sommerfeld, P.; Haller, J.; Guarnieri, W.; Kolczeswski, S.; Hense, T.; Hoppe, D. Pure & Appl. Chem.
1994, 66, 1479. c) Hoppe, D.; Guarnieri, W.; Helmke, H.; Kolczewski, S.; Hense, T.; Hoppe, I. Pure &
Appl. Chem. 1996, 68, 613. d) Hoppe, D.; Hense, T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2282.
7
a) Hoppe, D.; Hintze, F.; Tebben, P. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1422. b) Sommerfeld, P.;
Hoppe, D. Synlett 1992, 764. c) Boie, C.; Hoppe, D. Synthesis 1997, 176.
8
Kaiser, B.; Hoppe, D. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 323.
9
Beak, P.; Kerrik, S. T.; Wu, S.; Chu, J. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3231.
66