Erreaktibo organolitikoak sintesi asimetrikoan, aminen ...

S. Arrasate Doktorego-Tesia
2.5 Taulan laburbilduz azaltzen diren emaitzeetatik, aipatzekoa da,
organolitiko/estekatzaile konplexuaren iminaren gaineko adizioan konbertsioa ez zela
%100-koa izan erreakzio-abiadura txikiagoa izateagatik. Iminaren eta estekatzaile
kiralaren disoluzioari, organolitikoa gehitu zitzaionean aldiz, erabateko konbertsioa
lortu genuen.
C-4 karbonoan t-butil taldeak eta karbono zubian metil taldeak dituen 5b
bis(oxazolina), MeLi-arekin batera erabili genuenean, (R)-2a amina enantiomeria-
soberakin altuaz (74%) lortu genuen, n-BuLi-z egindako erreakzioan
enantioselektibitate baxuagoa (29%) lortu genuen arren (11, 4 sarrerak). C-4 guneko
ordezkatzailearen natura kontutan hartu behar dugu. C-4 gunean fenil taldeak dituen 5c
estekatzailea erabili genuenean, enantioselektibitate baxuagoak lortu genituen MeLi-
aren eta n-BuLi-aren adizioetan, 5b estekatzailearekin konparatuz (5, 12 sarrerak). 5a
estekatzailearen aurrean egindako MeLi-aren eta n-BuLi-aren adizioetan, enantiomeria-
soberakin baxuak, baina S konfigurazioko aminak erdietsi genituen (3, 9, 10 sarrerak).
Bi eraztunen artean zubirik ez duen 4 bis(oxazolina) erabiliz, produktu ia errazemikoak
lortu genituen MeLi-aren eta n-BuLi-aren adizioetan (1, 2, 8 sarrerak). Honen arrazoia
da, 4 estekatzaileko nitrogeno atomoak planokide izateko zailtasuna erakusten duela,
litioarekin konplexatzeko aukera ez duelarik. 6 Estekatzailea erabili genuenean antzeko
emaitzak lortu genituen, koplanaritate falta erakusteaz aparte, piridina eraztunak
nitrogeno atomoak bata bestearekiko urrunegi kokatzen dituelako (7, 13 sarrerak). Kasu
guztietan estekatzaile kiralak berreskura daitezke eta enantioselektibitatea galtzen ez
denez, berriro erabil daitezke. Honela, 1, 4, 9 sarrerei dagozkien saiakuntzetan,
estekatzailearen %80-a, %52-a eta %63-a berreskuratu zen hurrenez hurren.
Bestalde, aminoeterrak p-anisidinatik eratorritako iminen gaineko organolitikoen
adizio asimetrikoetan erabiltzen diren beste estekatzaile mota dira. Zentzu honetan,
Tomioka-k 24,26 zenbait aminoeter aztertu du, emaitza onenak, hiruhortzeko
estekatzaileekin lortzen direla ondorioztatu duelarik. Arlo honetan prolinatik
44