Erreaktibo organolitikoak sintesi asimetrikoan, aminen ...
Erreaktibo organolitikoak sintesi asimetrikoan, aminen ... Erreaktibo organolitikoak sintesi asimetrikoan, aminen ...
S. Arrasate Doktorego-Tesia 3-Fenilpropionaldehidotik eratorritako N-ariliminen gaineko n-BuLi-aren eta PhLi-ren adizio-erreakzioa egiteko, (−)-esparteina da estekatzaile egokia. Erreakzio hau, beste iminei zabaldu ez bada ere, baldintza estekiometrikoan zein katalitikoan frogatu da (2.11 Eskema). 27 Era berean, (−)-esparteina ere, bentzaldehidotik eratorritako N- metaloiminen gaineko n-BuLi-ren adizioan erabili da. Kasu honetan, eratutako aminaren konfigurazio absolutua disolbatzailearen eta erreaktiboen adizio-ordenaren araberakoa da. 34 N OCH 3 Ph H RLi (2 bal.) Ph L*: H N N H (−)-esparteina L* (0.1-1.0 bal.) 2.11 Eskema HN R OCH 3 R = n-Bu, %85-90, es %79-91 R = Ph, %97-99, es %39-82 Erreaktibo organolitikoen iminen gaineko adizio asimetrikoa, optikoki aktiboak diren aminak sintetizatzeko modu interesgarria bada ere, ikerlan honekin hasterakoan (−)-esparteinaren eta bis(oxazolidinen) erabileran oinarritzen ziren azterketa gutxi zeuden. Horregatik 1. kapituluan adierazi dugun moduan, imino taldearen gaineko adizio-prozesu hauetan, estekatzaileek eragiten duten enantioselektibitatea aztertzea erabaki genuen. 34 Itsuno, S.; Sasaki, M.; Kuroda, S.; Ito, K. Tetrahedron: Asymmetry 1995, 6, 1507. 32
2. Kapitulua Aminak 2.2. ESTEKATZAILE KIRALEN AURREAN GAUZATUTAKO IMINEN GAINEKO ALKILAZIOAREN BIDEZKO BENTZILAMINEN SINTESI ASIMETRIKOA. Erreaktibo organolitikoen iminen gaineko adizio asimetrikoak ikertzeko, N- bentziliden-p-anisidina aukeratu genuen substratu modura. Printzipioz p-metoxifenil 35 taldearen eliminazio oxidatiboa erraz egin daiteke, dagozkien amina primarioak epimerizazio gabe lortzeko. (−)-Esparteina alkaloide naturala eta merkea izateagatik, eta kantitate handietan eskuragarri izateagatik, estekatzaile kiral egokia izan zitekeela pentsatu genuen. Gainera, pare karbanionikoetan katioien kiralitatea aldatzeko bihortzeko estekatzaile modura joka dezake. 36 Hala ere, organolitikoen iminen gaineko adizio-erreakzioan, estekatzaile kiral honen eragina aztertzen duten adibide gutxi aurki daitezke bibliografian. Era honetan, (−)-esparteina emaitza onak eman ditu, 2.1 atalan azaldu dugun bezala, 3-fenilpropionaldehidotik 27 eratorritako N-ariliminen eta N- (metalo)iminen 37 gaineko erreaktibo organolitikoen adizio-erreakzioetan. Hau dela eta, (−)-esparteinaren erabileraren azterketa sakona egitea pentsatu genuen. Azterketa honetan, organolitikoen iminen gaineko adizioetara murriztuko gara. Iminaren egitura zein erreakzio-baldintzak (disolbatzailea, estekatzaile kantitatea, tenperatura, etab.) aztertuko ditugu, faktore hauek prozesu hauen estereoselektibitatea baldintzatzen baitute. 35 a) 24b erref. b) Taniyama, D., Hasegawa, M.; Tomioka, K. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 221. c) Taniyama, D., Hasegawa, M.; Tomioka, K. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 5533. 36 Hoppe, D.; Hense, T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2282. 37 Itsuno, S.; Sasaki, M.; Kuroda, S.; Ito, K. Tetrahedron: Asymmetry 1995, 6, 1507. 33
- Page 1 and 2: Jakintza-arloa: Kimika Erreaktibo o
- Page 3 and 4: ZIENTZI FAKULTATEA KIMIKA ORGANIKOA
- Page 5 and 6: Aurkibidea 2.4.2. (-)-Esparteinaren
- Page 7 and 8: Aurkibidea 5.2.3. Beste estakatzail
- Page 9 and 10: Aurkibidea N,N-(bentziloxikarbonil-
- Page 11 and 12: S. Arrasate Doktorego-Tesia jasan d
- Page 13 and 14: S. Arrasate Doktorego-Tesia hidroge
- Page 15 and 16: S. Arrasate Doktorego-Tesia H 3CO H
- Page 17 and 18: S. Arrasate Doktorego-Tesia (1.3 Es
- Page 19 and 20: S. Arrasate Doktorego-Tesia tetrahi
- Page 21 and 22: S. Arrasate Doktorego-Tesia protoi
- Page 23 and 24: S. Arrasate Doktorego-Tesia 2. O-Be
- Page 25 and 26: 2. Kapitulua Aminak 2.1. ASPEKTU OR
- Page 27 and 28: 2. Kapitulua Aminak ere. Talde akti
- Page 29 and 30: 2. Kapitulua Aminak H 2N H 2N R 1 O
- Page 31 and 32: 2. Kapitulua Aminak alboan dutenean
- Page 33 and 34: 2. Kapitulua Aminak zinetikopetan.
- Page 35 and 36: 2. Kapitulua Aminak Tomioka-k 24,25
- Page 37 and 38: 2. Kapitulua Aminak N R 1 H O 4 N O
- Page 39: 2. Kapitulua Aminak Ph N H OCH 3 R
- Page 43 and 44: 2. Kapitulua Aminak 2.1. Taula Erre
- Page 45 and 46: 2. Kapitulua Aminak Hala ere, disol
- Page 47 and 48: 2. Kapitulua Aminak Ondoren, erreak
- Page 49 and 50: 2. Kapitulua Aminak ikusi zuen. 24,
- Page 51 and 52: 2. Kapitulua Aminak Era honetan, ar
- Page 53 and 54: 2. Kapitulua Aminak eratorritako es
- Page 55 and 56: 2. Kapitulua Aminak Era berean, C-4
- Page 57 and 58: 2. Kapitulua Aminak 2.4. ESTEKATZAI
- Page 59 and 60: 2. Kapitulua Aminak 2.6. Taula Erre
- Page 61 and 62: 2. Kapitulua Aminak transmetalazioa
- Page 63 and 64: 2. Kapitulua Aminak N-(2,2-dimetilp
- Page 65 and 66: 2. Kapitulua Aminak 2.4.2.2. Bentzi
- Page 67 and 68: 2. Kapitulua Aminak esparteinaren e
- Page 69 and 70: 2. Kapitulua Aminak Ikerlari batzuk
- Page 71 and 72: 2. Kapitulua Aminak disoluzioa gehi
- Page 73 and 74: 3. Kapitulua β-aminoalkoholak 3.1.
- Page 75 and 76: 3. Kapitulua β-aminoalkoholak desp
- Page 77 and 78: 3. Kapitulua β-aminoalkoholak desp
- Page 79 and 80: 3. Kapitulua β-aminoalkoholak O N
- Page 81 and 82: 3. Kapitulua β-aminoalkoholak Desp
- Page 83 and 84: 3. Kapitulua β-aminoalkoholak Me R
- Page 85 and 86: 3. Kapitulua β-aminoalkoholak diso
- Page 87 and 88: 3. Kapitulua β-aminoalkoholak eta
- Page 89 and 90: 3. Kapitulua β-aminoalkoholak β-A
S. Arrasate Doktorego-Tesia<br />
3-Fenilpropionaldehidotik eratorritako N-ariliminen gaineko n-BuLi-aren eta<br />
PhLi-ren adizio-erreakzioa egiteko, (−)-esparteina da estekatzaile egokia. Erreakzio hau,<br />
beste iminei zabaldu ez bada ere, baldintza estekiometrikoan zein katalitikoan frogatu<br />
da (2.11 Eskema). 27 Era berean, (−)-esparteina ere, bentzaldehidotik eratorritako N-<br />
metaloiminen gaineko n-BuLi-ren adizioan erabili da. Kasu honetan, eratutako<br />
aminaren konfigurazio absolutua disolbatzailearen eta erreaktiboen adizio-ordenaren<br />
araberakoa da. 34<br />
N<br />
OCH 3<br />
Ph H<br />
RLi (2 bal.)<br />
Ph<br />
L*:<br />
H<br />
N<br />
N<br />
H<br />
(−)-esparteina<br />
L* (0.1-1.0 bal.)<br />
2.11 Eskema<br />
HN<br />
R<br />
OCH 3<br />
R = n-Bu, %85-90, es %79-91<br />
R = Ph, %97-99, es %39-82<br />
<strong>Erreaktibo</strong> organolitikoen iminen gaineko adizio asimetrikoa, optikoki aktiboak<br />
diren aminak sintetizatzeko modu interesgarria bada ere, ikerlan honekin hasterakoan<br />
(−)-esparteinaren eta bis(oxazolidinen) erabileran oinarritzen ziren azterketa gutxi<br />
zeuden. Horregatik 1. kapituluan adierazi dugun moduan, imino taldearen gaineko<br />
adizio-prozesu hauetan, estekatzaileek eragiten duten enantioselektibitatea aztertzea<br />
erabaki genuen.<br />
34 Itsuno, S.; Sasaki, M.; Kuroda, S.; Ito, K. Tetrahedron: Asymmetry 1995, 6, 1507.<br />
32
Change language