Erreaktibo organolitikoak sintesi asimetrikoan, aminen ...

4. Kapitulua Tetrahidropirroloisokinolonak
Hala ere, estekatzaile kiralak erabiliz, substratu akiraleetatik abiatuta, optikoki
aktiboak diren heterozikloen edo karbozikloen lorpena interesgarriagoa da. Orain dela
gutxi, Bailey-ek, karbolitiazio erreakzioak aplikatu ditu estekatzaile kiralak erabiliz
egiten den indolinen sintesi enantioselektiboan. 44 Honela, Parham ziklazio
enantioselektiboari buruzko ikerlana zabaltzea posible izan da. Era honetan, N,N-dialil-
2-bromoanilina, –78 o C-tan, n-pentano-dietil eterretan dagoen t-BuLi-z tratatuz, aril-
litioa eratu zen.Honek, –40 o C-tan eta (−)-esparteinaren aurrean, ziklazioa pairatu zuen.
Azkenik, (R)-(–)-1-alil-3-metilindolina, etekin eta enantiomeria-soberakin altuez eratu
zelarik. N-alil-N-metil-2-bromoanilinaren ziklazioan, enantioselektibitate baxuagoa
lortu zen konposatu alilikoarekin konparatuta (%79 vs. %86), prosezuaren
enantioselektibitatean, alilo talde baliokideek duten eragina adierazten duelarik (4.34
Eskema). Ziklazio anioniko hauen bilakabide estereokimikoa trantsizio-egoera zurrun
baten ondorioa da, non, litio atomoa urrutien dagoen π loturari koordinatzen zaion. 45
Koordinatuta dagoen organolitikoari, lotzeko beste bi gune geratzen zaizkiola kontuan
izanda, erreakzioa (−)-esparteina bezalako estekatzaile kiral baten aurrean egiten bada,
organolitiko olefiniko akiralaren zikloisomerizazioa gerta daiteke.
Br
N
R
t-BuLi
-78oC Li
N
R
4.34 Eskema
(−)-esparteina
-40oC MeOH
R = aliloa
R = CH 3
H
CH 3
N
R
es %86
es %70
43
Comins, D. L.; Thakker, P. M.; Baevsky, M. F. Tetrahedron 1997, 53, 16327.
44
Bailey, W. F.; Mealy, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6787.
45
Bailey, W. F.; Khanolkar, A. D.; Gavaskar, K.; Ovaska, T. V.; Rossi, K.; Thiel, Y.; Wiberg, K. B. J.
Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5720.
127