Erreaktibo organolitikoak sintesi asimetrikoan, aminen ...

1. Kapitulua Sarrera
Bestalde, litio-halogeno edota litio-hidrogeno (metalazio zuzena) trukea
gertatzen direneko erreakzioak, konposatu aromatikoei dagozkien konposatu
organolitikoak sintetizatzeko erabilgarriak dira, alkil-litioetatik abiatuz. Izan ere, litio-
halogeno trukea gertatzen den erreakzioetan, oreka karga negatiboa hobeto egokitzen
duen konposatu organolitikorantz desplazatzen da. Litio-hidrogeno trukea gertatzen
denean aldiz, erreakzioan protoi transferentzia bat dagoenez, oreka azido ahulerantz
desplazatuta dago.
Izatez, Wittig-en 7 eta Gilmann-en 8 aurkikuntzak, hots, anisolaren litiazioa orto
gunean gertatzen dela, zuzendutako metalazioan 1,9 oinarritzen den ordezkapen
aromatikozko kimika berriaren garapena ahalbidetu du. Prozedura hau ordezkapen
elektroizale aromatikoa burutzeko metodoen osagarria da, beste bide batzuetatik
abiatuta lortzeko zailak diren ordezkapen-patroien lorpena ahalbidetzen baitu.
Karboxilo, N,N-dialkilkarboxamida, epoxido eta aldimino bezalako talde elektroizaleak,
geldo mantentzen dira metalazio erreakzioen aurrean, baina geroko anelazio
prozesuetan parte hartzeko beste erreaktiboak dira. Honela, orto-litiazio–ziklazio izenaz
ezaguna den metodologia garatu da, zein karboziklo eta heteroziklo 9,10 konposatuen
sintesirako hedatuta dagoen. Gainera, aipatzekoa da, litio-halogeno trukea, litio-
Skjærbæk, N.; VedsØ, P. Synthesis 2001, 128. f) Amat, M.; Seffar, F.; Llor, N.; Bosch, J. Synthesis 2001,
267.
7 Wittig, G.; Fuhrmann, G. Chem. Ber. 1940, 73, 1197.
8 Gilman, H.; Bebb, R. L. J. Am. Chem. Soc. 1939, 61, 109.
9 a) Gschwend, H. W.; Rodríguez, H. R. Org. React. 1979, 26, 1. b) Beak, P.; Snieckus, V. Acc. Chem.
Res. 1982, 15, 306. c) Narasimhan, N. S.; Mali, R. S. Synthesis 1983, 957. d) Beak, P.; Meyers, A. I. Acc.
Chem. Res. 1986, 19, 356. e) Snieckus, V. Bull. Soc. Chim. France 1988, 67. f) Snieckus, V. Chem. Rev.
1990, 90, 879. g) ref. 6b. h) Schlosser, M. Eur. J. Org. Chem. 2001, 3975.
10 Adibide adierazgarrientzako, ikusi: karbozikloak: a) Sibi, M. P.; Dankwardt, J. W.; Snieckus, J. Org.
Chem. 1986, 51, 273. b) Fu, J. M.; Zhao, B.; Sharp, M. J.; Snieckus, V. J. Org. Chem. 1991, 56, 1683.
isokromanonak: c) Narasimhan, N. S.; Mali, R. S.; Kulkarni, B. K. Tetrahedron 1983, 39, 1975.
tetrahidroisokinolinak: d) Lamas, C.; Castedo, L.; Domínguez, D. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 3865.
dioxoindolak: e) Smith, K.; Pritchard, G. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 282. xantonak: f)
Familoni, O. B.; Ionica, I.; Bower, J. F.; Snieckus, V. Synlett 1997, 1081. akridonak, oxindolak,
dibentzo[b,f]azepinak: g) Mac Neil, S. L.; Gray, M.; Briggs, L. E.; Li, J. J.; Snieckus, Synlett 1998, 419.
laktonak: h) Mongin, F.; Trécourt, F.; Quéguiner, G. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 5483.
3