Erreaktibo organolitikoak sintesi asimetrikoan, aminen ...

S. Arrasate Doktorego-Tesia
hauetan, ez zen eratu nahi genuen produktua. Emaitza hauek ikusita, Tomioka-k, aminei
aplikatutako beste metodologia jarraitzea erabaki genuen. 54 Era honetan, amina
zuzenean oxidatu, hidrolizatu eta azkenik, sortutako aminak eratutako kinonari eraso ez
ziezaion, azilatu genuen. Hala ere, metodo honek, ez zuen eratu nahi genuen produktua.
Sarreran laburki azaldu dugun legez, desprotonazio asimetrikoa−ordezkapena
segidan, estereoselektibitatearen erantzulea den etapan, ondoren adierazten diren hiru
mekanismo ezberdin parte har dezakete (3. 23 Eskema).
H S H R s-BuLi/L*
A B
A
k HS
k HR
L* Li H R
A B
B
H S Li L*
A B
epi-B
desprotonazio
asimetrikoa oreka
k epi
3.23 Eskema
E
k SS
E
k SR
E H R
A B
C
H S E
A B
ent-C
ordezkapen
estereoselektiboa
a) Desprotonazio asimetrikoa. Alkilitio/(−)-esparteina base kiralak, HS eta HR
protoi enantiotopikoen artean ezberdintzen du eta suertatzen diren B eta epi-B pare
ionikoak, ez dira orekatzen erreakzio-baldintzetan. C eta ent-C enantiomeroen erlazioak
kHR/kHS erlazioa erakutsiko zuen.
b) Emaitza dinamiko termodinamikoa. Bigarren kasuan, bi konplexuak eratzen
dira, B eta epi-B, baina epimerizazioa astiro gertatzen da elektroizalearekiko erreakzio-
abiadurarekin konparatuz (kSS y kSR >> kepi). Hots, konplexu diastereomerikoak
konfigurazionalki egonkorrak dira elektroizalearen erreakzio-abiadurarekiko. Kasu
54 Hasegawa, M.; Taniyama, D.; Tomioka, K. Tetrahedron 2000, 56, 10158.
94