Relazione di fluttuazione-dissipazione generalizzata ... - La Sapienza

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50 CAPITOLO 7. MOLECOLE OTTICAMENTE ANISOTROPEintessati solo all’autocorrelazione. In questo caso il campo elettrico dellaluce diffusa sarà proporzionale al termine′ N∑δα if (q,t)= α j (t)eiq·r j(t)if(7.1)j=1Per comprendere la forma assunta dalle funzioni di autocorrelazione delcampo diffuso delle molecole otticamente anisotrope faremo le seguenti assunzioni:1. Le macromolecole diffonderanno molta più luce delle molecole di solvente.Ciò è dovuto al fatto che le molecole del soluto possiedono unapolarizzabilità enorme rispetto a quelle del solvente 2 .2. Le macromolecole produrranno un campo elettrico che fluttua moltolentamente rispetto a quello prodotto dal solvente. Questo fatto èfacilemente comprensibile se pensiamo alle dimesioni e alla massa moltograndi delle molecole di soluto. Ciò significa che la dinamica dellemacromolecole èmoltopiù lenta della dinamica del solvente.3. La posizione del centro di massa della molecola ed i suoi angoli diorientazione sono statisticamente indipendenti.In base alle approssimazioni (1) e (2) la funzione di correlazione della radiazionediffusa saràI α if (q,t) = 〈ψ ∗ (q, 0)ψ(q,t)〉′′N∑= 〈 α j (0)e−iq·r N∑j(0)ifα i (t)eiq·r if i(t) 〉j=1i=1′ N∑= 〈 α j if (0)αj if (t) eiq·[r j(t)−r j (0)] 〉j=1La funzione di autocorrelazione del campo diffuso è quindi data da′ N∑Iif α (q,t)= 〈α j if (0) αj if (t) eiq·[r j(t)−r j (0)] 〉 (7.2)j=1dove r j (t) − r j (0) è lo spostamento della particella j al tempo t.Assumendo ora che la posizione del centro di massa e l’orientazione dellamolecola siano statisticamente indipendenti la (7.2) potrà essere riscrittacome2 Si tenga presente che la polarizzabilità di una molecola è proporzionale al suo volumecioè α ∼ a 3 ,dovecona indichiamo il raggio della molecola, e l’intensità della luce diffusaè proporzionale al quadrato della polarizzabilità I ∼ α 2 ∼ a 6 . Ciò significa che il campodiffuso da una particella colloidale di raggio a ∼ 10 nm è10 6 volte più intensodelcampodiffuso da un molecola d’acqua di raggio a ∼ 1 Å.
7.1. DIFFUSIONE DI MOLECOLE A SIMMETRIA CILINDRICA 51I α if(q,t) ==′ N∑〈α j if (0)αj if (t) eiq·[r j(t)−r j (0)] 〉j=1′ N∑〈α j if (0)αj (t)〉〈eiq·[r j(t)−r jif (0)] 〉j=1poiché la componente del tensore di polarizzabilità dipende solo dall’orientazionedella molecola e non dalla posizione del suo centro di massa. Se lemacromolecole sono identiche la quantitàelaF s (q,t)=〈e iq·(r j(t)−r j (0)) 〉〈α if (0)α if (t)〉 (7.3)sono identiche per ogni particella j =1, ..., N del sistema. In questo modola I α if (q,t) diverrà I α if (q,t)=〈N〉〈α if (0)α if (t)〉 F s (q,t) (7.4)dove 〈N〉 rappresenta il numero medio di macromolecole contenute nel volumedi diffusione. Si tenga presente che la funzione F s dipende solo daigradi dalle traslazioni delle molecole ed è una funzione di correlazione correttamentenormalizzata in modo che F s (q, 0) = 1. Un approfondimentosulle ulteriori proprietà della F s può essere trovato nell’Appendice B.Per concludere vogliamo sottolineare che la funzione di correlazione (7.3)dipende dagli elementi α αβ del tensore di polarizzabilità molecolare nel sistemadi riferimento fissato nel laboratorio. Inoltre α if cambia nel tempopoiché la molecola si riorienta. Notiamo che nella (7.4) l’unica dipendenzada q è portata dal fattore ’traslazionale’ F s (q,t), metre la 〈α if (0)α if (t)〉ha un carattere puramente locale e non dipende da q. Nel seguito calcoleremoproprio la funzione di correlazione 〈α if (0)α if (t)〉 per le molecolesimmetriche.7.1 Diffusione di molecole a simmetria cilindricaPer calcolare la funzione di autocorrelazione 〈α if (0)α if (t)〉 le componentidel tensore di polarizzabilità nel sistema di coordinate fisso del laboratoriodevono essere espresse in termini delle componenti nel sistema di riferimentosolidale alla molecola e delle funzioni degli angoli di orientazione. Latecnica generale per effettuare questa operazione è descritta nel prossimoParagrafo (Par. 7.2), tuttavia nel seguito illustreremo un caso introduttivopiù semplice basato su concetti geometrici basilari.Consideriamo la geometria II del Paragrafo 5.3 in cui il vettore d’ondak i della luce incidente giace sul piano xy e il vettore d’onda k f della luceraccolta è nella direzione x. Polarizzatori ed analizzatori possono selezionare
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138 APPENDICE E. ACCOPPIAMENTO ROTO
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140 APPENDICE F. COESISTENZA DI DIF
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