Relazione di fluttuazione-dissipazione generalizzata ... - La Sapienza

Università degli studi di Roma“La Sapienza”Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e NaturaliTesi di LaureaSpecialistica in Fisica:Relazione difluttuazione-dissipazionegeneralizzata in un sistematermodinamicofuori dall’equilibrioClaudio Maggimatr. n 693176Relatore: Prof. G. RuoccoCorrelatore: Dott. R. Di LeonardoA.A. 2005-2006

Indice1 Introduzione 5I Il teorema di fluttuazione-dissipazionee la sua generalizzazione persistemi fuori dall’equilibrio 72 Teoria della risposta lineare 92.1 Assunzioni fondamentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2 Risposta lineare all’equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3 Variazione della media per l’eccitazione . . . . . . . . . . . . 142.4 Risposta e correlazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 Sistemi fuori dall’equilibrio 193.1 Invecchiamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.2 Estensione del teorema fuori dall’equilibrio . . . . . . . . . . 213.3 Classificazione dei modelli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22II La fotocorrelazione della luce diffusa, l’effetto Kerred il legame stabilito tra di essi dal teoremadi fluttuazione-dissipazione 294 Diffusione della luce e correlazione 314.1 Fluttuazioni e funzioni di correlazione . . . . . . . . . . . . . 314.2 Funzioni di correlazione mediate sull’ensemble . . . . . . . . . 345 Teoria base della diffusione della luce 375.1 Risultati della teoria dell’elettromagnetismo . . . . . . . . . . 375.2 Approccio molecolare alla diffusione . . . . . . . . . . . . . . 405.3 Geometrie di diffusione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416 Gli esperimenti di fotocorrelazione 456.1 Fotocorrelazione omodina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456.2 Fotocorrelazione eterodina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477 Molecole otticamente anisotrope 497.1 Diffusione di molecole a simmetria cilindrica . . . . . . . . . . 513

4 INDICE7.2 Tecnica dei tensori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547.3 Correlazione dell’angolo di orientazione . . . . . . . . . . . . 637.4 Funzione omodina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 658 Effetto Kerr 698.1 Birifrangenza Kerr indotta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 698.2 Polarizzabilità e suscettività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 738.3 Orientazione molecolare ed effetto Kerr . . . . . . . . . . . . 758.4 Energia di orientazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 779 Effetto Kerr e fotocorrelazione 83III L’esperimento condotto ed i risultati ottenuti 8510 L’esperimento 8710.1 Il campione studiato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8710.2 La fotocorrelazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8810.3 Misura della birifrangenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9211 Risultati 9911.1 Iterpolazione e normalizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . 9911.2 Misure a vari tempi d’invecchiamento . . . . . . . . . . . . . 10011.3 I problemi riscontrati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10312 Conclusioni 107Bibliografia 108A Soluzione dell’equazione (2.11) 111B Sistemi di molecole sferiche 113B.1 Molecole sferiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113B.2 Soluzioni diluite e indipendenza delle particelle . . . . . . . . 114B.3 Funzione di correlazione per la diffusione . . . . . . . . . . . . 115B.4 Funzione di correlazione omodina . . . . . . . . . . . . . . . . 117C Diffusione rotazionale 121C.1 Modello di Perrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130D Polarizzabilità degli ellissoidi 133E Accoppiamento roto-traslazionale 135F Coesistenza di diffusione VV e VH 139

Capitolo 1IntroduzioneNegli ultimi anni è stato rivolto un particolare interesse alla comprensionedella dinamica dei sistemi fuori dall’equilibrio [1]. I numerosi studi effettuatisu questi sistemi sono giustificati dal fatto che, nella realtà, incontriamospesso situazioni ben lontane dalla condizione di equilibrio termodinamico.La maggior parte degli sviluppi in questo campo sono concentrati nelladescrizione dei vetri di spin edeivetri strutturali. Inparticolareèimportantecomprendere la dinamica di non-equilibrio di questi sistemi che si rivelanoprofondamente diversi da quelli all’equilibrio dal punto di vista delle proprietàtermodinamiche. In tale contesto è di grande importanza lo studiodella generalizzazione del teorema di fluttuazione-dissipazione, non applicabilefuori dall’equilibrio termodinamico. Tale teorema rappresenta uno deicardini della teoria generale dei sistemi a molti corpi.Sebbene sia stata eseguita un gran quantità di studi analitici e computazionalisulla relazione di fluttuazione-dissipazione nei sistemi fuori dall’equilibrio,vi è un numero piuttosto ridotto di misure sperimentali. Non siè lontani dal vero se si afferma che l’unica misura non ambigua della versionegeneralizzata del teorema di fluttuazione-dissipazione è stata effettuata suun sistema magnetico, modello per un vetro di spin. Nel presente lavoro ditesi vogliamo presentare i primi passi che stiamo muovendo nella direzionedello studio sperimentale del teorema generalizzato. In particolare vogliamomostrare le nostre misure di fluttuazione-dissipazione fuori dall’equilibrio 1 ,ottenute grazie alla misura combinata della funzione di correlazione dellaluce diffusa e della birfrangenza indotta da un campo elettrico detta ancheeffetto Kerr.Nella Parte I mostreremo gli aspetti generali della teoria della rispostae come da essa discenda il teorema di fluttuazione-dissipazione nel caso incui il sistema sia all’equilibrio termodinamico. In seguito esporremo comepuò essere esteso tale teorema per i sistemi fuori dall’equilibrio. A seguire(Parte II) approfondiremo gli aspetti teorici delle misure di fotocorrelazionedella luce diffusa e di birifrangenza di effetto Kerr, mostrando come questedue misure sono legate dalla relazione di fluttuazione-dissipazione. Infinenella Parte III illustreremo l’esperimento realizzato ed esporremo i risultatiottenuti.1 Il sistema esaminato è un gel in corso di strutturazione.5

6 CAPITOLO 1. INTRODUZIONE

Parte IIl teorema difluttuazione-dissipazionee la sua generalizzazione persistemi fuori dall’equilibrio7

Capitolo 2Teoria della risposta lineareIn questo Capitolo esporremo brevemente la teoria della risposta lineare [2].Il caso di nostro interesse è quello di un sistema fuori dall’equilibrio termodinamico,tuttavia non si può prescindere dal presentare il teorema difluttuazione-dissipazione per un sistema all’equilibrio. Per questo motivointrodurremo inizialmente la teoria della risposta per i sistemi all’equilibrioper poi descrivere il comportamento di un sistema posto fuori dall’equilibrionel Capitolo successivo.2.1 Assunzioni fondamentaliLa teoria dell risposta lineare descrive in generale il comportamento delle osservabilidel sistema sottoposto ad un campo di forze esterne, che sia accoppiatodebolmente ad una specifica osservabile del sistema. Per la precisionequesta teoria descrive la variazione del valor medio di quelle osservabili chesono modificate dalla perturbazione esterna.Le assunzioni che seguiremo per sviluppare la teoria della risposta linearesono le seguenti:1. Il sistema al quale apllichiamo la forza esterna è in uno stato inizialedi equilibrio termodinamico.2. Il campo di forze esterne dipendente dal tempo F (t) è coniugato adun osservabile del sistema 1 A(q N , p N ) in modo tale che il prodottoF (t) A(q N , p N ) rappresenti la variazione di energia indotta dal campoesterno. Questo contributo all’energia del sistema deve inoltrerappresentare una piccola perturbazione.3. Esiste un relazione di linearità tra la media della variabile dinamicamodifiacata dalla perturbazione e la perturbazione stessa.Nelle ipotesi fatte in precedenza non è specificato come la forza esternadipenda dal tempo e, in effetti, la teoria della risposta lineare si applica a1 Abbiamo usato la notazione (q N , p N ) = (q 1, ..., q N ; p 1, ..., p N ). In generale lavariabile dinamica A = A(q N , p N ) dipende dalle 3N coordinate ed dai 3N impulsigeneralizzati di tutte la N particelle del sistema.9

10 CAPITOLO 2. TEORIA DELLA RISPOSTA LINEAREqualunque forma funzionale della F (t). Tuttavia, per meglio comprendere ilsignificato fisico di tale teoria, è bene considerare quattro forme fondamentaliper la F (t) che permettono di studiare ciascuna un differente tipo di rispostadel sistema:(a) Studio dell’eccitazione Ad un certo istante di tempo t 0 la forza esternadi intensità F 0 viene accesa e perdura per un tempo infinito. La F (t)potrà essere scritta comeF (t) =F 0 Θ(t − t 0 ) (2.1)dove Θ(t−t 0 )è la funzione a gradino di Heaviside. In questa situazionesi studia appunto come il sistema si porta verso un nuovo stato diequilibrio (Figura 2.1(a)).(b) Studio del rilassamento Il campo sterno tenuto acceso per un tempoinfinito viene spento in un certo istante t 0 . Si prende quindi in esameil sistema che torna all’equilibrio (Figura 2.1(b)).(c) Studio della suscettività Ad un certo istante t 0 viene attivato un campoesterno oscillante della formaF (t) =F 0 Θ(t − t 0 )cos(ω(t − t 0 ))In questo modo studiamo la funzione suscetività del sistema che definiremonel seguito (Figura 2.1(c)).(d) Studio della risposta all’impulso istantaneo In questo caso la forzaesternahalaformadiundeltadiDiracF (t) = F 0τ δ(t − t 0)In questo modo si esamina la reazione del sistema ad una sollecitazioneistantanea.Noi studieremo nel dettaglio l’esperimento di eccitazione, tuttavia sele condizioni specificate all’inizio sono soddisfatte esiste una relazione tra idiversi tipi di risposta appena elencati come vedremo tra breve. In aggiunta,considerando un sistema che si trova inizialmente in uno stato di equilibrio,potrà essere calcolata la variazione della media di qualsiasi osservabile aseguito dell’azione dello stimolo esterno.2.2 Risposta lineare all’equilibrioMostreremo ora come possa essere calcolata la variazione del valor medio diun’osservabile modificata dal campo di forze esterno per un sistema all’equilibrio.Per fare questo dovremo trovare la variazione della ditribuzionedi probabilità δp(t) indotta dalla forza esterna.Elenchiamo dapprima le proprietà meccanico-statistiche del sistema all’equilibrio:

2.2. RISPOSTA LINEARE ALL’EQUILIBRIO 11(a)F(t) = F 0(t-t 0) B(t) (b)F(t) = F 0(t 0-t) B(t) 00t 0tt 0t(c)F(t) = F 0(t-t 0) cos( (t-t 0)) B(t) t 0tFigura 2.1: (a) Forma della forza esterna in funzione del tempo in un esperimento dieccitazione. (b)Esperimentodirilassamento. (c) Esperimento di sucettività. In ciascunodei tre casi è stato riportato l’andamento schematico della variazione del valor mediodell’osservabile B modificata dalla forza F (t).

12 CAPITOLO 2. TEORIA DELLA RISPOSTA LINEARE1. Il sistema possiede un’Hamiltoniana di equilibrio H 0 (q N , p N )inassenzadi campo esterno2. La funzione di distribuzione di probabilità del sistema all’equilibrio èdata dap 0 = 1 Q e−βH 0(2.2)dove β = 1k B T .3. La funzione di partizione è definita come∫ ∫1Q N (V,T) =h 3N dq N dp N e −βH 0(2.3)N!nell’ensemble canonico. Qui h èlacostantediPlanck.Secondo l’assunzione (2) del Par.2.1 all’accensione della forza esternaF (t) si deve avere un contributo di energia F (t) A(q N , p N )checomparirànell’Hamiltoniana totale del sistema come 2H(t) =H 0 − F (t) A(q N , p N )=H 0 + H ext (t) (2.4)dove abbiamo defnito H ext (t) =−F (t) A(q N , p N ). A causa dell’accensionedel campo esterno la funzione di distribuzione (2.2) verrà modificata comeseguep(t) =e −βH(t) = e −β[H 0+H ext(t)]Se il contributo di energia portato dal campo esterno nel sistema è sufficentementepiccolo potremo approssimare la precedenete equazione scrivendop(t) ≃ e −βH 0[1 + βH ext (t)] = p 0 + δp(t) (2.5)dove abbiamo definito δp(t) =e −βH 0βH ext (t).Il sistema sottosposto allo stimolo esterno può essere sempre descrittodalle equazioni canoniche di Hamilton 3 . Tali equazioni descivono l’evoluzionedi tutte le 3N coordinate ed i 3N impulsi generalizzati delle particelle delsistema e possono essere tradotte in un’equazione per l’evoluzione di unagenerica osservabile O(q N , p N )∂ O∂t = −i LO(qN , p N )={H, O} (2.6)dove L è l’operatore Liouvilliano definito come segue 4LO(r N , p N )=i {H, O}2 Si usa convenzionalemente un segno meno per il contributo F (t) A poichè ilcampoesterno induce in genere uno stato di energia inferiore per il sistema; si pensi ad esempioad un campo elettrico E che agisce su un insieme di particelle con momento di dipolopermanente d, il contributo all’energia del sistema sarà allora U = −d · E.3 Si veda anche il Par.4.2.4 Qui(le parentesi graffe indicano le parentesi di Poisson: {H,O} =∂H)∂O∂q i ∂p i− ∂O ∂H∂q i ∂p i.∑ 3Ni=1

2.2. RISPOSTA LINEARE ALL’EQUILIBRIO 13Quanto detto vale in particolare per la funzione di distribuzione p(t) chesarà datada∂p∂tUsando la (2.5) nella (2.7) avremo= −i L p (2.7)∂p 0∂t + ∂δp(t)∂t= −i (L 0 + L ext )(p 0 + δp(t))= −iL 0 p 0 − iL 0 δp(t) − iL ext p 0 − iL ext δp(t) (2.8)dove abbiamo separato il Liouvilliano nella sua parte dovuta all’Hamiltonianadel sistema imperturbato e all’Hamiltoniana del campo esternoL p = i {H 0 + H ext ,p} = i {H 0 ,p} + i {H ext ,p} = L 0 p + L ext p (2.9)Si noti che il termine L ext δp(t) della (2.8) è quadratico nella perturbazionequindi può essere trascurato. Inoltre la funzione di distribuzione all’equilibriop 0 deve soddisfare separatamente l’equazione∂p 0∂t = −iL 0 p(0)In questo modo l’equazione (2.8) diverrà∂∂t δp(t) =−iL 0 δp(t) − iL ext p 0 (2.10)L’equazione (2.10) può essere ricondotta ad un’equazione differenzialedella formase poniamodg(t) =−kg(t)+h(t) (2.11)dtg(t) = δp(t)k = iL 0h(t) = −iL ext p 0L’equazione (2.11) ha soluzione particolare 5g(t) =∫ t−∞Per cui la soluzione della (2.10) saràdt ′ e k(t′ −t) h(t ′ )5 Si veda l’Appendice A.

14 CAPITOLO 2. TEORIA DELLA RISPOSTA LINEAREδp(t) ==∫ t= −−∞∫ t−∞∫ tdt ′ e iL 0(t ′ −t) (−i L ext p 0 )dt ′ e iL 0(t ′ −t) {H ext,p0 }−∞dt ′ e iL 0(t ′ −t) F (t ′ ) {A, p 0 } (2.12)dove abbiamo usato la definizione (2.9) di L ext eladefinizionediH ext datanella (2.4).L’equazione (2.12) permette di trovare la variazione del valor medio diun’osservabile in presenza del campo esterno per ogni sollecitazione a cuipossiamo sottoporre il sistema. Nel prossimo Paragrafo vedremo come èpossibile trovare queste variazioni medie nel caso di un esperimento di eccitazione;inoltre, in base a tale risultato, saremo in grado di esprimere la variazionedell’osservabile dinamica anche nei casi di rilassamento e suscettività.Se studiamo l’eccitazione possiamo utilizzare la (2.1) ponendo t 0 =0senzaperdere generalità, così la (2.12) assumerà laforma∫ tδp(t) = − dt ′ e iL 0(t ′ −t) F 0 Θ(t ′ ) {A, p 0 }−∞∫ t= −F 0 dt ′ e iL 0(t ′ −t) {A, p 0 } (2.13)02.3 Variazione della media per l’eccitazioneConsideriamo una generica osservabile B(q N , p N ) che, in assenza di forzeesterne, abbia un valor medio stazionario dato da∫ ∫〈B〉 0 = dq N dr N p 0 B(q N , p N )Quando andiamo ad eccitare il sistema con un forza esterna a gradino il valormedio di tale osservabile subirà una variazione lineare nella perturbazionepari a∫〈δB(t)〉 = 〈B(t)〉−〈B〉 0 =dq N ∫dr N δp(t) B(q N , p N ) (2.14)Utilizzando la (2.13) nella (2.14) avremo∫ t ∫〈δB(t)〉 = −F 0 dt ′0∫ t ∫= −F 0 dt ′0∫ t ∫= −F 0 dt ′0dq N ∫dq N ∫dq N ∫( )dr N e iL 0(t ′ −t) {A, p 0 } Bdr N {A, p 0 }()e −iL 0(t ′ −t) Bdr N {A, p 0 } B(t − t ′ ) (2.15)

2.4. RISPOSTA E CORRELAZIONE 15Per ottenere la (2.15) abbiamo sfruttato il fatto che l’integrale della B sututto lo spzio delle fasi corrisponde a fare la traccia di tale osservabile (intesacome operatore) ed abbiamo sfruttato le proprietà di cicliche della traccia 6 .Possiamo ora effettuare il cambio di variabili t ′′ = t − t ′ nella (2.15) perottenere∫ 0 ∫ ∫〈δB(t)〉 = −F 0 (−dt ′′ ) dq N dr N {A, p 0 } B(t ′′ )t∫ t ∫ ∫= −F 0 dt ′′ dq N dr N {A, p 0 } B(t ′′ ) (2.16)0∫ t ∫ ∫= −F 0 dt ′′ dq N dr N { A, B(t ′′ ) } p 00∫ t= −F 0 dt ′′ 〈{ B(t ′′ ),A }〉 0(2.17)0dove abbiamo reinvertito gli estremi di integrazione ed abbiamo sfruttatoancora la ciclicità della traccia, infatti la (2.16) è della formaTr (Ap 0 B − p 0 AB)=Tr(p 0 BA− p 0 AB)Possiamo ora definire la funzione di risposta dell’osservabile B indottadalla forza esterna F accoppiata con l’osservabile A comeed ottenere quindi〈δB(t)〉ψ AB (t) = limF 0 →0 F 0∫ tψ AB (t) =− dt ′′ 〈{ B(t ′′ ),A }〉 0(2.18)0La funzione (2.18) descrive la risposta del sistema al acmpo esterno esternaed è una proprietà del sistema all’equilibrio indipendente dalla forza esternaF (t). Conoscendo (o misurando) la ψ AB si può risalire alla variazione mediadell’osservabile B secondo la relazione〈δB(t)〉 = F 0 ψ AB (t)Nel prossimo paragrafo vedremo come è possibile legare la funzione di risposta(2.18) alla funzione di correlazione delle osservabili A e B.2.4 Risposta e correlazioneMostriamo ora come la funzione di risposta ψ AB è legata alla funzione dicorrelazione delle osservabili A e B. Per fare questo consideriamo l’equazione(2.16)6 Si ricordi che la traccia gode della proprietà Tr[a 1a 2a 3]=ɛ ijk Tr[a ia ja k ], dove ɛ ijk èiltensore completamete antisimmetrico che vale −1 se il numero di permutazioni effettuatedegli indici èdisparie+1setalenumeroepari.

16 CAPITOLO 2. TEORIA DELLA RISPOSTA LINEARE∫ t ∫ ∫〈δB(t)〉 = −F 0 dt ′′ dq N dr N {A, p 0 } B(t ′′ )Scivendo esplicitamente le parentesi di Poisson avremo{A, p 0 } ==3N∑i=13N∑i=10( ∂A ∂p 0− ∂p )0 ∂A∂q i ∂p i ∂q i ∂p i(∂A ∂e −βH 0− ∂e−βH 0∂q i ∂p i ∂q i= −βe −βH 03N∑i=1)∂A∂p i( ∂A ∂H 0− ∂H )0 ∂A∂q i ∂p i ∂q i ∂p i= −βp 0 {A, H 0 } (2.19)Per ottenere la (2.19) abbiamo usato la definizione della funzione di distribuzioneall’equilibrio (2.2).Possiamo usare ora la (2.6) per scrivereCosì la (2.19) diverrà{A, H 0 } = −Ȧ{A, p 0 } = βp 0 ȦGrazie a questa equazione potremo riscrvivere la (2.16) come〈δB(t)〉 = −F 0 β∫ t0∫ t= −F 0 β∫= −F 0 β0∫ ∫dt ′′ dq N dr N Ȧp 0 B(t ′′ )∫ ∫dt ′′ dq N dr N p 0 A Ḃ(t′′ )∫dq N dr N p 0 A [B(t) − B(0)]= F 0 β [〈A(0) B(0)〉 0 −〈A(0) B(t)〉 0 ] (2.20)L’equazione (2.20) permette di scrivere la funzione di risposta in terminidella funzione di correlazione delle osservabili A e B per il sistemaall’equilibrio. Indicando la funzione di correlazione in maniera compattaconavremo infattiC AB (t) =〈A(0) B(t)〉 0ψ AB (t) =β [C AB (0) − C AB (t)]La trattazione che porta alle equazioni analoghe per lo studio del rilassamentoè identica a quella appena riportata per l’eccitazione. Senza ripeterela dimostrazione affermiamo allora che la variazione della media di B puòessere scritta come

2.4. RISPOSTA E CORRELAZIONE 17〈δB(t)〉 = F 0 φ AB (t)dove φ AB è la funzione di risposta per il rilassamento ed è legata alla funzionedi riposta dell’eccitazione dalla relazioneφ AB (t) =ψ AB (∞) − ψ AB (t) (2.21)Possiamo interpretare la relazione (2.21) come segue. Immaginiamo cheil sistema inizialmente all’equilibrio sia sottoposto da un certo istante aduna forza esterna costante F 0 (esperimento di eccitazione). La funzioneψ AB misura la deformazione del sistema (in particolare dell’osservabile B)che si adatta a questo nuovo stato di equilibrio. Se aspettiamo un temposuffcientemente lungo al limite infinito la ψ AB (t) raggiungerà il valorestazionario ψ AB (∞). Se ora spegnamo istantaneamente la forza esterna perstudiare il rilassamento il sistema ritornerà gradualmente dalla deformazioneraggiunta ψ AB (∞) allo stato imperturbato attraverso la funzione ψ AB cambiatadi segno. Per avere un idea schematica di questi concetti si considerinole variazioni del valor medio di B (che sono proporzionali a ψ e φ) riportatein Fig.2.1(a),(b). Concludendo la variazione del valor medio di B inun esperimento di rilassamento può essere scritta in termini di funzione dicorrelazione come segue〈δB(t)〉 = F 0 β [C AB (t) − C AB (∞)] (2.22)Vogliamo sottolinare che le relazioni (2.20) e (2.22) rappresentano l’espressionedel teorema di fluttuazione-dissipazione (TFD) nel dominio deltempo, quindi ci si può riferire ad esse anche in tal senso.Andiamo ora a vedere la forma che assumono le equazioni (2.20) e (2.22)del TFD nel caso in cui l’osservabile B, di cui studiamo la variazione media,coincida con la variabile dinamica di accoppiamento A. Per l’eccitazione edil rilassamento avremo rispettivamente〈δA(t)〉 = F 0 β [C AA (0) − C AA (t)] (2.23)〈δA(t)〉 = F 0 β [C AA (t) − C AA (∞)] (2.24)Se inoltre l’osservabile A ha media nulla all’equilibrio 〈A〉 0 =0edènormalizzatain modo che 〈A 2 〉 0 =1avremoperle 7 (2.23) e (2.24)〈δA(t)〉 = F 0 β [1 − C AA (t)] (2.25)〈δA(t)〉 = F 0 βC AA (t) (2.26)In questo modo le equazioni (2.25) e (2.26) potranno essere riscritte come7 Si noti che in questo modo C AA(0) = 〈A 2 (0)〉 0 =1eC AA(∞) =〈A〉 0 2 =0poichépert →∞si perde la correlazione almeno finché nonviè rottura di ergodicità.

18 CAPITOLO 2. TEORIA DELLA RISPOSTA LINEARE〈δA(t)〉 = F 0k B T [1 − C AA(t)] (2.27)〈δA(t)〉 = F 0k B T C AA(t) (2.28)Per ridurre le equazioni (2.27) e (2.28) ad un’unica equazione è utiledefinire la suscettività come la variazione dell’osservabile A normalizzataalla forza esterna in un esperimento di eccitazioneχ A (t) = 1 F 0〈δA(t)〉Nel caso in cui si effetui un’esperimento di rilassamento la χ può esserededotta semplicemente attraverso l’equazioneχ A (t) = 1 F 0[〈δA(0)〉−〈δA(t)〉] (2.29)dove t =0è l’istante in cui viene spento il campo esterno.In questo modo le (2.27) e (2.28) diverranno un’unica equazione per lasuscettivitàχ A (t) = 1k B T [1 − C AA(t)] (2.30)Spesso il TFD espresso dalla (2.30) è scrittto in termini della derivata dellafunzione di correlazione rispetto al tempo 8R A (t, t ′ )= 1 ∂k B T ∂t ′ C AA(t, t ′ ) (2.31)dove abbiamo introdotto la derivata della risposta integrata R = ∂χ/∂t ′ e t ′è l’istante di tempo in cui accendiamo il campo esterno. Si tenga presenteinoltre che la R A rappresenta la funzione di risposta ad una forza esternaimpulsiva (si veda il punto (4) del Par. 2.1). Si può infatti provare che,calcolando la variazione delle osservabili indotta da un campo esterno aforma di delta di Dirac, si ottiene la funzione di risposta (2.31).8 Si noti che attraverso l’integrazione in dt ′ si riottiene ∫ t0 dt′ ∂C(t, t ′ )/∂t ′ = C(t, t) −C(t, 0) = 1 − C(t).

Capitolo 3Sistemi fuori dall’equilibrioGran parte degli studi realizzati sui sistemi fuori dall’equilibrio riguardanoil calcolo della funzione di risposta χ A e la funzione di correlazione C AAattraverso metodo analitici o tramite la simulazione computazionale dellaloro dinamica. In questo caso la tecnica più comunemente usata per averea disposizione un sistema ’fuori dall’equilibrio’ si basa innanzitutto sullascelta di un sistema che possieda uno stato vetroso. Tale sistema vienesottoposto ad una repentina trasformazione da uno stato di equilibrio adalta temperatura ad uno di bassa temperatura ove il tempo di rilassamentoècosìlentocheilsistemainvecchia. A questo punto uno dei tipi di analisipiù interessante è proprio l’indagine della forma che assume il TFD fuoridall’equilibrio. Ciò può essere fatto misurando la funzione di correlazionee, separatamente, la risposta del sistema ad un campo esterno di piccolaintensità.I sistemi studiati attraverso queste tecniche sono principalemente i sistemidi Ising, i sistemi ferromagnetici diluiti e più recentemente liquidirealistici in cui le particelle sono dotate di un potenziale di interazione [3].Nel seguito descriveremo il comportamento generale della funzione di correlazionedi un sistema posto fuori dall’equilibrio ed illusteremo brevementecome può essere esteso il TFD per il sistema nello stato di non-equilibrio.Infine mostreremo le forme generali che può assumere il TFD nei vari modellistudiati. In questo modo sarà possibile raggruppare i numerosi modelliin tre principali categorie.3.1 InvecchiamentoLa funzione di correlazione C AA (t) di un sistema interagente all’equilibrio,mantenuto alla temperatura iniziale T a , può mostrare in generale duedinamiche distinte. La prima è la dinamica veloce che corrisponde al movimentodella molecola dentro la ’gabbia’ formata attorno ad essa dalle altremolecole; oppure, nel caso dei sistemi di Ising, alla fluttuazione degli spinche non fanno parte di un dominio strutturato o che si trovano sulla superficedi esso. Ciò si riflette in un rilassamento a tempi brevi nella C AA (t)che dipende debolmente dalla temperatura. La seconda dinamica è quellarelativa al riarrangiamento dell’intera gabbia di molecole, o nei sistemi di19

20 CAPITOLO 3. SISTEMI FUORI DALL’EQUILIBRIO(a)T a> T bT bfC AA(t,t 0) (T a) (T b)log(t-t 0)(b)fC AA(t,t w)t w= 0 t w (T b)log(t-t w)Figura 3.1: (a) Funzione di correlazione per un sistema che mostra una dinamica veloceed una lenta, a due diffrerenti temperature T b

3.2. ESTENSIONE DEL TEOREMA FUORI DALL’EQUILIBRIO 21nel tempo.Risulta spontaneo domandarsi cosa succede alla risposta del sistema sottopostoad un tale processo di invecchiamento. In particolare ci chiediamo sela risposta può essere ancora dedotta dalla funzione di correlazione attraversouna relazione tipo TFD. Come vedremo nel prossimo Paragrafo può essereproposta un generalizzazione dell’equazione di fluttuazione-dissipazione, tuttaviai vari modelli (sistemi di spin, liquidi con potenzaile di interazione ecc.)mostreranno una diversa forma del TFD.3.2 Estensione del teorema fuori dall’equilibrioRicordiamo che il TFD per un sistema all’equilibrio può essere espressoattraverso la relazione (2.31)R A (t, t ′ )= 1k B T∂∂t ′ C AA(t, t ′ )Se il sistema è all’equilibrio le funzioni di risposta R(t, t ′ ) e la funzione dicorrelazione C(t, t ′ ) non dipendono dall’istante t ′ in cui iniziamo a misurarle,cioè esse godono di invarianza per traslazione temporale (TTI) per cuiR(t, t ′ )=R(t − t ′ )eC(t, t ′ )=C(t − t ′ ).Per i sistemi fuori dall’equilibrio termodinamico le funzioni di risposta ela funzione di correlazione non godranno più della TTI. Secondo lo scenarioproposto da Kurchan e Cugliandolo [4] avremo tuttavia che:(a) Per tempi brevi, cioè (t − t ′ )/t ′ ≪ 1, il sistema è in uno stato di quasiequilibrio.In questa scala di tempi vale il TFD espresso dall’equazione(2.31).(b) Quando si ha (t − t ′ )/t ′ ∼ 1ilTFDè modificato dal fattore moltiplicativoX(t, t ′ )comesegueR A (t, t ′ )= X(t, t′ )k B T∂∂t ′ C AA(t, t ′ )(c) La funzione X(t, t ′ )pert e t ′ che tendono all’infinito è una funzione deltempo solo attraverso la funzione di correlazione Clim X(t,t,t ′ →∞ t′ )=X ( C AA (t, t ′ ) )La X(C) qui introdotta può anche essere messa in relazione con la temperaturaefficace. Lo scostamento della funzione X dal valore unitario quantificala violazione del TFD.Nelle simulazioni, come anche negli esperimenti, è conveniente considerarela risposta integrata χ a partire dall’istante 1 t w in cui accendiamo ilcampo esternoχ A (t, t w )=∫ tdt ′ X(t, t′ )t wk B T∂∂t ′ C AA(t, t ′ )1 t w è detto anche tempo di attesa.

22 CAPITOLO 3. SISTEMI FUORI DALL’EQUILIBRIOSecondo l’ipotesi (c), nel limite di t e t w che tendono all’infinito, potremoriscrivere la precedente equazione comeχ A (t, t w )= 1k B T∫ 1C AA (t,t w)du X(u) = 1k B T S (C(t, t w)) (3.1)dove abbiamo effettuato il cambio di variabili u = C AA (t, t ′ ) ed abbiamousato il fatto che il correlatore è normalizzato C AA (t, t) =1. Ricordiamoinoltre che, in base all’ipotesi (a), per tempi brevi la funzione S(C) deveridursi semplicemente aS (C(t, t w )) = 1 − C(t, t w )Possiamo concludere affermando che la relazione di fluttuazione-dissipazioneper un sistema fuori dall’equilibrio è descritta dalla funzione S(C) checomparenella (3.1). In particolare essa contiene informazioni sulla generalizzazionedel TFD. I diversi sistemi studiati in letteratura, essenzialmenteattraverso simulazioni numeriche, possono essere raggruppati in tre principalicategorie a seconda della forma che assume la funzione S(C) comevedremo nel prossimo Paragrafo.3.3 Classificazione dei modelliI vari sistemi fuori dall’equilibrio mostrano un differente comportameno nellageneralizzazione del TFD. In particolare la forma che assume la relazionedi fluttuazione-dissipazione può essere legata alla funzione di distribuzionedelle sovrapposizioni odeglioverlap P (q).Per comprendere questo legame consideriamo la funzione di correlazionenel limite t, t w →∞. Come abbiamo detto la violazione X diviene unafunzione della sola C AAlim X(t, t w)=X (C(t, t w )) = X(q)t,t w→∞Si può dimostrare infatti 2 che il valore X(q) è direttamente legato allafunzione di distribuzione P (q) dalla relazioneX(q) =∫ q0dq ′ P (q ′ )La P (q) rappresenta la probabilità di trovare due copie (o repliche) delsistema, lasciate evolvere in maniera indipendente dall’istante t w a t, conuna sovrapposizione q. LaformaassuntadallaP (q) è legata alla tipologiadi rottura di simmetria delle repliche che si verifica nel sistema posto fuoridall’equilibrio. Non entreremo nel dettaglio descrivendo il significato o leproprietà della funzione P (q) nei vari modelli, giacché essi sono ampiamenteapprofonditi in letteratura [6]. Vogliamo sottolineare tuttavia il fatto che aduna determinata forma della P (q) corrispondono diverse forme della funzioneS(C) (3.1), infattti si ha2 Si veda ad esempio la ref. [5].

3.3. CLASSIFICAZIONE DEI MODELLI 23S(C) =∫ 1Cdu∫ u0dq ′ P (q ′ )Un classificazione dei vari modelli può essere effettuata direttamenteconoscendo le caratteristiche della funzione P (q) [7]. Nonostante ciò, dalpunto di vista computazionale e sperimentale, risulta di maggiore utilitàcomprendere la forma della funzione S(C) determinata da una particolareP (q). In tal modo è possibile confrontare direttamente la S(C) conundiagramma che riporti la suscettività in funzione del correlatore. In basealla modalità della rottura delle repliche simmetriche che si ha per il sistemafuori dall’equilibrio possiamo distingure tre principali categorie di modelli,ciascuno con una forma caratteristica della funzione S(C):(a) I sistemi la cui fase di raffreddamento è ben rappresentata da un unicostato. La funzione P (q) per questi modelli ha la forma di una delta diDirac (Fig. 3.2(1))P (q) =δ(q − q 0 )dove q 0 è un valore costante che nel caso dei sistemi ferromagneticicoincide con la magnetizzazione spontanea a temperatura T b . In talimodelli non si ha alcuna rottura di simmetria delle repliche e lo statoche il sistema raggiunge al limite dell’invecchiamento può esserespecificato attarverso il solo parametro q 0 . Di questa categoria fannoparte i sistemi di Ising a siti diluiti, quelli con campo casuale [8] ed ingenerale i sistemi con accrescimento dei domini [9]. Il grafico di χ infunzione di C fuori dall’equilibrio per questi modelli ha l’andamentomostrato in Figura 3.2(2), la S(C) è in pratica una retta orizzontalenella regione C2 risolti in campo medio, i sistemi binari di sfere sofficie quelli di Lennard-Jones. Il grafico χ vs C al di fuori dell’equilibrioperquesticasisarà dato da due rette (Fig. 3.3(2)).(c) L’ultima categoria raggruppa tutti i modelli con rottura infinita dellerepliche. Essi sono caratterizzati da una funzione P (q) diversa da zeroin tutto l’intervallo q ∈ [0,q 0 ] che presenta comunque una delta inq = q 0 (Fig. 3.4(1)). Di questo gruppo fanno parte il modello diSherrington-Kirkpatrick e quello di Edwards-Anderson. La forma delTFD fuori dall’equilibrio è mostrata in Figura 3.4(2).E’ bene sottolineare comunque che in ognuno dei casi elencati nella zona incui C>q 0 (che corrisponde ai tempi (t − t w )/t w < 1) il sistema è in uno

24 CAPITOLO 3. SISTEMI FUORI DALL’EQUILIBRIO(1)P(q)0 1qq 0(2)1S (C (t,t w) )q 000 1C (t,t w)Figura 3.2: (1) Forma schematica della funzione P (q) e per i modelli della categoria (a).(2) Andamento della funzione S(C) per i modelli della categoria (a).

3.3. CLASSIFICAZIONE DEI MODELLI 25(1)P(q)0 q 0q1(2)1S (C (t,t w) )q 000 1C (t,t w)Figura 3.3: (1) Forma schematica della funzione P (q) e per i modelli della categoria (b).(2) Andamento della funzione S(C) per i modelli della categoria (b).

26 CAPITOLO 3. SISTEMI FUORI DALL’EQUILIBRIO(1)P(q)(2)10 q 0q1S (C (t,t w) )00 1C (t,t w)q 0Figura 3.4: (1) Forma schematica della funzione P (q) e per i modelli della categoria (c).(2) Andamento della funzione S(C) per i modelli della categoria (c).

3.3. CLASSIFICAZIONE DEI MODELLI 27stato di quasi-equilibrio ove il TFD non subisce cambiamenti e continua avalere la relazioneS(C) =1− CLa differenza principale tra le tre categorie è nella regione di invecchiamentoC 1).E’ interessante studiare anche come i grafici di χ in funzione di C simodificano all’aumentare del t w . In particolare i modelli della categoria (a)non mostrano cambiamenti significativi nella forma della S(C) alvariaredeltempo di attesa t w . Ciòè dovuto al fatto che la risposta a tempi lunghi èpraticamente piatta. Diversamente i modelli delle categorie (b) e (c) possonorispondere anche durante il regime di invecchiamento in un modo chedipende dal tempo t w .Per concludere vogliamo far notare che possiamo definire la temperaturaefficace comek B T eff = k BTX(C)Questa T eff è infinita per i modelli che appartengono al gruppo (a), finitaper i modelli del gruppo (b) e può assumere un ampio intervallo di valoriper i modelli del gruppo (c).

28 CAPITOLO 3. SISTEMI FUORI DALL’EQUILIBRIO

Parte IILa fotocorrelazione della lucediffusa, l’effetto Kerred il legame stabilito tra diessi dal teoremadi fluttuazione-dissipazione29

Capitolo 4Diffusione della luce ecorrelazioneLa radiazione elettromagnetica è una delle sonde più importanti per indagarela struttura e della dinamica della materia [10]. L’assorbimento diultravioletto, visibile, infrarosso ecc. fornisce informazioni dettagliate suilivelli energetici elettronici, rotazionali e vibrazionali delle molecole.Quando della luce incide sulla materia, il campo elettrico dei fotoni induceuna polarizzazione oscillante degli elettroni della molecola. Quindi lemolecole fungono da fonte di radiazione secondaria e conseguentemente irradiano(diffondono) luce. Allora la frequenza, la distribuzione angolare, lapolarizzazione ed l’intensità della luce diffusa sono determinate dalle dimensioni,dalla forma e dalle interazioni molecolari nel materiale che diffonde.Quindi dalle caratteristiche della luce diffusa in un dato sistema dovrebbeessere possibile, con l’aiuto dell’elettrodinamica e della meccanica statistica,ottenere informazioni sulla struttura e sulla dinamica delle molecolenel mezzo che diffonde. In un tipico esperimento di diffusione della luce laluce di un laser viene fatta passare attraverso un filtro (polarizzatore) chene definisce la polarizzazione, dopodichè questo fascio di luce polarizzataincide sul mezzo che diffonde. La luce diffusa dal mezzo passa quindi attraversoun polarizzatore che ne seleziona una certa polarizzazione e infineentra nel rivelatore. La posizione del rivelatore definisce l’ angolo di diffusioneθ e l’intersezione tra il fascio incidente e il fascio che arriva al rivelatoredefinisce volume di diffusione, come illustrato nella Figura 4.1. Il rivelatorecomunemente usato in questi esperimenti è un fotomoltiplicatore.I tre differenti metodi usati in questo tipo di esperimenti sono dettil’analisi in energia, la tecnica omodina e la tecnica eterodina, essi sonorappresentati schematicamente nella Figura 4.2. Si noti che nelle tecnicheomodina ed eterodina non viene usato alcun monocromatore sulla luce didiffusione che deve arrivare al fotomoltiplicatore.4.1 Fluttuazioni e funzioni di correlazioneRicordiamo che ogni osservabile misurata di un sistema allequilibrio è ovviamenteuna media sul tempo, cioè halaforma31

32 CAPITOLO 4. DIFFUSIONE DELLA LUCE E CORRELAZIONEVOLUME DIDIFFUSIONELASERPOLARIZZATORERIVELATOTREPOLARIZZATOREFigura 4.1: Rappresentazione schematica di un esperimento di diffusione della luce.ANALISI IN ENERGIALUCEDIFFUSALUCEFILTRATARIVELATORESEGNALEMONOCROMATOREMEMORIZZAZIONETECNICA OMODINALUCEDIFFUSARIVELATORESEGNALEAUTOCORRELAZIONEMEMORIZZAZIONETECNICA ETERODINALUCEDIFFUSARIVELATORESEGNALEPORZIONE DELLALUCE LASERAUTOCORRELAZIONEMEMORIZZAZIONEFigura 4.2: Rappresentazione schematica delle diverse tecniche usate negli esperimentidi diffusione.

4.1. FLUTTUAZIONI E FUNZIONI DI CORRELAZIONE 33∫ T +t0Ā(t 0 ,T)= 1 A(t)dt. (4.1)T t 0La media ha significato solo se il tempo T su cui è fatta è grande rispettofluttuazioni di A. Idealmente A andrebbe mediato su un tempo infinitocome segue∫1 T +t0Ā(t 0 ,T) = lim A(t)dt (4.2)T →∞ T t 0Nella meccanica statistica si assume che tale media sia indipendente da t 0 ,cioè si assume che A sia una proprietà stazionaria, cioè della forma∫1 T〈A〉 = lim A(t)dt (4.3)T →∞ T 0Figura 4.3: L’osservabile A che fluttua nel tempo, l’asse dei tempi è stato suddiviso inintervalli discreti ∆t.La A(t) somiglia ad un segnale di rumore (Figura 4.3) e sarà diversaadistanti del tempo diversi A(t) ≠ A(t + τ). Ovviamente se τ è molto piccolorispetto ai tempi tipici delle fluttuazioni le due A(t) edA(t + τ) differirannodi poco (sono correlate), ma per τ grande esse potranno essere molto diverse(si perde la correlazione). Definiamo quindi la funzione di autocorrelazionedell’osservabile A come∫1 T〈A(0)A(τ)〉 = lim A(t)A(t + τ)dt (4.4)T →∞ T 0Dovendo calcolare la media (4.4) a passi discreti (per un tempo finito), adesempio in un esperimento, considereremo lasse del tempo diviso in intervalli∆t ed indichiamo t = j∆t, τ = n∆t e T = N∆t (sinotichet+τ =(j +n)∆t). Dalla definizione di integrale possiamo approssimare la (4.3) e la (4.4)come

34 CAPITOLO 4. DIFFUSIONE DELLA LUCE E CORRELAZIONE1〈A〉 ≈ limN→∞ N〈A(0)A(τ)〉 ≈ limN→∞1NN∑A(j∆t) (4.5)j=1N∑A(j∆t)A((j + n)∆t) (4.6)j=1Si noti che alcuni termini nella sommatoria (4.6) possono essere negativied andranno a cancellare termini positivi. Considerando invece 〈A 2 (0)〉 =〈A(0)A(0)〉 si ha che tutti i termini nella (4.6) sono positivi o nulli quindiavremo〈A 2 1N∑1N∑(0)〉 ≈ lim A(j∆t)A(j∆t) = lim A 2 (j∆t) (4.7)N→∞ NN→∞ Nj=1j=1〈A 2 (0)〉 ≥ 〈A(0)A(t)〉 (4.8)Quindi la funzione di correlazione decade dal suo valore iniziale 〈A 2 (0)〉che deve essere il massimo. Inoltre ci aspettiamo che, per τ molto granderispetto ai tempi tipici delle fluttuazioni, la A(t)elaA(t+τ) siano totalmentescorrelate quindilim 〈A(0)A(τ)〉 = 〈A(0)〉〈A(τ)〉 = τ→∞ 〈A〉2 (4.9)Allora la funzione di correlazione all’aumentare del tempo decade dal suovalore massimo 〈A 2 〉 al valore 〈A〉 2 (come esempio si consideri la Figura 4.4).In molti casi pratici la funzione di correlazione decade come un esponenzialesingolo della forma〈A(0)A(τ)〉 = 〈A〉 2 +[〈A 2 〉−〈A〉 2 ]exp(− τ )(4.10)τ rdove τ r è detto tempo di rilassamento o tempo di correlazione dell’osservabileA (Figura 4.4.).4.2 Funzioni di correlazione mediate sull’ensembleLe funzioni di correlazione (dipendenti dal tempo) che illustreremo nel seguitosono misurate effettivamente attraverso una media sul tempo, tuttavia(nella maggior parte dei calcoli teorici) esse vengono calcolate con una mediadi ensemble. In base al teorema ergodico 1 possiamo affermare che lamedia sul tempo (4.3) sia identica alla media sullo spazio delle fasi (mediadi ensemble) definita come1 La dimostrazione dell’ergodicità di un sistema (necassaria per l’applicazione del teorema)può essere effettuata solo per alcuni casi molto semplici, tuttavia le predizioni dellateoria degli ensable sono talmente consitenti con gli esperimenti che possiamo assumerelacome un principio.

4.2. FUNZIONI DI CORRELAZIONE MEDIATE SULL’ENSEMBLE 35Figura 4.4: La funzione di correlazione dellosservabile A nel caso di decadimentoesponenziale singolo.∫〈A〉 =dΓp(Γ)A(Γ)dove Γ = (r 1 , ..., r N , p 1 , ..., p N ) rappresenta un punto nello spazio delle fasiche definisce perfettamente il sistema assegnando ad ognuna delle N particelleimpulso e posizione 2 e p(Γ)dΓ rappresenta la probabilità (infinitesima)di trovare il sistema nell’intorno dello stato Γ. p(Γ) è la funzione di distribuzione(di equilibrio) dell’ensemble specifico. Ad esempio per l’ensamblecanonico si ha (si veda anche il Par. 2.1)p(Γ) = 1 Q e−βH(Γ)Vogliamo sottolineare che ciascun membro dell’ensemble (identficato univocamenteda un punto nello spazio delle fasi) rappresenta uno stato distintodel sistema che si evolve secondo le equazioni canoniche di Hamilton⎧⎪⎨ṙ i = ∂H∂p i⎪⎩ṗ i = − ∂H∂r idove i =1, ..., 3N. Le precedenti equazioni descrivono una traiettoria nellospazio delle fasi (avente origine dal punto Γ 0 )Γ t =(r 1 (t), ..., r N (t), p 1 (t), ..., p N (t))2 Nel caso più generale in cui le particelle abbiano ulteriori gradi di libertà (comeadesemio degli angli di orientazione θ e φ) lospaziodellefasisarà costruito tenendo contoanche di essi.

36 CAPITOLO 4. DIFFUSIONE DELLA LUCE E CORRELAZIONESPAZIO DELLE FASI 0 tA()tA( 0)A( ) A tt 0tFigura 4.5: Rappresentazione della traiettoria nello spazio delle fasi dallo stato Γ 0 allostato Γ t e corrispondente variazionde dell’osservabile A.che rappresenta l’evoluzione del sistema (si veda la Figura 4.5). Un’osservabileA (che è una proprietà meccanica del sistema) dipenderà daltempoattraverso lo stato del sistema, cioèA(t) =A(Γ t )Con lo scorrere del tempo A cambierà a patto che essa non sia una costantedel moto. Per quanto detto in precedenza definiamo la funzione di correlazionemediata sull’ensemble come∫〈A(0)A(t)〉 = dΓ 0 p(Γ 0 ) A(Γ 0 ) A(Γ t ) (4.11)

Capitolo 5Teoria base della diffusionedella luceImmaginiamo che della luce illumini della materia. Il campo elettromagneticoesercita una forza sulle cariche contenute nel mezzo che diffonde, essequindi accelereranno irradiando luce, tale fenomeno è comunemente dettopolarizzazione del mezzo. Ora immaginiamo delle piccole porzioni di volumenel mezzo di dimensioni molto minori della lunghezza d’onda al cubodella luce incidente. Allora, per tutti gli atomi contenuti in ogni piccolaporzione, in ogni istante, il campo elettrico sarà circa lo stesso. Se ognipiccola porzione di volume ha la stessa costante dielettrica la luce sarà diffusasolo in avanti, poiché per ogni porzione che emette radiazione ce nesarà un’altra che emette in opposizione di fase alla prima per qualunquedirezione (eccetto che in avanti). La radiazione diffusa è infatti il risultatodella sovrapposizione delle onde riemesse da ogni porzione, esse differisconosolo per un fattore di fase, che in avanti è nullo. Tuttavia lefluttuazioni termiche possono cambiare leggermente la costante dielettricadi queste porzioni mesoscopiche, che non emetteranno più tutte con la stessaampiezza di campo elettromagnetico. Allora l’interferenza distruttiva nonavrà più luogo e avremo la diffusione in altre direzioni.5.1 Risultati della teoria dell’elettromagnetismoConsideriamo un materiale non assorbente con una costante dielettrica mediaε 0 (l’indice di rifrazione sarà n = √ ε 0 ) investito da un campo elettricoincidente E i della formaE i (r,t)=n i E 0 e i(k i·r−ω i t)(5.1)dove n i , k i , ω i ed E 0 sono rispettivamente polarizzazione, vettore d’onda,pulsazione ed ampiezza del campo incidente. La costante dielettrica localesi può scrivere in forma di matrice comeε(r,t)=ε 0 I + δε(r,t) (5.2)37

38 CAPITOLO 5. TEORIA BASE DELLA DIFFUSIONE DELLA LUCEkf nf fqk kfikni iikiPOLARIZZATOREFigura 5.1: Vettori d’onda del campo incidente e del campo diffuso.dove δε(r,t)èlafluttuazione della costante dielettrica alla posizione r altempo t ed I è la matrice identità.La componente E s (R, t) del campo elettrico diffuso a grande distanza Rdal volume che diffonde èdatadaE s (R, t) = E ∫0e ik f Rd 3 re i(q·r−ωit) {n f · [k f × (k f × (δε(r,t) · n f ))]}4πRε 0 V(5.3)dove V è il volume che diffonde, n f è la polarizzazione selezionata del campodiffuso, k f è il suo vettore d’onda e q = k f − k i . L’angolo θ compreso trak f e k i è detto angolo di diffusione (Figura 5.1). Solitamente la lunghezzad’onda della luce incidente cambia molto poco nel processo di diffusione,quindi avremoquindi otteniamo|k i |≈|k f | = 2πnλ f(5.4)|q| =2|k i | sin ( θ 2 )=4πn sin ( θ ). (5.5)λ f 2Introduciamo la trasformata di Fourier (spaziale) della fluttuazione dellacostante dielettrica∫δε(q,t)= d 3 re iq·r δε(r,t) (5.6)VGrazie alla (5.6) possiamo riscrivere il campo diffuso (5.3) come

5.1. RISULTATI DELLA TEORIA DELL’ELETTROMAGNETISMO 39E s (R, t) = E 04πRε 0e i(k f R−ω i t) {n f · [k f × (k f × (δε(q,t) · n f ))]} (5.7)che può essere ridotta 1 aE s (R, t) = −k f 2 E 0e i(k f R−ω i t) δε if (q,t) (5.8)4πRε 0avendo definito ε if (q,t)=n i · δε(q,t) · n f che è la componente della fluttuazionedella costante dielettrica lungo le polarizzazioni iniziale e finale. Lafunzione di correlazione dipendente dal tempo 2 del campo (5.8) può allorascriversi come〈E s ∗ (R, 0)E s (R, t)〉 = k f 4 |E 0 | 216π 2 R 2 ε 02 〈δε if ∗ (q, 0)δε if (q,t)〉e −iω it(5.9)E’utile ora introdurre la densistà spettrale o spettro di potenza del campoelettrico E, definita come la trasformata di Fourier della funzione diautocorrelazioneI(ω) = 1 ∫ +∞dt e −iωt 〈E ∗ (0)E(t)〉 (5.10)2π −∞Quindi, usando la (5.9), per il campo diffuso avremoI if (q,ω f ,R)= 1 k 4 f |E 0 | 2 ∫ +∞2π 16π 2 R 2 dt 〈δε ∗ε 2if (q, 0)δε if (q,t)〉e i(ω f −ω i )t0 −∞(5.11)Notiamo che nella (5.11)1. I if ∝ k 4 f ∝ λ−42. I if ∝ R −23. I if dipende da ω i edaω f solo attraverso la loro differenza ω f −ω i =∆ωLa proporzionalità aλ −4 spiega perché il cielo è blu: le lunghezze d’onda piùpiccole (come il blu) subiscono molto di più la diffusione. La proporzionalitàa R −2 è la semplice attenuazione dell’onda sferica. Si ha inoltre un cambiamentodi frequenza ∆ω solo se la δε(q,t) varia col tempo, infatti se essa nondipendesse dal tempo l’integrale della (5.11) si ridurrebbe a ∫ +∞−∞ dt ei(ω f −ω i )tche è diverso da zero solo se ω f = ω i .1 Usiamo A × (B × C) =B(A · C) − C(A · B)2 Si noti che la funzione di autocorrelazione appropriata per un’osservabile A a valoricomplessi, come il campo elettrico, è.〈A ∗ 1(0)A(τ)〉 = limT →∞ T∫ T0A ∗ (t)A(t + τ)dt

40 CAPITOLO 5. TEORIA BASE DELLA DIFFUSIONE DELLA LUCENotiamo che la (5.11) è proporzionale alla densità spettrale delle fluttuazionidella costante dielettrica, cioèIif(q,ω)= ɛ 1 ∫ +∞dt e −iωt 〈δɛ ∗ if (q, 0) δɛ if (q,t)〉2π −∞Sebbene ɛ if(q,ω)contengagià di per se molte informazioni sul sistemache stiamo studiando attraverso la diffusione della luce, in alcuni casi puòessere interessante considerare la Iif ɛ (q,ω) integrata su tutte le frequenze,cioè 3 I ɛ if (q) = ∫ +∞==−∞∫ +∞−∞∫ +∞−∞dω I ɛ if (q,ω)∫ +∞dt 〈δɛ ∗ if (q, 0) δɛ if (q,t)〉 dω 1−∞ 2π e−iωtdt 〈 δɛ ∗ if (q, 0) ɛ if (q,t)〉δ(t)= 〈δɛ ∗ if (q, 0) ɛ if (q, 0)〉= 〈|δɛ ∗ if (q, 0)|2 〉perciò l’inetnsità integrata continene informazioni sulle fluttuazioni quadratichemedie di ɛ per un vettore d’onda q assegnato.5.2 Approccio molecolare alla diffusioneConsideriamo una radiazione monocromatica che incide su una molecoladotata di una certa polarizzabilità anisotropa descritta dal tensore dipolarizzabilità α. IlcampoincidenteE(t) induce un momento di dipolod(t) =α · E(t) (5.12)che varia col tempo. Esso emetterà un campo proporzionale a ˆk f ×[ˆk f רd(t ′ )]dove t ′ è il tempo ritardato. Si può dimostrare che, il campo al rivelatoreprodotto dalla singola molecola j-esima E j è proporzionale alla componentedella polarizzabilità lungo n f ed n i modulata da un fattore di faseE j (t) ∝ α if (t) e iq·r j(t)(5.13)dove abbiamo definitoα if (t) =n f · α(t) · n i (5.14)qui r j (t) è la posizione del centro di massa della molecola al tempo t. Nella(5.13) α if (t) varia col tempo perché la molecola ruota e vibra, metre ilfattore di fase è una funzione del tempo attraverso r(t) poiché la molecolatrasla.3 Usiamo il fatto che ∫ 12π e−iωt dω = δ(t).

5.3. GEOMETRIE DI DIFFUSIONE 41Supponendo che le ransizioni elettroniche siano trascurabili, il campo didiffusione E s prodotto dall’insieme delle molecole sarà dato dalla sovrappoisizionedei campi E j diffusi da ogni singola molecola j-esima, quindi avremo(a parte fattori moltiplicativi)E s (t) ∝ ∑ j′αjif (t) eiq·r j(t)(5.15)dove con l’indice ′ indichiamo che la somma (5.15) è estesa alle molecolecontenute nel volume illuminato e non a tutte le molecole del mezzo. Taleinterferenza è modulata dai moti molecolari e quindi contiene informazioni,ad esempio, sul comportamento diffusivo delle molecole.Se definiamo la densità di polarizzabilità come′ N∑δα if (r,t)= α j if (t) δ(r − r j(t)) (5.16)j=1la sua trasformata di Fourier (spaziale) sarà∫δα if (q,t)=′′N∑d 3 r α j if (t) δ(r − r j(t)) e iq·r N∑= α j if (t) eiq·r j(t)j=1j=1(5.17)che è la (5.15), quindi la densità spettrale (relativa la campo diffuso) saràdata da (si veda la (5.10))I(ω) = 1 ∫ +∞dt e −iωt 〈δα ∗ if (q, 0) δα if (q,t)〉 (5.18)2π −∞che può essere riscritta comeavendo introdottoIif α (q,ω)= 1 ∫ +∞dt e −iωt Iif α (q,t) (5.19)2π −∞Iif(q,t) α = 〈δα ∗ if (q, 0) δα if (q,t)〉〈 〉∑= e iq·[r i(t)−r j (0)] α i if (t) αj if (0)ij5.3 Geometrie di diffusioneLe espressioni date in precedenza per il campo diffuso che contengono lacomponente del tensore della costante dielettrica ε if (oppure il tensore dipolarizzabilità α if ) sulle direzioni di polarizzazione iniziale e finale sono indipendentidal sistema di riferimento del laboratorio. E’ conveniente definiredelle determinate geometrie di diffusione in cui le componenti del tensoredelle fluttuazioni costante dielettrica hanno delle componenti ben precise. Ledue geometrie generalmente utilizzate negli esperimenti di diffusione della

42 CAPITOLO 5. TEORIA BASE DELLA DIFFUSIONE DELLA LUCEFigura 5.2: Geometria di diffusione I. In questa geometria il piano xz è il piano didiffusione in cui giace l’angolo θ, il vettore di diffusione q è antiparallelo all’asse z.luce sono rappresentate in Figura 5.2 e 5.3. La geometria I è impiegata perla descrizione delle teorie macroscopiche della diffusione della luce, mentrela II per quella delle teorie molecolari.Quattro differenti combinazioni delle direzioni delle polarizzazioni inizialie finali selezionate sono presentate in Figura 5.4. Le componenti corrispondentidella fluttazione della costante dielettrica (o equivalentemente dellapolarizzabilità), lungo le polarizzazioni iniziali e finali, sono riportate diseguito per entrambe le geometrie.Nella geometria I (q = −q ẑ)δε VV (q,t) = δε yy (q,t) (5.20)δε VH (q,t) = δε yx (q,t)sin θ 2 − δε yz(q,t)cos θ 2δε HV (q,t) = δε xy (q,t)sin θ 2 + δε zy(q,t)cos θ 2δε HH (q,t) = δε xx (q,t)sin 2 θ 2 − δε zz(q,t)cos 2 θ 2+ [δε zx (q,t) − δε xz (q,t)] sin θ 2 cos θ 2(5.21)(5.22)(5.23)(5.24)e nella geometria II (q = q [ˆx(cos θ − 1) + ŷ sin θ])δε VV (q,t) = δε zz (q,t) (5.25)δε VH (q,t) = δε zy (q,t) (5.26)δε HV (q,t) = δε xz (q,t)sinθ + δε yz (q,t)cosθ (5.27)δε HH (q,t) = δε xy (q,t)sinθ + δε yy (q,t)cosθ (5.28)

5.3. GEOMETRIE DI DIFFUSIONE 43Figura 5.3: Geometria di diffusione II. In questa geometria il piano xy è il piano didiffusione, q non giace su nessuno degli assi coordinati.Figura 5.4: Quattro differenti coppie di polarizzazione iniziale-finale comunementeselezionate negli esperimenti di diffusione.

44 CAPITOLO 5. TEORIA BASE DELLA DIFFUSIONE DELLA LUCEIpediciH e V indicano che i vettori di polarizzazione (iniziali o finali) sonoparalleli od ortogonali al piano di diffusione. A ciascuna delle coppie dipolarizzazioni iniziale e finale scelte corrisponderà una differente funzione diautocorrelazione del campo diffuso I if (q,t)cioèI VV (q,t) (5.29)I VH (q,t) (5.30)I HH (q,t) (5.31)I HV (q,t) (5.32)I VV è spesso chiamata la componente polarizzata, mentreI HV ed I VH sonodette componenti depolarizzate. Di solito I HV = I VH , tuttavia (nei sistemidotati di attivià ottica) si hanno delle eccezioni a questa regola.

Capitolo 6Gli esperimenti difotocorrelazioneIn un tipico esperimento di diffusione un raggio luminoso (polarizzato) èindirizzatosu una regione di fluido dal quale è diffuso, in seguito la radiazionedi diffusione passa per un polarizzatore (ed un eventuale monocromatore) finoad arrivare al rivelatore. Il campo diffuso istantaneo è la sovrapposizionedelle onde diffuse da ciascun centro di diffusione, esso fluttuerà a causa delmoto molecolare. Ci sono vari metodi di studiare la dipendenza dal tempodi tali fluttuazioni che dipendono dalla scala di tempo delle fluttuazionistesse, ad esempio si può impiegare un monocromatore per studiare la densitàspettrale della radiazione diffusa, questo metodo è adatto a studiareprocessi molecolari rapidi (nella scala di tempi ∼ 10 −8 ÷ 10 −11 s). Diversamentele tecniche di fotocorrelazione omodina o eterodina (che illusteremonel seguito) sono adatte allo studio di processi più lentidi∼ 10 −6 senonprevedono la scomposizione della luce diffusa per mezzo di filtri.6.1 Fotocorrelazione omodinaNella tecnica omodina si rivela solo la luce diffusa, quindi il segnale inuscita dal rivelatore sarà proporzionale al modulo quadro del campo incidentei(t) ∝ |E(t)| 2 che è proporzionale all’intensità. Il rivelatore forniscein uscita un numero di conteggi proporzionale al numero di fotoni 1diffusi che raccoglie, questa qunatità suavoltaè proporzionale all’intensitàdel campo diffuso. Il segnale di output del fotrivelatore viene infine inviatoall’autocorrellatore, tale dispositivo calcola la funzione di correlazione〈i(0)i(t)〉 ∝〈|E(0)| 2 |E(t)| 2 〉 (6.1)eseguendo una media sul tempo come illustrato nel Par. 4.1. Quello che misuriamoin tal modo è una quantità proporzionale alla funzione di correlazioneomodina del campo diffuso definita comeI 2 (t) =〈|E s (0)| 2 |E s (t)| 2 〉 (6.2)1 E’ appunto per questo motivo si parla di fotocorrelazione.45

46 CAPITOLO 6. GLI ESPERIMENTI DI FOTOCORRELAZIONEPossiamo immaginare il volume V che diffonde suddiviso in tante piccoleregioni ciascuna di volume molto più piccolo della lunghezza d’onda dellaluce incidente al cubo. La regione n-esima produrrà un campo di diffusioneE (n)scioèed il campo complessivo sarà dato dalla sovrapposizione dei vari E (n)s ,E s = ∑ nE (n)s (6.3)Se le particelle che diffondono luce, contenute in ciascuna ragione, si muovonoindipendentemente le une dalle altre il campo E s è il risultato della sommadi tante variabili casuali indipendenti E s (1) ,E s (2) , .... Quindi anche E ssarà una variabile casuale ed avrà distribuzione Gaussiana per il teoremadel limite centrale. I momenti della distribuzione Gaussiana E s sono determinatiuna volta noti il primo ed il secondo momento che sono rispettivamente2 I 1 (0) = 〈Es ∗(0)E s(0)〉 = 〈|E s (0)| 2 〉 ed I 1 (t) =〈E ∗ s (0)E s (t)〉. Ilquarto momento della distribuzione ècosì determinatoI 2 (t) =|I 1 (0)| 2 + |I 1 (t)| 2 (6.4)L’assunzione importante per ricavare questo risultato è che il volume chediffonde possa essere suddiviso in tante porzioni statisticamente indipendenti.In alcuni casi ciò può non essere valido. Per esempio, nelle vicinanze delpunto critico, i sistemi hanno lunghezze di correlazione molto grandi; intal caso bisogna fare attenzione a usare la (6.4). In particolare occorre cheil volume che diffonde sia abbastanza grande da contenere molti volumi dicorrelazione per giustificare l’uso del teorema del limite centrale.Se la I 1 (t) è una somma di esponenziali (come di frequente)I 1 (t) = ∑ ja j e −t/τ j(6.5)avremo che|I 1 (0)| 2 = ∑ j∑a j a i = ∑i jia j a ieche|I 1 (t)| 2 = ∑ ja j e −t/τ ∑ja i e −t/τ i= ∑ijia j a i e −(t/τ j )−(t/τ i )quindi la (6.4) divieneI 2 (t) = ∑ jia j a i [1 + e −(t/τ j )−(t/τ i ) ]. (6.6)Si noti che un processo a decadimento esponenziale multiplo introduce numerositermini misti nella funzione di correlazione omodina, ciascuno contempo di decadimento τ j τ i /(τ j + τ i ).2 La I 1(t) è detta anche funzione di correlazione eterodina esarà discussa nel seguito.

6.2. FOTOCORRELAZIONE ETERODINA 476.2 Fotocorrelazione eterodinaIn tale tecnica una piccola frazione della luce laser non diffusa è mischiata alrivelatore con la luce diffusa. Allora l’uscita del rivelatore viene analizzatacon un correlatore. Se con E L indichiamo il campo della radiazione del laser,allora il campo elettrico che arriva al rivelatore è la sovrapposizione di E L edel campo diffuso E s . Quindi la funzione di correlazione saà〈i(0)i(t)〉 ∝〈|E L (0) + E s (0)| 2 + |E L (t)+E s (t)| 2 〉 (6.7)Con dei semplici accogimenti sperimentali possiamo fare in modo chel’ampiezza del campo del laser sia molto più grande dell’ampiezza del campodiffuso|E L (t)| ≫|E s (t)|Inoltre possiamo fare le seguenti approssimazioni1. Le fluttuazioni del campo laser sono trascurabili2. Il campo laser e il campo diffuso sono statisticamente indipendenticosicché, ad esempio, 〈I L I s 〉 = 〈I L 〉〈I s 〉In questo modo la (6.7) può essere ridotta a〈i(0)i(t)〉 ∼ = I L 2 +2I L Re[I 1 (t)] (6.8)dove I L = 〈|E L | 2 〉 ed Re[I 1 (t)] è la parte reale di I 1 (t). Come già accennatola I 1 (t) èlafunzione di correlazione eterodina definita comeI 1 (t) =〈E s ∗ (0)E s (t)〉Si noti che la tecnica eterodina non introduce termini extra nella funzionetempocorrelazione del campo diffuso, a differenza dello funzione dicorrelazione omodina di un processo a decadimento esponenziale multiplo(6.6).

48 CAPITOLO 6. GLI ESPERIMENTI DI FOTOCORRELAZIONE

Capitolo 7Sistemi di molecoleotticamente anisotropeNella diffusione della luce una radiazione luminosa, con una certa polarizzazione,incide su una molecola inducendo un momento di dipolo che conseguentementeirradia. La grandezza del dipolo e la sua direzione dipendonoin generale dall’orientazione della molecola rispetto a quella del campo incidente.Poiché la molecola si riorienta continuamente la grandezza e ladirezione del momento di dipolo indotto fluttuano. Ciò porta al cambiamentodella polarizzazione e dell’intensità del campo elettrico emesso daldipolo indotto fluttuante.In base alla (5.15) il campo diffuso è determinato dalla componente diFourier della densità di polarizzabilità (5.17), cioèE s ∝ δα if (q,t)= ∑ j′αjif (t) eiq·r j(t)dove α j if è la proiezione del tensore di polarizzazione (della particella j-esima) sulle polarizzazioni iniziale e finale 1 (si veda la (5.14))α j if = n i α j n f =(n i ) α α j αβ (n f) βPoiché, in generale, le molecole sono otticamente anisotrope il tensore dipolarizzabilità avrà degli elementi fuori diagonale. Ciò significa che se applichiamoad una tale molecola un campo elettrico le componenti del dipoloelettrico, date da (si veda la (5.12))d α = α αβ E β ,non saranno più parallele al campo elettrico. Tuttavia possiamo sempredefinire una terna di assi in cui il tensore di polarizzazione sia diagonale.Lungo tali assi d ed E avranno la stessa direzione.Se ci limitiamo a considerare soluzioni colloidali diluite, in cui le paqrticellecolloidali otticamente anisotrope sono circondate dal solvente, saremo1 Usiamo la convenzione di Einstein per rappresentare i prodotti di matrice-vettore evettore-vettore per cui gli indici ripetuti si sommano, cioè α αβ n β = ∑ 3β=1 α αβn β .49

50 CAPITOLO 7. MOLECOLE OTTICAMENTE ANISOTROPEintessati solo all’autocorrelazione. In questo caso il campo elettrico dellaluce diffusa sarà proporzionale al termine′ N∑δα if (q,t)= α j (t)eiq·r j(t)if(7.1)j=1Per comprendere la forma assunta dalle funzioni di autocorrelazione delcampo diffuso delle molecole otticamente anisotrope faremo le seguenti assunzioni:1. Le macromolecole diffonderanno molta più luce delle molecole di solvente.Ciò è dovuto al fatto che le molecole del soluto possiedono unapolarizzabilità enorme rispetto a quelle del solvente 2 .2. Le macromolecole produrranno un campo elettrico che fluttua moltolentamente rispetto a quello prodotto dal solvente. Questo fatto èfacilemente comprensibile se pensiamo alle dimesioni e alla massa moltograndi delle molecole di soluto. Ciò significa che la dinamica dellemacromolecole èmoltopiù lenta della dinamica del solvente.3. La posizione del centro di massa della molecola ed i suoi angoli diorientazione sono statisticamente indipendenti.In base alle approssimazioni (1) e (2) la funzione di correlazione della radiazionediffusa saràI α if (q,t) = 〈ψ ∗ (q, 0)ψ(q,t)〉′′N∑= 〈 α j (0)e−iq·r N∑j(0)ifα i (t)eiq·r if i(t) 〉j=1i=1′ N∑= 〈 α j if (0)αj if (t) eiq·[r j(t)−r j (0)] 〉j=1La funzione di autocorrelazione del campo diffuso è quindi data da′ N∑Iif α (q,t)= 〈α j if (0) αj if (t) eiq·[r j(t)−r j (0)] 〉 (7.2)j=1dove r j (t) − r j (0) è lo spostamento della particella j al tempo t.Assumendo ora che la posizione del centro di massa e l’orientazione dellamolecola siano statisticamente indipendenti la (7.2) potrà essere riscrittacome2 Si tenga presente che la polarizzabilità di una molecola è proporzionale al suo volumecioè α ∼ a 3 ,dovecona indichiamo il raggio della molecola, e l’intensità della luce diffusaè proporzionale al quadrato della polarizzabilità I ∼ α 2 ∼ a 6 . Ciò significa che il campodiffuso da una particella colloidale di raggio a ∼ 10 nm è10 6 volte più intensodelcampodiffuso da un molecola d’acqua di raggio a ∼ 1 Å.

7.1. DIFFUSIONE DI MOLECOLE A SIMMETRIA CILINDRICA 51I α if(q,t) ==′ N∑〈α j if (0)αj if (t) eiq·[r j(t)−r j (0)] 〉j=1′ N∑〈α j if (0)αj (t)〉〈eiq·[r j(t)−r jif (0)] 〉j=1poiché la componente del tensore di polarizzabilità dipende solo dall’orientazionedella molecola e non dalla posizione del suo centro di massa. Se lemacromolecole sono identiche la quantitàelaF s (q,t)=〈e iq·(r j(t)−r j (0)) 〉〈α if (0)α if (t)〉 (7.3)sono identiche per ogni particella j =1, ..., N del sistema. In questo modola I α if (q,t) diverrà I α if (q,t)=〈N〉〈α if (0)α if (t)〉 F s (q,t) (7.4)dove 〈N〉 rappresenta il numero medio di macromolecole contenute nel volumedi diffusione. Si tenga presente che la funzione F s dipende solo daigradi dalle traslazioni delle molecole ed è una funzione di correlazione correttamentenormalizzata in modo che F s (q, 0) = 1. Un approfondimentosulle ulteriori proprietà della F s può essere trovato nell’Appendice B.Per concludere vogliamo sottolineare che la funzione di correlazione (7.3)dipende dagli elementi α αβ del tensore di polarizzabilità molecolare nel sistemadi riferimento fissato nel laboratorio. Inoltre α if cambia nel tempopoiché la molecola si riorienta. Notiamo che nella (7.4) l’unica dipendenzada q è portata dal fattore ’traslazionale’ F s (q,t), metre la 〈α if (0)α if (t)〉ha un carattere puramente locale e non dipende da q. Nel seguito calcoleremoproprio la funzione di correlazione 〈α if (0)α if (t)〉 per le molecolesimmetriche.7.1 Diffusione di molecole a simmetria cilindricaPer calcolare la funzione di autocorrelazione 〈α if (0)α if (t)〉 le componentidel tensore di polarizzabilità nel sistema di coordinate fisso del laboratoriodevono essere espresse in termini delle componenti nel sistema di riferimentosolidale alla molecola e delle funzioni degli angoli di orientazione. Latecnica generale per effettuare questa operazione è descritta nel prossimoParagrafo (Par. 7.2), tuttavia nel seguito illustreremo un caso introduttivopiù semplice basato su concetti geometrici basilari.Consideriamo la geometria II del Paragrafo 5.3 in cui il vettore d’ondak i della luce incidente giace sul piano xy e il vettore d’onda k f della luceraccolta è nella direzione x. Polarizzatori ed analizzatori possono selezionare

52 CAPITOLO 7. MOLECOLE OTTICAMENTE ANISOTROPEdifferenti componenti del campo diffuso, ad esempio possiamo scegliere n i =n f = ẑ ottenendo (si veda la (5.32))I α VV(q,t)oppure si può prendere n i = ẑ e n f = ŷ così daavereI α VH (q,t)In questi due casi, secondo le relazioni (5.24), avremo per la funzione diautocorrelazione (7.4)eI α VV(q,t)=〈N〉〈α zz (0)α zz (t)〉 F s (q,t) (7.5)I α VH (q,t)=〈N〉〈α zy(0)α zy (t)〉 F s (q,t) (7.6)dove abbiamo semplicemente specificato le direzioni di polarizzazione i edf.Immaginaimo ora un sistema di rifetimento O ′ x ′ y ′ z ′ solidale alla molecola(dotata di simmetria cilindrica) in cui α ‖ è la componente del tensore dipolarizzabilità parallelamente all’asse di simmetria della molecola ed α ⊥ lacomponente lungo qualsisi asse ortogonale ad esso. Le coordinate polarisferiche che specificano l’orientazione dell’asse di simmetria della molecola(rispetto al sistema di riferimneto del laboratorio Oxyz) sono(θ, φ) definitiin Figura 7.1.Si noti che il momento di dipolo di una molecola (descritta tensore dipolarizzabilità α), indotto da una campo elettrico unitario diretto lungo z(cioè E = E ẑ con E =1),èdatodaperciò lasuacomponentez saràd = α ẑd z = ẑ · d = ẑ · α ẑ = α zz (7.7)Allora la quantità α zz (t) fissata nel sistema di riferimento del laboratoriopuò essere pensata come la componente lungo l’asse z del momento di dipoloindotto nella molecola da un campo elettrico di ampiezza unitaria direttolungo l’asse z. Allo stesso modo possiamo interpretare α zy (t).Per caratterizzare completamente l’orientazione del cilindro dobbiamospecificare ancora i due versori ŷ ′ e ẑ ′ (ortogonali tra loro) che giacciononel piano perpendicolare all’asse x ′ (asse di simmetria). Disponiamo alloral’asse y ′ in modo che giaccia sul piano x ′ z e l’asse z ′ normale a questopiano (si veda il riquadro di Figura 7.1). Il versore ŷ ′ forma un angolo diπ2 − θ con l’asse fisso z, mentreẑ′ forma con z un angolo di π 2. Essi possonoessere fissati definitivamente nel modo descritto poiché una loro rotazione(cioè una rotazione del piano y ′ z ′ ) rispetto all’asse x ′ non cambierà inalcunmodo le componenti della polarizzabilià nel sistema di riferimento del

7.1. DIFFUSIONE DI MOLECOLE A SIMMETRIA CILINDRICA 53zzzyOxxzyxyOyxFigura 7.1: Gli assi coordinati del sistema di riferimento del laboratorio Oxyz e gli assidel sistema di riferimento solidale alla molecola O ′ x ′ y ′ z ′ , gli angoli θ e φ sono gli angolidi orientazione dell’asse di simmetria (l’asse x ′ ) della molecola cilindrica. Nel riquadro idue sistemi di riferimento sono rappresentati con le origini in coincidenza (O ′ ≡ O) perporre in evidenza che l’asse y ′ è scelto in modo tale che giaccia nel piano x ′ z e l’asse z ′ èpresonormaleatalepiano.

54 CAPITOLO 7. MOLECOLE OTTICAMENTE ANISOTROPElaboratorio e quindi non influenzerà lo spettro. Di conseguenza, in quantosegue, ignoriamo le rotazioni della molecola intorno all’asse x ′ .Per poter esprimere le componenti del tensore di polarizzabilità α if (checompaiono nelle funzioni di autocorrelazione (7.5) e (7.6)) dobbiamo scrivereiversoriẑ ed ŷ nel sistema di riferimento O ′ x ′ y ′ z ′ . Le proiezioni di ẑ e ŷlungo gli assi x ′ , y ′ e z ′ dannoequindi avremoed ancheŷ =ẑ =⎛⎜⎝⎛⎜⎝cos θsin θ0⎞sin θ sin φ− cos θ sin φ− cos φ⎟⎠ (7.8)⎞⎟⎠ (7.9)α zz =⎛⎞ ⎛ ⎞α ‖ 0 0 cos θ⎜⎟ ⎜ ⎟(cosθ, sin θ, 0) ⎝ 0 α ⊥ 0 ⎠ ⎝ sin θ ⎠0 0 α ⊥ 0(7.10)= α ‖ cos 2 θ + α ⊥ sin 2 θ (7.11)α zy =⎛⎞ ⎛⎞α ‖ 0 0 sin θ sin φ⎜⎟ ⎜⎟(cosθ, sin θ, 0) ⎝ 0 α ⊥ 0 ⎠ ⎝ − cos θ sin φ ⎠0 0 α ⊥ − cos φ(7.12)= (α ‖ − α ⊥ )cosθ sin θ sin φ (7.13)Grazie alle equazioni (7.11) ed (7.13) possiamo dunque esprimere le componentidella polarizzabilità nella (7.5) e nella (7.6) in termini delle coordinate(θ, φ) dell’asse di simmetria della molecola. Nel prossimo Paragrafo otterremodelle equazioni che permettono di fare questo in qualsiasi geometria didiffusione riducendo il numero degli angoli da considerare al solo angolo θ.7.2 Tecnica dei tensori per le molecole simmetricheRiportiamo ora il metodo generale per la trattazione dei concetti esposti nelParagrafo 7.1 che permette di sfruttare in maniera più completa le proprietàdi simmetria del fluido.Sia u un versore che giace lungo l’asse di simmetria della molecola inesame. Un campo elettrico applicato lungo questo asse E ‖u induce unmomento di dipolod = α ‖ E

7.2. TECNICA DEI TENSORI 55z(a)(b)E3EuE EE 3E 2E 2E E 11E E yxFigura 7.2: (a) Il vettore campo elettrico E e le sue proiezioni E ‖ parrallela a u e E ⊥ortogonale ad u. (b) Le proiezioni E ‖ e E ⊥ scomposte nelle loro tre componenti α =1, 2, 3.mentre un campo elettrico applicato in una direzione qualsiasi, che siaortogonale ad u, produce un momento di dipolod = α ⊥ EIn generale allora potremo scrivrere la componente α-esima (con α =1, 2, 3)del momento di dipolo indotto comed α = α αβ E β = α ‖ E ‖ α + α ⊥ E ⊥ α (7.14)dove E ‖ α ed E ⊥ α sono le componenti α-esime dei vettori E ‖ ed E ⊥ rispettivamente.A loro volta i vettori E ‖ ed E ⊥ sono le proiezioni di E parallelamenteed ortogonalmente ad u, rispettivamente, come si vede dalla Figura 7.2.E ‖ ed E ⊥ possono essere scritti come 3E ‖ = u(u · E)E ⊥ = E − u(u · E)quindi le loro singole componenti sono date da3 Se l’operatore di proiezione su u, cioè P u, agisce come P uE = u(u · E) il proiettoresullo spazio ortogonale sarà I −P u (con I operatore identità), che agisce come (I −P u)E =E − u(u · E).

56 CAPITOLO 7. MOLECOLE OTTICAMENTE ANISOTROPEE ‖ α = u α(u · E) =u α u β E βE ⊥ α = (E − u(u · E)) α= E α − u α u β E βIn questo modo possiamo riesprimere la (7.14) comed α = α ‖ u α u β E β + α ⊥ (E α − u α u β E β )Ne segue che, in generale, il tensore di polarizzabilità per una molecolasimmetrica può essere scritto comeα αβ = α ‖ u α u β + α ⊥ (δ αβ − u α u β )=α ⊥ δ αβ +(α ‖ − α ⊥ )u α u β (7.15)che attraverso le equazioniα = 1 )(α3 ‖ +2α ⊥ (7.16)β = α ‖ − α ⊥ (7.17)diventa 4 α αβ = αδ αβ + β(u α u β − 1 3 δ αβ) =αδ αβ + β αβ (7.18)dove abbiamo definitoβ αβ = β(u α u β − 1 3 δ αβ) (7.19)Si tenge presente che la α è un terzo della traccia del tensore di polarizzabilitàespresso nel sistema di riferimento solidale alla molecola, essa è dettaparte isotropica della polarizzabilità poichéè indipendente dall’orientazionedella molecola (cioè ha lo stesso valore nel sistema di riferimento Oxyz che inOx ′ y ′ z ′ ). Diversamente β tiene conto dell’anisotropia ottica della molecola,per una molecola sferica si avrebbe α ‖ = α ⊥ per cui β =0. β è detta anisotopiaottica o parte anisotropa della polarizzabilità. Questi due parametriesprimono l’intensità delle due differenti componenti dello spettro della lucediffusa.Scriviamo ora la traccia di αSi noti anche che 5Tr(α) =α 11 + α 22 + α 33 = α αααδ αα + β(u α u α − 1 3 δ αα) =α + 2 3 β =3α = α ‖ +2α ⊥ =Tr(α)quindi la polarizzabilità isotropicaα è4 Le (7.16) e (7.17) se invertite danno α ‖ = α + 2 3 β e α ⊥ = α − 1 3 β.5 Usiamo il fatto che δ αα = δ 11 + δ 22 + δ 33 =3echeu αα = u 1 2 + u 2 2 + u 3 2 =1.

7.2. TECNICA DEI TENSORI 57α = 1 3 Tr(α)Si noti che il tensore α è simmetrico (cioè α αβ = α βα )eβ αβ è a traccia nullapoichéTr(β) =β αα = β(u αα − 1 3 δ αα) = 0 (7.20)La α if (cioè la componente della polarizzabilità lungo i vettori di polarizzazioneiniziale e finale) che compare nella I α if (q,t)èdatadaα if =(n i ) α (n f ) β α αβ = w ifαβ α αβdove abbiamo introdottow ifαβ =(n i) α (n f ) β (7.21)In questo modo la funzione di autocorrelazione di α if è〈α if (0) α if (t)〉 = w ifαβ 〈α αβ(0) α γδ (t)〉 w ifγδ(7.22)Nel seguito calcoleremo, in generale, tale funzione di correlazione.Supponendo che l’Hamiltoniana del sistema sia indipendente dall’orientazionedelle molecole esse saranno orientate casualmente nel liquido, cosìla distribuzione di probabilità p(u) di trovare il versore di orientazione u(entro l’angolo solido dΩ =sinθdθdφ)ècostantep(θ, φ) = 14πIl valor medio di β αβ (definito nella (7.19)) sarà〈β αβ 〉 = β〈u α u β − 1 3 δ αβ〉= 1 ∫ 2π ∫ +1 [dφ d(cos θ) u α u β − 1 ]4π3 δ αβ0−1Per calcolare questa media occorre esprimere la componenti del versore u incoordinate sfericheu 1 = sinθ cos φu 2 = sinθ sin φu 3 = cosθe svoglere l’integrale per tutte le possibili combinazioni di α e β. Notiamoallora che, se α ≠ β avremo che l’integrale si fattorizza in due integrali indφ eind cos θ e porta un fattore∫ 2π0dφ sin φ cos φ =0

58 CAPITOLO 7. MOLECOLE OTTICAMENTE ANISOTROPEse entrambi α, β =1, 2, oppure∫ 2π0dφ sin φ =∫ 2π0dφ cos φ =0se uno dei due α o β è pari a 3. Nel caso in cui α = β l’inetgranda èautomaticamente nulla (si veda la (7.20)). In questo modo il valor mediodella polarizzabilità (7.18) si riduce a〈α αβ 〉 = αδ αβpoiché 〈β αβ 〉 = 0 per ogni α e β. Per questa caratteristica avremo anche chenella (7.22)〈α αβ (0) α γδ (t)〉 = α 2 δ αβ δ γδ + αδ αβ 〈β γδ (t)〉 (7.23)+αδ γδ 〈β αβ (0)〉 + 〈β αβ (0)β γδ (t)〉 (7.24)= α 2 δ αβ δ γδ + 〈β αβ (0)β γδ (t)〉 (7.25)Le quantità 〈α αβ (0) α γδ (t)〉 e 〈β αβ (0)β γδ (t)〉, che coinvolgono i quattroindici α, β, γ, e δ, sono tensori di IV rango. Questi oggetti sono inoltre mediatisull’ensemble che rappresenta un liquido o un gas omogeneo ed isotropo(cioé con invarianza rotazionale). Poiché itensoriα αβ e β αβ (di II rango)sono simmetrici per lo scambio degli indici α, β avremo che i tensori di IVrango della (7.25) sono anch’essi simmetrici sotto lo scambio degli indiciα, β e γ,δ separatamente. Si può dimostrare in generale [11] che un tensoremediato (di IV rango) che soddisfa la relazionedeve avere forma〈β βα (0)β δγ (t)〉 = 〈β αβ (0)β γδ (t)〉〈β αβ (0)β γδ (t)〉 = A(t) δ αβ δ γδ + B(t)(δ αγ δ βδ + δ αδ δ βγ ) (7.26)dove A(t)eB(t) sono due coefficenti indipendenti. Questi coefficenti possonoessere determinati notando che〈β αα (0)β γγ (t)〉 = 〈Tr(β αβ (0))Tr(β γδ (t))〉 (7.27)= 0 (7.28)= A(t) δ αα δ γγ + B(t)(δ αγ δ αγ + δ αγ δ αγ ) (7.29)= 9A(t)+6B(t) (7.30)dove nella (7.28) abbiamo usato la (7.20) e nella (7.30) abbiamo usato lerelazioniδ αα = δ γγ = δ 11 + δ 22 + δ 33 =3δ αγ δ αγ = δ αα =3

7.2. TECNICA DEI TENSORI 59Ne segue che possiamo scrivereche reinserita nella (7.26) daràA(t) =− 2 3 B(t)〈β αβ (0)β γδ (t)〉 = B(t)(− 2 3 δ αβδ γδ + δ αγ δ βδ + δ αδ δ βγ ) (7.31)Determiniamo ora il cofficente B(t) notando che (dalla (7.31))〈β αβ (0)β βα (t)〉 = B(t)(− 2 3 δ αβδ βα + δ αβ δ βα + δ αα δ ββ ) (7.32)= B(t)(3 + 9 − 2) (7.33)= 10B(t) (7.34)Se ora facciamo uso della definizione di β αβ (7.19) avremo〈β αβ (0)β βα (t)〉 = β 2 〈[u α (0)u β (0) − 1 3 δ αβ]dove abbiamo sfruttato il fatto che[u β (t)u α (t) − 1 3 δ βα]〉 (7.35)= β 2 〈u α (0)u β (0)u β (t)u α (t) −13 δ βαu α (0)u β (0) (7.36)− 1 3 δ αβu β (t)u α (t) − 1 9 δ αβδ βα 〉 (7.37)= β 2 〈[u(0) · u(t)] 2 − 1 3 〉 (7.38)u α (0)u α (t) = u β (0)u β (t) =u(0) · u(t)δ αβ u α (0)u β (0) = u α (0)u α (0) = u(0) · u(0) = u(t) · u(t) =1δ αβ δ βα = δ αα =3P 0 (x) =1P 1 (x) =xP 2 (x) = 3 2 x2 − 1 2P 3 (x) = 5 2 x3 − 3 2 xTabella 7.1: I primi quattro polinomi di Legendre, si noti che in essi deve essere −1 ≤|x| ≤1.Il risultato della (7.38) può essere espresso attraverso il polinomio di Legendredi ordine 2 (si veda la Tabella 7.1) come

60 CAPITOLO 7. MOLECOLE OTTICAMENTE ANISOTROPEu()t () tu(0) u( t)u(0)Figura 7.3: (a) Il vettore u(t) e la sua proiezione u(0) · u(t) sul vettore u(0), poiché ilvettore u è unitario abbiamo |u(t)| cos θ =cosθ.〈β αβ (0)β βα (t)〉 = 2β23 〈P 2(u(0) · u(t))〉 (7.39)e quindi (per le (7.39),(7.34)) avremoB(t) = β215 〈P 2(u(0) · u(t))〉 (7.40)La quantità u(0) ·u(t) rappresenta il coseno dell’angolo θ(t) che l’asse disimmetria al tempo t forma con l’asse di simmetria al tempo t =0,poiché|u(t)| cos θ =cosθ = u(0) · u(t)come si vede dalla Figura 7.3. Ne segue che B(t) è legato all’angolo θ(t) dicui ha ruotato il vettore u al tempo t.Utilizzando la (7.40) nella (7.31) avremo〈β αβ (0)β γδ (t)〉 = β215 〈P 2(u(0) · u(t))〉 (− 2 3 δ αβδ γδ + δ αγ δ βδ + δ αδ δ βγ )quindi la (7.25) sarà〈α αβ (0) α γδ (t)〉 = α 2 δ αβ δ γδ + β215 〈P 2(u(0)·u(t))〉 (− 2 3 δ αβδ γδ +δ αγ δ βδ +δ αδ δ βγ )In base a questo risultato la (7.22) diverràw ifαβ 〈α αβ(0) α γδ (t)〉 w ifγδ= α 2 (n i ) α (n f ) β δ αβ δ γδ (n i ) γ (u f ) δ +β 215 〈P 2(u(0) · u(t))〉 (− 2 3 (n i) α (n f ) β δ αβ δ γδ (n i ) γ (u f ) δ+(n i ) α (n f ) β δ αγ δ βδ (n i ) γ (u f ) δ+(n i ) α (n f ) β δ αδ δ βγ (n i ) γ (u f ) δ )

7.2. TECNICA DEI TENSORI 61i Vf Vzi Vf Hzn in in fk iyk iyn fkfkfxxi Hf Hzn ik iyn fkfxFigura 7.4: Geometria di diffusione II specificata nel Paragrafo 5.3, sono stati aggiuntii vettori di polarizzazione iniziale e finale nelle varie combinazioni.Utilizzando le relazioni(n i ) α δ αβ (n f ) β (n i ) γ δ γδ (u f ) δ = (n i ) α (n f ) α (n i ) γ (n f ) γ =[n i · n f ] 2(n i ) α (n f ) β δ αγ δ βδ (n i ) γ (u f ) δ = (n i ) α δ αγ (n i ) γ (n f ) β δ βδ (u f ) δ =[n i · n i ][n f · n f ]=1dove abbiamo ricordato che anche il vettore di polarizzazione èunversore|n i | = |n f | =1,law ifαβ 〈α αβ(0) α γδ (t)〉 w ifγδ diventaw ifαβ 〈α αβ(0) α γδ (t)〉 w ifγδ = α2 (n i ·n f ) 2 + β215 [1+ 1 3 (n i ·n f ) 2 ] 〈P 2 (u(0)·u(t))〉(7.41)Attraverso la (7.41) l’equazione (7.4), cioèdiverràI α if (q,t)=〈N〉〈α if (0)α if (t)〉 F s (q,t)Iif α (q,t)=〈N〉 F s(q,t) {α 2 (n i · n f ) 2 + β215 [1 + 1 3 (n i · n f ) 2 ] 〈P 2 (u(0) · u(t))〉}(7.42)Nella geometria di diffusione II, specificata nel Paragrafo 5.3, avremoquindi (si consideri la Figura 7.4)

62 CAPITOLO 7. MOLECOLE OTTICAMENTE ANISOTROPEi = V, f = V → (n i · n f ) 2 = ((0, 0, 1) · (0, 0, 1)) 2 =1i = V, f = H → (n i · n f ) 2 = ((0, 0, 1) · (0, 1, 0)) 2 =0i = H, f = H → (n i · n f ) 2 = ((sin ϑ, cos ϑ, 0) · (0, 1, 0)) 2 =cos 2 ϑPer cui dalla (7.42) avremoIVV α (q,t) = 〈N〉 F s(q,t) {α 2 + 4β245 〈P 2(u(0) · u(t))〉} (7.43)IVH α (q,t) = 〈N〉 F s(q,t) β215 〈P 2(u(0) · u(t))〉 (7.44)IHH α (q,t) = 〈N〉 F s(q,t) {α 2 cos 2 ϑ[+ β21+ 1 ]15 3 cos2 ϑ 〈P 2 (u(0) · u(t))〉} (7.45)Si noti che, per la scelta particolare dell’angolo di diffusione ϑ = π 2, la (7.45)si riduce aIHH α (q,t)=Iα VH (q,t)mentre prendendo ϑ = π si haIHH α (q,t)=Iα VV (q,t)Definendo la diffusione isotropica comeavremoI α ISO(q,t)=〈N〉 α 2 F s (q,t)IISO α (q,t) = Iα VV (q,t) − 4 3 Iα VH (q,t)IHH α (q,t) = cos2 ϑIISO [1+ α (q,t)+ 1 ]3 cos2 ϑ IVH α (q,t)Si noti che la diffusione isotropico coinvolge solo il moto traslazionale,mentre la IVH α (q,t) dipende sia dal moto traslazionale che rotazionale. Leprecedenti equazioni ci permettono di separare i moti rotazionali e traslazionali.Una caratteristica importante di questi risultati è che l’Hamiltoniananon dipende dalle rotazioni attorno ad u, di conseguenza i moti rotazionaliattorno all’asse di simmetria non contribuiscono allo spettro diffuso. Ciòsi riflette nel fatto che 〈P 2 (u(0) · u(t))〉 è invariante sotto queste rotazioni.Un’altra importante caratteristica è che se l’anisotropia ottica β è nulla (cioèci riduciamo a considerare molecole sferiche) le rotazioni non contribuisconoin alcun modo alla diffusione.Si tenga presente che queste equazioni si applicano indipendentementedal fatto che i moti rotazionali siano descritti da delle equazioni in particolare.Come esempio nell’Appendice C si può trovare la trattazione delladiffusione rotazionale delle molecole a simmetria cilindrica, in cui i motirotazionali seguono l’equazione di Debye.

7.3. CORRELAZIONE DELL’ANGOLO DI ORIENTAZIONE 637.3 Correlazione dell’angolo di orientazioneVogliamo ora mettere in evidenza che il termine〈 [ 3〈P 2 (u(0) · u(t))〉 = (u(0) · u(t)) 2 − 1 ]〉23(7.46)contenuto nelle (7.43) e (7.44), rappresenta la funzione di correlazione delcoseno dell’angolo che l’asse di simmetria molecolare forma con uno qualsiasidegli assi coordinati del sistema di riferimento del laboratorio.Consideriamo che il versore u può essere speresso in coordinate sferichenel sistema di riferimento fisso comeu =⎛⎜⎝sin θ cos φsin θ sin φcos θ⎞⎟⎠ (7.47)Equivalentemente u può essere scritto in coordinate cartesianeo in forma vettorialeu =⎛⎜⎝u = u x x + u y y + u z zdove x, y e z sono i versori degli assi coordinati mutuamente ortogonali traloro. Se consideriamo il prodotto scalare al quadrato [u(0) · u(t)] 2 avremoallorau xu yu z⎞⎟⎠[u(0) · u(t)] 2 = [(u x (0)x + u y (0)y + u z (0)z) · (u x (t)x + u y (t)y + u z (t)z)] 2= [u x (0)u x (t)] 2 +[u y (0)u y (t)] 2 +[u z (0)u z (t)] 2 (7.48)Si noti che tutti i doppi prodotti scompaiono per l’ortogonalità deiversorix, y e z.Considerando l’ultimo termine della (7.48) ed esprimendola in coordinatesferiche tramite la (7.47) avremo[u z (0)u z (t)] 2 =cos 2 θ(0) cos 2 θ(t)Se il sistema è isotrpo dal punto di vista macroscopico le medie dei termini[u x (0)u x (t)] 2 ,[u y (0)u y (t)] 2 e[u z (0)u z (t)] 2 devono essere uguali〈[u x (0)u x (t)] 2 〉 = 〈[u y (0)u y (t)] 2 〉 = 〈[u z (0)u z (t)] 2 〉Questa uguaglianza tra i termini discende dal fatto che tali valori medinon possono dipendere dalla particolare scelta degli assi. In base a quantoappena detto potremo riscrivere la media del prodotto scalare che apparenella (7.46) come〈[u(0) · u(t)] 2 〉 θφ = A 〈3 cos 2 θ(0) cos 2 θ(t)〉 θ

64 CAPITOLO 7. MOLECOLE OTTICAMENTE ANISOTROPEdove A è un opportuno coefficente di normalizzazione dovuto alla media suφ. Ne segue che la (7.46) diverrà〈P 2 (u(0) · u(t))〉 = 3 〈(2 A 3cos 2 θ(0) cos 2 θ(t) − 1 )〉3(7.49)Tra breve troveremo il valore di A, prima però mostriamo che la (7.49) èlegata alla funzione di correlazione delle fluttuazioni di cos 2 θ.Se definiamo la fluttuazione di un’osservabile come la differenza tra ilsuo valore istantaneo e il suo valor medio, nel caso di cos 2 θ la fluttuazionesarà 6 cos 2 θ(t) −〈cos 2 θ(t)〉 =cos 2 θ(t) − 1 3Si noti allora che la (7.49) può essere espressa come funzione di correlazionedella fluttuazione dell’osservabile cos 2 θ〈P 2 (u(0) · u(t))〉 = A 9 2〈(cos 2 θ(0) − 1 )(cos 2 θ(t) − 1 )〉33(7.50)Infatti si ha〈(cos 2 θ(0) − 1 )(cos 2 θ(t) − 1 )〉33= 〈cos 2 θ(0) cos 2 θ(t)〉− 1 3 〈cos2 θ(0)〉=− 1 3 〈cos2 θ(t)〉 + 1〈9cos 2 θ(0) cos 2 θ(t) − 1 〉9Troviamo ora il valore della costante A. Essa può essere determinatarichiedendo che il correlatore delle fluttazioni (7.50) sia normalizzatoall’unità pert =0∫1 2π ∫ π (4π A dφ sin θdθ cos 2 θ − 1 ) 2=10 03dove abbiamo inglobato direttamente il fattore 9/2 nella costante A. Dallaprecedente equazione si evinceA = 45 4Concludendo la funzione di correlazione della luce diffusa data dalle(7.43) e (7.44) potrà essere riscritta facendo comparire la funzione di correlazionedella fluttuazione dell’angolo di orientazione6 Si tenga presente che il valor medio di cos 2 θ è 〈cos 2 θ〉 = 14π1per un sistema isotropo come quello da noi considerato.3∫ 2π0dφ ∫ π0 sin θdθ cos2 θ =

7.4. FUNZIONE OMODINA 65I α VV(q,t) = 〈N〉 F s (q,t){α 2 + 4β245 ×〈 32√5(cos 2 θ(0) − 1 3) 32√5(cos 2 θ(t) − 1 3)〉}(7.51)IVH(q,t) α = 〈N〉 F s (q,t) β215 ×〈 ( 3 5 cos2√ 2 θ(0) − 1 ) ( 3 5 cos3 2√ 2 θ(t) − 1 )〉3(7.52)7.4 Funzione omodina della diffusione depolarizzataLe equazioni (7.43) e (7.44) descrivono la funzione di correlazione eterodinadel campo diffuso dalle molecole otticamente anisotrope che abbiano unasimmetria cilindrica. Ricordiamo che tale funzione di autocorrelazione èmisurabile sovrapponendo al campo elettromagnetico diffuso che giunge alrivelatore una parte della radiazione laser (Paragrafo 6.2). Diversamente lefunzioni di correlazione omodina possono essere acquisite molto più facilmenteattraverso la semplice autocorrelazione dell’intensità diffusa rivelata(Paragrafo 6.1).Secondo l’approssimazione gaussiana funzioni di correlazione omodinaI (2) (t) ed eterodina I 1 (t) sono legate dalla relazione (6.4)I (2) (t) =|I (1) (0)| 2 + |I (1) (t)| 2Grazie a questa equazione possiamo calcolare le funzioni di correlazioneomodina corrispondenti alle IVV α (q,t)eIα VH (q,t) tenendo presente cheavremo quindiF s (q, 0) = 1 (7.53)〈P 2 (u(0) · u(0))〉 = 〈P 2 (1)〉 = 1 (7.54)I α (2)VV (q,t) = 〈N〉2 [α 2 + 445 β2 ] 2+[F s (q,t)] 2 〈N〉 2 ×[α 2 + 4 45 β2 〈P 2 (u(0) · u(t))〉] 2(7.55)I α (2)VH (q,t) = 〈N〉2 ( 115 β2 ) 2 [1+(F s (q,t)〈P 2 (u(0) · u(t))〉) 2] (7.56)Risulta comodo normalizzare queste funzioni omodine al valore che assumonoper t →∞,cioè

66 CAPITOLO 7. MOLECOLE OTTICAMENTE ANISOTROPE[(2)lim Iαt→∞VV (q,t) = 〈N〉2 α 2 + 4 ] 245 β2( )(2)1 2lim Iαt→∞VH (q,t) = 〈N〉2 15 β2Indicheremo le funzioni di correlazione divise per tali fattori con g, esseassumono la forma seguenteg α (2)VV (q,t) = 1+ F s (q,t)( ) 2×α 2 + 445 β2(α 2 + 4) 245 β2 〈P 2 (u(0) · u(t))〉 (7.57)g α (2)VH (q,t) = 1+(F s(q,t)〈P 2 (u(0) · u(t))〉) 2 (7.58)Risulta comodo definire anche le funzioni di correlazione eterodina (7.43)e (7.44) normalizzate al valore che esse assumono per t =0cioè[limt→0 Iα VV (q,t) = 〈N〉 α 2 + 4 ]45 β2 √= IVV α (q, ∞)limt→0 Iα(2)VH (q,t) = 〈N〉 1 15 β2√= (q, ∞)I α(2)VHgVV(q,t) α F s (q,t)= ( ) ×α 2 + 445 β2 (α 2 + 4)45 β2 〈P 2 (u(0) · u(t))〉(7.59)gVH α (q,t) = F s(q,t)〈P 2 (u(0) · u(t))〉 (7.60)= F s (q,t) ×〈 ( 3 5 cos2√ 2 θ(0) − 1 ) ( 3 5 cos3 2√ 2 θ(t) − 1 )〉(7.61)3dove nella (7.61) abbiamo usato la (7.50) per scrivere g VH come la funzionedi correlazione della fluttuazione dell’angolo di orientazione.Si noti che le funzioni di correlazione eterodine possono essere dedottedalle (7.57), (7.58) comeg α VV(q,t) =√g α (2)VV (q,t) − [gα VV(q, 0)]2

7.4. FUNZIONE OMODINA 67=g α VH(q,t) ==√g α (2)VV(q,t) − gα(2)VV(q, ∞)√g α (2)VH (q,t) − [gα VH(q, 0)]2√g α (2)VH(q,t) − gα(2)VH(q, ∞) (7.62)poichég α (2)VV (q,t) = [gα VV (q, 0)]2 +[gVV α (q,t)]2g α (2)VH (q,t) = [gα VH (q, 0)]2 +[gVH α (q,t)]2

68 CAPITOLO 7. MOLECOLE OTTICAMENTE ANISOTROPE

Capitolo 8Effetto KerrCome abbiamo visto i sistemi colloidali possono essere studiati attrevrsol’analisi della luce diffusa. Vi sono tuttavia altre tecniche per l’indagine ditali sistemi come ad esempio lo studio del loro rilassamento elettroottico. Inquesto Capitolo approfondiremo gli aspetti di questo tipo di studi dal puntodi vista delle caratteristiche microscopiche del fluido.8.1 Birifrangenza Kerr indottaQuando un liquido è soggetto all’azione di un campo elettrico esso divienebirifrangente e possiede le stesse caratteristiche di un cristallo uniassialeil cui asse ottico è diretto lungo il campo elettrico. Ciò significa che ladirezione del campo elettrico rappresenta una direzione privilegiata attornoacuiè mantenuta la simmetria per rotazione. Questo effetto, scoperto daJohn Kerr nel 1875, è dovuto essenzialmente alle anisotropie geometricheed elettriche delle molecole che compongono il liquido e può essere espressofenomenologicamente attraverso la relazioneδn = n ‖ − n ⊥ = BλE 2 (8.1)dove δn è la differenza tra gli indici di rifrazione n ‖ ed n ⊥ parallelamenteed ortogonalemente al campo applicato E rispettivamente, B èlacostantedi Kerr e λ è la lunghezza d’onda nel vuoto. La costante di Kerr B èunparametro fenomenologico che dipende dalla polarizzabilità della molecola edalla temperatura (decresce al crescere di T ), come vedremo tra breve B èlegata in particolare all’orientazione molecolare media del liquido sottopostoallo stimolo elettrico.Ci concentreremo sullo studio della birifrangenza indotta da un campoelettrico. In questo tipo di fenomeno un campo elettromegnetico di frequenzaω mostra la birifrangenza del mezzo 1 , originariamente isotropo, che èsottoposto all’azione di un ulteriore campo elettromagnetico di ferquenza 2Ω. Indicheremo questi campi rispettivamente con E ω ed E Ω . Assumiamo1 Questo campo elettromagnetico è tipicamente un fascio laser (con ω frequenza ottica)ed è detto sonda, esso si può considerare come un’onda piana.2 Questo campo è detto anche campo di pompa e possiede una Ω nel range delleradiofrequenze, esso è un campo omogeneo che agisce direttamente sul liquido.69

70 CAPITOLO 8. EFFETTO KERRE E Figura 8.1: Campo elettromagnetico di sonda E ω e campo di pompa E Ω,sinoticheE ωsi propaga nella direzione ortogonale ad E Ω echeperleampiezzeè |E Ω|≫|E ω|.che E ω abbia direzione di propagazione ortogonale ad E Ω , che siano ciascunopolarizzati linearmente e che l’intensità diE Ω sia molto maggiore di quelladi E ω (Figura 8.1). Se inoltre assumiamo che il liquido sottoposto a questicampi elettrici abbia una dinamica che si svolge su tempi tipici τ ≫ 2π Ωpotremo considerare il campo E Ω costante nel tempo e rimpiazzarlo con ilsuo valore quadratico medioE Ω ≃ e Ω(E Ω2 ) 1/2= E0con e Ω versore di polarizzazione del campo E Ω . Il campo elettrico complessivoagente sul liquido può essere allora scritto nella formaE = e Ω E 0 + e ω E ω e ik·r−iωt (8.2)Andiamo ora a vedere come può essere descritto l’effetto Kerr D.C. attraversole quantità macroscopiche utilizzate nell’ottica non-lineare. Successivamentestabiliremo il collegamento tra la suscettività del liquido χ elapolarizzabilità media che ci permetterà di legare l’effetto Kerr all’orientazioemolecolare.Per un mezzo non-lineare il vettore di polarizzazione elettrica 3 P puòessere scritto come un’espansione in serie3 Notiamo che la polarizzazione P (detta anche densità di polarizzazione) rappresentail momento di dipolo per unità divolume. LaP è una funzione della posizione e del tempoperciò dovremmo scrivere P = P(r,t) tuttavia ometteremo la dipendenza da r edat pernon appesantire la notazione.

8.1. BIRIFRANGENZA KERR INDOTTA 71P α = P (0)α +( )∂Pα∂E β+ 1 (∂ 2 )P α2 ∂E β ∂E γ(+ 1 6E=0E=0)∂ 3 P α∂E β ∂E γ ∂E δE βE β E γE=0E β E γ E δ + ...dove i pedici α, β ecc. indicano le coordinate dello spazio cartesiano x, y, z.Per il tipo di materiali a cui siamo interessati la polarizzazione a campo nulloP α(0) è nulla, la precedente equazione può allora essere scritta introducendola sucettività come 4P α = χ (1)αβ E β + χ (2)αβγ E βE γ + χ (3)αβγδ E βE γ E δ + ... (8.3)Se utilizzaimo il campo elettrico (8.2) nella (8.3) otterremo un’equazionecomplessa per la P in cui potremo trascurare tutti i termini eccetto quellolineare in E ω e quelli in |E 0 | 2 E ω per ottenere(P α ≃ χ (1))αβ +3χ(3) αβγγ E0 γEγ0 Eβ ω (8.4)dove E 0 α ed Eω α sono le componenti dei campi E 0 ed E ω rispettivamente. Laprecedente relazione approssimata può essere scritta attraverso la sucettivitàefficace comeconP α = χ effαβ Eω βχ effαβ= χ(1) αβ +3χ(3) αβγγ E0 γ E0 γ (8.5)Poiché i liquidi sono isotropi dal punto di vista macroscopico occorretener presente che il tensore della suscettività lineare ha la struttura seguenteχ (1)αβ = χ(1) δ αβ (8.6)Anche la sucettività del terzo ordine (non-lineare) ha una forma condizionatadalla simmetria spaziale del mezzo isotropo. Si può dimostrare che gli unicielementi indipendenti della χ (3)αβγδdiversi da zero hanno formaχ (3)ααββ= χ (3)ββαα(8.7)χ (3)αβαβ= χ (3)βαβα(8.8)χ (3)αββα = χ(3) βααβ(8.9)χ (3)αααα = χ (3)ααββ + χ(3) αβαβ + χ(3) αββα(8.10)4 Usiamo la convenzione di Einstein secondo cui gli indici ripetuti si sommano.

72 CAPITOLO 8. EFFETTO KERRNe segue che se la suscettività (8.5) deve essere diversa da zero essa deveavere formaoppureχ effββ= χ(1) ββ +3χ(3) ββγγ E0 γ E0 γ (8.11)χ effαα= χ(1) αα +3χ(3) ααγγ E0 γ E0 γ (8.12)Immaginiamo ora di fissare il campo elettrico E 0 polarizzato lungo unodegli assi coordinati (ad esempio l’asse x), la densità di polarizzazione associataad un’onda ottica che si propaga lungo l’asse y echeè polarizzataparallelamente ed E 0 sarà data dalla (8.11) con β = x()P x = χ effxx Ex ω = χ (1)xx +3χ (3)xxxxExE 0 x0 Ex ω (8.13)mentre per l’onda polarizzata ortogonalmente ad E 0 ,cioè lungo z si avràuna componente z della P data dalla (8.11) con β = z()P z = χ effzz Ez ω = χ (1)zz +3χ (3)zzxxExE 0 x0 Ez ω (8.14)Volendo esprimere la variazione di indice di rifrazione (8.1) attraversole componenti della suscettività dobbiamo ricordare che n è legato alla χattarverso la formulan = √ 1+χGrazie ad essa possiamo usare le (8.13) ed (8.14) per esprimere l’indice dirifrazione per l’onda luminosa polarizzata lungo x e lungo z, rispettivamente,comen x =√1+χ effxx ≃ 1+ 1 2 χeff xx= 1+ 1 2 χ(1) xx + 3 2 χ(3)√n z = 1+χ effzz ≃ 1+ 1 2 χeff zzxxxx E0 x E0 x (8.15)= 1+ 1 2 χ(1) zz + 3 2 χ(3) zzxx E0 x E0 x (8.16)dove abbiamo sviluppato secondo la formula √ 1+ɛ ≃ 1+ 1 2ɛ. Si noti cheper le proprietà di simmetria (8.6) e (8.7) della sucettività sihan z = n y .Dalle (8.15) ed (8.16) avremo per la (8.1)δn = n x − n z (8.17)= 3 ()χ (3)xxxx − χ (3)zzxx E 02xEx 0 (8.18)= 3 ()χ (3)xzzx2+ χ(3) xzxz Ex 0 E0 x (8.19)dove abbiamo usato la (8.10).

74 CAPITOLO 8. EFFETTO KERRvalor medio stazionario indipendente dal tempo t macroscopico. Tuttaviastiamo trattando il caso più generale in cui il sistema può essere sollecitato daforze esterne dipendenti dal tempo che rendono l’Hamiltoniana una funzionedel tempo H = H(t). Ne segue che la relazione (8.20) può essere scritta inmaniera più generale come〈∫d T α(t) =V〉d 3 rδd α (r,τ)H(t)(8.21)Se assumiamo che la posizione della particella e la sua polarizzabilità sianoscorrelate e che le particelle siano tutte uguali potremo scrivere〈∫〉d T α(t) = d 3 rδd α (r,τ)VH(t)〈 ∫ N ′〉= d 3 ∑r α i αβ(τ) δ(r − r i ) E βVi=1H(t)〈∫〉= 〈N ′ 〉 H(t) 〈α αβ (τ)〉 H(t) d 3 rδ(r − r i (τ)) E βVH(t)= 〈N ′ 〉〈α αβ (τ)〉 H(t) E β (8.22)Per ottenere la (8.22) abbiamo assunto che le forze esterne che compaiono inH(t) non abbiano alcun effetto sul numero medio di molecole che si trovanonel volume V e e nemmeno sulla posizione del centro di massa della molecola,abbiamo inoltre utilizzato il fatto che∫d 3 rδ(r − r i (τ)) = 1VRicordiamo a questo punto che il vettore di polarizzazione rappresentail momento di dipolo per unità di volume, anche per esso deve allora valere∫∫d T α (t) = d 3 rP α (r,t)= d 3 rχ αβ (r,t)E βVInoltre se il sistema è omogeneo la suscettività non dipenderà dal punto rdel mezzo in cui ci troviamo avremoVd T α (r,t)=Vχ αβ(t)E β (8.23)Da un confronto diretto tra la (8.23) e la (8.22) possiamo subito stabilireil collegamento tra suscettività e polarizzablità mediaχ αβ (t) =ρ〈α αβ (t)〉 (8.24)dove ρ = 〈N〉/V èladensità media del mezzo, in questa equazione abbiamoscritto direttamente 〈α αβ (τ)〉 H(t) = 〈α αβ (t)〉 per non appesantire lanotazione.E’ possibile specializzare l’equazione (8.24) al caso dell’effetto Kerr D.C.tenendo presente che in tale situazione la forza esterna che compare nell’HamiltonianaH(t) è il campo elettrico E 0 = E 0 (t) che viene acceso o

8.3. ORIENTAZIONE MOLECOLARE ED EFFETTO KERR 75(a)z '(b)uO 'y 'x '(c)u(d)uzyxFigura 8.2: (a) Ellissoide generico con tre assi diversi. (b) Ellissoide simmetrco prolatocon semiasse parallelo all’asse di simmetria maggiore del semiasse trasverso, si noti cheu è parallelo all’asse di simmetria. (c) Ellissoide simmetrco oblato con semiasse paralleloall’asse di simmetria minore del semiasse trasverso. (d) Ellissoide simmetrico nel sistemadi riferimento del laboratorio Oxyz, gli angoli θ e φ sono gli angoli che u forma con gliassi x ed y rispettivamente.spento ad un certo istante. La suscetticvità efficace sarà legata alla polarizzazibilitàattraverso la (8.24)χ effαβ (t) =〈α αβ(t)〉Se consideriamo la differenza di indice di rifrazione che sperimenta il campoelettromagnetico ottico nell’attraversare il mezzo sottoposto ad un campodiretto lungo l’asse x avremoδn(t) = 1 2 ρ 〈α xx(t) − α zz (t)〉 (8.25)Questa equazione mette in relazione la birifrangenza indotta misurabilesperimentalemente e la polarizzabilità microscopica media. Tra breve vedremola forma che assume la (8.25) per molecole a simmetria cilindrica sespecifichiamo il sistema di riferimento del laboratorio.8.3 Orientazione molecolare ed effetto KerrLa forma generale di una molecola può essere considerata come un ellissoideche abbia tre assi diversi. Collocheremo tale molecola in un sistema diriferimento solidale O ′ x ′ y ′ z ′ il cui centro coincide col centro di massa della

76 CAPITOLO 8. EFFETTO KERRmolecola (Figura 8.2(a)). L’orientazione dell’asse principale della molecolarispetto al sistema di riferimento del laboratorio Oxyz è definita dalle trecoordinate euleriane θ, φ, ψ. Per semplicità assumiamo che tale ellissoide siasimmetrico (Figura 8.2(b),(c)) rispetto all’asse principale, sia dal punto divista geometrico che elettrico come anche da un punto di vista ottico. Inquesto modo il versore di orientazione u della molecola sarà identificato daisoli angoli θ e φ (Figura 8.2(d)).Usando la tecnica dei tensori cartesiani introdotta nel Paragrafo 7.2 possiamoscrivere le componenti della polarizzazbilità α zz ed α xx che compaiononella (8.25) come espressioni dei prodotti scalari tra il versore di orientazioneu ed i versori degli assi del sistema di riferimento del laboratorio. Successivamentepotremo esprimere tali prodotti scalari come funzioni degli angolidi orientazione molecolare. Per cominciare notiamo che si può scivere(siveda l’equazione (7.21))α xx = x α x β α αβ = wαβα xx αβ (8.26)α zz = z α z β α αβ = wαβ zz αβ (8.27)dove x e z sono i versori degli assi x e z. La componente generica della polarizzabilitàα αβ può essere scomposta nella sua parte isostropa ed anisotropa 5(eq. (7.18))(α αβ = αδ αβ + β u α u β − 1 )3 δ αβFacendo agire l’operatore di proiezione wαβxx e wzz αβ sulla α αβ così scrittaotterremo rispettivamente la (8.26) e la (8.27)[α xx = wαβα xx αβ = α + β (x · u) 2 − 1 ]3[α zz = wαβ zz α αβ = α + β (z · u) 2 − 1 ]3(8.28)(8.29)poichéx α δ αβ x β = z α δ αβ z β = z · z =1x α u α u β x β = x · uu· x =(x · u) 2z α u α u β z β = z · uu· z =(z · u) 2Considerando la Figura 8.2(d) potremo scrivere e proiezioni di u lungox e lungo z rispettivamente comex · u = cosθz · u = sinφ sin θ5 α e β sono definite come α =(α ‖ +2α ⊥ )/3 eβ = α ‖ − α ⊥ .

8.4. ENERGIA DI ORIENTAZIONE 77per cui le (8.28) e (8.29) diventano[α xx = wαβα xx αβ = α + β cos 2 θ − 1 ]3α zz = w zzαβ α αβ = α + β[sin 2 θ sin 2 φ − 1 3](8.30)(8.31)La birifrangenza indotta (8.25) può essere quindi riscritta attraverso gliangoli di orientazione di uδn = 1 2 ρβ〈cos2 θ(t) − sin 2 θ(t) sin 2 φ(t)〉 (8.32)Si ricordi che la media calcolata nella (8.32) deve essere considerata unamedia di ensemble in cui la distribuzione di probabilità è alterata dal campoelettrico esterno E 0 . Se tale media viene effettuata in assenza del campoesterno si avrà una funzione di distribuzione p(θ, φ) indipendente dagli angolidi orientazione θ e φ, cioé 6 p(θ, φ) = 1essa avrà come risultato4π∫ 2π ∫ π〈cos 2 θ − sin 2 θ sin 2 φ〉 = dφ sin θdθ 1 ()cos 2 θ − sin 2 θ sin 2 φ =00 0 4πCiò significa che in assenza di campo esterno la birifrangenza del mezzo δnè nulla e indipendente dal tempo. Nel paragrafo successivo vedremo comeil campo elettrico E 0 induce un momento di dipolo d nella molecola. A suavolta d avrà un’interazione con E 0 portando un contributo all’energia dellamolecola. Questa energia di interazione dipenderà dall’orientazione dellamolecola ellissoidale.8.4 Energia di orientazioneSe immaginiamo una molecola di che abbia la forma di un ellissoide prolatola polarizzabilità α ‖ sperimentata da un campo elettrico parallelo all’asse disimmetria della molecola èpiù grande della polarizzabilità α ⊥ per un campoagente ortogonalmente all’asse di simmetria (Figura 8.3(a)), cioèα ‖ >α ⊥Se ora immaginiamo che la molecola sia sottoposta al campo elettrico E 0come mostrato in Figura 8.3(b), il momento di dipolo indottod = α E 06 Ciò riflette il fatto che in assenza del campo di pompa E 0 il sistema deve essereisotropo cioè lap deve essere una costante indipendente dagli angoli, in aggiunta la p(θ, φ)deve essere normalizzata ∫ 2πdφ ∫ π1sin θdθp(θ, φ) =1percuip(θ, φ) = .0 0 4π

78 CAPITOLO 8. EFFETTO KERR(a) (b)dE 0 (c)zuyE 0xFigura 8.3: (a) Molecola con la forma di un ellissoide prolato, α ‖ è la polarizzablitàlungo l’asse di simmetri della molecola mentre α ⊥ è la polarizzabilità ortogonalmente adesso. (b) Il momento di dipolo d indotto dal campo elettrico E. (c) Molecola simmetricanel sistema di riferimento del laboratorio con il campo E 0 fissato lungo l’asse x, θ è l’angoloformato da u ed x‖E 0.

8.4. ENERGIA DI ORIENTAZIONE 79non sarà più parallelo ad E ma si scosterà da esso avvicinandosi all’ase disimmetria della moelcola. In questa situazione avremo un momento torcentedella forza elettrica pari aT = d × E 0che è esercitato sulla molecola. Il momento della forza è diretto in manieratale che la molecola si allinei con il campo elettrico E.La tendenza della molecola ad allinearsi al campo è contrastata dall’agitazionetermica che rende casuale l’orientazione molecolare. L’energiatermica èdatadak B T mentre l’energia di orientazione U dipende dall’angoloche l’asse di simmetria molecolare forma con E 0 come vedremo. Seil campo elettrico applicato subisce una variazione dE 0 la corrispondentevarazione di energia potenziale dU saràdU = −d · dE 0 = −d ‖ dE 0 ‖ − d ⊥dE 0 ⊥ (8.33)dove abbiamo decomposto i due vettori E 0 e d rispetto alle loro componentiparallele ed ortogonali all’asse di simmetria della molecola. Poiché è anched ‖ = α ‖ E 0 ‖d ⊥ = α ⊥ E 0 ⊥avremo per la (8.33)dU = −α ‖ E 0 ‖ dE0 ‖ − α ⊥ E 0 ⊥ dE 0 ⊥ (8.34)che integrata daU = − 1 (α2 ‖ E‖ 0 2+ α⊥ E⊥2 ) 0 (8.35)Immaginiamo ora che il campo E 0 sia diretto lungo l’asse x e fissiamo gliangoli come nella Figura 8.2(d). Se esprimiamo le componenti del campoelettrico E‖0 e E0 ⊥ in funzione dell’angolo θ che l’asse di simmetria dellamolecola u forma con E 0 (Figura 8.3(c)) avremoe quindi la (8.35) diventaE‖ 0 = E 0 cos θE⊥ 0 = E 0 sin θU = − 1 [ ]2 E 0 2 α ‖ cos 2 θ + α ⊥ sin 2 θ= − 1 2 E 0 2 [α + β(cos 2 θ − 1 )] (8.36)3

80 CAPITOLO 8. EFFETTO KERRE /2U0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0(rad)Figura 8.4: Andamento dell’energia potenziale U al variare di θ per una molecola aforma di ellissoide prolato. Quando l’asse di simmetria è parallelo ad E (θ = 0) l’energiapotenziale è massima, mentre se l’asse di simmetria è ortogonale ad E (θ = π/2) U èmassima.Può risultare comodo scalare l’energia potenziale rispetto al termine costante− 1 2 E 0 2 α così daavereU(θ) = − 1 (2 E 0 2 β cos 2 θ − 1 )3= − 13 √ 5 E 0 2 β 3 √(5 cos 2 θ − 1 )23(8.37)Nel caso dell’ellissoide prolato avremo (α ‖ − α ⊥ ) > 0 quindi l’energia potenzialesarà minimizzata quando l’asse di simmetria della molecola sarà paralleloal campo elettrico e sarà massima quando tale asse sarà ortogonale adE 0 (Figura 8.4).In base alla (8.36) possiamo notare che l’energia di orientazione dipendesolo dall’angolo θ che l’asse di simmetria della molecola forma con l’asse x.In questo modo possiamo comprendere come la media (8.32), eseguita inpresenza del campo esterno E 0 , debba essere indipendente dall’angolo φ formatoda u e l’asse y. Ciò riflette l’invarianza rotazionale dell’Hamiltonianaattorno al vettore E 0 : l’unica anisotropia macroscopica del mezzo è quellaindotta dal campo elettrico che definisce un’asse preferenziale attorno a cuiè mantenuta la simmetria per rotazione. In base a tali considerazioni possiamoaffermare che la funzione di distribuzione sarà indipendente dall’angolo

8.4. ENERGIA DI ORIENTAZIONE 81φ, quidi potremo fattorizzarla come segue 7p(θ, φ) =p φ p(θ) = 1 p(θ(t)) (8.38)2πSi noti che la p(θ) può dipendere dal tempo poichè essa dipende dall’energiadi interazione U. Quest’ultima dipende a sua volta dal campo elettrico E 0 (t)che può essere spento o acceso ad un certo istante. In base alla (8.38) lamedia (8.32) potrà essere scritta eseguendo l’integrazione in dφδn = 1 2 ρβ〈cos2 θ(t) − sin 2 θ(t) sin 2 φ(t)〉= 1 ∫ 2π ∫ π2 ρβ dφ sin θdθ 1 ()0 0 2π p(θ(t)) cos 2 θ − sin 2 θ sin 2 φ= 3 ∫ π(4 ρβ sin θdθp(θ(t)) cos 2 θ − 1 )03= 3 〈4 ρβ cos 2 θ − 1 〉(8.39)3In base alla (8.39) la birifrangenza dell’effetto Kerr è proporzionale allafluttuazione media del coseno dell’angolo θ causata dall’azione del campoδn = 1 〈 32 √ 5 ρβ √(5 cos 2 θ − 1 )〉23elettrico E 0(8.40)Si ricordi che anche misurando la funzione di correlazione della radiazionediffusa, in assenza di campi elettrici esterni, si ottiene la funzione dicorrelazione di questa stessa fluttuazione (si veda il Par.7.3). Nel prossimoCapitolo vedremo come la birifrangenza rappresenta la risposta del sistemaal campo esterno dipendente dal tempo e vedremo come essa può essere messain relazione con la funzione di correlazione tramite la teoria della rispostalineare.7 La p φ deve essere normalizzata in modo che ∫ 2πdφ p φ =0percuip φ =1/2π.0

82 CAPITOLO 8. EFFETTO KERR

Capitolo 9Effetto Kerr efotocorrelazioneIn questo Capitolo mostreremo come sono legati la birifrangenza dell’effettoKerr e la funzione di correlazione della luce diffusa.Per identificare l’osservabile A, definita nel Par. 2.4, a partire dallostudio dell’effetto Kerr consideriamo l’energia della molecola ellissoidalesottosposta al campo elettrico. Nel Par.8.4 abbiamo trovato che l’energiadela molecola sottoposta al campo E 0 dipende dall’angolo di orientazione(equazione (8.37))[ 1 3U(θ) =−3 √ 5 E √(0 β][ 2 5 cos 2 θ − 1 )]23dove β è la parte anisotropa della polarizzabilità. Ricordando che nellateoria della risposta l’energia di accoppiamento è scritta come −F 0 A,cosìpossiamo identificareA = 3 √(5 cos 2 θ − 1 )(9.1)231F 0 =3 √ 5 E 0 2 β (9.2)Sottolineamo che la A così definita è una variabile dinamica con media diequilibrio nulla e con valore quadratico medio normalizzato all’unità.Notiamo ora che la birifrangenza di effetto Kerr data dalla (8.40) èproporzionale alla risposta χ A (t)δn(t) = 1 〈 32 √ 5 ρβ √(5 cos 2 θ(t) − 1 )〉= F 023 2 √ 5 ρβχ A(t)Come vedremo nel seguito (Par.10.3) la variazione dell’intensità δI(t) dellaluce trasmessa da un mezzo sottoposto ad un campo elettrico attivato a t =0, filtrata tramite opportuni polarizzatori, è proporzionale alla birifrangenzaδn(t)δI(t) =ξδn=ξ2 √ 5 F 0 ρβχ A (t) (9.3)83

84 CAPITOLO 9. EFFETTO KERR E FOTOCORRELAZIONEdove ξ è solamente una costante moltiplicativa che definiremo piùavanti. Ciòsignifica che la sucettività può essere dedotta dalla misura della variazionedell’intensità della luce trasmessa dal campione all’attivazione del campoelettrico.Nel caso in cui studiamo il rilassamento potremo comunque ottenere lala χ dalla relazioneδI(0) − δI(t) =ξ2 √ 5 F 0 ρβχ A (t) (9.4)In aggiunta ricordiamo che la funzione di correlazione normalizzata dell’osservabileA è legata alla funzione di correlazione della luce diffusag α VH(q,t)=F s (q,t) 〈A(0) A(t)〉 = F s (q,t) C AA (t, t w )Ciò significa che una misura simultanea della fotocorrelazione e della birifrangenzaKerr fornisce delle quantità messe in relazione dal TFD (2.30).

Parte IIIL’esperimento condotto ed irisultati ottenuti85

Capitolo 10L’esperimentoLa maggior parte degli studi effettuati, che indagano la forma assunta relazionedi fluttuazione-dissipazione fuori dall’equilibrio, è costituita da simulazioninumeriche dei vari modelli. Le prove sperimentali della validitàdel TFD generalizzato sono davvero esigue. Gli esperimenti di fluttuazionedissipazioneriportati in letteratura 1 consistono nel confronto tra la suscettibilitàdielettrica e il rumore di polarizzazione per il glicerolo [15] ed il gel dilaponite [16]. L’analisi di queste misure è complicata dal fatto che i risultatisono ottenuti nel dominio delle frequenze, in questo modo risulta difficileseparare la dinamica veloce da quella lenta.L’esperimento condotto è volto a misurare la funzione di correlazione dellaluce diffusa e la birifrangenza dell’effetto Kerr D.C., direttamente nel dominiodel tempo, di una soluzione acquosa di dischetti di laponite. Nel seguitoillustreremo l’apparato sperimentale concentrandoci sui problemi praticiche si incontrano nella misura delle due quantità di interesse e sulla lorosoluzione.10.1 Il campione studiatoLa laponite è un’argilla sinetetica che si presenta sotto forma di una polverebianca che, sciolta in acqua, da vita a una soluzione colloidale. La suastruttura è formata da vari strati di silicati sovrapposti che vanno a costituiredei piattini colloidali con 25 nm di diametro e 1 nm di spessore (Figura10.1). Tali piattini possiedono una distribuzione di carica non uniforme, inparticolare le facce hanno carica opposta alla superfice laterale. E’ ben notoche, con passare del tempo, le soluzioni di laponite subiscono un processodi invecchiamento in cui le macromolecole tendono ad aggregarsi dando vitaad un gel.La preparazione della soluzione avviene attraverso l’aggiunta gradualedella polvere al fluido sottoposto ad un’agitazione meccanica che ne facilita ilmescolamento. La concentrazione x della laponite in soluzione è determinatagrazie alla misura della massa di polvere m L , ottenuta con una bilancia1 Vi è anche una stima indiretta della funzione P (q) ottenuta dai dati sperimentalirelativi alla magnetizzazione di un campione di CuMn [14].87

88 CAPITOLO 10. L’ESPERIMENTO1 nm 25 nm Figura 10.1: Rappresentazione schematica della geometria di un piattino di laponite.digitale di precisione. Nota anche la massa dell’acqua m H2 O utilizzata laconcentrazione sarà datadam Lx =m L + m H2 OLe misure della funzione di correlazione della luce diffusa e della birifrangenzache presenteremo nel seguito sono relative al campione studiato di concentrazionex =0.01.10.2 La fotocorrelazionePer la misura della funzione di correlazione dell’intesità della luce diffusa laradiazione laser (λ = 532 nm) viene dapprima filtrata da un polarizzatoreP1 e d in seguito focalizzata dalla lente L1 sul campione (Figura 10.2). Ilcampione è contenuto nella cella di Kerr di cui descriveremo il funzionamentonel prossimo Paragrafo, tale cella è dotata di finestre di vetro perpermettere l’ingresso della luce laser e la raccolta della luce diffusa ad unangolo di diffusione ϑ = π/2. La lente L2 (con fuoco coincidente con quellodella lente L1) indirizza la luce diffusa verso il filtro polarizzatore P2 nelladirezione del collimatore. Esso possiede una lente LC con lunghezzza focalepari a quella della lente L2 e indirizza la luce diffusa raccolta su di una fibraottica. La fibra trasporta la radiazione luminosa al fotomoltiplicatoreche produce un segnale elettrico proporzionale all’intensità della luce diffusa.Tale segnale è elaborato da un calcolatore che restituisce direttamentela funzione correlazione omodina normalizzata g α(2) (q,t). Poichè ipolarizzatoriP1 e P2 sono disposti in maniera ortogonale tra loro misureremo lafunzione omodina della diffusione depolarizzata g α(2)VH (q,t).

10.2. LA FOTOCORRELAZIONE 89LCLUCETRASMESSA(DIRETTA ALFOTODIODO)FINESTRACOLLIMATOREL2P2ELETTRODOFIBRAOTTICACAMPIONEL1CELLA DIKERRCALCOLATOREFOTOMOLTIPLICATOREP1LASERFigura 10.2: Rappresentazione schematica dell’apparato sperimentale per lafotocorrelazione, la luce trasmessa è diretta al fotodiodo (cfr Fig. 10.4).Vogliamo sottolineare che l’approssimazione Gaussiana che lega la funzionedi correlazione omodina ed eterodinag α(2)VH (q,t)=|gα VH(q, 0)| 2 + |g α VH(q,t)| 2è relativa a delle condizioni sperimentali ideali. Nei casi pratici intervengonovari problemi, come un non perfetto allineamento o la presenza di impurezzenel campione. Si può tenere conto di questi problemi che determinano unabbassamento del contrasto aggiungendo un fattore γ 2 < 1 alla relazioneGaussianag α(2)VH (q,t)=|gα VH(q, 0)| 2 + γ 2 |g α VH(q,t)| 2In questo modo la funzione eterodina può essere ottenuta attraverso larelazione (si veda l’equazione (7.62))gVH α (q,t) = 1 √ [g α(2)VHγ(q,t)+|gα VH (q, 0)|2] (10.1)= 1 √ [g α(2)]VH(q,t) − gα(2)VHγ(q, ∞) (10.2)Il parametro γ è difficilmente calcolabile data la grande varietà dicausesperimentali che ne determinano il valore. Per questo motivo faremo in

90 CAPITOLO 10. L’ESPERIMENTOmodo di aggiustare γ per ottenere la giusta normalizzazione nei grafici TFDcome illustreremo nel seguito.Ricordiamo ora che la funzione di correlazione eterodina normalizzata inuna geometria VH ha forma (equazione (7.61))gVH α (q,t,t w) = F s (q,t,t w ) ×〈 ( 3 5 cos2√ 2 θ(t w ) − 1 ) ( 3 5 cos3 2√ 2 θ(t) − 1 )〉3= F s (q,t,t w ) C AA (t, t w ) (10.3)dove abbiamo introdotto la dipendenza da t w dovuta al processo di invecchiamento.Come abbiamo detto la gVH α (q,t) contiene la funzione di correlazionedei gradi di libertà rotazionali C AA (t) che, durante l’invecchiamento,è caratterizzata da un tempo di rilassamento relativo alla dinamica lenta τ α .In questa funzione compare inoltre la funzione di correlazione relativa allatraslazione del centro di massa della molecola F s (q,t)cheavrà un certotempo carattersistico τ t relativo alla dinamica veloce traslazionale. Si notiche se τ t ≫ τ α si ha per la gVH α (q,t,t w)g α VH (t, t w) ≃ C AA (t, t w ) (10.4)Ciò può essere compreso facilmente poiché mentre la funzione C AA (t, t w )rilassa,la funzione F s (q,t,t w )è praticamente uguale ad uno (Figura 10.3)(a).Una volta che la C AA è andata a zero, la F s decade senza poter modificaresensibilmente la gVH α = F s × C AA ,chevacosì a coincidere con la sola C AA(Figura 10.3)(b)).Si noti che la situazione per la funzione gVV α data dall’equazione (7.59)è del tutto diversa. Infatti la funzione di correlazione nella geometria VVassume la formagVV α (q,t,t w)= F [s(q,t,t w )( ) α 2 + 4]α 2 + 445 β2 45 β2 C AA (t, t w )Essa contiene sempre il contributo relativo alla F s moltiplicato per un terminecostante. Se inoltre introduciamo il rapporto di depolarizzazionepotremo scrivere la g VVcomer =β215 α 2g α VV (q,t,t w)= F s(q,t)3+4r [3 + 4rC AA(t, t w )]Se allora 2 r ≪ 1 il contributo della funzione C AA alla gVV α sarà trascurabile,cosicché2 Il parametro r può essere stimato in base all’approccio proposto nell’Appendice D;in questo modo, considerando la costante dielettrica relativa della laponite nel visibileɛ r =3.5 secondo [17], si ottiene r ≃ 6 × 10 −2 .

10.2. LA FOTOCORRELAZIONE 91(a)F s(q,t,t w)C AA(t,t w) t log ( t-t w)(b)g VH (q,t,t w) [ >> t]C AA(t,t w)g VH(q,t,t w)log ( t-t w)Figura 10.3: (a) Andamento schematico della funzione di correlazione dei gradi dilibertà traslazionali F s (linea tratteggiata) e della funzione di correlazione relativa allerotazioni C AA (linea piena) in funzione di log(t − t w) con tempo caratteristico t α ≫ t t.(b) Andamento schematico della funzione gVH α in funzione di log(t − t w), si noti che essacoincide praticamente con C AA nell’ipotesi in cui τ α ≫ τ t.

10.3. MISURA DELLA BIRIFRANGENZA 93CALCOLATOREFOTODIODOFIBRA OTTI CAFOTOMOLTIPLICATORELC L2LUCE DIFFUSACOLLIMATORELASER P1P2L1CAMPIONEELETTRODOCELLA DI KERRQWP P3L3OSCILLOSCOPIOTRIGGERGENERATOREDI IMPULSIAMPLIFICATIMONITORFigura 10.4: Rappresentazione dell’apparato sperimentale per la misura della birifrangenza,la luce diffusa raccolta è indirizzata al collimatore (cfr Fig. 10.2). Le freccerappresentano gli assi dei polarizzatori e della lamina.

10.3. MISURA DELLA BIRIFRANGENZA 95Figura 10.6: Andamento dei fattori moltiplicativi di ∆ nell’equazione (10.8), si noti chei massimi delle due funzioni si trovano in corrispondenza di θ 1 = π/6 eθ 3 = π/4.E f (∆) = P (θ 3 ) · Q(ϕ) · K(∆) · P (θ 1 ) · EIl fotodiodo misura l’intensità I del campo E f che sarà datadaI(∆) = |E f (∆)| 2Tale equazione può essere sviluppata al primo ordine per 4 ∆ ≃ 0 ottenendoI(∆) ≃ 1 4 E L 2 cos 2 θ 1 [2 + cos 2(θ 1 − θ 3 )+cos2(θ 1 + θ 3 − 2ϕ)]+E L 2 cos 3 θ 1 sin θ 1 sin 2(θ 3 − ϕ)∆La precedente equazione può essere riscritta come 5δI = I(∆) − I 0= E L 2 cos 3 θ 1 sin θ 1 sin 2(θ 3 − ϕ) ∆ (10.8)dove nel termine I 0 abbiamo raccolto tutti i termini additivi indipendentida ∆.Per massimizzare la variazione di intensità luminosa, legata direttamentealla birifrangeza, occorre fare in modo che i fattori che moltipilicano ∆ nella(10.8) siano i massimi possibili. Per fare questo occorre scegliereθ 1 = π 64 Le tensioni applicate dal nostro amplificatore sono tali da produrre solo un piccolosfasamento ∆.5 La variazione di intesità luminosa può essere direttamente misurata ponendo l’oscilloscopioche riceve il segnale del fotodiodo in modalità A.C., in questo modo il fondo diintensità costante nel tempo viene azzerato fornendo il segnale proporzionale a ∆.

100 CAPITOLO 11. RISULTATIuno stato di quasi-equilibrio in cui la relazione tra k B Tχ A (t, t w )eC AA (t, t w )è una semplice retta della forma (si veda il Par. 3)k B Tχ A (t, t w )=1− C AA (t, t w )Tale retta passa per i punti (0, 1) ed (1, 0). Se invece di k B Tχ A (t, t w )eC AA (t, t w ) consideriamo le ζk B Tχ A (t, t w )eγC AA (t, t w ) avremo un rettache passa nei punti (0,ζ)e(γ,0).In base a quanto abbiamo detto, per normalizzare correttamente lequantità misurate, agiremo come segue:1. Interpoliamo la funzione di correlazione γC AA (t, t w ) nei punti dellafunzione di risposta ζk B Tχ A (t, t w ). In questo modo si ottengono ledue funzioni agli stessi istanti t.2. Si realizza un grafico di ζk B Tχ A (t, t w ) in funzione di γC AA (t, t w ). Intale grafico si individua un intervallo in cui l’andamento dei punti èrettilineo che corrisponde ai tempi brevi in cui il sistema è in uno statodi quasi-equilibrio.3. Si esegue un fit dei punti nell’intervallo considerato con una retta dellaformay(x) =mx+ qda cui possono essere dedotte le costanti ζ = q e γ = − q m .4. Si ottiene il grafico normalizzato k B Tχ A (t, t w )vsC AA (t, t w ) dividendole ζk B Tχ A (t, t w )eγC AA (t, t w ) rispettivamente per γ e ζ.Come esempio dei vari passaggi di questa procedura si consideri la Figura(11.1) in cui sono stati riportati i vari stadi dell’elaborazione per t w =90min per ottenere il corrispondente grafico di fluttuazione-dissipazione.Nel prossimo Paragrafo mostreremo le curve di fluttuazione dissipazionemisurate ai vari t w normalizzate secondo la tecnica descritta, inoltre mostreremoche τ FE ha una crescita esponenziale con t w .11.2 Misure di fluttuazione-dissipazione al variaredi t wLe misure della relazione di fluttuazione-dissipazione da noi effettuate aivari t w sono riportate in Figura 11.2. Come si può vedere all’aumentare deltempo di invecchiamento la zona fuori equilibrio che devia dal TFD si riducesempre di più. Ciò è dovuto al fatto che, man mano che aumentiamo t w ,la dinamica lenta di non-equilibrio del sistema rilassa progressivamente sutempi più elevati (si veda il Par. 3.1). In questo modo essa finisce per usciredal nostro intervallo di tempo di misura sperimentale e porta un contributosempre più piccolo nei grafici della relazione di fluttuazione-dissipazione.Per questo motivo, al fine di ottenere tale grafico a t w = 1200 min, abbiamodovuto raddoppiare il tempo di osservazione della risposta. Per un più agile

11.2. MISURE A VARI TEMPI D’INVECCHIAMENTO 101(a)0.5t w= 90 min(b)0.5t w= 90 min C AA(t,t w)0.40.30.2 C AA(t,t w) (interpolata)0.40.30.20.10.10.01E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1(t-t w) [ s ]0.01E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1(t-t w) [ s ](c) k BT A(t,t w)[Volts]0.0350.0300.0250.0200.015Retta del fitdel regime diquasi-equilibrio(m = - 0.074 Volts,q = 0.034 Volts)t w= 90 min(d)k BT A(t,t w)1.00.90.80.70.60.50.40.3t w= 90 min1 - C AA(t,t w)0.0100.20.005Regime di quasi-equilibrio0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 C AA(t,t w)0.10.00.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0C AA(t,t w)Figura 11.1: (a) Funzione di correlazione γC AA(t, t w)at w = 90 min fissato. (b) Funzionedi correlazione interpolata nei punti in cui èmisuratalaζk BTχ A(t, t w). (c) ζk BTχin funzione della γC AA(t, t w), individuato l’inetervallo in cui il sistema è in una condizionedi quasi-equilibrio si esegue un fit di quei punti con una retta (linea tratteggiata), da cuisi ottengono i parametri m e q. (d) Ottenuti ζ e γ da q ed m si può ottenere il grafico dik BTχ A(t, t w)vsC AA(t, t w).

102 CAPITOLO 11. RISULTATI(a)1.0t w= 90 min1 - C AA(t,t w)(b)1.0t w= 125 min1 - C AA(t,t w)0.80.8k BT A(t,t w)0.60.4k BT A(t,t w)0.60.40.20.20.00.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0C AA(t,t w)0.00.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0C AA(t,t w)(c)k BT A(t,t w)1.00.80.60.4t w= 225 min1 - C AA(t,t w)(d)k BT A(t,t w)1.00.80.60.4t w= 1200 min1 - C AA(t,t w)(Tempo dellamisuraraddoppiato)0.20.20.00.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0C AA(t,t w)0.00.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0C AA(t,t w)Figura 11.2: Relazione di fluttuazione-dissipazione misurata all’aumentare di t w: (a)t w =90min,(b)t w = 125 min, (c) t w = 225 min e (d) t w = 1200 min.

11.3. I PROBLEMI RISCONTRATI 1031.00.8t w= 90 mint w= 125 mint w= 225 mint w= 1200 min1 - C AA(t,t w)k BT A(t,t w)0.60.41.00.90.20.80.70.0 0.1 0.2 0.30.00.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0C AA(t,t w)Figura 11.3: Relazioni di fluttuazione-dissipazione misurate ai vari t w riportate sullostesso grafico, nel riquadro è messa in evidenza la zona di non-equilibrio.confronto tra questi grafici ai vari tempi di invecchiamento essi sono statiriportati tutti assieme in Figura 11.3.Ad ogni t w abbiamo misurato il tempo caratteristico τ FE per cui il sistemaè in uno stato di quasi-equilibrio. Il grafico di τ FE in funzione di t w èriportato in Figura 11.4. L’andamento di τ FE (t w ) sembra ben descritto dauna legge di potenza τ FE = At w α con α ≃ 1.11.3 I problemi riscontratiVogliamo ora porre in evidenza le possibili problematiche legate alla misuradella funzione di correlazione C AA . Ricordiamo che essa coincide con lafunzione di correlazione della luce diffusa gVHα nel caso in cui sia validal’approssimazione ragionevole per cui la dinamica rotazionale èpiùvelocedi quella traslazionale (si veda l’equazione (10.4))g α VH (q,t,t w)=F s (q,t,t w ) C AA (t, t w ) ≃ C AA (t, t w )Tuttavia possono verificarsi alcune condizioni per cuig α VH (q,t,t w) ≠ F s (q,t,t w ) C AA (t, t w )In questi casi l’approssimazione (10.4) perde significato e si sta usando la

104 CAPITOLO 11. RISULTATIFigura 11.4: Tempo carattersistico τ FE in funzione di t w (◦), la linea piena rappresentail fit con una legge di potenza della forma τ FE ∼ t w α .gVH α al posto della C AA nei grafici di k B Tχ vs C AA mostrati nel Paragrafoprecedente si possono ottenere risultati alterati.In particolare possono essere identificati due motivi per cui gVHα ≠F s C AA :1. Vi è un accoppiamento tra i gradi di libertà rotazionali e traslazionali.Se si verifica questa condizione la funzione g VH non può essere separatanei due contributi F s e C AA . In questo modo la funzione di correlazioneassumerà laforma〈〉gVH(q,t,t α w )= e iq·[r(t+tw)−r(tw)] A(t w ) A(t + t w ) (11.1)dove A(t) è la funzione dell’angolo di orientazione della molecola 1 .Tuttavia si deve tener presente che in questa situazione un’eventualeviolazione del TFD può venire solamente attenuata come illustratonell’Appendice E.2. Il filtraggio della luce diffusa non è perfetto e la funzione di correlazionemisurata contiene un contributo additivo della F s . Come mostratonell’Appendice F in queste condizioni la funzione di correlazione chesi ottiene potrà essere scritta come√g α (q,t,t w )=F s (q,t,t w ) a + bC AA (t, t w ) (11.2)dove i fattori a e b sono legati tra loro a + b = 1 ed al fattore direiezione del filtro polarizzatore. In questo caso i risultati presentatinel Paragrafo precedente potrebbero essere modificati sensibilmente.√ ( ) 1 Si ricordi che A(t) = 3 2 5 cos 2 θ(t) − 1 3 .

11.3. I PROBLEMI RISCONTRATI 105Per eliminare in una sola volta i problemi legati agli scenari (1) e (2) èattualmente in fase di preparazione un nuova configurazione sperimentale.In questa geometria di diffusione ci si pone ad un angolo di diffusione ϑ =0in modo da avere q = 0 essendo (equazione (5.5))q = 4πn ( ) ϑsinλ f 2Così facendo il terminee iq·[r(t)−r(0)]contenuto nella (11.1) si riduce all’unità eliminando il problema dell’accoppiamentoroto-traslazionale discusso al punto (1) ottenendog α VH (q =0,t,t w)=C AA (t, t w )La diffusione a ϑ = 0 può essere misurata assieme alla birifrangenzaKerr disponendo un beam-splitter BS dopo la lamina. Il BS indirizza sulpolarizzatore P2 parte della radiazione diffusa in avanti (Fig. 11.5). Talefiltro viene ruotato ad un angolo di polarizzazione 2π/3−θ 2 (con θ 2 piccolo) epermette di ottenere direttamente la funzione eterodina. Si può dimostrareinfatti che, in questa geometria, la funzione di correlazione dell’intensitàdiviene [18]〈I(0)I(t)〉 = θ 4 2 I 2 L +2θ 2 2 2 I β2L15 C AA(t) (11.3)dove I L = |E L | 2 è l’intensità dela radiazione laser. Si tenga presente che inquesto modo un eventuale contributo della diffusione VV nell’intensità dellaradiazione diffusa è costante nel tempo e può essere accorpato al termineI L . Così trova soluzione anche il problema evidenziato al punto (2). Perconcludere vogliamo evidenziare che delle misure conquesta tecnica sono giàstate effettuate con successo [19].

106 CAPITOLO 11. RISULTATIFIBRA OTTI CALCP2COLLIMATOREP3FOTODIODOLUCE DIFFUSABSRIVELATORECALCOLATORELASER P1CAMPIONEELETTRODOCELLA DI KERRQWPOSCILLOSCOPIOTRIGGERGENERATOREDI IMPULSIAMPLIFICATIMONITORFigura 11.5: Rappresentazione schematica per dell’apparato sperimentale nella nuovageometria di diffusione a ϑ =0.

Capitolo 12ConclusioniNel presente lavoro di tesi sono state riportate e discusse le prime misure difluttuazione-dissipazione ottenute tramite lo studio combinato della fotocorrelazionee dell’effetto Kerr. Queste misure sono da considerarsi preliminarie dovranno essere rese più sicure e precise attraverso alcune modifiche daapportare all’apparato sperimentale. Pur preliminari tali misure vanno adaggiungersi ad un numero davvero esiguo di studi sperimentali della relazionetra risposta e correlazione per i sistemi fuori dall’equilibrio. Inoltrele misure qui riportate godono di caratteristiche uniche come ad esempio lapossibilità di risolvere le quantità di interesse direttamente nel dominio deltempo.L’utilizzo della tecnica presentata per l’indagine la dinamica dei sistemifuori dall’equilibrio mostra risultati che sembrano promettenti. In particolarela soluzione colloidale di molecole anisotrope esaminata esibisce unadecisa violazione del teorema di fluttuazione-dissipazione. La deviazione osservatamostra caratteristiche in accordo con numerosi studi analitici e computazionalieseguiti sui sistemi fuori dall’equilibrio. In aggiunta, mediantel’analisi proposta, si può mettere in evidenza come il tempo caratteristico chesegna la transizione tra un comportamento di equilibrio e di non-equilibriocresce con il tempo di invecchiamento seguendo una legge di potenza.Nell’ultimo Capitolo sono stati messi in risalto i possibili problemi relativialle misure effettuate ed è stata presentata una proposta di configurazionesperimentale per la loro soluzione che è attualmente in fase direalizzazione.107

108 CAPITOLO 12. CONCLUSIONI

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110 BIBLIOGRAFIA[16] L. Bellon, S. Ciliberto and C. Laroche. Fluctuation-Dissipation-Theorem Violation During The Formation of a Colloidal-Glass.cond-mat 0008160 (eprint).[17] D. Thompson and J. Butterworth. J. Coll. and Interf. Sc. 115 236(1992).[18] H. C. van de Hulst. Light Scattering by Small Particles. Dover, NewYork.[19] V. Degiorgio, R. Piazza et al. Progr. Colloid. Polym. Sci. 104 17 (1997).[20] P. Debye. Polar Molecules. Dover, New York (1929).[21] F. Perrin. J. de Phys. et Rad. V, 497 (1934); VII, 1 (1936).[22] Tirado, M.M. and J. Garca de la Torre. Translational friction coefficientsof rigid, symmetric top macromolecules. Application to circularcylinders, J. Chem Phys. 71: 2581-2588. (1979)[23] Tirado, M.M. and J. Garca de la Torre. Rotational diffusion of rigid,symmetric top macromolecules. Application to circular cylinders, J.Chem Phys. 73, 1986-1993. (1980)[24] Robert E. Collin, Field Theory of Guided Waves, IEEE Press (1991)

Appendice ASoluzione dell’equazione(2.11)L’equazione (2.11) può essere facilmente risolta tramite semplice separazionedelle variabili come ora mostreremo.Moltiplichiamo ambo i membri della (2.11) per il termine e kt ed otterremoe kt ddt g(t)+kekt g(t) =e kt h(t)Notando che al primo membro di questa equazione compare la derivatarispetto a t della funzione e kt g(t) potremo scrivered [ ]e kt g(t) = e kt h(t)dtSeparando le variabili avremo allora( )d e kt′ g(t ′ ) = dt ′ e kt h(t)Questa equazione può essere integrata come segue∫ t ( ) ∫ td e kt′ g(t ′ ) = dt ′ e kt h(t)−∞−∞in modo da ottenereg(t) =∫ t−∞dt ′ e k (t′ −t) h(t)111

112 APPENDICE A. SOLUZIONE DELL’EQUAZIONE (2.11)

Appendice BModelli per sistemi dimolecole sfericheLa luce diffusa da sistemi complicati ha caratteristiche che sarebbero di difficilecomprensione se non esistessero modelli per sistemi particolarmentesemplici. Grazie a questi modelli possiamo predire completamente le caratteristichedella luce diffusa dai sistemi più semplici. In questo paragrafoesamineremo dei modelli classici frequentemente utilizzati per interpretarela radiazione di diffusione.B.1 Molecole sfericheRicordiamo (Paragrafo 5.2) che il momento di dipolo indotto dal campooscillante su una molecola èdatodad = α · ETale relazione può essere riscritta in forma di matrice come⎛⎜⎝d xd yd z⎞⎟⎠ =⎛⎞ ⎛α xx α xy α xz⎜⎟ ⎜⎝ α yx α yy α yz ⎠ · ⎝α zx α zy α zzE xE yE z⎞⎟⎠(B.1)(B.2)Per una molecola sferica il momento di dipolo indotto èsempreproporzionaleal campo applicato, perciò deve essere nella (B.2)in modo da avereα =⎛⎜⎝α 0 00 α 00 0 αd = α E⎞⎟⎠(B.3)(B.4)In questo modo avremo, per la componente della polarizzabilità lungo lapolarizzazione e finaleα if = n f · α · n i = α n f · n i = cost(B.5)113

114 APPENDICE B. SISTEMI DI MOLECOLE SFERICHEIl campo diffuso complessivo (5.15) sarà allora 1E s (t) ∝ ∑ j′αjif eiq·r j(t)(B.6)se inoltre le molecolecole sferiche sono tutte identiche α j if = α if avremoE s (t) ∝ ∑ j′eiq·r j (t) = ψ(q,t) (B.7)Si noti che la ψ(q,t) qui introdotta è proporzionale al campo diffuso equindi per la funzione di autocorrelazione eterodina si avràI 1 (t) =〈E s ∗ (0)E s (t)〉 ∝〈ψ ∗ (q, 0)ψ(q,t)〉 = F 1 (q,t)E’ conveniente riscrivere la ψ definita nella (B.7) come(B.8)avendo introdottoN∑ψ(q,t)= b j (t)e iq·r j(t)j=1b j (t) ={0sej ∉ V1sej ∈ V(B.9)dove V è il volume illuminato, in modo da estendere la somma a tutte le Nparticelle del mezzo. Si noti inoltre che, per come è definito b(t), si haN∑N(t) = b j (t)(B.10)j=1dove con N(t) indichiamo il numero di particelle contenute nel volumeilluminato al tempo t.B.2 Soluzioni diluite e indipendenza delle particelleIn molti casi pratici, nelle soluzioni di macromolecole sferiche, si ha che1. La polarizzabilità della macromolecola è enorme rispetto alla polarizzabilitàdel solvente2. Le macromolecole si muovono molto più lentamente delle molecole delsolventeDall’assunzione (1) si conclude che le macromolecole diffonderanno moltapiù luce delle molecole di solvente; inoltre, in base alla (2), le macromolecoleprodurranno un campo elettrico che fluttua lentamente riespetto a quello1 Ricordiamo che l’indice della somma indica che essa è estesa alle sole molecolecontenute nel volume illuminato.

B.3. FUNZIONE DI CORRELAZIONE PER LA DIFFUSIONE 115prodotto dal solvente, così ilmotomacromolecolarepuò essere separato daquello delle molecole del solvente.Quindi, essendo interessati al comportamento a lungo tempo della (B.9)la somma che compare in essa va estesa alle sole macromolecole. Perciò nellaN∑ψ(q,t)= b j (t)e iq·r j(t)j=1la r j (t) rappresenta la posizione del centro di massa della macromolecolaj-esima al tempo t.Se ora assumiamo che la soluzione sia molto diluita le macromolecole siincontreranno raramente e quindi le loro posizioni saranno statisticamenteindipendenti, così la (B.8) si riduce 2 aF 1 (q,t) = 〈ψ ∗ (q, 0)ψ(q,t)〉 (B.11)=N∑〈 b j (0)e −iq·r N∑j(0)b j (t)e iq·ri(t) 〉 (B.12)= 〈j=1N∑j=1i=1b j (0)b j (t)e iq·(r j(t)−r j (0)) 〉(B.13)La (B.13) è un esempio di funzione di correlazione in cui solo le proprietàdella stessa particella sono correlate.B.3 Funzione di correlazione per la diffusioneLa funzione di correlazione (B.13) (proporzionale alla funzione di correlazioneeterodina (B.8)) contiene termini che variano su diverse scale ditempo. Innanzitutto notiamo che le sole particelle che contribuiscono allaF 1 della (B.13) sono quelle che che si trovano in V a t =0poiché b j (0) = 0se j ∉ V , inoltre il termine b j (0)b j (t) è inizilamente 1 e va a zero quando jlascia V . Quindi la scala di tempi su cui varia b j (0)b j (t) è data dal tempoche impiega la molecola j-esima a percorrere la distanza caratteristica Ldel volume di diffusione V (che è tipicamente nell’ordine di 10 −3 m). Unparticella diffonde su una distanza L nel tempoτ b = L 2 /D(B.14)dove l’indice b indica che questo è il tempo tipico della variazione di b j (0)b j (t)e D è il coefficiente di diffusione 3 .2 Sinoticheseleparticellei e j sono statisticamente indipendenti (i ≠ j) siha〈e −iq·r i(0) e iq·r j (t) 〉 = 〈e −iq·r i(0) 〉〈e iq·r j (t) 〉 = 〈δ(q)〉 2 =0quindi sopravvivono solo i termini per j = i.3 In base alla relazione di Einstein il coefficiente di diffusione èD = k BT/ζcon ζ =6πηa, doveη èlaviscosità del solvente ed a è il raggio della macromolecola.

116 APPENDICE B. SISTEMI DI MOLECOLE SFERICHEIl termine e iq·(r j(t)−r j (0)) contenuta nella (B.13) vale 1 per t =0evariaapprezzabilmente da 1 quando |r j (t) − r j (0)| ≈q −1 perciò aduntempoτ q = q −2 /D(B.15)In un tipico esperimento di diffusione avremo q ≈ 10 5 cm mentre L ≈10 − 2cm quindi avremoτ bτ q= q 2 L 2 =10 6(B.16)Quindi τ b ≫ τ q , se siamo allora interessati a studiare la F 1 per tempi ∼ τ qpotremo considerare b j (t) =b j (0) in modo da avere b j 2 (0) = b j (0), allora la(B.13) diventeràN∑F 1 (q,t)=〈 b j (0)e iq·(r j(t)−r j (0)) 〉j=1(B.17)Notiamo ora che lo spostamento r j (t) − r j (0) è indipendente dal fatto chela particella si trova o no all’interno di V a t = 0, quindi è indipendente dab j (0), ne segue che possiamo riscrivereN∑F 1 (q,t)= 〈b j (0)〉〈e iq·(r j(t)−r j (0)) 〉 (B.18)j=1Se le macromolecole sono identiche la quantitàF s (q,t)=〈e iq·(r j(t)−r j (0)) 〉(B.19)è la stessa per ogni j, inoltre notiamo che 〈 ∑ j b j (0)〉 = 〈N〉 dove 〈N〉 èilnumero medio di macromolecole contenute in V .Così possiamo riscrivere laF 1 comeF 1 (q,t)=〈N〉F s (q,t)(B.20)Introduciamo ora la distribuzione di probabilità G s (R,t) che una macromolecolaabbia subito uno spostamento R al tempo t, essa è definita comeG s (R,t)=〈δ(R − [r j (t) − r j (0)])〉(B.21)Si noti che G s (R,t)d 3 R rappresenta la probabilità che una macromolecolaabbia subito un spostamento nell’intorno di volume d 3 R del punto R al tempot. Se facciamo la trasformata spaziale di Fourier della (B.21) otteniamola F sG s (q,t) =∫d 3 Re iq·R 〈δ(R − [r j (t) − r j (0)])〉∫= 〈 d 3 Re iq·R δ(R − [r j (t) − r j (0)])〉(B.22)(B.23)= 〈e iq·(r j(t)−r j (0)) 〉 = F s (q,t) (B.24)Viceversa la G s (R,t)è l’antitrasformata della F s (q,t)

B.4. FUNZIONE DI CORRELAZIONE OMODINA 117G s (R,t)= 1 ∫(2π) 3 d 3 qe iq·R F s (q,t)Ora assumiamo che la G s (R,t) soddisfi l’equazione di diffusione∂∂t G s(R,t)=D ∇ 2 G s (R,t)La trasformata spaziale della (B.26) è∂∂t F s(q,t)=−q 2 DF s (q,t)La soluzione di questa equazione con condizione al bordo(B.25)(B.26)(B.27)èF s (q, 0) = 〈e iq·[r j(0)−r j (0)]1 〉 =1F s (q,t)=e −q2 Dt = e −t/τq(B.28)dove τ q =(q 2 D) −1 . Concludiamo, in base alla (B.20), che la funzione dicorrelazione eterodina dipendnete dal tempo ha la forma di un’esponenzialecon tempo di decadimento τ qF 1 (q,t)=〈N〉e −t/τq .(B.29)B.4 Funzione di correlazione omodinaLa funzione di correlazione omodina si può ottenere ricordando che (si vedala (6.2))eche(sivedala(B.7))I 2 (t) =〈|E s (0)| 2 |E s (t)| 2 〉(B.30)E s (t) ∝ ψ(q,t)In base alle precedenti equazioni possiamo affermare cheI 2 (t) ∝〈|ψ(q, 0)| 2 |ψ(q,t)| 2 〉 = F 2 (q,t)ricordando la (B.9) otteniamo(B.31)(B.32)N∑F 2 (q,t)=〈 b j (0)b k (0)b l (t)b m (t)e iq·[r k(0)−r k (0)+r l (t)−r m(t)] 〉j,k,l,m=1(B.33)Analogamente a quanto visto per la (B.13) nella (B.33) sopravvivonosolo il termine con j = k, l = m che porta un contributoN∑〈 b 2 j (0)b 2 l (t)〉j,l=1(B.34)

118 APPENDICE B. SISTEMI DI MOLECOLE SFERICHEe il termine con j = l ≠ k = m che porta un contributo〈N∑j≠k=1[b j (0)b j (t)e iq·(r j(t)−r j (0)) ][b k (0)b k (t)e −iq·(r k(t)−r k (0)) ]〉 (B.35)Considerando le macromolecole j e k statisticamente indipendenti e il fattoche b j,k (0)b j,k (t) fluttua molto più lentamentedir j,k (t) − r j,k (0) questotermine può essere ridotto aN∑〈 b j (0)e iq·(r N∑j(t)−r j (0)) 〉〈b k (0) e −iq·(r k(t)−r k (0)) 〉j=1k=1N∑= 〈 b j (0)b k (0)〉〈e iq·(r j(t)−r j (0)) 〉〈e −iq·(r k(t)−r k (0)) 〉= 〈j≠k=1N∑j≠k=1b j (0)b k (0)〉|F s (q,t)| 2dove abbiamo usato il fatto che b j,k (0)b j,k (t) er j,k (t) − r j,k (0) sono statisticameneteindipendenti.Ora possiamo riscrivere la (B.33) ricombinando i due termini ottenendoN∑N∑F 2 (q,t)=〈 b 2 j (0)b 2 l (t)〉 + 〈 b j (0)b k (0)〉|F s (q,t)| 2j,l=1j≠k=1(B.36)Osserviamo che il terminee che il termineN∑〈 b 2 j (0)b 2 l (t)〉 = 〈N(0)N(t)〉j,l=1così la (B.36) diviene〈N∑j≠k=1b j (0)b k (0)〉 = 〈N(N − 1)〉F 2 (q,t)=〈N(0)N(t)〉 + 〈N(N − 1)〉|F s (q,t)| 2(B.37)Possiamo esprimere il numero di particelle contenute in V al tempo t comeN(t) =〈N〉 + δN(t)(B.38)dove δN(t) è la deviazione del numero di macromolecole dal numero medio.In questo modo possiamo esprimere〈N(0)N(t)〉 = 〈N〉 2 + 〈δN(0)δN(t)〉(B.39)

B.4. FUNZIONE DI CORRELAZIONE OMODINA 119dove abbiamo usato il fatto che 〈δN(t)〉 = 〈δN(0)〉 =0. Inquestomodola(B.37) diventaF 2 (q,t)=〈N〉 2 + 〈δN(0)δN(t)〉 + 〈N(N − 1)〉|F s (q,t)| 2(B.40)La probabilità P N che N macromolecole si trovino nella regione V adogni istante è data dalla distribuzione di PoissonP N = 〈N〉NN!Tale distribuzione ha i seguenti momenti 41. 〈N 2 〉 = ∑ ∞N=0 N 2 P N = 〈N〉 2 + 〈N〉e −〈N〉2. 〈N(N − 1)〉 = 〈N〉 2Così possiamo riscrivere la (B.40) comeF 2 (q,t) = 〈N〉 2 (1 + |F s (q,t)| 2 )+〈δN(0)δN(t)〉 (B.41)= 〈N〉 2 (1 + e −2q2Dt )+〈δN(0)δN(t)〉 (B.42)= 〈N〉 2 (1 + e −t/τ )+〈δN(0)δN(t)〉 (B.43)dove τ =(2q 2 D) −1Si noti che il primo termine della (B.41) può essere ottenuto nell’approssimazioneGaussiana (si veda la (6.4)) in cui abbiamoF 2 (q,t)=|F 1 (q, 0)| 2 + |F 1 (q,t)| 2 ,ricordando che F 1 (q,t)=〈N〉F s (q,t). Il termine aggiuntivo 〈δN(0)δN(t)〉della (B.41) dipende dalla fluttuazione del numero di particelle contenutenel volume illuminato, tali fluttuazioni sono caratterizzate dal tempo τ b cheoccorre alla particella per attraversare il volume V .Diversamente il termine 〈N〉 2 (1 + |F s (q,t)| 2 ) decade su una scala ditempo τ q che caratterizza il tempo impiegato dalla particella a percorrerela distanza q −1 . Nella maggior parte dei casi avremo che τ b ≫ τ q quindiessendo interessati a processi che si svolgono nel tempo caratteristico τ q iltermine 〈δN(0)δN(t)〉 sarà praticamente una costante ed avremoI 2 (t) ∝ F 2 (q,t)=B + Ae −t/τq(B.44)con A e B costanti.4 Ricordiamo che ∑ ∞ x N= e x .N=0 N!

120 APPENDICE B. SISTEMI DI MOLECOLE SFERICHE

Appendice CDiffusione rotazionale dimolecole lineariPer descrivere il comportamento rotazionale delle molecole simmetriche cheseguono un’eqaiozne di diffusione è nessario notare che le (7.11), (7.13)possono esere espresse attraverso le armoniche sferiche di II ordinein modo da avere√ 5Y 2,0 (θ, φ) =16π (3 cos2 θ − 1)√ 15Y 2,±1 (θ, φ) = ∓ sin φ cos θe±iφ(C.2)8π(C.1)√ 16πα zz = α +45 βY 2,0(θ, φ) (C.3)√ 2πα zy = i15 β[Y 2,1(θ, φ)+Y 2,−1 (θ, φ)] (C.4)Facciamo ora uso delle (C.4) per riscrivere le (7.6), (7.5) comeinfatti abbiamo 1IVV α (q,t) = 〈N〉[α2 + 16π45 β2 F (2)0,0 (t)]F s(q,t) (C.5)IVH(q,t) α = 〈N〉 2π15 β2 [F (2) (2)1,1 (t)+F 1,−1 (t) (C.6)+F (2)(2)−1,1 (t)+F −1,−1 (t)]F s(q,t) (C.7)〈α zz (0)α zz (t)〉 = 〈α 2 + αβ√16π/45Y 2,0 (θ(t),φ(t)) + αβ√16π/45Y 2,0 (θ(0),φ(0))+β 2 (16π/45)Y 2,0 (θ(0),φ(0)) Y 2,0 (θ(t),φ(t))〉1 Ricordiamo che la media di una costante èlacostantestessaperciò 〈α〉 = α enotiamoche, per esattezza, è 〈α ∗ zy(0)α zy(t)〉 in modo che il segno meno venga eliminato.121

122 APPENDICE C. DIFFUSIONE ROTAZIONALE= α 2 + β 2 16π45 〈Y 2,0(θ(0),φ(0)) Y 2,0 (θ(t),φ(t))〉= α 2 + 16π45 β2 F (2)0,0 (t)〈α ∗ zy(0)α zy (t)〉 = 2π15 β2 〈Y2,1(θ(0),φ(0))Y ∗2,1 (θ(t),φ(t)) + Y2,1(θ(0),φ(0))Y ∗2,−1 (θ(t),φ(t))+Y2,−1(θ(0),φ(0))Y ∗2,1 (θ(t),φ(t)) + Y2,−1(θ(0),φ(0))Y ∗2,−1 (θ(t),φ(t))〉= 2π15 β2 [F (2) (2)(2)(2)1,1 (t)+F 1,−1 (t)+F −1,1 (t)+F −1,−1 (t)]dove abbiamo introdottoF (l)m,m(t) =〈Y ∗′ l,m ′(θ(0),φ(0))Y l,m(θ(t),φ(t))〉Si noti che abbiamo anche usato il fatto che〈Y 2,0 (θ(t),φ(t))〉 =0ciò viene dal fatto che l’Hamiltoniana del sistema all’equilibrio non dipendedagli angoli di orientazione delle molecole e quindi, scrivendo la funzione dicorrelazione come una media di ensemble (si veda il Paragrafo 4.2), si ha 2〈Y 2,0 (θ(t),φ(t))〉 = 1 ∫dp N dr N 1∫ 2π ∫ 1,r N )Q4π e−βH(pN dφ d(cos θ)Y 2,0 (θ(t),φ(t))0 −1√ ∫ 5 1= 2π d(cos θ)(3 cos 2 θ − 1)16π −1= 0In pratica stiamo assumendo che la distribuzione dell’orientazione inizialesia uniforme.E’ importante notare che il primo termine della (C.5) contiene la parteisotropica della polarizzabilità e non dipende dall’orientazione delle molecole.Esso comparirebbe anche per molecole otticamente isotrope (sfere), anchein assenza del secondo termine (β = 0). Tale termine da dunque vita allodiffusione isotropico e possiamo definireI α ISO(q,t)=〈N〉α 2 F s (q,t)(C.8)Nel Capitolo B abbiamo trattato le molecole sferiche ed è ovvio chemolti concetti esposti si applicano alla parte isotropica della diffusione dellemolecole otticamente anisotrope.Nel seguito valuteremo le funzioni di correlazione dell’orientazione checompaiono nelle (C.5) e (C.6) nel modello della diffusione rotazionale.L’orientazione di una molecola lineare può essere specificata da una versoreû (con coordinate sferiche (θ, φ)) diretto lungo il suo asse. L’orientazioneû può quindi essere considerata una come un punto su una sfera2 Usiamo la notazione dp N = d 3 p 1 ... d 3 p N , utilizziamo anche il fatto che la funzionedi partizione è Q = ∫ dp N dr N d(cos θ) N dφ N e−βH dove il fattore 1/4π è stato aggiunto4πper fare in modo che la distribuzione sia normalizzata, questo punto verrà chiaritonelprossimo paragrafo.

123uˆ(0)uˆ( t)Figura C.1: û(0) ed û(t) sono i versori che rappresentano gli angoli dell’asse di simmetriadi una molecola (avente simmetria cilindrica) ai tempi 0 e t rispettivamente. Le continueriorentazioni della molecola (dovute agli urti) formano una traiettoria sulla superfice dellasfera, nel caso in cui la traiettoia ha la forma di un random walk parliamo di diffusionerotazionale.di raggio unitario. Poiché nel liquido la molecola lineare subisce frequentementedelle collisioni che la riorientano possiamo immaginare che û eseguauna sorta di ”random walk” sulla superfice della sfera (si veda la FiguraC.1).Secondo il modello di Debye [20] il processo di riorientazione delle molecoleavvien in maniera tale che la molecola può ruotare liberamente solo di unpiccolo angolo 3 prima di subire una collisione che la riorienti. Diamo ora untrattamento euristico della teoria di Debye.Consideriamo un insieme di molecole inizialmente tutte orientate nellastessa direzione û 0 , col passare del tempo ciascuna molecola descriverà unatraiettoria differente (fatta di piccoli passi). Inizialmente questo insiemeè rappresentato da una nube di punti molto intensa nella direzione di û 0 ,ma con lo scorerre del tempo le molecole si riorientano e la nube si allargacoprendo uniformemente la sfera (Figura C.2).Si tenga presente che questo sistema di molecole, orientate preferenzialmentelungo û 0 a t = 0, deve essere considerato uno dei membri di unensemble i cui elementi sono sistemi di molecole orientate lungo vari û 0(sempre al tempo t =0). Nonviè infatti motivo per cui, nel sistema all’equilibrio,debba esistere una direzione privilegiata di orientazione iniziale,dato che (come visto in precedenza) l’Hamiltoniana è indipendente dagli an-3 Si parla dunque di diffusione a piccoli passi.

124 APPENDICE C. DIFFUSIONE ROTAZIONALEFigura C.2: Rappresentazione del sistema di molecole tutte inizialmente orientate lungoû 0 (ciascun punto sulla sfera unitaria rappresenta una molecola del sistema), al passaredel tempo esse si riorientano e i punti corrisponenti ricoprono uniformemente la sfera.goli (θ 0 ,φ 0 )=û 0 . Il fatto discegliere un particolare versore di orientazioneû 0 è utile al solo fine di risolvere l’equazone di diffusione e diverrà ininfluentequando il risultato di questa verra mediato, come vedremo tra breve.Ricordiamo ora che l’equazione di diffusione ha forma (si veda la (B.26))∂∂t c(r,t)=D∇2 c(r,t)(C.9)e ci domandiamo qual’è la sua soluzione quando restringiamo |r| =1. Lac(r,t) nella (C.9) è la concentrazione delle molecole che al tempo t si trovanodirette lungo 4 r = u.Data la simmetria sferica del problema è conveniente risolvere la (C.9) in4 Per non appensantire la notazione da questo punto in poi abbandoneremo il simbolodi versore per û tenendo presente che, quando ci riferiamo ad u, stiamo considerando unvettore di lunghezza unitaria.

125coordinate polari sferiche (r, θ, φ) dover = 1. Il laplaciano ∇ 2 r in coordinatesferiche è( ) [1∇ 2 ∂ 2r =r ∂r r 1+r 2 sin 2 sin θ ∂ (sin θ ∂ ) ]+ ∂2θ ∂θ ∂θ ∂φ 2Se imponiamo r = 1 tutte le derivate rispetto ad r in ∇ 2 r spariranno edotterremo∇ 2 r = 1[sin 2 sin θ ∂ (sin θ ∂ ) ]+ ∂2θ ∂θ ∂θ ∂φ 2 (C.10)In questo modo c(u,t)d 2 u rappresenta la frazione di molecole 5 orientatelungo u (entro un angolo solido d 2 u =sinθdθdφ)altempot, e sostituendola (C.10) nella (C.9) otteniamo l’equazione di diffusione rotazionale (oequazione di Debye)∂∂t c(u,t)=Θ 1[sin 2 sin θ ∂ (sin θ ∂ ) ]+ ∂2θ ∂θ ∂θ ∂φ 2 c(u,t)(C.11)dove Θ èilcoefficiente di diffusione rotazionale.Si noti che l’operatore differenziale che compare nella (C.11) (cioè laparte angolare del laplaciano) è −Î2 dove Î è l’operatore di momento angolareorbitale (adimensionale) della meccanica quantistica. Quindi possiamoscrivere la (C.11) come∂∂t c(u,t)=−ΘÎ2 c(u,t)(C.12)Ciò semplifica molto la soluzione dell’equazione (C.11), poiché èbennotochelearmonichesfericheY lm (θ, φ) =Y lm (u) sono autofunzioni di Î2 ediÎzcon autovalori l(l +1)edm l rispettivamente, cioè 6Î 2 Y lm (u) = l(l +1)Y lm (u) (C.13)Î z Y lm (u) = m l Y lm (u) (C.14)Le Y lm (u) formano un set che gode della proprietà di ortonormalità∫d 2 uY l ′ m ′(u) Y lm ∗ (u) =δ ll ′ δ mm ′(C.15)Inoltre è valida la relazione di chiusuraδ(u − u ′ )=∞∑l∑l=0 m=−lY lm (u ′ ) Y ∗lm(u)(C.16)A questo punto, utilizzando le proprietà delle armoniche sferiche, possiamotrovare una soluzione per la c(u,t) che compare nella (C.11). Notiamoche, formalmente, la soluzione della (C.12) è5 Si noti che, per |r| =1,sihac(r,t)=c(u,t).6 Si tenga presente che l =0, 1, 2, ..., ∞ echem l = −l, ..., 0, ..., +l.

126 APPENDICE C. DIFFUSIONE ROTAZIONALEc(u,t)=e −t Θ Î2 c(u, 0)(C.17)dove l’operatore (differenziale) Î2 agisce unicamente sulla u che appare inc(u, 0). Si ricordi ora che stiamo considerando un insieme di molecole cheal tempo t = 0 sono tutte orientate lungo u 0 . Neseguechelalorodistribuzionec(u, 0) deve essere tale che la probabilità di trovare una molecolacon orientazione u 0 (entro un angolo solido d 2 u) sia unitaria c(u, 0) d 2 u =1, per tali considerazioni la c(u, 0) deve avere formache (secondo la (C.16)) diventac(u, 0) = δ(u − u 0 )c(u, 0) =∞∑In questo modo la (C.17) diverràl∑l=0 m=−lY lm (u 0 ) Y ∗lm (u)(C.18)c(u,t) = e −t Θ Î2 ∞ ∑=∞∑l=0 m=−ll∑l=0 m=−ll∑Y lm (u 0 ) Y ∗lm(u)e −l(l+1)Θ t Y lm (u 0 ) Y ∗lm (u)(C.19)(C.20)dove abbiamo fatto agire l’operatore Î2 su Y lm (u) come illustrato nella(C.13).La soluzione particolare (C.20) dell’equazione differenziale (C.11), con lacondizione iniziale (C.18), può essere interpretata come la densità diprobabilitàdi trovare la molecola con un’orientazione u al tempo t sapendo cheessa aveva un’orientazione u 0 al tempo t = 0. Per quanto detto scriveremola c(u,t)comeK s (u,t|u 0 , 0) =∞∑l∑l=0 m=−le −l(l+1)Θ t Y lm (u 0 ) Y ∗lm(u)(C.21)Si noti che nella (C.21) tutti i termini esponenziali svaniscono per t →∞,cioèlimt→∞ e−l(l+1)Θ t =0se l ≠ 0, quindi avremo per la 7 (C.21)lim K s(u,t|u 0 , 0) = Y 00 (u 0 ) Y ∗t→∞00(u) = 1(C.22)4πLa (C.22) ci dice semplicemente che, se aspettiamo un tempo abbastazalungo, le molecole saranno distribuite uniformemente sulla superfcie sferica(di area 4π).7 Si noti che l’armonica sferica con l = m =0è Y 00(u) =Y ∗00(u) = 1 √4π.

127Ricordiamo ora che, per determinare le funzioni di correlazione del campodiffuso (C.5) e (C.6), cioèIVV(q,t) α = 〈N〉[α 2 + 16π45 β2 F (2)0,0 (t)]F s(q,t)IVH(q,t) α = 〈N〉 2π15 β2 [F (2) (2)1,1 (t)+F 1,−1 (t)+F (2)(2)−1,1 (t)+F −1,−1 (t)]F s(q,t)abbiamo bisogno di calcolare leF (l)mm(t) =〈Y ∗′ lm ′(u(0)) Y lm(u(t))〉Valutiamo dunque, in generale, la 〈Yl ∗ ′ m ′(u(0)) Y lm(u(t))〉 scrivendola nellaforma∫〈Yl ∗ ′ m ′(u(0)) Y lm(u(t))〉 =d 2 ud 2 u 0 Y lm (u) G s (u,t; u 0 , 0) Y ∗l ′ m ′(u 0)(C.23)dove G s (u,t; u 0 , 0) d 2 ud 2 u 0 rappresenta la probabilità di trovare una particella,inizialmente orientata lungo u 0 (entro un angolo solido d 2 u 0 ), orientatalungo u al tempo t (entro un angolo solido d 2 u). La G s può essere espressain termini della K s e della p(u 0 ), che è la funzione di distribuzione diprobabilità dell’orientazione iniziale, comeG s (u,t; u 0 , 0) = K s (u,t|u 0 , 0) p(u 0 )(C.24)In un ensamble di equilibrio i vari sistemi di molecole che lo compongonosono distribuiti uniformemente lungo tutti i possibili u 0 iniziali, avremoquindi chep(u 0 )= 14πUtilizzando quindi la (C.24) nella (C.23) avremo∫〈Yl ∗ m ′(u(0)) Y lm(u(t))〉 = d 2 ud 2 u 0 Y lm (u) K s (u,t|u 0 , 0)p(u 0 ) Yl ∗ m ′(u 0)= 1 ∫d 2 ud 2 u 0 [Y lm (u) ∑ ∑e −l′′ (l ′′ +1)Θ t4πl ′′ m ′′=Y l ′′ m ′′(u 0) Yl ∗ m ′′(u) Y l ∗ m ′(u 0)]∑∫e −l′′ (l ′′ +1)Θ td 2 u 0 Y l4πm ′′(u 0)Yl ∗ m ′(u 0)l ′′ m∫′′ d 2 uY lm (u)Yl ∗ m ′′(u)= 1 ∑e −l′′ (l ′′ +1)Θ t δ l4πl ′ δ m ′′ m ′ δ l ′′ lδ m ′′ ml ′′ m ′′= 14π e−l(l+1)Θ t δ ll ′ δ mm ′

128 APPENDICE C. DIFFUSIONE ROTAZIONALEdove abbiamo riscritto K s attraverso la (C.21) ed abbiamo usato la (C.15).Si noti che nel caso di interesse in cui l = l ′ = 2 abbiamoF (2)mm(t) = 1′ 4π e−6Θ t δ mm ′(C.25)Si noti che, per essere diverse da zero, le F (2)mm(t) devonoaverem = m ′ per′cui nella IVH α avremo F 1,−1 (t) =F −1,1 (t) =0Inoltre le F (2)mm(t) sono indipendenti 8 da m, quindi nelle I α ′ HH e Iα VHF −1,−1 (t) =F 1,1 (t) =F 0,0 (t) = 14π e−6Θ tIn questo modo le (7.5) e (7.6) diverrannosi avràIVV(q,t) α = 〈N〉[α 2 + 415 β2 e −6Θ t ]F s (q,t)IVH α (q,t) =1〈N〉15 β2 e −6Θ t F s (q,t)Si noti che, facendo riferimento alla (C.8), possiamo riscrivereI α VV(q,t)=I α ISO(q,t)+ 4 3 Iα VH(q,t)Dalla precedente equazione vediamo che la diffusione è formato da due contributi,il primo contenente informazioni unicamente sul moto traslazionaleed il secondo che porta un’informazione addizionale sul moto rotazionale.Si ricordi ora che nel Capitolo B abbiamo ottenutoquindi le (7.5) e (7.6) avranno formaF s (q,t)=e −q2 DtIVV α (q,t) = 〈N〉[α2 + 4 15 β2 e −6Θ t ]e −q2 Dt(C.26)IVH(q,t) α = 〈N〉 115 β2 e −6Θ t e −q2 Dt(C.27)GlispettricorrispondentialleIVV α (q,t)eIα VH (q,t) sono allora dati daIVV α (q,ω) = 〈N〉 1 [α 2 q 2 Dπ ω 2 +(q 2 D) 2 + 4]6Θ + q 2 D15 β2 ω 2 +(6Θ+q 2 D) 2 (C.28)[IVH α β2 6Θ + q 2 ]D(q,ω) = 〈N〉15π ω 2 +(6Θ+q 2 D) 2 (C.29)8 Tale caratteristica è legata alla proprietà diisotropia del liquido, questa particolareproprietà è valida in generale per un sistema che gode di invarianza rotazionale.

129E’importante sottolineare nuovamente che le relazioni (C.26),(C.27) e(C.28), (C.29) sono applicabili alla diffusione della luce da parte di soluzionimolto diluite di macromolecole a simmetria cilindrica. Tali sistemi soddisfanole assunzioni che hanno permesso di ottenere queste equazioni, cioè1. La soluzione di macromolecole è molto diluita2. Le traslazioni e le rotazioni dell molecole sono indipendenti3. I moti traslazionali sono descritti dall’equazione di diffusione (traslazionale)4. I moti rotazionali sono descritti dall’equazione di diffusione rotazionale(o equazione di Debye)Come accennato nel Paragrafo 5.1 l’intensità integrata dello spettro, cioèI if (q) =∫ +∞−∞dω I if (q,ω)è derterminata dal valore della funzione di correlazione dipendente dal tempoI if (q,t)at = 0, infatti 9I if (q) ===∫ +∞−∞∫ +∞−∞∫ +∞−∞= I if (q, 0)In questo modo possiamo calcolaredω I if (q,ω)∫ +∞dtI if (q,t) dω 1−∞ 2π eiωtdtI if (q,t) δ(t)IISO α (q) = 〈N〉 α2IVH α (q) = 1 〈N〉 β215I α VV (q) = I ISO(q)+ 4 3 I VH(q)Si noti che tutte queste quantità non dipendono da q e quindi possimaodefinire il rapporto di depolarizzaizone comer = Iα VHI α ISO= β215 α 2 = 3 [ ] 2 α‖ − α ⊥5 α ‖ +2α ⊥(C.30)Di conseguenza l’intensità della diffusione depolarizzata diviene tanto piùè grande l’anisotropia ottica delle molecole che diffondono. Ciò può esserecompreso definendo le funzioni di diffusione normalizzate al valore 〈N〉α 29 Ricordiamo che la densità ∫ spettrale è definita come la trasformata di Fourier dellaI if (q,t), cioè I if (q,ω)= 1 +∞dtI 2π −∞if(q,t) e iωt ed usiamo il fatto che ∫ +∞dω 1−∞ 2π eiωt =δ(t).

130 APPENDICE C. DIFFUSIONE ROTAZIONALEgVV α (q,t) = (1+4re−t/τr )e −t/τt (C.31)gVH α (q,t) = re−t/τr e −t/τt (C.32)dove abbiamo introdotto i tempi di rilassamento traslazionale τ t =(q 2 D) −1e rotazionale τ r =(6Θ) −1 . Da queste equazioni si può apprezzare come, alcrescere di r, aumenta il peso della diffusione proveniente dai gradi di libertàrotazionali della macromolecola.C.1 Macromolecole in soluzione: modello di PerrinLo studio della diffusione depolarizzata della luce appena illustrato può essereapplicato allo studio del moto rotazionale macromolecole in soluzione.In aggiunta alcune tecniche, come ad esempio lo studio del rilassamentodilettrico e della birifrangenza, possono essere impiegate per avere ulterioriinformazioni sulla dinamica rotazionale del sistema. Il particolare interesseper queste tecniche è dovuto al fatto che i tempi di riarrangiamento dellemacromolecole sono legati alle loro dimensioni come vedremo tra breve.Nel modello idrodinamico di Perrin [21] le macromolecole in rotazionepossono essere considerate immerse in un mezzo continuo. Si assume inoltreche il solvente in contatto con la superfice del soluto abbia velocità nulla 10Il parametro che occorre calcolare direttamente èilcoefficente di frizioneζ collegato al coefficente di diffusione attraverso la relazione di Einstein (siveda il Paragrafo B.3)D = k BTζTale relazione è valida sia per il coefficente di diffusione rotazionale chetraslazionale, cioèD = k BTζ tΘ = k BTζ rdove ζ t e ζ r sono i coefficenti di frizione traslazionale e rotazionale rispettivamente.I tempi di rilassamento traslazionale τ t e rotazionale τ r (definitinelle (C.31),(C.32)) sono legati ai coefficenti di frizione dalle equazioniτ t = (q 2 D) −1τ r = (6Θ) −110 Si è soliti dire che in questo modo imponiamo le stick boundary conditions.

C.1. MODELLO DI PERRIN 131La misura dei tempi di rilassamneto permette di risalire alle dimesionidelle macromolecole poiché i coefficenti di frizione dipendono fortementedalla geometria della molecola, ad esempio per una sfera avremoζ t = 6πηRζ r = 8πηR 3dove R è il raggio della sfera ed η èlaviscosità del solvente. Spesso, perle molcole dalla geometria complicata, le ζ non possono essere calcolateanaliticamente. Per questo motivo il modello di ellissoide di rivoluzione èampiamente usato, visto che i cofficenti difrizione per esso sono calcolabliesattamente. Se indichiamo con a la lunghezza del semiasse parallelo all’assedi simmetria dell’ellissoide e con b la lunghezza degli altri due semiassi, ilsuo volume sarà pariaV = 4 πa b23Il rapporto assiale da cui dipendono i coefficenti di frizione è definitocomeρ = a beilsuoinversoρ −1 sarà indicato con p. Sihaunellissoide prolato se è ba(Figura 8.2).Gli ellissoidi possono essere usati come modelli per macromolecole dallaforma cilindrica di lunghezza L e raggio di base R imponendo che lalunghezza e il volume dei due solidi siano uguali:a = L 2(C.33)b =√ 32 R(C.34)Tuttavia il fatto che le forme cilicriche terminino con degli spigoli accentuati(e non gradualemente come gli ellissoidi) può rendere differenti i coefficentidi frizione, sono state quindi calcolate equazioni numeriche molto preciseper stimare le ζ dei cilindri. Nella Tabella C.1 sono riportati i coefficenti difrizione per gli ellissoidi e per il cilindro [22] [23]Z t =Z r =ζ t6πηR eζ r38πηR enormalizzati 11 al coefficente di frizione di una sfera con volume equivalente(avente raggio R e ). Si noti che per gli ellissoidi p = ρ −1 , mentre per il11 Per ottenere i coefficenti di frizione veri e propri è sufficiente calcolare ζ t =6πηR e Z te ζ r =8πηR e 3 Z r.

132 APPENDICE C. DIFFUSIONE ROTAZIONALEcilindro ρ = L2R. Si tenga inoltre presente che per questi solidi il coefficentedi frizione traslazionale ζ t è differente se la traslazione avviene lungo l’asse disimmetriaolungoaltriassi.Tuttavia,poichè in genere misuriamo il tempomedio di traslazione lungo tutte le orientazioni, la Z t riportata è quellamedia. In aggiunta sottolineamo che il coefficente di frizione rotazionale èdifferente a seconda dell’asse attorno a cui avviene la rotazione, distinguiamoquindi tra le rotazioni attorno all’asse di simmetria 12 a e attorno all’asse bindicando le rispettive Z r con Z r (a) eZ r (b).Ellissoide prolato Ellissoide oblato CilindroR e (ab 2 ) 1/3 (ab 2 ) 1/3 (3/2ρ) 1/3 (L/2)√1−p 2Z t √p 2/3 ln 1+ 1−p 2q4(1−pZ r (a)2 )Z r (b)√p 2 −1p 2/3 arctan √ p 2 −14(1−p 2 )3(2−2p 4/3 )/Z t4(1−p 4 )3p 2 [2p −2/3 (2−p 2 )/Z t−2]3(2−2p 4/3 )/Z t0.644(1−p 4 )3p 2 [2p −2/3 (2−p 2 )/Z t−2](2ρ 2 /3) 1/3ln ρ+γ()1+ 0.677ρ− 0.183ρ 22ρ 29(ln ρ+δ)Tabella C.1: Coefficenti di frizione rotazionale e traslazionale normalizzati per gli ellissoidie per il cilindro, sono stati introdotti i parametri γ = 0.312 + 0.565 + 0.100 eρ ρ 2δ = −0.662 + 0.917 − 0.050 per il cilindro.ρ ρ 212 Ricordiamo che le rotazioni attorno all’asse di simmetria a non influenzano la radiazionedi diffusione (non modificando la polarizzabilità), quindi il coefficente di diffusioneΘ che caratterizza il tempo di decadimento della diffusione depolarizzata è quello relativoalle rotazioni attorno a b.

Appendice DPolarizzabilità degli ellissoididi rivoluzioneLa possibilità di ottenere informazioni importanti sulla forma e sulle dimensionidelle molecole è strettamente legata alla possibilità di isolare ilcontributo dei gradi di libertà rotazionali alla funzione di correlazione delcampo diffuso. Come abbiamo visto (Paragrafo C) il parametro che determinail peso nella diffusione dovuto alle rotazioni della molecola èilrapportodi depolarizzazione (C.30)r = 3 5[ ] 2 α‖ − α ⊥α ‖ +2α ⊥che compare nelle funzioni di correlazione normalizzate (C.31) e (C.32).La polarizzabilità α di una molecola dipende in generale dalle funzionid’onda elettroniche che sono a loro volta legate alla posizione degli atomiche compongono la molecola. Tuttavia per lunghezze d’onda del campoelettromagnetico incidente sufficentemente grandi rispetto alle dimensionidelle molecole possiamo considerare la molecola come un mezzo omogeneo.In questo modo l’anisotropia ottica della molecola dipenderà unicamentedalla sua geometria.Le polarizzabilità elettriche di una molecola, parallelamente al suo assedi simmetria ed ortogonalmente ad esso, possono essere espresse in terminidel volume comeα ‖ =α ⊥ =VL ‖ + χ −1VL ⊥ + χ −1dove L ‖ ed L ⊥ sono funzioni che dipendono dalla geometria della molecolae dalla sucettività elettricaχ = ε − ε 0ε 0qui ε = ε r ε 0 è la costante dielettrica della specie molecolare in stato di bulk.133

134 APPENDICE D. POLARIZZABILITÀ DEGLI ELLISSOIDIFigura D.1: Rapporto di depolarizzaizone r in funzione del rapporto assiale ρ per unellissoide oblato (ρ

Appendice EAccoppiamentoroto-traslazionaleIn questo Appendice esporremo sinteticamente come possono essere riscrittele funzioni di correlazione della luce diffusa nell’ipotesi in cui la rotazione diuna molecola e la sua traslazione siano correlate.La dipendenza tra la dinamica rotazionale e quella traslazionale può esserefacilmente interpretata se pensiamo ad una molecola decisamente nonsferica.Immaginiamo ad esempio di avere una molecola cilindrica dallaforma molto allungata, il suo movimento di traslazione sarà fortemente impeditose la sua velocità è ortogonale all’asse di simmetria offrendo alle altremolecole concui integragisce una superfice di frizione piuttosto ampia. Alcontrario, se essa procede con una velocità parallela all’asse molecolare, ilmoto incontrerà una resistenza molto inferiore. In questo modo la dinamicadella traslazione del centro di massa sará dipendente dall’orientazione dellamolecola. Ciò si riflette sulla forma assunta dalle funzioni di correlazionecome vedremo tra breve.Consideriamo direttamente le funzioni di correlazione eterodine normalizzate(7.58) e (7.61)g α VV(q,t) =F s (q,t)(α 2 + 4 45 β2 )[α 2 + 4 ]45 β2 〈A(0) A(t)〉g α VH (q,t) = F s(q,t) 〈A(0) A(t)〉dove abbiamo indicatoA(t) = 3 √(5 cos 2 θ(t) − 1 )23Queste funzioni di correlazione, in caso di accoppiamento roto-traslazionalenon trascurabile, saranno modificate come segue[gVV α (q,t) = 1) α (α 2 F s (q,t)+ 4 〈 〉 ]2 + 4 45 β2 45 β2 e iq·[r(t)−r(0)] A(0) A(t) (E.1)〉gVH 〈e α (q,t) = iq·[r(t)−r(0)] A(0) A(t)(E.2)135

136 APPENDICE E. ACCOPPIAMENTO ROTO-TRASLAZIONALESi noti che le funzioni di correlazione (E.1) e (E.2) sono normalizzate all’unitàa t = 0 e rilassano a zero per t →∞come accadeva per le (7.58) e (7.61).Inoltre possiamo affermare che in generale 1〈〉e iq·[r(t)−r(0)] A(0) A(t) ≤ F s (q,t) 〈A(0) A(t)〉 (E.3)Anche nel caso in cui vi sia un accoppiamento tra i gradi di libertàrotazionali e traslazionali la funzione di correlazione contiene informazionisulle osservabili legate da TDF. Infatti può ancora essere ancora individuatauna relazione tra la g α VH elarispostaχ A. Si noti a tale proposito che lafunzione g α VH data dalla (E.2) risulta minore della sola funzione C AA secondola (E.3)〈〉e iq[r(tw+t)−r(tw)] A(t w ) A(t w + t) ≤ F s (q,t,t w ) C AA (t, t w ) ≤ C AA (t, t w )dove abbiamo aggiunto la dipendenza da t w frutto del processo di invecchiamento.Questa disequazione viene dal fatto che si ha sempre F s ≤ 1.Inoltre la g α VH elaC AA devono coincidere agli estremi essendo funzioni dicorrelazione ben normalizzategVH(q, α 0,t w ) = C AA (0,t w )=1 (E.4)gVH(q, α ∞,t w ) = C AA (∞,t w )=0 (E.5)In base a queste caratteristiche della gVH α possiamo affermare che, se ad uncerto t w vi è una forte violazione del TFD, essa può essere comunque osservatarealizzando un grafico di χ A (t, t w ) in funzione di gVH α (q,t,t w), nonostantevi sia un accoppiamento roto-traslazionale. Immaginiamo ad esempiodi avere una qualsiasi deviazione dal teorema di fluttuazione-dissipazione.Se è presente una violazione del TFD, che può essere individuata in ungrafico di χ A in funzione di C AA , essa sarà attenuata nel grafico di χ A infunzione di gVH α ; tuttavia potrà risultare comunque apprezzabile (Fig. E.1).In particolare possiamo affermare chek B Tχ A (t, t w )=S (C AA (t, t w )) ≥ S (g α VH (q,t,t w))1 Stiamo usando la diseuguaglianza di Cauchy-Schwarz.

137Figura E.1: Andamento schematico dei grafici k BTχ A vs C AA e k BTχ A vs g α VH inpresenza di una violazione del TFD, si noti che la deviazione dalla retta 1−C AA è attenuataquando si utilizza la g come ascissa.

138 APPENDICE E. ACCOPPIAMENTO ROTO-TRASLAZIONALE

Appendice FCoesistenza di diffusione VVe VHVedremo ora come possono essere trattate le funzioni di correlazione dellaluce diffusa se non si riesce ad eliminare completamente il contributo delladiffusione in geometria VV alla diffusione in geometria VH.La presenza residua della I (2)αVV(7.55) quando si vorrebbe raccoglieresolamente la I (2)αVH(7.56) è dovuta essenzialemente al fatto che il fattore direiezione f del filtro polarizzatore di raccolta è dello stesso ordine di grandezzadel rapporto di depolarizzazione r. Ciò può essere compreso ragionandocome segue. Immaginiamo di fissare il fattore di reiezione f del polarizzatoreche raccoglie la luce diffusa. La funzione di correlazione omodinacomplessiva che misureremo sarà datadaI (2)α (q,t) = I (2)αVH (q,t)+fI(2)α VV (q,t)(F.1)(F.2)doveI α (2)VV (q,t) = 〈N〉2 [α 2 + 445 β2 ] 2+[F s (q,t)] 2 〈N〉 2 [α 2 + 445 β2 C AA (t)I α (2)VH (q,t) = 〈N〉2 ( 115 β2 ) 2 [1+(F s (q,t)C AA (t)) 2]Si noti che se f è zero l’equazione (F.1) restituisce unicamente la I (2)αVH .Lafunzione di correlazione normalizzata corrispondente alla (F.1) sarà datada] 2g (2)α (q,t) ≃ 1+ 3β4 [C AA (t)] 2 +(15α) 2 f3β 4 +(15α 2 ) 2 [F s (q,t)] 2fdove abbiamo trascurato f × β 2 ≪ α 2 . Tale equazione può essere scritta intermini del rapporto di depolarizzazione come segue139

140 APPENDICE F. COESISTENZA DI DIFFUSIONE VV E VHg (2)α (q,t)=1+ 3r2 [C AA (t)] 2 + f3r 2 [F s (q,t)] 2+ fIn base a questa equazione la funzione di correlazione eterodina normalizzatasaràg α (q,t)=Definendo i coefficenti 1 a e b√3r 2 CAA 2 (t)+f3r 2 F s (q,t)+ f(F.3)a =b =3r 2f +3r 2ff +3r 2potremo scrivere la (F.3) nella forma√g α (q,t)=F s (q,t) a + bC AA (t)(F.4)Come si può vedere da questa equazione la g α misurata non coicide conF s × C AA a meno che non si abbia f ≪ r. Quindi, anche nel caso in cui sipossa approssimareF s (q,t) C AA (t) ≃ C AA (t)la (F.4) è differente dalla funzione di correlazione delle rotazioni C AA .1 Si noti che deve essere a, b < 1affinché a + b =1.