Teoria - ITIS Tullio Buzzi

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTEI PROCESSI DI OSSIDAZIONE AVANZATANell’ambito dei processi di depurazione attualmente studiati,ricoprono un ruolo importante i processi di ossidazione avanzata che, in tempirecenti, sono divenuti particolare oggetto di interesse per l’impiego di alcunicomposti fortemente ossidanti capaci di degradare composti organici difficili daabbattere tanto nei comuni impianti biologici quanto attraverso un’ossidazionedi tipo tradizionale.La prima definizione fu data da Glaze (Glaze et al., 1987) : si definisceprocesso di ossidazione avanzata un processo di ossidazione che generaradicali ossidrile ( • OH) in quantità sufficiente per il trattamento di un refluo.Attualmente in letteratura sotto il nome di processi di ossidazioneavanzata vengono annoverati un gran numero di processi di depurazione,sviluppati negli ultimi 10-20 anni, caratterizzati dalla produzione di radicali pervia fotochimica e/o chimico-fisica . La maggior parte di essi utilizza unacombinazione di forti agenti ossidanti (per esempio O 3e H 2O 2), catalizzatori (ionidi metalli di transizione o fotocatalizzatori) e radiazioni (UV, ultrasuoni o fascielettronici)1

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTEIn tabella 1 sono schematizzati i principali AOP.Secondo una recente classificazione fornita dall’EPA (1998) tuttavia ilcampo degli AOP è più ristretto: la definizione data coinvolge infatti solamentequei processi che, tramite l’irraggiamento UV di un generico composto chimico,causano la formazione di radicali, ovvero specie chimiche altamente instabili eossidanti.Sistemi omogeneiCon radiazioneO 3/UVH 2O 2/UVUltrasuoniH 2O 2/UltrasuoniUV/UltrasuoniH 2O 2/UV/Fe 2+Sistemi eterogeneiCon radiazioneTiO 2/UVTiO 2/ O 2/UVTiO 2/ H 2O 2/UVSenza radiazioneO 3/ H 2O 2O 3/OH -H 2O 2/Fe 2+ Tabella 1 – Schema dei principali AOP2

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTEI PROCESSI AFFRONTATIL’input alle argomentazioni che hanno fatto parte della ricerca ènato da uno studio già in atto presso l’Università di Firenze, Facoltà diIngegneria Ambientale con la quale abbiamo collaborato e continuiamo acollaborare e da lavori già svolti presso il nostro Istituto con le classi VA e VIdegli anni scolastici 2005-2006, 2006-2007 e 2007-2008- Quest’anno , oltre aproseguire ed affinare i lavori precedenti ( trattamento di acque reflue ditintura con acqua ossigenata e luce UV) abbiamo iniziato un lavoro innovativoponendoci come obiettivo sempre la decolorazione di acque reflue di tintura,utilizzando un sistema di fotocatalisi eterogenea a base di biossido di titanio eluce UV.Pertanto la scelta dei processi affrontati si è rivolta a:•Sistema omogeneo : H 2O 2/UV•Sistema eterogeneo : TiO 2/UV3

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTEI PROCESSI CHE SFRUTTANO RADIAZIONI U.V.La radiazione ultravioletta (UV o raggi ultravioletti) è una radiazione elettromagneticacon una lunghezza d’onda inferiore alla luce visibile, ma maggiore dei raggi x. Il nomesignifica "oltre il violetto" (dal latino ultra, "oltre"), perché il violetto è il colorevisibile con la lunghezza d'onda più corta.L'UV può essere suddiviso in UV vicino (380-200 nm) e UV estremo (200-10 nm).Quando viene considerato l'effetto dei raggi UV sulla salute umana, la gamma dellelunghezze d'onda UV viene in genere suddivisa in UV-A (400-315 nm), UV-B (315-280nm) e UV-C (280-10 nm).Il sole emette luce ultravioletta in entrambe le bande UV-A e UV-B, ma a causadell'assorbimento da parte dell‘atmosfera terrestre, circa il 99% degli ultravioletti chearrivano sulla superficie terrestre sono UV-A.4

Diagramma a blocchi del progettoProcesso UV/H 2O 2Processo TiO 2/UVTeoriaTeoriaMateriali , metodi e strumentazioneMateriali, metodi e strumentazioneReattoreTipo lampada H 2O 2Reattore Tipo lampada TiO 2Soluzioni di coloranti da trattareCurve di taraturaModalità operative con H 2O 2Curve di assorbanzaModalità operative con TiO 2Curve di assorbanzaCOD, pH, ConducibilitàValutazione risultati e confronto tra i metodi5Possibili applicazioni industriali

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTEPROCESSI UV/OSSIDANTEQuesto gruppo di processi consiste nella generazione di radicali • OHtramite fotolisi con i raggi UV di ossidanti convenzionali come l’O 3el’H 2O 2, sia dosati singolarmente sia contemporaneamente. Il fattorecomune consiste nel fatto che si usino agenti chimici già di per séossidanti che, se sottoposti all’irraggiamento UV, reagiscono in modo dadare composti dotati di un potere ossidante di gran lunga superiorerispetto a quelli di partenza, come ad esempio i radicali • OH; glielementi che differenziano invece i singoli processi appartenenti aquesto gruppo sono legati alle diverse caratteristiche dell’ossidante dipartenza: lo spettro di assorbimento, che ha conseguenze dirette sullospettro di emissione delle lampade da utilizzare, le differenti reazionichimiche, che conducono alla formazione di radicali e che hannoimplicazioni sulla cinetica chimica del processo, i differenti costi deglistessi ossidanti e i relativi dosaggi ottimali.6

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTEIL PROCESSO DI OSSIDAZIONE AVANZATA UV/H2O2Una delle tecniche più promettenti supportata ed incoraggiata dai risultati sinoad oggi ottenuti in letteratura e nelle precedenti sperimentazioniH 2O 2+ hν 2 • OHRadicale • OHPotenziale di ossidazione 2,8 V (Ozono 2.07 V)Alta velocità di reazione con i composti organiciInstabile (vita media 10 µ s) => va prodotto in situPoco selettivoSottrazione di un idrogeno Addizione del radicale stesso•OH + RH H 2O + R • •OH + C 6H( • OH)C 6H 66Ossidazione del composto organicoPortando tutto acompleta mineralizzazione7

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTE• La generazione di radicali • OH tramite la fotolisi con UV avviene, comeabbiamo visto nella slide precedente, secondo la reazione:H 2O 2+ hv → 2 • OHNormalmente per la produzione di raggi UV vengono usate lampade a vapori dimercurio a bassa pressione con un picco di emissione a 254 nm, tuttavia non è dettoche questa sia la scelta più adatta in quanto l’H 2O 2mostra un picco di assorbimentointorno a 220 nm , inoltre si rileva che il coefficiente di assorbimento molare dell’H 2O 2a 254 nm è relativamente basso; per questo se si usano lampade a bassa pressioneè necessario adoperare anche un’alta concentrazione di H 2O 2affinché vengagenerato un numero consistente di radicali; tuttavia l’aumentare della concentrazionedi H 2O 2in soluzione causa una competizione di radicali • OH nei confrontidell’inquinante da ossidare da parte dello stesso perossido d’idrogeno, con il risultatodi una riduzione di efficienza del processo unita ad uno spreco di ossidante. Talemeccanismo, che di fatto implica l’esistenza di una concentrazione ottimale diperossido d’idrogeno, sarà spiegato più in dettaglio nei paragrafi successivi.Per limitare tale impedimento alcune tecnologie AOP utilizzano lampade UV amedia pressione, con alta intensità e una larga banda di UV in uscita, oppurealternativamente lampade flash allo Xenon ad alta intensità che permettono diaggiustare la banda spettrale in uscita alle caratteristiche dell’ H 2O 2o di eventuali altribersagli della radiazione.8

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTECONCENTRAZIONE DI H 2O 2E FORMAZIONE DEI RADICALI • OHLa concentrazione di perossido di idrogeno è uno dei parametri più importanti per ladecolorazione della soluzione colorata contenuta nel reattore UV/H 2O 2. La degradazione delcolore è dovuta infatti alla formazione dei radicali ossidrili generati durante la fotolisidell’acqua ossigenata e dotati di un forte potere ossidante (2,8 V):H 2O 2+ hv → 2 • OHAumentando la quantità di H 2O 2in soluzione la frazione di raggi UV assorbita dallafoto-decomposizione aumenta cosi come la velocità della fotolisi.Usando una maggior quantità di H 2O 2essa diviene un competitore (scavenger) neiconfronti dei composti da ossidare in quanto è in grado di reagire con i radicali • OH secondola reazione:HO • •+ H 2O 2→ HO 2+ H 2O•( I radicali HO 2hanno un potenziale di ossidazione molto più basso degli • OH )Inoltre i radicali • OH, generati in alta concentrazione locale, reagiscono fra di loro performare nuovamente H 2O 2:•OH + • OH → H 2O 2Quindi, in conseguenza di tutto ciò, esiste una concentrazione ottimale di perossido diidrogeno per la rimozione dei coloranti, corrispondente alla massima degradazione del colorecosì come abbiamo dimostrato ed evidenziato anche durante i nostri esperimenti. Taleconcentrazione ottimale dipende comunque da più fattori, fra cui la concentrazione ed il tipodi colorante usato, lo spettro di emissione della lampada e quello di assorbimento dellasoluzione.9

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTEPer illustrare quanto detto riportiamo la tabella riassuntiva di alcuni degli articolirinvenuti in letteratura.Neamtu 2002 Bassa pressione Reactive Red 120 100 mg/L 24,5 mmol/LNeamtu 2002 Bassa pressione Reactive Black 5 100 mg/L 24,5 mmol/L (840 mg/L)Galindo 2000Bassa pressioneAcidOrange 525.7*10 -5 M 40 mMAlaton 2002 Bassa pressione Miscela di coloranti 180 mg/L 680 mg/LAleboyeh 2003Bassa pressioneTre coloranti azoici20 mg/L2665 mg/LColonna 1999 Media pressione AR1 (azo-colorante) - 400 (in moli)Ince 1999 Media pressione Remazol Black-B 36mg/L 14 (in peso)Nappi 2000 Bassa pressione C.I. Direct Orange 10 mg/L 100 mg/LBehnajady 2003 Bassa pressione Acid Orange 7 30 mg/L 80 mg/LNeamtu 2002 Bassa pressione Reactive yellow 84 100 mg/L 24,5 mmol/LCisneros 2002 Media pressione Hispamin Black CA 40mg/L 566mg/LTabella 2 - Ottimizzazione della dose iniziale di perossido d’idrogeno-Sintesi dalla letteratura.10

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTEIL PROCESSO DI OSSIDAZIONE AVANZATA UV/TiO2L’attività di ricerca e lo sviluppo di prodotti che utilizzanosemiconduttori per la depurazione delle acque e dell’aria, conl’obiettivo di diminuire l’impatto ambientale e l’inquinamento, haconosciuto negli ultimi anni un esponenziale incrementoFOTOCATALISI Irraggiamento di un fotocatalizzatore semiconduttore Incremento velocità di una fotoreazione per la presenza di uncatalizzatore11

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTESISTEMA ETEROGENEO : TIO 2/UVFOTOCATALISILa fotocatalisi è il fenomeno naturale in cui una sostanza, dettafotocatalizzatore, attraverso l’azione della luce (naturale o prodotta daspeciali lampade) modifica la velocità di una reazione chimica. In presenzadi aria e luce si attiva un forte processo ossidativo che porta alladecomposizione delle sostanze organiche ed inorganiche inquinanti cheentrano a contatto con tali superfici. Non vi è dubbio che la fotocatalisi vadaassumendo un ruolo sempre più primario nei processi biologici e nelleattività di controllo ambientali. Il bisogno di un ambiente più pulito e di unamigliore qualità della vita esortano a pensare ad un uso eco-compatibiledella luce e del sole ed in questo contesto la fotochimica potrebbetrasformarsi in una soluzione molto interessante tanto da diventare parteintegrante della strategia mirante a ridurre l’inquinamento ambientale. Negliultimi anni l’interesse scientifico e tecnico per le applicazioni dellafotocatalisi è cresciuto esponenzialmente. Più di duecento studi per annovengono pubblicati nel solo settore del trattamento di aria e acqua.La fotocatalisi si basa quindi sull’utilizzo di un fotocatalizzatore (trattasidi un semiconduttore che attivato dalla luce UV permette di espletare ilseguente meccanismo di azione):12

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTEBANDE DI ENERGIASi dice banda di energia un insieme di livelli energeticiposseduti dagli elettroni. Si dice banda di valenza l'insieme deglielettroni che hanno un livello energetico basso, tale da restare neipressi dell'atomo di appartenenza. Si dice banda di conduzionel'insieme di elettroni che hanno un livello energetico abbastanzaalto, tale da lasciare l'atomo di appartenenza, dando luogo ad unaconduzione di tipo elettrico. Tra la banda di valenza e la banda diconduzione vi può esser una banda proibita, cioè un insieme dilivelli energetici non consentiti, in quanto un generico elettrone o sitrova nella banda di valenza o si trova nella banda di conduzione.I catalizzatori di questo tipo di processo sono generalmente deisemiconduttori, il biossido di titanio (TiO2) è uno dei più utilizzati.Dato che, generalmente, questi catalizzatori non sono solubili nelmezzo acquoso si parla di catalisi eterogenea.13

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTE1414

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTETra i materiali semiconduttori sui quali la comunità scientifica ponemaggiori speranze vi è sicuramente il TiO 2Il Biossido di Titanio è un ossido semiconduttoredotato di una elevata reattività per cui puòessere chimicamente attivato dalla luce solareTiO 2+ hυ → TiO 2(e - , h + )ReductionTiO 2(e - ) + O 2→ TiO 2+ O • - 2OxidationH 2O + TiO 2(h + ) → • OH + TiO 2+ H +hν < 388 nmCO 2+ H 2O15

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTESchema dei processi che avvengono1616

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTESTADI DELLA DEGRADAZIONE FOTOCHIMICAGeneralmente la degradazione fotochimica in catalisi eterogenea di uninquinante in fase acquosa prevede i seguenti stadi:a) Attivazione del catalizzatore da parte della luceb) Trasferimento dell’inquinante dalla fase acquosa allasuperficie del catalizzatorec) Adsorbimento dell’inquinante sulla superficie delcatalizzatored) Reazione fotocatalitica in fase adsorbitae) Desorbimento dei prodotti di degradazione dalla superficiedel catalizzatore.17

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTEEsempi di possibili applicazioni del biossido di titanioNelle prossime 6 slide facciamo alcuni esempi dipossibili applicazioni del biossido di titanio:. ) decolorazione acque reflue-) Superfici e vetri autopulenti-) Superfici e strutture antibatteriche-) Vernici antismog in galleria-) Tessili super-idrofilici-) Trattamenti antismog per abitazioni18

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTESUPERFICI SUPERIDROFILICHE E AUTOPULENTI20

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTESUPERFICI ANTIBATTERICHE AUTOSTERILIZZANTI22

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTEAPPLICAZIONE IN GALLERIA

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTESUPERFICI SUPERIDROFILICHE23

TRATTAMENTI DI OSSIDAZIONE AVANZATA AL SERVIZIO DELL’AMBIENTERIVESTIMENTI ANTI-SMOG24