Diffusione della luce e dei raggi X in silice amorfa - La Sapienza

Indice1 Introduzione 91.1 Generalità sui sistemi disordinati . . . . . . . . . . . . . . . . 91.1.1 La transizione vetrosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.1.2 Proprietà termiche dei vetri . . . . . . . . . . . . . . . 121.2 Le proprietà vibrazionali dei vetri . . . . . . . . . . . . . . . . 141.2.1 Le tecniche più diffuse per l’analisidella dinamica reticolare . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.2.2 Scopo della tesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 I modi normali di un solido armonico 172.1 La matrice dinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.2 Il caso dei cristalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.3 La quantizzazione delle vibrazioni atomiche:il concetto di fonone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.4 Il fattore di struttura dinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 Interazione radiazione materia:il fenomeno della diffusione 313.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.2 L’effetto Raman: fenomenologia classica . . . . . . . . . . . . 323.3 La sezione d’urto di diffusione:trattazione quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.3.1 Lo schema di interazione e la matrice di scattering . . . 353.3.2 Lo sviluppo della matrice S ed il teorema della rispostalineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.3.3 L’interazione radiazione materia e i termini di diffusione 381

2 INDICE4 La diffusione anelastica neisistemi disordinati 414.1 La sezione d’urto per la diffusionedi luce visibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.2 I fenomeni indotti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444.2.1 La polarizzabilità: definizione operativa . . . . . . . . . 454.2.2 Lo sviluppo multipolare e le polarizzabilità di ordinesuperiore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.2.3 Campo locale e campo indotto . . . . . . . . . . . . . . 474.3 La diffusione della luce da solidi disordinati . . . . . . . . . . . 484.3.1 Il cristallo armonico elettricamente ordinato . . . . . . 524.3.2 I cristalli con polarizzabilitàdistribuite in maniera casuale . . . . . . . . . . . . . . 544.3.3 I sistemi amorfi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564.4 La sezione d’urto per ladiffusione anelastica di raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575 Apparato sperimentale 635.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635.2 La strumentazione per la diffusione della luce . . . . . . . . . 635.2.1 Il SOPRA DMDP 2000 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655.2.2 La cella e il riscaldatore . . . . . . . . . . . . . . . . . 695.3 La strumentazione per ladiffusione anelastica di raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755.3.1 Descrizione generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755.3.2 Il funzionamento dei monocromatori . . . . . . . . . . 765.3.3 Le modifiche al riscaldatore . . . . . . . . . . . . . . . 796 Presentazione dei risultati 836.1 Spettri Brillouin (BLS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 836.2 Spettri raggi X (IXS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 917 Conclusioni 1017.1 Le misure di diffusione della luce . . . . . . . . . . . . . . . . 1037.2 Le misure di diffusione di raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . 1057.3 La natura dell’attenuazione del suononel v-SiO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1072

INDICE 37.4 L’andamento in temperatura delladinamica vibrazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113A Il calcolo della funzione di correlazione degli spostamenti perun cristallo armonico 117B L’uso dell’interferometro nella determinazione delle frequenzeper le misure di BLS 121C Un modello anarmonico per l’andamento della velocità delsuono 127C.1 La catena lineare anarmonica con accoppiamento a primi vicini 127C.2 L’estensione ai secondi vicini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129D La velocità del suono dalla teoria dell’elasticità 1353

4 INDICE4

Elenco delle figure5.1 Apparato sperimentale per le misure di diffusione di luce visibile. 655.2 Schema di un doppio monocromatore in configurazione Fastie-Elbert: R-Reticoli S-Specchi sferici P-Prismi di accoppiamentoF-Fenditure di ingresso(1),passo esterno(2/3), uscita(4) . . . . 675.3 Riscaldatore di grafite - vista nella direzione del fascio incidente 705.4 Flangia passante - vista nella direzione del fasio incidente - ilcrogiuolo è ruotato in modo che il passante più lungo non sitrovi sui cammini ottici del sistema . . . . . . . . . . . . . . . 725.5 Cella da vuoto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745.6 Schema della linea di luce BL21-ID16: A-PremonocromatoreB-Monocromatore C-Specchio torico D-Campione E-AnalizzatoriF-Rivelatori a) vista dall’alto b) vista laterale . . . . . . . . . 775.7 Flangia portacampione modificata per le misure di IXS. . . . . 816.1 Spettri Brillouin a temperatura ambiente in differenti configurazioni.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846.2 Fit di un’eccitazione longitudinale mediante la routine di minimizzazioneminuit. Il valore finale di frequenza e larghezza èdedotto dalla media SS/AS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 866.3 Andamento in temperatura: configurazione 90 0 . . . . . . . . 876.4 Andamento in temperatura: configurazione 180 0 . . . . . . . . 886.5 Posizioni e larghezze di picco in funzione della temperatura. . 906.6 Velocità del suono in funzione della temperatura: la sovrapposizionedei valori ottenuti nelle due configurazioni 90 0 e 180 0è indice di dispersione lineare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 916.7 Esempio di fit dei dati IXS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 936.8 Evoluzione spettrale a T = 1375 K per diversi valori di momentoscambiato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 945

6 ELENCO DELLE FIGURE6.9 Curve di dispersione a T = 1375 K. Sono riportati sia imassimi del fattore di struttura dinamico che della corrente. . 956.10 Larghezza di riga del segnale anelastico, deconvoluta dallarisoluzione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 966.11 Evoluzione in temperatura dell’eccitazione a q = 1.6 nm −1 . . . 986.12 Evoluzione in T dei parametri DHO per q = 1.6 nm −1 . . . . . 996.13 Rapporto d’intensità del segnale anelastico/elastico. . . . . . . 1007.1 Andamento sperimentale della velocità del suono confrontatocon quello previsto dalla teoria dell’elasticità: la linea continuaè ottenuta a partire dai dati disponibili in letteratura per imoduli E e G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1047.2 Verifica della legge Γ ∝ q 2 dal confronto di diverse tecnichesperimentali. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1087.3 Confronto delle F W HM sperimentali con i valori ottenuti darecenti tentativi di simulazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1097.4 Procedura di shrinking dei dati neutronici. . . . . . . . . . . 1157.5 Spostamento in temperatura dei modi alle frequenze corrispondentia q = 1.6 nm −1 e q = 0.036 nm −1 (Diffusione anelasticadi raggi X, Diffusione anelastica Brillouin), riportato assiemeall’andamento del massimo del boson peak (Diffusione anelasticadi neutroni, Diffusione Raman). . . . . . . . . . . . . . . . 116B.1 Errore commesso nell’indirizzare il reticolo in base alla taraturafrequenza/step: lo step impostato corrisponde in realtà aduna frequenza diversa. Le frequenze sono inoltre corrette dalladiscretizzazione dello step di motore, ma in questo caso lamodifica viene registrata nei dati di uscita. Il periodo di oscillazioneè di circa 2000 step, qui è stato diminuito a scopo dipresentazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123B.2 Effetto dell’ellitticità della barra, si può osservare il periodo el’ampiezza dell’effetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125B.3 Esempio di utilizzo dell’interferometro. È riportata la SS el’AS cambiata di segno per i due spettri corretto e non, entrambicentrati rispetto alla linea elastica. Si può osservarel’entità della correzione: si passa da 22 mk a 6 mk di asimmetria.1266

ELENCO DELLE FIGURE 7C.1 Andamento qualitativo della curva di dispersione per diversivalori del parametro ρ 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1327

8 ELENCO DELLE FIGURE8

Capitolo 1Introduzione1.1 Generalità sui sistemi disordinatiNel campo della fisica della materia è universalmente riconosciuta la classificazionedei sistemi solidi in cristallini e amorfi. Questa distinzione si basasulla presenza o meno del cosidetto ordine a lungo range. In altre parole sidefinisce cristallo un solido costituito da atomi (o gruppi di atomi) dispostiperiodicamente su di un reticolo tridimensionale della dimensione del cristallostesso. Per contro un amorfo è un solido che non possiede la periodicità ”alungo range” caratteristica del cristallo. All’interno dei sistemi amorfi vienepoi individuata la categoria dei vetri, ovvero dei sistemi amorfi che esibisconouna transizione vetrosa, alla quale appartiene l’SiO 2 .La transizione vetrosa è una transizione di fase alquanto complessa eper molti aspetti non ancora del tutto compresa; non esiste in effetti unoschema generale che inquadri in maniera globale il fenomeno, tutte le teorieformulate sinora si limitano a spiegarlo parzialmente e non di rado giungono aconclusioni molto diverse sui meccanismi microscopici che sono alla base dellatransizione stessa. Nelle sezioni seguenti viene descritta la fenomenologiadella transizione vetrosa, presentando anche una veloce rassegna delle teoriepiù diffuse per la sua spiegazione microscopica; vengono inoltre messi inrisalto alcuni comportamenti ”anomali” che lo stato vetroso presenta rispettoa quello cristallino.9

10 1.1. GENERALITÀ SUI SISTEMI DISORDINATI1.1.1 La transizione vetrosaLe possibili fasi per un sistema che si può trovare sotto forma di vetro, o,come si usa dire brevemente, di un glass-former, sono tre: quella cristallina,quella amorfa e quella liquida. Partendo dalla fase liquida e diminuendo latemperatura può avere luogo sia il processo di cristallizzazione che quello divetrificazione. Un modo per differenziare i due fenomeni può essere quello diosservare la densità del sistema al variare della temperatura: nel primo caso,la cristallizzazione, si osserva un brusco salto di densità ad una temperaturacaratteristica, che viene indicata con T m ; nel secondo caso il liquido, raggiuntala temperatura T m , non cristallizza e si ”sottoraffredda” (rimane cioè liquidoin condizioni termodinamiche nelle quali è più stabile la fase cristallina).Diminuendo ulteriormente la temperatura, si raggiunge una T g , alla quale èla pendenza della curva ρ(T ) a cambiare gradualmente. In base a questa semplicedescrizione, sembrerebbe scontato identificare nei due casi transizionidi fase termodinamiche del primo e secondo ordine rispettivamente. Ineffetti, in base alla classificazione di Ehrenfest, i parametri termodinamici”del primo ordine” come il volume e la densità subiscono nei due casi unadiscontinuità nella funzione stessa (primo ordine) e nella sua derivata (secondoordine). Seguendo rigidamente questa interpretazione si giunge però,attraverso la semplice applicazione di equazioni termodinamiche nell’intornodel punto critico, a previsioni teoriche, in pratica a relazioni tra T g , pressione,conducibilità e capacità termica che non trovano conferma sperimentalmente[1]. Esistono ulteriori evidenze sperimentali che non trovano collocazione inuna teoria puramente termodinamica: per esempio si osserva, nel caso dellavetrificazione, una dipendenza della T g dalla velocità di raffreddamento, taleda impedire una identificazione univoca della T g stessa; in pratica al diminuiredel cooling rate aumenta la zona di sottoraffreddamento e diminuisce quindila T g . Oltre a ciò lo stato amorfo è uno stato metastabile, nel senso che anchedopo la stabilizzazione ad una data temperatura questo evolve, muovendosinello spazio dei parametri P, V, T, verso traiettorie carattaristiche di tempidi raffreddamento più lunghi e quindi T g più basse. L’esigenza di una definizioneunivoca della temperatura di transizione ha portato a teorie ditipo calorimetrico che riconoscono all’entropia un ruolo fondamentale nelfenomeno. L’idea di base sta nel fatto che l’entropia del liquido sottoraffreddatonon può scendere al di sotto del corrispondente valore nella fasecristallina per non violare il terzo principio della termodinamica. L’identificazionedella temperatura ideale di transizione calorimetrica viene fatta10

CAPITOLO 1. Introduzione 11sperimantalmente, in base alla relazione termodinamica S = ∫ T C p dT ′ /T ′ ,estrapolando a zero la differenza delle aree sotto la curva della capacità termicain funzione del logaritmo della temperatura, per le due fasi liquida ecristallina (nel liquido sottoraffreddato la C p , parametro del secondo ordine,subisce una discontinuità alla T g , mentre nel cristallo è continua fino alla T m ).La non univocità della temperatura di transizione vetrosa non è legata soloal gradiente di raffreddamento del liquido superraffreddato, ma anche allascala dei tempi caratteristica del processo di osservazione impiegato. Questoimportante aspetto ha spinto verso la formulazione di teorie che interpretanola transizione in termini di processi di rilassamento. Al diminuire dellatemperatura il cambio configurazionale che causa il rilassamento del liquido,avviene sempre più lentamente fino a che, alla T g , il materiale acquista il comportamentotipico del solido, sperimentando un forte aumento della viscosità;in altre parole il tempo di rilassamento τ r caratteristico di un glass-formerdipende dalla temperatura, in particolare cresce al diminuire di quest’ultima.L’aspetto importante del fenomeno è che, fissata una certa temperaturae quindi un certo τ r , le proprietà macroscopiche del sistema dipendono daltipo di osservazione che si effettua. Utilizzando sonde spettroscopiche contempi caratteristici τ 0 (inverso della frequenza) più lunghi di τ r , il sistema sicomporta come un liquido, se invece τ 0 < τ r allora le proprietà del sistemasono quelle caratteristiche di un solido. La condizione τ 0 = τ r individua unatemperatura di transizione T g (τ 0 ) per le quantità termodinamiche del secondoordine (per esempio la capacità termica) che esibiscono una discontinuità.Accanto a questo, che è il principale meccanismo di rilassamento di un vetro,detto rilassamento α, sono individuabili altri meccanismi di riarrangiamentostrutturale: in alcuni polimeri ad esempio si osserva un rilassamento, dettoβ, che avviene a temperature ben al di sotto della T g e che corrisponde allamobilità di alcuni gradi di libertà interni del polimero piuttosto che alladinamica diffusiva del centro di massa del polimero stesso.Menzioniamo infine un’altra importante teoria, detta del volume libero,che si basa su un assunzione secondo la quale il volume totale a disposizionedi un liquido si divide in una parte occupata dagli atomi/molecole e unaparte ”vuota” disponibile per il moto delle particelle stesse; al diminuiredella temperatura il volume libero ”si contrae” sempre di più. L’idea dibase sta nel fatto che il moto diffusivo caratteristico del liquido, può avereluogo solo se il rapporto tra i volumi libero/occupato è al di sopra di uncerto valore critico, al di sotto del quale gli atomi restano ”congelati” all’11

12 1.1. GENERALITÀ SUI SISTEMI DISORDINATIinterno dei loro poliedri di Voronoi 1 . Senza entrare troppo nei dettagli diquesta teoria, per mostrare ancora una volta la varietà delle interpretazioniche regnano, è opportuno notare come Cohen (1979) abbia sviluppato modellidi simulazione basati sulla teoria dei percolatori applicata a clusters finiti diliquido arrivando a calcolare gli andamenti di entropia e capacità termicae riconoscendo nella transizione vetrosa una transizione del primo ordinepiuttosto che del secondo.1.1.2 Proprietà termiche dei vetriUna delle prime evidenze sperimentali di comportamenti anomali storicamenteosservate nei vetri è quella degli andamenti della capacità e conducibilitàtermica a bassa temperatura che è decisamente differente da quelladei solidi ordinati. La capacità termica di un solido ad alta temperatura risultaessere costante indipendentemente dalla sua struttura e questo andamentoè ben descritto dal principio di equipartizione che assegna un’energia K B Tad ogni coppia di gradi di libertà potenziale e cinetico, nell’ipotesi di una dinamicadi tipo armonico. Ben diversa è la situazione alle basse temperature,cioè quando K B T diviene confrontabile con l’energia tipica vibrazionale delsolido. Nel caso cristallino, le proprietà termiche che sperimentalmente si osservanorisultano ben comprese nell’ambito della teoria di Debye: si assumein questo caso una legge di dispersione lineare ω = ck per le autofrequenze delsistema con la conseguente densità di stati ρ(ω) ∼ ω 2 , troncata alla frequenza∫ω D dalla necessaria normalizzazione degli stati:ωDρ(ω) = 3N, arrivandocosì a dimostrare che l’energia è proporzionale alla quarta potenza della temperatura.Di conseguenza si ricava per esempio il ben noto andamento dellacapacità termica C ∼ T 3 che ben descrive il comportamento sperimentalmenteosservato. Partendo poi dalla relazione κ ∼ ∫ ω D0 C(ω)v(ω)l(ω)dω, incui v e l sono velocità e libero cammino medio delle eccitazioni del sistema, siriesce a descrivere in maniera soddisfacente anche quello della conducibilitàtermica che sperimentalmente risulta crescere col cubo della temperatura finoa circa 10 K per poi diminuire esibendo così un massimo ad una ben definitatemperatura. In effetti fino a 10 K il libero cammino medio l(ω) è dettato unicamentedalle dimensioni del cristallo, essendo la popolazione fononica moltobassa. Di conseguenza la conducibilità ”segue” la capacità termica (κ ∼ T 3 ).1 Il poliedro di Voronoi è il luogo dei punti più vicini ad un dato sito che non ad ognialtro, in pratica l’analogo della cella di Wigner Seitz.12

CAPITOLO 1. Introduzione 13Al di sopra di questa temperatura il libero cammino medio inizia ad essereridotto dai processi Umklapp fonone-fonone compensando così la crescita cubicadella capacità termica; si spiega così il picco osservato. Nel caso dei vetriinvece, in questa regione di temperature, si osserva un comportamento moltodiverso e inaspettato sulla base della seguente osservazione: diminuendo latemperatura sia il libero cammino medio che le lunghezze d’onda dei fononitermicamente eccitati aumentano; ci si aspetterebbe dunque che il disordinestrutturale non giochi alcun ruolo nella caratterizzazione dei fononi di grandelunghezze d’onda e quindi nelle proprietà termiche del sistema. La capacitàtermica mostra viceversa un eccesso rispetto al cristallo fino a temperaturedell’ordine dei 100 K con un andamento del tipo C ∼ aT +bT 3 in cui la partelineare predomina fino a 1 K e b è maggiore del valore previsto dalla teoriadi Debye. Anche la conducibilità ha un comportamento anomalo: alle bassetemperature cresce col quadrato della temperaturà fino a 10 K circa, quindimostra un plateau per poi continuare a crescere verso il valore del cristallo,al quale si approssima al di sopra dei 150 K. Queste discrepanze nelle proprietàtermiche hanno portato a ipotizzare l’esistenza di eccitazioni elementaripeculiari dei vetri che si manifestano fino a temperature di 1 K circa. Senzaentrare troppo nei dettagli, mi limito a discutere rapidamente la teoria chemeglio descrive la fenomenologia osservata, introdotta nel 1972 da Andersone detta dei Two Level Sistem (TLS) [2, 3, 4]. Si ipotizza un effetto di anarmonicitàdel potenziale di interazione interatomico, che porta all’esistenzadi due distinte posizioni di equilibrio per alcuni nuclei. La doppia buca allaquale questo effetto è associato è asimmetrica e provoca uno splitting dellostato fondamentale creando appunto due livelli. A partire dai parametri microscopicidel sistema si dimostra che per eccitazioni al di sopra dei 10 −4 eVla dinamica è praticamente armonica, mentre al di sotto esiste la possibilitàdi tunneling tra le due buche con energie in gioco 0.1 K < E/K B < 1 K, chedunque rientrano nel range in cui si osservano le anomalie. La teoria sviluppatada Anderson permette di calcolare le proprietà termiche nella regione ditemperatura di interesse, assumendo una distribuzione della densità dei TLSindipendente dallo splitting energetico. Per esempio si trova un andamentolineare della capacità termica 2 e un libero cammino medio di tipo l ∼ T −1che insieme rendono conto anche della dipendenza κ ∼ T 2 sperimentalmente2 Ovviamente questo risultato è valido se il tempo caratteristico dell’esperimento calorimetricoè maggiore del tempo di rilassamento di tutti i TLS, in caso contrario solo unafrazione di questi ultimi ”risponde” alla sollecitazione esterna, e la capacità termica ha inquesto caso una crescita logaritmica col tempo caratteristico della sonda.13

14 1.2. LE PROPRIETÀ VIBRAZIONALI DEI VETRIosservata.1.2 Le proprietà vibrazionali dei vetriLe proprietà termiche di un solido sono strettamente legate alla sua dinamicamicroscopica: in effetti le anomalie della capacità e conducibilità termicanei vetri sono conseguenza di proprietà dinamiche sostanzialmente differentirispetto a quelle del caso cristallino.L’evidenza sperimentale più eclatante, in questo senso, è data dalla presenzain sistemi vetrosi di una banda spettrale che si estende nel range (1÷100cm −1 ) osservabile con le tecniche di scattering Raman e scattering anelasticoincoerente di neutroni. La caratteristica principale di questa banda spettrale,da cui il nome di Boson peak, è data dalla sua dipendenza dalla temperatura:la sua intensità e la sua forma sono legate alla temperatura inversamente 3attraverso il fattore di popolazione di Bose-Einstein.La natura del Boson peak è stata lungamente dibattuta negli ultimi annie tuttora non è stata trovata un’interpretazione univoca nel senso che non èben chiaro quali siano i gradi di libertà all’origine di questa componente spettrale.Secondo alcuni i modi coinvolti sono di tipo rilassamentale, secondoaltri vibrazionale; tra questi ultimi poi non vi è accordo sul carattere delle vibrazioni:esistono teorie che lo associano a eccitazioni localizzate, propagantiin forma fononica, oppure fortemente anarmoniche.Nei prossimi capitoli i concetti di modo localizzato, esteso e propagantesaranno approfonditi allo scopo di far luce sulla dinamica vibrazionale delv−SiO 2 (quarzo amorfo).1.2.1 Le tecniche più diffuse per l’analisidella dinamica reticolareI possibili approcci per lo studio della dinamica dei solidi, e quindi per ladeterminazione di grandezze fondamentali quali la densità di stati vibrazionali,il fattore di struttura dinamico e la forma spaziale dei modi normali delsistema, sono sostanzialmente due: uno di tipo simulativo, basato su tecnichecomputazionali al calcolatore e l’altro di tipo sperimentale.3 In realtà, come vedremo nel seguito, sono presenti tal volta delle piccole deviazionida questa osservazione, che sono state evidenziate recentemente con il miglioramento delletecniche sperimentali.14

CAPITOLO 1. Introduzione 15Nel primo caso due delle possibilità più utilizzate sono:La dinamica molecolare simula il moto dei costituenti utilizzando leequazioni di Newton a partire da un potenziale di interazione interatomicoche descriva in modo sensato il glass-former di interesse. Il sistema viene”creato” a temperature al di sopra della T m e viene quindi lentamente portatonella regione di sottoraffreddamento; quindi è raffreddato (quenchato)scendendo rapidamente in temperatura fino a qualche kelvin, ed equilibratoaspettando un tempo sufficientemente lungo.A questo punto il sistema stabilizzato viene fatto evolvere nel tempo, ed èpossibile calcolare i valori medi temporali delle quantità dinamiche di maggiorinteresse, quali quelle precedentemente citate.L’analisi dei modi normali calcola la matrice dinamica del sistema,quantità che sarà introdotta nel capitolo seguente, legata di fatto alle costantidi forza, a partire da un potenziale di prova di tipo armonico e dalla configurazioneinerente, cioè dalle posizioni atomiche di equilibrio (che possonoessere ottenute, ad esempio, come risultato delle simulazioni di dinamicamolecolare). La matrice dinamica permette poi, attraverso la diagonalizzazionediretta o l’applicazione di altre tecniche tra le quali menzioniamo ilmetodo dei momenti, il calcolo delle quantità dinamiche.Le tecniche sperimentalmente utilizzabili sono molteplici, le tre cui facciamoriferimento sono certamente le seguenti:Lo scattering della luce si basa sull’analisi dello spettro prodottodall’interazione tra il campo elettromagnetico alle frequenze ottiche e il campione.A seconda della regione studiata si parla di diffusione Brillouin (0 ÷ 1cm −1 ) o di diffusione Raman (1 ÷ 100 cm −1 ).Lo scattering di neutroni ha luogo dall’interazione tra i neutroni ei nuclei degli atomi del campione studiato. La sezione d’urto si divide inquesto caso in una parte coerente originata dalla ricostruzione del segnalediffuso in fase dai vari atomi, che permette, in alcuni casi particolari, distudiare le eventuali eccitazioni collettive del solido nella regione dei meV ,e in una incoerente che è dovuta alla sovrapposizione delle particelle diffusedai singoli atomi senza una relazione di fase fissata, legata in questo casodirettamente alla densità di stati del sistema.Lo scattering anelastico di raggi X è poi una nuova promettentetecnica che permette, attraverso l’interazione tra il campo elettromagneticoalle lunghezze d’onda dell’Angstrom e il campione, lo studio delle eccitazionielementari in una regione inaccessibile, in molti casi, alla spettroscopianeutronica.15

16 1.2. LE PROPRIETÀ VIBRAZIONALI DEI VETRI1.2.2 Scopo della tesiLa dinamica dei solidi amorfi è a tutt’oggi un problema molto dibattuto,ben lontano dall’essere compreso a fondo e formalizzato in una visione generale.Un punto fermo sembra però essere la dipendenza della natura delleeccitazioni elementari dal loro range di frequenza.La regione delle alte frequenze, diciamo ˜υ > 500 cm −1 è certamente quellameglio compresa, dominata dai modi di vibrazione intermolecolari e dalcomportamento di singola particella. In altre parole in questa regione, considerandoper esempio il v−SiO 2 , lo spettro del solido non è molto diversoda quello di un ipotetico tetraedo Si−O 4 .Il comportamento nelle regioni di bassa (0 ÷ 10 cm −1 ) e media (10 ÷ 500cm −1 ) frequenza è invece ancora poco chiaro: il principale problema, in unapproccio di tipo sperimentale, risiede nel collegamento tra le quantità misuratee le proprietà vere e proprie del sistema. Oltre a questo, fino a qualcheanno fa esistevano limiti ben precisi alle regioni spettrali accessibili: da questopunto di vista l’avvento della diffusione anelastica di raggi X rappresentacertamente un grosso passo in avanti.Lo scopo di questa tesi è quello di far luce, almeno parzialmente, sull’originee le caratteristiche del comportamento dinamico di uno dei glass-formerspiù diffusi e per questo lungamente studiati: il v−SiO 2 , attraverso l’interpretazionedei risultati ottenuti dall’utilizzo di due diverse tecniche sperimentali,che permettono l’accesso a diverse regioni dello spazio ω, q: la diffusioneBrillouin e lo scattering anelastico di raggi X.16

Capitolo 2I modi normali di un solidoarmonicoLa descrizione analitica della dinamica di un solido è di per sè un problemamolto affascinante, essendo questa legata, oltre che alle proprietà ottiche delsistema di interesse nel presente contesto (diffusione del campo elettromagnetico),anche al comportamento di grandezze fondamentali nella fisica deisolidi quali calore specifico e conducibilità termica.È proprio la diversità tra i valori che queste grandezze assumono, in particolarealle basse temperature, insieme al diverso comportamento ottico, aseconda che si stia trattando un solido cristallino o un amorfo, a suggerire lafondamentale differenza nella dinamica vibrazionale delle due fasi, ordinatae non.La difficoltà formale che si incontra nel trattare le proprietà dinamichedi un solido, viene normalmente ridotta da alcune approssimazioni di fondamentaleimportanza: con la prima e più rilevante, l’ipotesi adiabatica sisepara il moto elettronico da quello nucleare. Si assume cioè che la dinamicaelettronica avvenga su una scala temporale molto più breve rispetto a quelladella dinamica nucleare, in modo che gli elettroni si muovono a nuclei fermi,o meglio seguendo il moto di questi senza effettuare transizioni tra i diversilivelli elettronici. Per contro, il potenziale sperimentato dai nuclei è l’autovaloredell’energia elettronica e la loro dinamica viene così considerata comeun problema a se stante.Si suppone inoltre che attorno al valore d’equilibrio tale autovalore sia benapprossimato da una parabola, in altre parole si considerano interazioni dinatura armonica, utilizzando così un potenziale quadratico negli scostamenti.17

18 2.1. LA MATRICE DINAMICA2.1 La matrice dinamicaLe posizioni di N atomi in un volume V possono essere specificate in modo deltutto generale in un arbitrario sistema di riferimento attraverso la relazioneR l (t) = x l + u l (t) (2.1)in cui abbiamo separato la posizione d’equilibrio dell’unità l − esima dal suoscostamento che contiene l’intera dipendenza temporale.L’Hamiltoniana del sistema sarà allora, in base alle approssimazioni fatteH = 1 ∑m l ˙u 2 α,l + 1 ∑ ∑V αβ (l, l ′ )u α,l u2l,α2β,l′ (2.2)l,α l ′ ,βin cui l e l ′ sono gli indici di particella (corrono da 1 ad N) mentre α edα ′indicano le componenti (corrono da 1 a 3). La matrice V è l’Hessianodel potenziale rispetto alle 3N variabili che identificano le componenti dellecoordinate normali del sistema[∂ 2 ]VV αβ (l, l ′ ) =∂u α,l ∂u β,l′essendo la componente α − esima della forza che il nucleo l sente per effettodegli altri N − 1eqF α (l) = − ∑ l ′ βV αβ (l, l ′ )u β,l′ (2.3)dove per ovvie ragioni di simmetria (terzo principio della dinamica) la matriceV αβ (l, l ′ ) è invariante per lo scambio degli indici (α, β), (l, l ′ ). L’invarianzadell’energia per roto-traslazioni rigide impone ulteriori restrizioni suicoefficienti dell’HessianoV αβ (l, l) = − ∑ l ′ ≠lV αβ (l, l ′ )L’equazione di Newton associata alla forza (2.3) ammette le soluzioni oscillantie l exp (±iωt)√ml(2.4)18

CAPITOLO 2. I modi normali di un solido armonico 19in cui le ampiezze e α,l soddisfanoω 2 e α,l = ∑ l ′ ,βD αβ (l, l ′ )e β,l′ (2.5)doveD αβ (l, l ′ ) = V αβ(l, l ′ )√ml m l′(2.6)è detta matrice dinamica in quanto contiene tutte le informazioni sulle quantitàdinamiche del sistema (costanti di forza e masse).La soluzione (2.4) dipende parametricamente da tutti e soli i 3N valori diω (non necessariamente tutti distinti) che obbediscono all’equazione secolare∣∣D αβ (l, l ′ ) − ω 2 δ αβ δ ll′ ∣ = 0e che sono necessariamente reali o immaginari puri (gli elementi della matriceD sono reali e tali debbono quindi essere le ω 2 ). Solo nel primo caso, e cioèse ω 2 ≥ 0 , il sistema è stabile; diversamente le ampiezze presentano unadipendenza esponenziale reale dal tempo.Ad ogni automodo p, detto anche modo normale, corrisponde dunqueun autovalore ω p e un autovettore e α,l (p) (in cui α e l sono gli indici dicomponente cartesiana e particella rispettivamente) e soddisfano le usualicondizioni di ortonormalità∑e α,l (p)e ∗ α,l(p ′ ) = δ pp ′ (2.7)l,α∑e α,l (p)e ∗ β,l ′(p) = δ αβδ ll′pLa più generale soluzione dell’Hamiltoniana quadratica (2.2) si scriverà alloracome combinazione lineare dei suoi automodiu l (t) = ∑ pe l (p) [A(p) exp (−iωt) + B(p) exp (iωt)]√ml(2.8)dove le costanti (complesse) A e B sono legate a spostamenti e impulsi altempo zero.19

20 2.2. IL CASO DEI CRISTALLI2.2 Il caso dei cristalliIl potenziale V αβ (l, l ′ ) nel caso di un generico solido dipende come visto dallevariabili posizionali l, l ′ . Se la struttura reticolare presenta un ordine topologico,quando cioè abbiamo a che fare con un monocristallo, la dipendenzadi cui sopra si presenta nella forma V αβ (l − l ′ ) dovendo essere il potenzialeinvariante per traslazioni di vettori multipli del passo reticolare.In questi casi dunque l’indice l identifica la cella elementare e, se il cristalloha più di un atomo per cella si introduce un secondo indice χ che identifica leparticelle all’interno della medesima. Per alleggerire la notazione tratteremoformalmente il primo caso.A causa della speciale dipendenza della V rispetto alle variabili di sito lè conveniente ridefinire la matrice dinamica nella forma complessaD αβ (k) = 1 ∑V αβ (l) exp ( )ik · x lmlcon k parametro arbitrario. Segue immediatamente dalla definizione data, ein analogia al caso generale, l’equazione secolare∣∣D αβ (k) − ω 2 (k)δ αβ∣ ∣∣ = 0che ammette tre soluzioni j = 1, 2, 3 per ogni valore di k. I corrispondentiautovettori della (2.4) si scriverannoLe −→ ε godranno della proprietàe α,l (k, j) = ε α (k, j) exp ( ik · x l)ε ∗ α(k, j) = ε α (−k, j) (2.9)che segue dall’ovvia validità della stessa per i coefficienti della matrice dinamicaD αβ (k). Gli stessi autovettori saranno al solito definiti a meno di unacostante e ortonormali nel senso delle (2.7).Definendo le coordinate normali ed i loro momenti coniugati nella formacomplessa{[]Q k,j(t) = 1 Q2 k,j(0) + P k,j (0)exp ( iωiω k,jt ) []+ Q k,j(0) − P k,j (0)exp ( −iωk,jiω k,jt )}k,j{[]P k,j(t) = iω k,jQ2 k,j(0) + P k,j (0)exp ( iωiω k,jt ) []+ Q k,j(0) − P k,j (0)exp ( −iωk,jiω k,jt )}k,j20

CAPITOLO 2. I modi normali di un solido armonico 21(le costanti ”arbitrarie” che stanno a moltiplicare i termini esponenziali sonostate scritte in maniera da evidenziare la loro dipendenza dalle coordinatee dagli impulsi al tempo zero) potremo scrivere la più generale soluzionedell’Hamiltoniana del cristallou l (t) = √ 1 ∑Q k,j (t)e(k, j) = 1 ∑√ Q k,j (t) exp ( )ik · x l −→ε (k, j) (2.10)m mk,jLe quantità u l (t) descrivono gli spostamenti atomici, e come tali debbonoovviamente essere delle quantità reali. È facile mostrare che questo implicaper le coordinate normali la proprietà (2.9).Notiamo di conseguenza come la natura reale delle u l (t) sia il risultatodelle coppie di contributi complessi coniugati, corrispondenti agli indici disomma ( k, −k ) .L’espressione (2.10) è ora più chiara: lo spostamento dell’atomo l è unacombinazione lineare dei modi normali del cristallo; ogni termine è una quantitàcomplessa data da: un vettore −→ ε che descrive la direzione di vibrazionedel modo e che è comune a tutti gli atomi, un termine di sfasamento posizionaletra i vari atomi e una coordinata normale che contiene l’interadipendenza temporale della vibrazione.Nel caso in cui siano presenti più atomi nella stessa cella, le variabili disito χ si aggiungono a quelle di cella l, le coordinate normali continuano adessere comuni a tutti gli atomi χ del cristallo mentre i vettori di polarizzazionesaranno diversi per ogni atomo χ formando un set comune a tutte lecelle. Infine il termine che descriveva lo sfasamento tra gli atomi sarà ora losfasamento tra le diverse celle.È chiaro come il caso del cristallo sia molto più semplice da trattarerispetto ad un generico solido disordinato: gli autovettori sono delle ondepiane, mentre gli autovalori, cioè le frequenze di vibrazione, possono essereindicizzati dal vettore d’onda e, fissato questo, dall’indice di branca j.La dinamica del cristallo è così ricondotta a quella di una cella elementare,nel senso che le varie celle si muovono in modo identico a meno di un terminedi sfasamento relativo exp [ ik · (x l − x l ′) ] legato alle loro posizioni relative.In altre parole per ogni vettore d’onda esistono ”solo” 3r frequenze essendor il numero di atomi della cella elementare; il problema a Nr corpi siriduce di fatto ad un prolema a r corpi dove in genere r ≪ N.Per un reticolo Bravais vale la condizione r = 1 e quindi esistono solotre branche che vengono dette acustiche in quanto sono responsabili della21k,j

222.3. LA QUANTIZZAZIONE DELLE VIBRAZIONI ATOMICHE:IL CONCETTO DI FONONEpropagazione del suono nei cristalli. In molti testi di fisica dei solidi si trovascritto che due di queste hanno polarizzazione −→ ε (k, j) ortogonale al vettored’onda k e sono perciò dette trasversali, mentre la rimanente è polarizzataparallelamente a k e viene pertanto detta longitudinale. In realtà questo èvero rigorosamente solo in alcuni casi, infatti anche per un cubico semplicela polarizzazione della branca [5] dipende da k.In un cristallo con r > 1 sono sempre presenti le tre branche acustiche,mentre tutte le altre 3(r − 1) vengono dette ottiche in quanto si può dimostrareche modulano il momento di dipolo (manifestando quindi attivitàottica) lasciando invariata, per k = 0, la posizione del baricentro della cella.2.3 La quantizzazione delle vibrazioni atomiche:il concetto di fononeLe variabili di scostamento scritte nella forma (2.10) possono essere quantizzatesemplicemente imponendo le regole di commutazione usuali dellameccanica quantistica[û α l , ̂p β l ′ ]= i¯hδll ′δ αβ (2.11)in cui p è il momento coniugato al corrispondente spostamento e il simbolo”̂” indica che le grandezze sono operatori quantistici.Introducendo gli operatori di campo fononico â k,je â † definiti a partirek,jda ̂Q k,j e dal momento coniugato ̂P k,j attraverso le relazioni 1̂Q k,j (t) =√ ¯h (â †2ω (t) + â −k,j k,j (t)) = √ ¯hÂk,j (t) (2.12)k,j2ω k,ĵP k,j (t) = i√¯hωk,j2(√¯hωk,jâ † (t) − â −k,j k,j (t)) = i2̂B k,j(t)1 La definizione degli operatori di campo fononico è del tutto analoga a quella data nelcaso del campo elettromagnetico con l’unica differenza che qui le coordinate di campo sonodelle ”vere coordinate” e la loro evoluzione è solo approssimativamente quella dell’oscillatorearmonico. Al contrario la radiazione elettromagnetica può essere rappresentataattraverso coordinate di campo che obbediscono esattamente all’equazione differenzialedell’oscillatore.22

CAPITOLO 2. I modi normali di un solido armonico 23otteniamo l’operatore Hamiltoniano scritto in funzione degli operatori dicampo come somma di oscillatori armonici disaccoppiatiĤ = ∑ k,j¯hω k,j(â † k,jâk,j + 1 2 ) = ∑ k,j¯hω k,j(̂n k,j+ 1 2 )È chiaro ora il significato dell’operatore ̂n k,j= â † . Esso ha per autovaloreil numero di occupazione dell’oscillatore ( k, j ) ; in termini quantisticik,jâk,jilnumero di fononi a momento k e polarizzazione j.Gli autostati dell’energia coincidono dunque con gli stati numero | { }n k,j 〉mentre gli autovalori sono E n = ∑ k,j ¯hω k,j (n k,j + 1 ). La configurazione |{ 2nk,j = 0 } 〉 ha energia E 0 = 1 ∑2 k,j ¯hω k,jcoerentemente con il fatto cheun reticolo atomico non può avere a riposo energia nulla per non violareil principio di indeterminazione.Il singolo operatore â † ( ) { }âk,j k,j applicato allo stato | nk,j 〉 restituisce, ameno di un fattore moltiplicativo, un diverso stato col numero di fononi adindice ( k, j ) aumentato (diminuito) di una unità rispetto a quello di partenza,per questo motivo viene anche detto operatore di creazione (distruzione) diun fonone.Per completezza riscriviamo l’espressione dell’operatore scostamento intermini della combinazione  degli operatori di campo precedentemente definitaû l (t) =√¯h ∑ 1√ exp ( )ik · x l Âk,j (t) −→ ε (k, j)2m ωk,jk,jche risulterà utile per il calcolo di alcune funzioni di correlazione di fondamentaleimportanza. (Abbiamo evidenziato con la freccia il versore polarizzazioneper non creare confusione col simbolo di operatore).Sottolineiamo infine come tutti gli operatori siano stati scritti nello schemadi Heisenberg, assumendo cioè che evolvano nel tempo mentre gli stati delsistema sono indipendenti da t 2 . In base alle definizioni date e alla proprietà2 La legge di evoluzione temporale di un operatore quantistico è legata all’ Hamiltonianaddel sistema mediante la relazione dtÔ(t) = i¯h−1 [Ĥ, Ô] che ha per soluzione( ) ( )Ô(t) = expiĤt Ô(0) exp − iĤt¯h¯h23

24 2.4. IL FATTORE DI STRUTTURA DINAMICOgenerale dell’oscillatore armonico quantisticoâ † (0)f(Ĥ) = f(Ĥ + E k,j k,j )↠(0) (2.13)k,jin cui f è una generica funzione dell’Hamiltoniana Ĥ, si può dimostrare chela loro legge di evoluzione temporale èâ k,j(t) = â k,j(0) exp ( −iω k,jt ) k,j(t) = â † −k,j (0) exp ( iω k,jt ) + â k,j(0) exp ( −iω k,jt )infatti segue dalla (2.13)⎛â † (0) exp ⎝ iĤk,j t⎞ ⎛⎠ = exp ⎝ iĤk,j t⎞⎠ â † k,j¯h¯h(0) exp ( iωk,j k,jt )2.4 Il fattore di struttura dinamicoIl comportamento dinamico di un sistema, dal punto di vista macroscopico,è ben descritto dalla funzione densità di particelle. La sua espressione, intermini della struttura microscopica èN∑ρ(r, t) = δ(r − R l (t)) (2.14)l=1in cui { R l (t) } sono le posizioni istantanee dei baricentri delle l unità costituentiil sistema.In realtà, qualunque sia il reale sistema fisico che si vuole trattare, questonon è mai isolato e inoltre il numero N è almeno dell’ordine del numerodi Avogadro. Per questa ragione è praticamente impossibile conoscere inmaniera esatta il suo comportamento. Si preferisce allora ricorrere ad unadescrizione statistica del problema, attraverso un numero ristretto di variabilimacroscopiche; un possibile modo di fare questo (approccio canonico) è quellodi adottare come parametro di controllo la temperatura del sistema T ecalcolare le quantità di interesse come medie sull’insieme delle repliche delsistema i cui stati microscopici sono compatibili col vincolo macroscopicosulla temperatura.24

CAPITOLO 2. I modi normali di un solido armonico 25La giustificazione di questa scelta si posa sulla validità dell’ipotesi ergodicasecondo la quale la media d’insieme di un sistema coincide con quellatemporale, purchè quest’ultima sia fatta su tempi abbastanza lunghi rispettoalla scala temporale delle variazioni dei parametri microscopici (posizione evelocità). In altre parole si suppone che su tempi lunghi ogni sistema ergodicovisiti tutti i punti dello spazio delle fasi compatibili coi vincoli macroscopici 3 .L’importanza di questa ipotesi risiede nella legittimazione dell’interpretazionedei risultati sperimentali, basati su medie temporali di grandezzefisiche, attraverso una descrizione teorica basata invece su un processo dimedia astratto, fisicamente inattuabile ma di grande utilità ai fini del calcoloanalitico.Consideriamo ora le proprietà statistiche della 〈ρ(r)〉: si ha evidentementela seguente relazione〈 ∑ lδ(r − R l )〉 = 〈ρ(r)〉 def= N Z N∫∫...e −βV Nd2...dN = N V g(1) (r)in cui Z è la funzione di partizione canonica, V N il potenziale d’interazione tragli N corpi e l’integrazione è estesa ai gradi di libertà delle altre N − 1 particelle.g (1) (r) è la funzione di distribuzione di singola particella; in particolareè la probabilità (normalizzata al volume totale) di trovare una particella inr al tempo t, comunque siano distribuite le altre. Nel caso di sistemi ”uniformi”cioè tali che questa probabilità vale uno indipendentemente da r, la〈ρ(r)〉 è la densità numerica, cioè il rapporto tra il numero totale di particellee il volume del campione.I liquidi sono certamente sistemi omogenei: il numero di repliche dell’insiemeche hanno una particella in r è di fatto indipendente da r: ci si puòfacilmente convincere di questo fatto ragionando in modo equivalente sull’evoluzionetemporale del singolo sistema: su tempi sufficientemente lunghile particelle ricoprono in maniera ”omogenea” tutto il volume V del campione.Per i cristalli questo non è certamente vero: per esempio non esistonorepliche del sistema che presentino particelle nel punto medio tra dueposizioni d’equilibrio, mentre il numero di sistemi (e quindi la probabilità)aumenta se si considerano posizioni via via più vicine a quest’ultime. Per3 I vincoli macroscopici dipendono ovviamente dal tipo di insieme statistico che si sceglie.Le tre possibilità più note sono quelle relative agli approcci microcanonico, canonico,grancanonico, in cui i parametri di controllo sono rispettivamente energia, temperatura,numero di particelle.25

26 2.4. IL FATTORE DI STRUTTURA DINAMICOun vetro la questione è abbastanza delicata: certamente questo presenta posizionidi equilibrio come il cristallo, ma abbiamo già visto come sia presente,su tempi molto lunghi, un moto diffusivo di riarrangiamento strutturale. Perdi più si può pensare di far transire più volte il sistema riportandolo semprealla stessa temperatura: i vetri così ottenuti appartengono certamente allostesso insieme canonico ma hanno configurazioni di equilibrio assolutamentediverse e distribuite in maniera praticamente casuale.Un vetro si può quindi considerare un sistema omogeneo.Le tecniche spettroscopiche che si ultilizzano per la descrizione della dinamicamicroscopica dei sistemi, tra le quali la diffusione anelastica di lucee raggi X, si basano sul legame più o meno diretto tra l’intensità diffusa e ladensità di massa del sistema. In particolare, come mostreremo nel prossimocapitolo, l’intensità della radiazione diffusa ad un angolo tale da selezionareun momento scambiato col sistema pari a q, e con una frequenza tale che lasua differenza rispetto a quella incidente sia ω, è legata alla trasformata diFourier spazio temporale (in q ed ω) della media d’insieme〈ρ(r, t)ρ(r ′ , t ′ )〉che prende il nome di funzione di autocorrelazione della densità o, in modoequivalente, funzione di correlazione densità-densità. Per sistemi ergodici, lecui proprietà macroscopiche sono invarianti per traslazioni temporali, questadipende esclusivamente dalla differenza dei tempi t − t ′ . Molto spesso l’ergodicitàè una proprietà ritenuta quasi scontata per i sistemi fisici reali. Inrealtà è stato dimostrato [6] che già un sistema semplice come una coppia dioscillatori armonici è non ergodico. Allo stesso modo esistono teorie secondole quali non è ergodico un cristallo armonico; lo stesso discorso vale poi peri glass-former in prossimità della transizione vetrosa (sistemi lontani dall’equilibriotermodinamico). In tutti questi casi dunque, in linea di principio,le funzioni di correlazione dipendono da due tempi e non dalla differenzarelativa.La funzione di autocorrelazione è evidentemente una proprietà di coppiadel sistema: integrandola infatti su una della due variabili spaziali, e normalizzandoal numero di particelle otteniamo direttamente dall’espressione(2.14)∫1〈ρ(r ′ , t)ρ(r ′ + r, 0)〉dr ′ = 1 NN26N∑N∑j=1 i≠j=1〈δ(r + R i (t) − R j (0))〉 +(2.15)

CAPITOLO 2. I modi normali di un solido armonico 27+ 1 NN∑〈δ(r + R i (t) − R i (0))〉i=1= N V [g d(r, t) + g s (r, t)] = N g(r, t)Vin cui abbiamo separato i contributi provenienti da particelle diverse e non.In effetti g d (r, t) e g s (r, t) così definite indicano la correlazione tra particellea tempi diversi; in particolare rappresentano la probabilità, mediata sul campioneattraverso l’integrazione su r ′ , che data una particella in un punto dellospazio ad un certo istante ve ne sia un’altra (la stessa nel caso della g s (r, t))a distanza r dopo un tempo t. La funzione g d (r, t),per r = r 1 − r 2 , è dunquela media sul campione della g (2) (r 1 , r 2 , t), funzione di correlazione a coppie,che a sua volta rappresenta l’analogo della g (1) (r, t) introdotta per la singolaparticella. Nel caso di sistemi omogenei, al solito, la media coincide col valorein ogni punto r ′ e dunque g d e g (2) si identificano. In particolare a tempiuguali∫1〈ρ(r ′ )ρ(r ′ + r)〉dr ′ = N g(r) + δ(r)NVLa g(r) è dunque la probabilità mediata sul sistema di trovare nello stessoistante, due particelle diverse a distanza r qualunque sia la configurazione ditutte le altre.Richiamiamo infine, dandone l’espressione analitica, la quantità alla qualegli esperimenti di scattering descritti in questa tesi sono legati: il fattore distruttura dinamico S(q, ω) è in generale, per sistemi ergodici, omogenei e nonS(q, ω) def= 1 N FT 〈ρ(r 1, t)ρ(r 2 , 0)〉= 1 ∫dte iωt ∑ 〈e −iq·Rl(t) e iq·R l ′(0) 〉Nl,l ′= 1 N∫dte iωt ∫ ∫dr 1 dr 2 e −iq·(r 1−r 2 ) ∑ l∑l ′ 〈δ(r 1 − R l (t))δ(r 2 − R l′(0))〉È facile riconoscere nella somma delle delta, in base alla (2.15) e a meno diun fattore costante, la g(r 1 − r 2 ). Possiamo dunque scrivereS(q, ω) = 1 NN(N − 1)V 2∫dte iωt ∫ ∫27dr 1 dr 2 e −iq·(r 1−r 2 ) g(r 1 − r 2 , t)

28 2.4. IL FATTORE DI STRUTTURA DINAMICOche, con il cambio di variabili r = r 1 − r 2 porgeS(q, ω) = N V∫dte iωt ∫dre −iq·r g(r, t)In definitiva il fattore di struttura dinamico, definito come FT in r 1 , r 2 , tdella funzione di autocorrelazione della densità del sistema, risulta ugualealla trasformata in r, t della g(r, t) indipendentemente dal fatto che ilsistema sia omogeneo o no.Per sistemi omogenei, in particolare, la funzione di autocorrelazione delladensità è invariante per traslazione e dunque si ha direttamenteg(r, t) =〈ρ(r, t)ρ(0, 0)〉ρ 2Nei sistemi liquidi la valutazione della funzione di correlazione densitàdensitàpuò essere fatta, assumendo l’ergodicità e l’omogeneità (invarianzaspazio-temporale) sulla base della teoria idrodinamica che assimila il liquido,nel limite di fluttuazioni di lunghezza d’onda molto maggiore delle distanzetra i componenti microscopici del sistema, ad un continuo isotropo.Ai fini della descrizione dinamica di sistemi le cui componenti ammettonouna posizione di equilibrio (cristalli e vetri), torna invece utile l’introduzionedel formalismo (2.1) introdotto nella sezione precedente:R l (t) = x l + u l (t)in cui si separa appunto la posizione d’equilibrio dalla variabile dinamica,per ogni particella l.Le misure effettuate per questo lavoro di tesi sono state fatte su un campionedi v − SiO 2 dalla temperatura ambiente fino alla soglia (1800 K circa)della T m , l’analisi delle S(q, ω) è fatta dunque sulla base di un approccioin cui si ammettono posizioni di equilibrio: i risultati ottenuti saranno poicommentati anche allo scopo di verificare la bontà dell’approssimazione fatta.Con il formalismo della (2.1) il fattore di struttura dinamico diventaS(q, ω) = e −W (q) ∫dte iωt ∑ l,l ′ e −i[q·(x l−x l′)] e〈q·û l (t)q·û l′ (0)〉(2.16)avendo utilizzato l’approssimazione di Baker - Hausdorff e l’identità di Bloch,che permette la sostituzione28

CAPITOLO 2. I modi normali di un solido armonico 29〈e −iq·û l(t) e iq·û l ′(0) 〉 = e −W (q) e 〈 q·û l (t)q·û l ′(0)〉in cui e −W (q) = e − 〈| q·û l (t)| 2〉 è il Fattore di Debye-Waller 4 .È evidente dunque che tutte le informazioni dinamiche che la S(q, ω),e quindi l’intensità sperimentalmente misurata, contiene sono legate unicamenteal comportamento della quantità 〈û α l (t)û β l ′(0)〉.Nello spirito della trattazione armonica sviluppata in questo capitolo, laquantità di interesse risulta essere, per un cristallo〈û α l (t)û β ′(0)〉 = ¯hl2 √ ∑ 1exp [ ik · (x l − xm l m l ′ ω l′) ] ε α (k, j)ε ∗β (k,(2.17)j)k,j k,j× [ n(ω k,j) exp ( iω k,jt ) + ( n(ω k,j) + 1 ) exp ( −iω k,jt )]La derivazione analitica di questo risultato è data in appendice A.Nel caso di un solido disordinato la funzione di correlazione (2.17) ha unaforma del tutto analoga, la sola differenza è che la dipendenza dalla posizionedella particella l − esima non può essere fattorizzata nel termine di faseexp(ik · x l ): è l’autovettore stesso a dipendere anche dall’indice l.4 Per maggiori dettagli si veda la ref. [7].29

30 2.4. IL FATTORE DI STRUTTURA DINAMICO30

Capitolo 3Interazione radiazione materia:il fenomeno della diffusione3.1 IntroduzioneQuando una radiazione monocromatica viene collimata su un campione, questaviene diffusa sull’intero angolo solido. Lo spettro della radiazione diffusacontiene, oltre alla frequenza incidente anche componenti a frequenze diverse.Questo fenomeno, la cui natura è del tutto indipendente dalla frequenzadel campo che lo induce, viene appunto chiamato diffusione e fu osservatoper la prima volta, nella regione visibile dello spettro elettromagnetico, intornoal 1928 da C.V.Raman mentre conduceva esperimenti su molecole dibenzene in fase liquida. In pratica egli osservò che irradiando il campionecon luce a frequenza ω 0 comparivano nello spettro diffuso delle componenti afrequenza ω 0 ± ω ′ per diverse ω ′ ; nel caso specifico ω ′ era la frequenza caratteristicadella vibrazione C − H che vale circa 3000 cm −1 ed egli osservavala componente anelastica della radiazione diffusa che cade nella regione delrosso. Una caratteristica fondamentale dell’effetto, che quando avviene nellaregione visibile dello spettro prende nome dal suo scopritore, è che cambiandola frequenza incidente, si mantengono inalterate, in modulo e valore, lequantità ω ′ . Le componenti a frequenza maggiore di ω 0 sono dette antiStokes,quelle a frequenza minore Stokes.Come detto il fenomeno avviene qualunque sia il valore della frequenzaincidente; è chiaro che nel visibile, la sua osservazione è particolarmentefacilitata dal fatto che si manifesta semplicemente come un cambio di colore31

32 3.2. L’EFFETTO RAMAN: FENOMENOLOGIA CLASSICAdel segnale (non a caso è questa la regione nella quale è stato scoperto).L’analisi quantitativa del fenomeno, in questa regione, è stata storicamenteostacolata dalla sua debole sezione d’urto unita all’indisponibilità di sorgentimonocromatiche di sufficiente brillanza; dopo il rapidissimo sviluppo dei lasernegli ultimi cinquant’anni, l’effetto Raman, è diventato una preziosa tecnicaspettroscopica per lo studio e la comprensione della dinamica molecolaredi tutti gli stati della materia condensata, in particolare dello stato solidoamorfo, classe nella quale rientra il v−SiO 2 , oggetto di studio di questa tesi.Come tutte le tecniche sperimentali, la diffusione di luce visibile contienelimiti intrinseci legati all’ampiezza della regione dinamica (delle eccitazionistudiate) accessibile. Per questa ragione negli ultimi anni c’è una forte spintavolta alla messa a punto di tecniche sperimentali atte all’esplorazione di differentiregioni dinamiche da quelle che sono prerogativa classica del Raman,basate sulla stessa teoria ma su apparati sperimentali ovviamente molto diversi.Da circa due anni è entrata in piena attività la linea di luce ID16-BL21presso l’ESRF di Grenoble, la prima al mondo dedicata allo studio della diffusioneanelastica dei raggi X (IXS), in una regione dinamica storicamenteinaccessibile alla spettroscopia neutronica.Attualmente è in fase realizzativa un nuovo monocromatore (HIRESUV)che, accoppiato ad un laser nell’UV, permetterà lo studio della diffusione inuna regione intermedia tra quella della spettroscopia nel visibile e nei raggiX.A scopo introduttivo, nella sezione seguente, viene data l’interpretazioneclassica del fenomeno di diffusione nel visibile, la prima storicamente adottataper la spiegazione dell’effetto Raman.Successivamente è presentata la teoria generale quantistica dell’interazioneradiazione-materia specializzata alla diffusione.Nel capitolo seguente, le relazioni generali per la sezione d’urto di scatteringsono applicate ai casi di interesse per questa tesi (BLS,IXS) con laformalizzazione di alcuni importanti aspetti: effetti indotti, sezione d’urtocoerente ed incoerente, effetto del disordine.3.2 L’effetto Raman: fenomenologia classicaSupponiamo di avere un ente fisico dotato di polarizzabilità α immerso in uncampo elettromagnetico Ē(t) = E 0e iω 0t + c.c. monocromatico di frequenza32

CAPITOLO 3. Interazione radiazione materia:il fenomeno della diffusione 33ω 0 (visibile). Il momento di dipolo indotto sarà alloraµ(t) = α(t) [ E 0 e iω 0t + c.c. ] (3.1)in cui si è inclusa la possibilità che la polarizzabilità possa dipendere dal tempo.Nel caso di un atomo libero 1 è chiaro che α è indipendente dal tempo equindi il momento di dipolo indotto vibrerà alla stessa frequenza del campoincidente dando luogo a diffusione elastica o scattering di Rayleigh. Se peròl’ente in questione è per esempio una molecola biatomica la polarizzabilitàα risentirà dei modi interni di roto-vibrazione e dipenderà quindi dal tempoattraverso le coordinate normali che rappresentano i suddetti modi. Inquesto caso, supponendo piccole le variazioni di α rispetto al valore di equilibrioα 0 , potremo scrivere il momento di dipolo indotto a partire dalla (3.1)sviluppando la polarizzabilità in serie nelle uniche tre coordinate normali (dirotazione e vibrazione) θ 1 , θ 2 e q; ritenendo il solo termine lineare otterremol’effetto Raman al primo ordineµ(t) =[α 0 + ∂α∂q (q 0e iω V t + c.c.) +2∑i=1]∂α[E0(θ 0i e 2iωRt + c.c.) e iω0t + c.c. ]∂θ i(3.2)Il fattore due che sta a moltiplicare la frequenza rotazionale viene dallaparticolare dipendenza α(q(ω V t), θ i (2ω R t)) dovuta al fatto che dopo mezzogiro la polarizzabilità torna al suo valore iniziale, mentre conserva la stessadipendenza temporale del modo vibrazionale.L’intensità della radiazione emessa da un dipolo oscillante M nell’angolosolido dΩ si ottiene dalla ben nota relazione dell’elettromagnetismo classicodI(t) = sin2 (θ)4πc 3 | ¨M(t) | 2 dΩ (3.3)Derivando e quadrando l’espressione (3.2) per il dipolo indotto si ottiene unafunzione del tempo il cui spettro presenta la riga Rayleigh ω 0 ma anche lefrequenze ω 0 ± 2ω R ; ω 0 ± ω V ; ω 0 ± ω V ± 2ω RNel caso di una molecola poliatomica i risultati ottenuti si generalizzanosemplicemente includendo i contributi di tutti i modi normali vibrazionali(saranno 3N-5 o 3N-6 a seconda che la molecola sia lineare oppure no) erotazionali che introducono di fatto altre frequenze nello spettro. È chiaro1 Trascuriamo qui il Raman elettronico, stiamo supponendo cioè che non ci sia differenzatra gli stati elettronici prima e dopo l’ interazione con il c.e.m.33

343.3. LA SEZIONE D’URTO DI DIFFUSIONE:TRATTAZIONE QUANTISTICAche non tutte le autofrequenze del sistema saranno presenti nello spettro, inparticolare il modo si dirà Raman attivo se vale la condizione[ ]∂αγδ≠ 0 (3.4)∂Q sin cui Q s sono le coordinate normali del sistema.La (3.4) introduce una regola di selezione in quanto stabilisce che solo imodi che con la loro simmetria modificano la polarizzabilità rispetto al suovalore d’equilibrio possono comparire nello spettro della radiazione diffusa.Nel caso del Raman rotazionale per esempio la regola di selezione stabilisceche solo molecole con polarizzabilità anisotropa sono Raman attive.Normalmente non si ha mai a che fare con un singolo atomo o molecolae nel trattare reali sistemi a molti corpi è necessario tenere conto delleinterazioni tra i costituenti, che possono causare modificazioni della polarizzabilità.Per esempio può essere necessario, al fine di interpretare correttamentei risultati di un esperimento di diffusione, tenere conto dei cosiddetti”fenomeni indotti” e cioè delle influenze che i momenti di dipolo delle singolemolecole hanno, attraverso i campi a loro associati, su tutte le altremolecole. Per fare questo si introduce un termine di polarizzabilità aggiuntivo,che rappresenta questi effetti indotti, e che è in generale una complicatafunzione della dinamica ad N corpi del sistema. Nel paragrafo 4.2 tratteremoin dettaglio questi fenomeni non prima però di aver affrontato la trattazionequantistica della diffusione Raman.3.3 La sezione d’urto di diffusione:trattazione quantisticaUn tipico esperimento di diffusione consiste nell’inviare su un campionetrasparente costituito da più enti fisici dotati di polarizzabilità un fasciocollimato monocromatico e cioè un certo numero di fotoni per unità di tempotutti caratterizzati dalla stessa frequenza ω 0 e dallo stesso vettore d’onda¯k 0 , osservando ad un certo angolo il numero dei fotoni scatterati dentro gliintervalli di frequenza ω ′ ±∆ω ′ e angolo solido Ω±∆Ω. Per descrivere questainterazione dal punto di vista quantistico è necessario poter scrivere la probabilitàdi transizione nell’unità di tempo del sistema tra due arbitrari statiiniziale | i〉 e finale | f〉 o più precisamente la somma delle probabilità relativealle transizioni in cui la sonda (i fotoni) passa dal suo ben definito statoeq34

CAPITOLO 3. Interazione radiazione materia:il fenomeno della diffusione 35iniziale ad un insieme infinitesimo di stati finali 2 qualunque sia la transizionedi stato del campione; il tutto per unità di frequenza ”scambiata” dalla sondadω e di angolo solido di raccolta dΩ. Questa quantità, normalizzata alnumero di particelle di target N ed al flusso incidente Φ, è la sezione d’urtoquantistica del fenomeno e in formule si scrive∂ 2 σ∂ω∂Ω = 1NΦ∂ 2 ṗ∂ω∂Ω(3.5)La (3.5) è stata scritta per qualunque transizione del campione perchè effettivamentenon controlliamo in maniera diretta gli stati del campione, ma ciaspettiamo di trovare in questa dei vincoli ben precisi, in altre parole le leggigenerali di conservazione di energia e momento valide anche classicamente.Nei paragrafi che seguono ci proponiamo, al fine di calcolare tale quantità,di introdurre il formalismo quantomeccanico tipico degli esperimenti discattering specializzandolo poi al caso dell’interazione radiazione - materia eal particolare ordine che descrive il fenomeno di diffusione.3.3.1 Lo schema di interazione e la matrice di scatteringLa trattazione quantistica di un problema di interazione tra un probe spettroscopicoed un campione è convenientemente descritta in termini dello schemadi interazione che può essere considerato uno schema misto tra quello diHeisenberg e di Schroedinger e che è definito da quest’ultimo, per un genericostato | s〉 e operatore Ô a partire dalle relazioni| s(t)〉 I= e iĤ0¯h t | s(t)〉 S(3.6)Ô I (t) = e iĤ0¯ht Ô S e − iĤ0¯h tin cui H 0 è l’Hamiltoniana del sistema imperturbato e con ovvio significatodei pedici I ed S.Ponendo in interazione probe e campione tra i due istanti di tempo t 1 e t 2allora l’Hamiltoniana del sistema sarà:Ĥ = Ĥt + Ĥp per − ∞ < t < t 12 In quanto sperimentalmente misuriamo qualcosa legato all’ integrale di questa quantitàsull’ intervallo di risoluzione strumentale finita ∆ω∆Ω35

363.3. LA SEZIONE D’URTO DI DIFFUSIONE:TRATTAZIONE QUANTISTICAĤ = Ĥt + Ĥp + ˆV (t) per t 1 < t < t 2Ĥ = Ĥt + Ĥpper t 2 < t < ∞Dalla definizione (3.6) seguono le equazioni di evoluzioneddt | s(t)〉 I = − ī ̂V I (t)| s(t)〉hIddtÔI(r, t) = ¯h [ÔI (r, t), Ĥ0]iDunque in questo schema evolvono sia gli stati che gli operatori.Lo schema di interazione permette allora di calcolare lo stato al t 2 conoscendoloal t 1 mediante la soluzione formale della| s(t 2 )〉 I= ˆT {e − ī h∫ t2t 1ˆVI (t)dt| s(t1 )〉 I} = ŜI(t 2 , t 1 )| s(t 1 )〉 Iche definisce la matrice di scattering Ŝ. Il T-ordinamento tiene conto dellapossibilità che a tempi diversi gli operatori ˆV I (t) non commutino; inoltrel’integrazione può essere estesa ai limiti ±∞ essendo ˆV I (t) = 0 al di fuoridell’intervallo di interazione. Sempre al di fuori di tale intervallo è possibilefattorizzare (le Hamiltoniane imperturbate di sonda e campione sono disaccoppiate)lo stato complessivo del sistema | s〉 in stato di probe e stato ditarget | p〉| t〉Dunque la probabilità di transizione nell’unità di tempo dallo stato inizialedi probe (fissato) e di target (arbitrario) ad uno stato finale di probe(che viene misurato) e di target (arbitrario) dato dall’espressione˙ P |ti 〉|p i 〉→|t f 〉|p f 〉 = 1 ∆ | 〈t f |〈p f |Ŝ(t f, t i )| t i 〉| p i 〉 | 2Se la radiazione che inviamo è in forma di onda piana caratterizzata da (ω i , ⃗ k i )e facciamo l’approssimazione che anche la luce scatterata entro il piccoloangolo solido di raccolta dΩ sia in stato di onda piana (ω f , ⃗ k f ) allora, dettiλ i il fattore di popolazione degli stati di target iniziali | t i 〉, ρ f la densità distati di probe finali | p f 〉, e ∆ l’intervallo temporale di interazione, la sezioned’urto per un processo di scambio di radiazione in un intorno della frequenzaω = ω f − ω i e del momento ⃗q = ⃗ k f − ⃗ k i è data, in accordo alla (3.5) da∂ 2 σ∂ω∂Ω = ∑ iλ i∑fρ fN∆Φ | 〈t f |〈p f |Ŝ(t f, t i )| t i 〉| p i 〉 | 2 (3.7)36

CAPITOLO 3. Interazione radiazione materia:il fenomeno della diffusione 37in cui la somma su i (pesata dalla probabilita’di occupazione termica) esu f tiene conto di tutte le possibili transizioni per il target, fissato l’insiemeinfinitesimo delle transizioni del probe dal suo stato iniziale agli statiρ(E f )dωdΩ| t f 〉3.3.2 Lo sviluppo della matrice S ed il teorema dellarisposta lineareIl calcolo della (3.7) attraverso la conoscenza esatta della matrice di scatteringŜ, equivale in generale a risolvere l’equazione di Schroedinger del sistema inesame, costituendo così solo una maniera alternativa di descrivere il fenomenodi diffusione.Nei problemi di reale interesse, come nel caso della interazione radiazionemateria,questo non è mai possibile, ed è in questo senso che il formalismo diinterazione costituisce un prezioso mezzo per condurre uno sviluppo perturbativodella matrice Ŝ. Estraendo poi da questo gli ordini che contribuisconoad un determinato fenomeno 3 , è possibile ottenere una soluzione approssimatama il più delle volte estremamente significativa. Muovendoci in questadirezione procediamo allo sviluppo∞∑ (−i) l ∫ +∞Ŝ I =l=0 l!¯h l dτ 1 ...dτ l ˆT { ˆVI (τ 1 )... ˆV +∞ ∑I (τ l )} =−∞l=0Ŝ (l)I (3.8)Veniamo ora al teorema fondamentale della teoria dello scattering: nell’ipotesiin cui l’insieme delle Ŝ(l) I di interesse sia fattorizzabile nella forma∫ ∫Ŵ = dˆr dt ˆφ p (ˆr, t) ˆφ t (ˆr, t)e cioè nel prodotto di due operatori che agiscono separatamente su target eprobe allora per la (3.7) si può scrivere∂ 2 σ∂ω∂Ω =ρ ∫fN∆Φdˆr 1∫dt 1∫dˆr 2∫dt 2 e iω(t 1−t 2 ) < ˆφ t (ˆr 1 , t 1 ) ˆφ t (¯r 2 , t 2 ) >〈p i | ˆφ + p (ˆr 1 , t 1 )| p f 〉〈p f | ˆφ p (ˆr 2 , t 2 )| p i 〉3 Infatti fissato probe e target (e quindi l’ interazione) sono in generale molteplici ifenomeni contenuti nella matrice Ŝ, come vedremo per il caso specifico radiazione-materianel paragrafo seguente37

383.3. LA SEZIONE D’URTO DI DIFFUSIONE:TRATTAZIONE QUANTISTICAin cui la grandezza< ˆφ t (ˆr 1 , t 1 ) ˆφ t (ˆr 2 , t 2 ) >= C φ (ˆr 1 , ¯r 2 ; t 1 , t 2 )è la funzione di correlazione e cioè la media quantistico statistica dell’operatoredi target fatta sulla base di autostati (imperturbati) | t i 〉. Se l’Hamiltoniananon dipende dal tempo allora con opportuno cambio di variabili èpossibile effettuare una delle due integrazioni temporali ottenendo un fattore∆, ricordando che abbiamo ipotizzato un probe in stato di onda piana siaprima che dopo l’interazione possiamo scrivere∂ 2 σ∂ω∂Ω = ρ fNΦ | 〈p i | ˆφ p (0, 0)| p i 〉 | 2 ∫d ¯r 1∫∫d ¯r 2 e −i¯q(¯r 1−ˆr 2 )dte iωt C φ (ˆr 1 , ˆr 2 ; t)(3.9)Il significato e la potenza del teorema della risposta lineare sono ora chiari:la probabilità di un processo in cui il probe scambia energia e momento fissatiè legata alla trasformata di Fourier spazio - temporale della funzione di correlazionedel solo operatore di target che linearizza l’insieme delle Ŝ(k) Ial fenomeno in esamerelative3.3.3 L’interazione radiazione materia e i termini didiffusioneSpecializziamo, in questo paragrafo, la teoria presentata al caso dell’interazioneradiazione-materia individuando i termini dell’interazione che dannoluogo alla diffusione (fenomeno al secondo ordine).Nel formalismo di seconda quantizzazione, necessario per la descrizionequantomeccanica dell’esperimento di diffusione, il c.e.m. è rappresentatoda bosoni non interagenti e la grandezza che lo rappresenta è l’operatorepotenziale vettore ÂÂ(r, t) = ∑¯kɛ √2πc2¯hV ω k[ēɛ e i¯k·rĉ¯kɛ (t) + ē ∗ ɛe −i¯k·rĉ † −¯kɛ (t)]in cui ɛ = {1, 2} è la polarizzazione (trasversale) del campo eĉ¯kɛ (t) = ĉ¯kɛ (0)e −iω ktĉ † −¯kɛ (t) = ĉ† −¯kɛ (0)eiω kt38

CAPITOLO 3. Interazione radiazione materia:il fenomeno della diffusione 39sono gli operatori di creazione e distruzione dei fotoni.Il caso più generale di interazione radiazione-materia si ha considerandol’Hamiltoniana 4 di N particelle di carica q i e massa M i immerse in un campoelettromagnetico di potenziale vettore ÂĤ tot =N∑i=11(ˆp i − q i2M i c Â(̂r i, t)) 2 + Φ({ˆr i }) + ∑ ¯hω k,ε(ĉ † k,εĉk,ε + 1k,j2 ) =conĤ tot = Ĥp + Ĥt + ˆV intĤ p = ∑ ¯hω k,ε(ĉ † k,εĉk,ε + 1k,j2 )Ĥ t =ˆV int = 12c 2N ∑i=1( )N∑21 ˆpi+ Φ({ˆr i })2M i 2M ii=1q 2 iM i 2 (ˆr i , t) − 1 cN∑i=1q iM iˆp i · Â(ˆr i, t)I termini di diffusione della luce, sono quelli dello sviluppo perturbativo checontengono termini di tipo ĉ †¯k,ɛ ĉ ¯k′ ,ɛ′ in cui compare cioè il prodotto di due operatoriche distruggono un fotone di momento ¯k e polarizzazione ɛ creandoneun altro di momento ¯k ′ polarizzato ɛ ′ . È chiaro che termini di questo tipopossono aversi al primo ordine non banale 5 (l = 1) della (3.8) dal termine 2 e al secondo ordine (l = 2) dal termine ̂p · Â.Dunque il raggruppamento responsabile della diffusione (scritto in funzionedella generica coordinata spaziale ˆr introducendo la delta posizionale)saràW = S (1) (Â2 ) + S (2) (ˆp · Â) =∫dr 1∫−i2¯hc 2dr 2∫N ∑i=1qi2 ∫M idt 1∫∫dr( ī dtÂ2 (r, t)δ(r − ˆr i (t)) +h) 2 12c 2N ∑i>jq i q jM i M jdt 2 ˆT[̂p i · Â(r 1, t 1 )δ(r 1 − ˆr i (t 1 )̂p j · Â(r 2, t 2 )δ(r 2 − ˆr j (t 2 ) ]4 Per eseguire il calcolo della funzione di correlazione quantistica che compare nella (3.9)è necessario scrivere posizioni e momenti della cariche in termini operatoriali, in base allaquantizzazione delle vibrazioni reticolari formalizzata nel capitolo 25 Il termine l = 0 rappresenta ovviamente la ricombinazione del fascio in avanti39

403.3. LA SEZIONE D’URTO DI DIFFUSIONE:TRATTAZIONE QUANTISTICAÈ facile vedere che siamo nelle condizioni di applicabilità del teorema dirisposta lineare in quanto l’interazione opera separatamente sugli operatori disonda e di campione. Per quanto riguarda il calcolo dell’elemento di matricedi sonda ( Â2 in entrambi i casi) che compare nella (3.9), questo forniscecontributo non nullo solo tra stati| p i 〉 = | n¯ki ,j i= n; n¯kf ,j f= 0〉 → | n¯ki ,j i= n − 1; n¯kf ,j f= 1〉e vale〈p f |Â2 a † a (0, 0)| p i〉 = 4π¯hc2V √ ω i ω f√ n⃗eji ⃗e ∗ j f(3.10)avendo indicato con Â2 a † ala sola parte di  che contiene prodotti cross ditermini di creazione e distruzione (scattering di 1 fotone).Per il calcolo della sezione d’urto a questo punto sono necessarie alcune e-laborazioni ed approssimazioni abbastanza complesse e diverse nei due casi diinteresse (BLS,IXS), per questa ragione riportiamo la derivazione nel prossimocapitolo, includendo alcuni aspetti essenziali legati alla natura del capionestudiato quali fenomeni indotti ed effetti del disordine.40

Capitolo 4La diffusione anelastica neisistemi disordinatiQuesto capitolo è diviso in quattro sezioni: nella prima viene derivata l’intensitàdi diffusione nel caso della luce visibile, nella seconda si introduconogli effetti indotti, nella terza quelli del disordine e nella quarta si deriva,sulla base del procedimento adottato per la luce, la sezione d’urto per loscattering di raggi X. Il secondo e terzo punto riguardano sostanzialmentela luce visibile, nel senso che gli effetti indotti sono del tutto trascurabilialle frequenze dei raggi X, mentre l’effetto del disordine entra sui raggi X inmaniera analiticamente più agevole di quanto non accada per la luce.4.1 La sezione d’urto per la diffusionedi luce visibileSviluppiamo in questo paragrafo il calcolo della sezione d’urto per la diffusionedi radiazione elettromagnetica di frequenza appartenente alla regionevisibile dello spettro. Troveremo che la proprietà con la quale il campo siaccoppia, in questo caso, è data dalla polarizzabilità del sistema.Riprendiamo, allo scopo, i risultati ottenuti nel capitolo precedente.Il contributo S (1) (Â2 ) è quello che classicamente dà luogo, quando l’elettroneè libero (quindi non nel nostro caso), allo scattering Compton nonrelativistico.La sezione d’urto a questo relativa, detta Thomson, sarà scrivibile apartire dalla (3.9), per un singolo elettrone in posizione ˆr i (t), nella forma41

424.1. LA SEZIONE D’URTO PER LA DIFFUSIONEDI LUCE VISIBILE[ ∂ 2 ]σ∂ω∂ΩT h= ρ ( )f e2 2 [ ] 4π¯hc2NΦ 2¯hmc 2 V √ √ 2 ∣ ∣n∣∣⃗eji⃗e ∗ ∣∣ 2jω i ω f × (4.1)f∫ ∫∫d ¯r 1 d ¯r 2 e −i¯q(¯r 1−ˆr 2 )dte iωt 〈δ(r 1−ˆr i (t))δ(r 2−ˆr i (0))〉in cui è evidenziato in maniera esplicita il fattore (3.10) ottenuto dall’elementodi matrice di probe.Lo sviluppo del termine S (2) (ˆp · Â) non è così immediato. In questocaso infatti non si ha direttamente la forma fattorizzata e bisogna fare uncerto numero di passaggi e di approssimazioni per ottenere la sezione d’urtovoluta. Senza entrare troppo nei dettagli mi limiterò ad elencare le operazionifondamentali che è necessario effettuare:-Il ˆT ordinamento viene eliminato in modo naturale eseguendo il secondointegrale temporale sulla variabile τ = t − t 2 tra gli estremi −∞ e 0-Il medesimo integrale viene eseguito in ipotesi adiabatica (per eliminareproblemi formali di divergenza) introducendo il fattore e −η+τ e facendo poiil limite η → 0-In generale il campione sarà costituito da una serie di unità contenenti uncerto numero di cariche le cui funzioni d’onda sono ben localizzate nel sensoche non si sovrappongono a quelle di altre unità. In questa ipotesi torna utiledefinire la coordinata e il momento coniugato del baricentro ̂R l (t), ̂P l (t) dellal − esima unità e gli scostamenti e i momenti a loro coniugati ̂ρ li , ̂π li dellesingole cariche Q l rispetto al baricentro dell’unità attorno alla quale sonolocalizzate-Il fattore di fase spaziale e i¯k·ˆr iviene posto uguale a e i¯k·R l nell’ipotesi in cui lalunghezza d’onda caratteristica della sonda (qualche centinaia di nanometri)sia molto maggiore della lunghezza tipica sulla quale la funzione d’onda dellasingola particella di target si estende rispetto al suo baricentro (approssimazionedi dipolo).-L’equazione di moto delle coordinate relative agli N corpi è data (una voltatrasformate in operatori) dalla relazione quantomeccanica ˆπ li α = 1 α[ˆρi¯h li , Ĥ]-Supponiamo valida l’approssimazione di Born Oppenheimer e cioè esprimiamogli stati del target | t〉 come prodotto degli stati nucleari ed elettronici| n〉| e〉 assumendo che questi ultimi dipendano parametricamente dalleposizioni nucleari-Si giunge così ad ottenere, dal termine S (2) (ˆp · Â), tre contributi dei quali42

CAPITOLO 4. La diffusione anelastica neisistemi disordinati 43uno nullo, uno che cancella il Thomson 1 (S (1) (Â2 ) ) e l’altro (l’unico checontribuisce alla sezione d’urto totale) che ha la forma, per il singolo ente l[ ∑×〈t f |λ〈t f |S (2) (ˆp · Â)| t i〉 = −2πi√ n √ ω i ω fVe iωt ∑ αβe α i e β∗f (4.2)̂µ α (t)| e λ 〉〈e λ |̂µ β (t)E i − E λ − ¯hω f + iη + ̂µ ]β(t)| e λ 〉〈e λ |̂µ α (t)e −i¯q·̂Rl (t) | t + E i − E λ + ¯hω i + iη + i 〉in cui abbiamo definito l’operatore momento di dipolo ̂µ ldef= ∑ i Q li ̂ρ li di unagenerica unità l.Il termine tra parentesi definisce l’operatore quantistico polarizzabilità ˆα l αβ(t)(come sopra relativo alla singola unità) nel caso, che è il nostro, in cui nonsiano presenti effetti indotti 2 .La media, quantistico statistica nello spirito della (3.9), andrà eseguitaper un insieme di N unità con polarizzabilità ˆα l αβ(t) prima sugli stati elettronicie poi nucleari, tenendo conto che avendo definito le singole unità noninteragenti, lo stato elettronico totale sarà il prodotto degli stati elettronicidi singola unità così come ogni operatore riferito al sistema totale sarà lasomma degli operatori di singola unità.Inoltre, supponendo che il sistema si trovi ad una temperatura il cui e-quivalente energetico è minore del primo salto elettronico (condizione chesi verifica nella maggior parte dei casi), avremo che la media termodinamicasi identifica col valor medio quantistico, fatto sullo stato fondamentale,dell’operatore polarizzabilità totale.Alla luce di queste considerazioni scriveremo la parte elettronica dellafunzione di correlazione che compare nella (3.9) come∑ ∑ll ′k>0∑〈e l 0 | ̂α αβ(0) l | e l 0〉〈e l′0 | ̂α γδ(0) l′| e l′0 〉+ (4.3)ll ′e −iω k0t 〈e l 0 | ̂α l αβ(0) | e l k〉〈e l k | ̂α l′γδ(0) | e l′0 〉δ ll ′in cui abbiamo separato i contributi che hanno origine dalla correlazione diunità rispettivamente diverse o no e introdoto il set completo ∑ k>0 | e l k〉〈e l k |=1 Questa affermazione è vera SOLO se si utilizza l’approssimazione di dipolo anche sultermine Thomson.2 Giustificheremo questa definizione, introducendo il concetto di effetti indotti, nelprossimo paragrafo.43

44 4.2. I FENOMENI INDOTTI1. È interessante notare come la dipendenza temporale della funzione dicorrelazione sia molteplice: una lenta che viene dalle funzioni d’onda (l’unicaper il primo termine) ed una veloce dal termine esponenziale.Se la radiazione incidente è a frequenze minori del primo salto elettronicoallora il secondo contributo è zero in quanto è associato ad una transizioneelettronica che il c.e.m. non è in grado di attivare. In questo caso la sezioned’urto sarà legata al solo contributo self detto di polarizzabilità molecolare;mediando anche sugli stati del nucleo e scrivendo il termine e i¯q·̂Rl (t) in terminidella sua trasformata di Fourier (la distribuzione delta di Dirac), otteniamofinalmente inserendo le (3.10) e (4.2) nella (3.9)∂ 2 σ∂ω∂Ω =ω iω 3 f2Nπc 4∑αβγδe α i e β f eγ∗ i∫e δ∗fdte iωt ∫dr 1 dr 2 e −i¯q(r 1−r 2 )∑< ̂α αβ(t) l ̂α γδ(0)δ(r l′1 − ̂R l (t))δ(r 2 − ̂R l ′(0) >l,l ′(4.4)in cui abbiamo esplicitato la forma della densità degli stati di probe ρ f =ω 2 f(2πc) 3 .Come notato in precedenza, nello spirito dell’approssimazione di Born Oppenheimer,la media quantistico statistica che compare nella (4.4) va eseguitaprima sulle polarizzabilità microscopiche e sui soli stati elettronici nel sensodella (4.3); il risultato (dipendente dalle posizioni nucleari) va poi mediato,assieme ai contributi esponenziali, sugli stati del nucleo.4.2 I fenomeni indottiNella derivazione della (4.4) abbiamo considerato sul singolo ente solo l’effettodiretto dei fotoni, senza includere la possibilità che a questa interazione sipossa aggiungere quella (sempre di tipo elettromagnetico) con tutti gli altrienti.Supponiamo infatti di avere a che fare con un campione costituito non dauna singola particella ma da più enti (non necessariamente atomi o molecole,per esempio polarizzabilità associate a legami molecolari). Per quanto dettofinora, la polarizzabilità ̂α l αβ(t) è relativa al l − esimo ente isolato, e nontiene in conto le eventuali mutue influenze che possono esercitarsi tra questi.In questa sezione ci occuperemo proprio di formalizzare il caso in cui sianopresenti campi indotti dagli stessi enti.44

CAPITOLO 4. La diffusione anelastica neisistemi disordinati 45Prima di fare questo richiamiamo alcune nozioni fondamentali sul significatofisico di polarizzabilità.4.2.1 La polarizzabilità: definizione operativaConsideriamo l’operatore momento di dipolo di un sistema di carichêd = ∑ i Q îr i e calcoliamone il valore di aspettazione quantistico sullo statofondamentale imperturbato | e 0 0〉. Per la componente α abbiamod α 0 = 〈e 0 0 | ̂d α | e 0 0〉Se perturbiamo il sistema con un debole campo (statico per semplicità) ilvalore di aspettazione del momento di dipolo si modifica. Al primo ordinedello sviluppo perturbativo nel potenziale di interazione ̂V , calcolandocioè l’operatore momento di dipolo sullo sviluppo al primo ordine degli statiperturbati| e 1 0〉 =| e 0 0〉 + ∑ λ>0〈e 0 0 | ̂V | e 0 λ〉E 0 − E λ| e 0 λ〉e ritenendo i termini lineari nell’interazione otteniamod α 0 = 〈e 1 0 | ̂d α | e 1 0〉 = 〈e 0 0 | ̂d α | e 0 0〉 ++ ∑ λ>0〈e 0 0 | ̂d α | e 0 λ〉〈e 0 λ | ̂V | e 0 0〉 + 〈e 0 0 | ̂V | e 0 λ〉〈e 0 λ | ̂d α | e 0 0〉E 0 − E λessendo E λ le energie del sistema imperturbato.Nel nostro caso l’energia di interazione è quella di un dipolo immerso in uncampo elettrico E e vale ̂V = ∑ β ̂d β E β e quindi per il momento di dipolo alprimo ordine otteniamod α 1 = d α 0 + ∑ βα αβ E β = d α 0 + d α ind(E)α αβ = 2 ∑ λ>0〈e 0 0 | ̂d α | e 0 λ〉〈e 0 λ | ̂d β | e 0 0〉E 0 − E λ45

46 4.2. I FENOMENI INDOTTIin cui il tensore α αβ corrisponde alla polarizzabilità definita nella sezioneprecedente, calcolata sugli stati imperturbati | e 0 0〉 e nel limite di campo afrequenza nulla, cioè statico.In base a quanto evidenziato possiamo ricavare la definizione operativadi polarizzabilità π αβ[ ] ∂dαπ αβ = ind= α αβ∂E βIl calcolo della derivata in E = 0 sta a significare che stiamo considerando laparte di dipolo indotto lineare nel campo esterno.4.2.2 Lo sviluppo multipolare e le polarizzabilità diordine superioreAndando avanti ad ordini successivi dello sviluppo, calcoliamo l’operatoredipolo sugli stati perturbati al secondo ordine. EssendoE=0| e 2 0〉 =| e 0 0〉 + ∑ 〈e 0 0 | ̂V | e 0 λ〉| e 0λ>0E 0 − Eλ〉 + ∑ ∑λ λ>0 µ>0〈e 0 µ | ̂V | e 0 λ〉〈e 0 λ | ̂V | e 0 0〉(E 0 − E λ ) (E 0 − E λ′)| e 0 µ〉riteniamo dal valore di aspettazione tutti e soli i termini fino al secondoordine nell’energia di interazione ottenendod α = d α 0 + ∑ βα αβ E β + ∑ β∑β αβγ E β E γ (4.5)γβ αβγ = ∑ λ∑µ(dβ ) 0λ (dα ) λµ(d γ ) µ0(E 0 − E λ )(E 0 − E µ ) + (d α ) 0λ(dβ ) λµ (dγ ) µ0(E 0 − E λ )(E 0 − E µ ) + (d γ ) 0λ(dβ ) λµ (dα ) µ0(E 0 − E λ )(E 0 − E µ )Notiamo che non necessariamente tutti i termini di un certo ordine in Vsi ottengono dal calcolo del valore di aspettazione sugli stati sviluppati allostesso ordine. Per esempio uno dei termini quadratici in V (che abbiamo infattitrascurato nel precedente paragrafo) si ottiene già dal contributo linearedi | e 1 0〉.La quantità β αβγ viene detta prima hiperpolarizzabilità ed è uno degliinfiniti termini ottenibili generalizzando lo sviluppo (4.5) includendo anchepotenze di gradienti di campo46

CAPITOLO 4. La diffusione anelastica neisistemi disordinati 47d ind = α · E + 1 2 β : EE + 1 γ : EEE + ...+6+ 1 3 B ◦ ( ∇E ) E + ... 1 3 A : ∇E + 1 E ◦ ∇∇E + ...15in cui abbiamo introdotto gli operatori di polarizzabilità di quadrupolo A eB.4.2.3 Campo locale e campo indottoAbbiamo visto che, in base alla definizione operativa di π µλ , se non si consideranoeffetti indotti, ogni termine dello sviluppo multipolare di ordinesuperiore al primo non da alcun contributo alla polarizzabilità. Quando includiamoperò contributi di campo elettrico indotto, questi si ripercuotonosu π µλ attraverso termini di ordine superiore dello sviluppo multipolare.Consideriamo infatti un insieme di N enti polarizzabili costituenti unsistema a densità finita. Il campo elettrico su un ente sarà la somma delcampo esterno E e dei campi elettrici ε ll ′ che gli altri N − 1 enti esercitanosu di esso e che possono essere a loro volta funzione del campo esterno. Unodei meccanismi più diffusi attraverso il quale questo avviene è il DID (Dipole- Dipole induced) : il campo esterno induce un dipolo sull’ente l ′ , questogenera un campo dipolare sull’ente l .Il campo totale sull’ente l sarà in generaleE l tot = E + ∑ lε ll ′(E) = E + E l ind(E)Il corrispondente momento di dipolo sarà quindid α ind(l) = ∑ βα l αβ(Elβ + Eind l β(E) ) + ∑ ∑ (βαβγ l Elβ + Eind l β(E) ) ( Eγ l + Eind l γ(E) ) +...βγMantenendo inalterata la definizione di polarizzabilità rispetto ad un campoesterno E, osserviamo come questa non coincida più con il semplice tensoreα essendo data da47

48 4.3. LA DIFFUSIONE DELLA LUCE DA SOLIDI DISORDINATIπ l αβ =[ ∂dµ ]ind∂E λ⎛+ 1 ⎝ ∑2βE=0= α l µλ + ∑ βα l µββ l µβλE l ind β(E) + ∑ γ⎡⎣ ∂El ind β(E)∂E λ⎤⎦E=0⎞+β µλγ Eind l γ(E) ⎠ + ...dunque potremo sempre scrivere la polarizzabilità come la sommaπ l µλ = α l µλ + ∆α l µλdella polarizzabilità nuda (bare polarizability) e di un termine indotto e calcolabilein base al meccanismo di induzione a partire dagli stati elettronici deglienti imperturbati (tutte le grandezze che rinormalizzano la polarizzabilità β,γ, B, A sono infatti definite a partire da questi ultimi).È appena il caso di notare come il contributo rinormalizzato dipenda inmodo complicato dalla dinamica molecolare del sistema e coinvolga in generalefunzioni di correlazione a molti corpi. Osserviamo infine come ulteriorieffetti indotti (di natura non multipolare) possano insorgere a causa delle deformazionidelle nuvole elettroniche causate da effetti di overlap. Fenomenidi questo tipo, tipicamente quantistici, decadono con la distanza molto piùvelocemente di potenze inverse di r, andamento caratteristico degli effettielettromagnetici.4.3 La diffusione della luce da solidi disordinatiSpecializzeremo in questo capitolo l’equazione generale di scattering da sistemidensi al caso dei solidi topologicamente disordinati come il v-SiO 2 ,tenendo conto degli effetti indotti e mettendo in risalto le analogie e le differenzetra lo spettro di un sistema solido amorfo e quello del corrispondentecristallo.L’espressione (4.4) evidenzia come la sezione d’urto di scattering possaessere espressa (senza tenere conto dei fenomeni indotti) come trasformatadi Fourier spazio temporale della funzione di correlazione dell’operatorepolarizzabilità totale del sistema ̂P αβ (r, t) = ∑ l ̂αl αβδ(r − ̂R l (t)).48

CAPITOLO 4. La diffusione anelastica neisistemi disordinati 49Introducendo la costante A = Φω iωf3 ∆Ω, scriviamo l’intensità di diffusione2πc 4(legata alla sezione d’urto dal flusso incidente Φ e dal numero di particelledel campione N) raccolta nell’angolo solido ∆ΩI(q, ω) = A ∑ e α i e β f eγ∗ i e δ∗f I αβγδ (q, ω) (4.6)αβγδ∫I αβγδ (q, ω) = dte iωt 〈 ˜̂P αβ (q, t) ˜̂P ∗ γδ(q, 0)〉avendo introdotto in maniera esplicita la trasformata di Fourier spaziale dellapolarizzabilità totale∫ ( )∑ ˜̂P αβ (q, t) = dre −iq·r ̂α αβδ(r l − ̂R l (t)) = ∑ ̂α αβe l −iq·̂Rl (t)llin cui la ̂α j αβ è quella che abbiamo definito come ”polarizzabilità nuda”.Nel caso in cui si includano anche fenomeni indotti l’equazione (4.4)continua a valere a patto di sostituire la polarizzabilità nuda con quellarinormalizzata ̂π αβ l introdotta nel capitolo 3.In un solido come l’SiO 2 le entità polarizzabili sono costituite essenzialmentedagli elettroni di core e dalle nuvole elettroniche relative ai legamicovalenti silicio - ossigeno che, nel caso della fase amorfa, sono distribuiti inmaniera casuale nel campione a causa del disordine topologico che questopresenta.La polarizzabilità associata a ciascuno di tali enti avrà dunque un terminedi polarizzabilità nuda comprendente anche una parte anisotropa (i legamiSi-O non hanno ovviamente simmetria sferica) più un termine indotto chedipenderà dalle posizioni di tutte le altre unità (quindi di tutti gli altri nuclei).Richiamando la notazione (2.1)̂R l (t) = x l + û l (t)che separa la parte all’equilibrio dallo spostamento (contenente l’intera dipendenzatemporale) e assumendo in prima approssimazione la dipendenza dicui sopra lineare negli scostamenti atomici 3 del sistema potremo sviluppare3 Linearizzare la dipendenza della polarizzabilità di legame παβ l rispetto agli spostamentiatomici û m significa di fatto considerare funzioni di correlazione di tipo 〈û m (t)û m′ (0)〉 checoinvolgono soltanto termini in cui si crea/distrugge una singola eccitazione. Nel casodei cristalli i termini in questione sono quelli in â † e nel suo complesso coniugato; l’k,jâk,jeccitazione elementare viene inoltre detta fonone, come visto nel capitolo 2.49

50 4.3. LA DIFFUSIONE DELLA LUCE DA SOLIDI DISORDINATIla polarizzabilità al primo ordine rispetto alla configurazione di equilibrio,scrivendôπ l αβ(t) = ̂π l αβ + ∑ m,µ̂V lmαβ,µûµ m(t)in cui ̂π αβ l è la somma dei contributi bare ̂α αβ e indotto ̂∆α αβ calcolato anuclei fermi (da qui l’applicabilità alla sola fase solida, sia essa amorfa olmcristallina), mentre ̂V αβ,µ è la derivata della componente α, β del tensorepolarizzabilità relativo alla l-esima unità fatta rispetto alla componente µ-esima della coordinata normale û m (t) della m-esima unità, calcolata sempreall’equilibrio. In formulêπ αβ l = [̂π αβ(t) ] l eq[ ] ∂ ̂πl̂V αβ,µ lm = αβ (t)∂û µ mLa funzione di correlazione della polarizzabilità totale che compare nella (4.6)si scriverà allora⎛ ⎡〈 ˜̂P αβ (q, t) ˜̂P ∗ γδ(q, 0)〉 = ∑ ⎜〈 ⎝̂π αβ l + ∑ ⎣ ∂ ⎤̂πl αβ(t)⎦l,l ∂û ξ ′ ξ,l ′′ l ′′⎛ ⎡⎜⎝̂π γδ l′+ ∑ ⎣ ∂ ⎤̂πl′ γδ(t)∂û η ⎦η,l ′′′ l ′′′eqeqeqû ξ l ′′(t) ⎞⎟⎠ [1 − iq · û l (t)] × (4.7)û η l ′′′ (0) ⎞⎟⎠ [1 + iq · û l′(0)]〉e −iq·[x l −x l′]in cui abbiamo sostituito la media dell’esponenziale con l’esponenziale dellamedia, procedimento esatto nel limite 4 in cui il fattore di Debye-Wallerexp〈(q · û) 2 〉 vale 1, e utilizzato l’approssimazione e −iq·û l(t) = 1 − iq · û l (t)coerentemente al fatto che ci interessiamo allo scattering di una singolaeccitazione alla volta come evidenziato nella nota 1.Al fine di valutare la (4.7) è necessario dunque calcolare la funzione di correlazione〈û l (t)û l′(0)〉 che sarà ovviamente diversa nel caso di un monocristallo(che presenta una struttura reticolare periodica su tutto il campione) o di4 Al solito questo tipo di approssimazione è più che ragionevole nel caso dello scatteringdi luce, essendo |u l (t)| dell’ ordine di qualche centesimo di Angstrom, mentre |q| è almassimo dell’ ordine di 10 −4 Å per radiazione visibile.50

CAPITOLO 4. La diffusione anelastica neisistemi disordinati 51un amorfo (solido topologicamente disordinato o meglio dotato di ordine acorto range).Riscriviamo dunque la parte ad un fonone della polarizzabiltà ˜̂P coinvoltanella (4.6)⎡⎛⎞⎤˜̂P αβ (q, t) = ∑ e −iq·x l ⎣−îπ αβq l · û l (t) + ⎝ ∑ ∑̂V l,l′′αβ,ξûξ′′(t) ⎠⎦ (4.8)lll ′′ ξAl fine di ottenere una scrittura più compatta è comodo raccogliere a fattorcomune gli spostamenti relativi ad uno stesso atomo û l (t), possibilità apparentementepreclusa dal fatto che questi compaiono in combinazione linearenel secondo termine della (4.8).Per fare ciò utilizziamo il seguente ”trucco” sul contributo in questione:scambiamo gli indici l, l ′′osservando che il risultato non può cambiare vistoche le somme sono saturate. Moltiplichiamo e dividiamo poi per il terminee iq·x lottenendo così˜̂P αβ (q, t) = ∑ ∑e −iq·x lL l αβ,µ(q)û µ l (t)l µavendo definitôL l αβ,µ(q) = −îπ l αβq µ + ̂Q l αβ,µ(q)̂Q l αβ,µ(q) = ∑ l ′′ ̂V l′′ ,lαβ,µ e−iq·(x l ′′ −x l)L’intensità di scattering sarà finalmente∫I αβγδ (q, ω) = dte iωt ∑ ∑ ∑ ∑e −iq·(x l −x l′) 〈Llαβ,µ (q)L l′γδ,η(q)û µ l (t)ûη′(0)〉ll µ ηl ′Analizziamo nelle sezioni seguenti la forma dello spettro di diffusione daun solido armonico, esaminando tre diversi ed importanti casi.Il primo ed il più semplice è quello di un cristallo elettricamente ordinato,nel quale cioè non solo la struttura reticolare, ma anche la distribuzione deglienti polarizzabili è periodica.Il caso opposto è quello di un amorfo come l’SiO 2 , che presenta disordinenella struttura reticolare e nella distribuzione delle polarizzabilità.Esiste poi un caso intermedio in cui la struttura topologica è quella delcristallo, ma gli atomi sono distribuiti con un certo grado di disordine sulreticolo.51

52 4.3. LA DIFFUSIONE DELLA LUCE DA SOLIDI DISORDINATI4.3.1 Il cristallo armonico elettricamente ordinatoIl caso più semplice ai fini del calcolo dell’intensità di scattering è quello diun cristallo armonico in cui tutte le polarizzabilità sono uguali.Le quantità L l αβ,µ(q) sono infatti site-independent cioè costanti sui diversisiti, cosìcchè potremo scrivere∫I αβγδ (q, ω) = dte iωt ∑ µ∑L αβ,µ (q)L γδ,η (q) ∑ηl∑l ′ e −iq·(x l −x l′) 〈ûµl (t)ûη l ′(0)〉mentre la dinamica reticolare è particolarmente semplice poichè gli automodidel sistema sono descrivibili in termini di onde piane attraverso la (2.10). Diconseguenza la funzione di correlazione degli spostamenti assume la forma〈û α l (t)û β ¯h ∑ 1′(0)〉 = exp i [ k · (xl l − x2m ω l′) ] ε α (k, j)ε ∗β (k, j) ×(4.9)k,j k,j[ (exp iωk,j t ) 〈̂n k,j〉 + exp ( −iω k,jt ) [ 〈̂n k,j〉 + 1 ]]come ricavato in appendice A.In definitivaI(q, ω) = I + (q, ω) + I − (q, ω)I − (q, ω) ∼ ∑ j∣ ∑ µ e i L µ (q)ε µ (q, j)e f∣ ∣∣ 2ω q,jn(ω q,j )δ(ω + ω q,j )I + (q, ω) ∼ ∑ j∣ ∑ µ e i L µ (q)ε µ (q, j)e f∣ ∣∣ 2ω q,j[n(ω q,j ) + 1] δ(ω − ω q,j )avendo utilizzato la relazione∑e −i(q−k)·x l= N∆(q − k) (4.10)lche introduce la regola di selezione secondo la quale solo fononi a momentouguale alla differenza tra i vettori d’onda dei fotoni incidente/diffuso possonoessere eccitati.52

CAPITOLO 4. La diffusione anelastica neisistemi disordinati 53Lo spettro è dunque costituito da tre coppie di righe (non necessariamentea frequenze diverse) infinitamente strette e posizionate alle frequenze dei trefononi (1 longitudinale + 2 trasversali) acustici. L’andamento in temperaturadelle intensità di picco è controllato dal fattore di bose; al crescere dellatemperatura le coppie SS/AS tendono ad avere la stessa ampiezza.La generalizzazione al caso di più di un atomo per cella si ottiene modificandoil coefficiente d’intensità del modo j-esimo: la somma sull’indicedi coordinata µ viene estesa anche all’indice di particella χ che comparenell’autovettore ε µ (q, j, χ), e nello spettro compaiono anche i fononi ottici(associati a modi di vibrazione che modulano la polarizzabilità della cellaelementare). La loro intensità è comunque molto piccola a causa del fattore1/ω 2 . Generalmente questi modi appaiono nello spettro tramite il contributoindotto.La natura dei contributi spettrali va infatti ricercata nella forma delcoefficiente L µ :• Il termine −îπ l αβq µ è responsabile del solo fonone longitudinale (sarannopiù d’uno nel caso di reticoli a più di un atomo per cella) in quanto ilcoefficiente d’intensità∑−îπ αβ q µ ε µ (q, j) = −îπ αβ q · ε(q, j)µè evidentemente nullo per fononi con polarizzazione trasversale.Esso contiene una parte bare ( ̂α αβ ) e una indotta ( [ ̂∆α αβ ) e fornisce contributisia polarizzati che depolarizzati visto che entrambi i tensori sono in]eqgenerale non diagonali.Osserviamo infine che il contributo in questione è legato al fattore di strutturadinamico S(q, ω) definito come trasformata di Fourier spazio temporaledella funzione di correlazione densità-densità del sistema.InfattiS(q, ω) def= FT 〈ρ(r, t)ρ(0, 0)〉 =∫dte iωt ∫dre iq·r ∑ l,l ′ 〈δ(r − R l (t))δ(r − R l′(0))〉=∫dte iωt ∑ l,l ′ 〈e −iq·R l(t) e iq·R l ′(0) 〉=∫dte iωt ∑ l,l ′e −i [q·(x l −x l′)] ∑ q α q β 〈û α l (t)û β l ′(0)〉α,β53

54 4.3. LA DIFFUSIONE DELLA LUCE DA SOLIDI DISORDINATI(nell’ ultimo passaggio si è fatto uso delle approssimazioni già citate nel capitolo2, trascurando il fattore di Debye Waller 5 e sviluppando l’esponenzialefino al termine ad un fonone)• Il termine ̂Q l αβ,µ è di natura puramente indotta. È attraverso questo checompaiono nello spettro i fononi trasversali (esso fornisce comunque ancheun piccolo contributo ai modi longitudinali) in entrambe le configurazioniVV e VH 6 , essendo il tensore ̂Q non necessariamente diagonale.Lo spettro reale di un reticolo di Bravais semplice presenta delle righeallargate rispetto alle delta previste dalla teoria. Il motivo è da ricercarsinell’anarmonicità dei potenziali interatomici e quindi nell’interazione fononefononeche consegue dall’impossibilità di scrivere l’Hamiltoniana del cristallocome sovrapposizione di eccitazioni elementari disaccoppiate.A causa di queste interazioni la vita media dei fononi (infinita nel casoarmonico) assume un valore finito τ, che porta ad una indeterminazione sullaloro energia dell’ordine di ∆E = ¯h/τ e al conseguente allargamento spettrale.4.3.2 I cristalli con polarizzabilitàdistribuite in maniera casualeUn caso di notevole interesse si ha quando la dinamica molecolare è quellatipica del cristallo, che può essere quindi descritta in termini di fononi,mentre la distribuzione delle polarizzabilità è casuale sui siti. Uno dei casipiù semplici è quello dell’alogenuro alcalino misto (KBr) 0.5 (KCl) 0.5 . La suastruttura è assimilabile a quella del cristallo di KBr in cui si sostituisconoin maniera random e senza distorcere il reticolo gli ioni Cl − che hanno lacombinazione massa/potenziale di interazione simile a quella del bromo.In questo caso, essendo l’Hamiltoniana indipendente dal disordine elettrico,le variabili dinamiche sono scorrelate dalle quantità L αβ,µ (q) e dunquele funzioni di correlazione si disaccoppiano in modo da poter scrivere∫I αβγδ (q, ω) = dte iωt ∑ l∑ ∑ ∑e −iq·(x l−x l′) 〈Llαβ,µ (q)L l′γδ,η(q)〉〈û µ l (t)ûη l ′(0)〉µl ′η5 Il fattore di Debye Waller, alle frequenze del visibile, vale praticamente a causa dellacondizione q −2 ≫ 〈u 2 〉.6 Le notazioni V,H indicano se la polarizzazione del campo elettrico prima e dopo l’interazioneè ortogonale o coplanare al piano di diffusione. Per maggiori dettagli si veda laref. [8]54

CAPITOLO 4. La diffusione anelastica neisistemi disordinati 55per di più la funzione di correlazione delle variabili dinamiche assume la stessaforma (4.9) (a parte i problemi di allargamento dovuti all’anarmonicità).La differenza col caso precedentemente trattato è che adesso la quantitàL l è site dependent poichè sul singolo sito possiamo trovare atomi di cloro edi bromo in maniera casuale.Definendo però il valor medio che questa assume sul reticolo L av =1N∑i L l e la fluttuazione dal valor medio δL l = L l − L av possiamo semprescrivere la singola variabile statistica di sito L l nella formaL l = L av + δL lIl contributo del valore medio è analogo a quello trattato nel caso precedente( spettro Brillouin, che si estende in frequenza fino a qualche cm −1 ), mentrela parte site dependent da un nuovo contributo detto DILS (Disorder InducedLight Scattering) [9] e che si scrive nella formaI DILSαβ ∼ ∑ k,j×= ∑ k,j∑e ik·(x l −x l′) ∑ ε µ (k, j)ε ∗η (k, j)〈δQ l αβ,µ(0)δQ l′ αβ,η(0)〉l,l ′µ,η[n(ωk,j ) + 1 ]δ(ω − ωω k,j)k,j[n(ωk,j ) + 1 ]C αβ (k, j)ω k,jδ(ω − ω k,j)in cui abbiamo introdotto l’approssimazione a q = 0 vista la lunghezza d’ondadella radiazione in gioco 7 . La dipendenza dal sito del tensore δQ l nonpermette l’utilizzo della (4.10), in altre parole cade la regola di selezione perla quale solo fononi a vettore d’onda uguale al momento della radiazionescambiata possono essere eccitati.Il DILS si presenta dunque come una banda diffusa 8 che si estende inmaniera crescente fino alle centinaia di cm −1 , trascurabile alle frequenzetipiche del Brillouin col quale praticamente non si sovrappone.Definendo il coefficiente d’accoppiamento Raman7 L’approssimazione introdotta fornisce il grosso del contributo al DILS, mentre è troppo”bruta” per il caso del Brillouin in cui per q = 0 si otterrebbe I = 0.8 Per il primo lavoro, dal punto di vista storico, sull’origine del DILS si veda la ref. [10].55

56 4.3. LA DIFFUSIONE DELLA LUCE DA SOLIDI DISORDINATIC αβ (ω) =∑k,j C αβ(k, j)δ(ω − ω k,j)∑k,j δ(ω − ω k,j )possiamo scrivere il DILS in termini della densità di stati ρ(ω) = ∑ k,j δ(ω −ω k,j)IαβDILS (ω) ∼[n(ωk,j ) + 1 ]ω k,jC αβ (ω)ρ(ω) (4.11)che mostra come questo fornisca informazioni sulla DOS del campione,una volta noto il coefficiente d’accoppiamento Raman.4.3.3 I sistemi amorfiLa terza classe di sistemi, nella quale rientra il v − SiO 2 è certamente la piùdifficile da trattare.In questo caso infatti è necessario tenere in conto le mutue correlazioni cheesistono tra il disordine elettrico e meccanico. In altri termini non è lecito, apriori, disaccoppiare la funzione di correlazione in una parte elettrica e unadinamica come fatto nel caso precedente.In realtà i risultati presentati in questa tesi per il v − SiO 2 , sono beninterpretabili assumendo questa separazione: nell’intervallo di frequenza esploratosono infatti visibili i modi acustici longitudinali e trasversali. I primisono molto più intensi in quanto come visto vengono dal termine permesso(proporzionale al fattore di struttura dinamico), i secondi, avendo natura puramenteindotta risultano molto meno intensi. La presenza o meno delle variecomponenti spettrali è poi condizionata ulteriormente dal tipo di geometriautilizzata: nel caso specifico ho effettuato misure nelle classiche geometriea 90 0 e 180 0 . Nella seconda configurazione non si osservano le eccitazionitrasversali: la loro assenza è dovuta alle regole di simmetria del tensore didiffusione L µ (q).La maniera più semplice per osservare questo fatto è di riscrivere il terminecontenente le regole di selezione in termini delle costanti elastoottichedel sistema 9 . Rimandando alla ref. [13] per i dettagli riguardanti i passaggianalitici, mi limito a riportare la fondamentale relazione che si ottiene:9 Le costanti elastoottiche sono dei coefficienti che legano le fluttuazioni del tensore deglisforzi a quelle dell’indice di rifrazione, per maggiori dettagli si veda la ref. [11, 12].56

CAPITOLO 4. La diffusione anelastica neisistemi disordinati 57∑ ∣ ∑ ∣ ∣∣ 2µ e i L µ (q)ε µ (q, j)e f= ∑jω q,jj1ω q,j∣ ∣∣ki× ( k i × ξ j)∣ ∣∣ 2in cuiξ µ = p 442 [ε(q, j) (q · e i) + (ε(q, j) · e i ) q] + p 12 (ε(q, j) · q) e i +( )∑(p 11 − p 12 − p 44 ) ε α (q, j)q α e iα u (α)α(u (α) sono i tre versori degli assi x, y, z). Ora a 180 0 segue dalla geometria didiffusione (k i parallelo a q ed ortogonale a e i ) che quando ε(q, j) è perpendicolarea q i quattro contributi sono tutti nulli. È altrettanto immediatorendersi conto che questo non è vero a 90 0 .Un altro aspetto da sottolineare è che, sempre in linea di principio, la valutazionedella funzione di correlazione degli spostamenti (4.9) non può esserefatta sulla base di una interpretazione a fononi in quanto la classificazionedei modi normali del sistema non prevede il numero quantico k.Lo scopo delle misure di scattering Brillouin (congiunto a quelle di diffusioneanelastica di raggi X e ai risultati delle recenti simulazioni numerichepresenti in letteratura) è principalmente quello di studiare il fattore di strutturadinamico del v−SiO 2 per capire quanto la dinamica di un solido disordinatosia descrivibile, in differenti regioni di frequenza, in termini di eccitazionipropaganti con un dato vettore d’onda.Maggiori dettagli sull’interpretazione degli spettri e sulla giustificazionedelle approssimazioni fatte saranno presentati nell’ultimo capitolo.4.4 La sezione d’urto per ladiffusione anelastica di raggi XLa sezione d’urto per interazione raggi X - materia è ovviamente un caso particolaredi quella interazione radiazione - materia e dunque la sua derivazioneè del tutto analoga a quella per la diffusione della luce visibile.La differenza di maggior rilievo è una conseguenza stessa delle caratteristichecinematiche dei fotoni X, che hanno energie tipiche dell’ordine dei57

584.4. LA SEZIONE D’URTO PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI X10 − 20 keV. Alle corrispondenti lunghezze d’onda (qualche Angstrom) non èinfatti possibile applicare l’approssimazione di dipolo con la naturalezza conla quale lo si fa per la luce visibile.Per contro è presente una notevole semplificazione: i termini che contribuisconoalla sezione d’urto sono infatti gli stessi S (1)(Â2 ) + S (2) (ˆp · Â), mail denominatore che compare nel secondo termine ”esplode”, essendo la frequenzaincidente/diffusa molto maggiore delle tipiche differenze energetichetra i livelli elettronici di valenza di qualunque sostanza, azzerando di fatto ilcontributo in questione. La prima importante osservazione è dunque che nelcaso dei raggi X la sezione d’urto di diffusione è interamente legata al contributoThomson. Riprendendo l’espressione (4.1) ed esplicitando la densitàdi stati e la corrente di fotoni incidente, otteniamo, per un elettrone, unasezione d’urto per particella di target∂ 2 σ ω ∣ f ∣∣⃗ei∂ω∂Ω =r2 0 ⃗e ∗ f ∣ 2 ∫ ∫d ¯r 1ω i∫d ¯r 2 e −i¯q(¯r 1−ˆr 2 )dte iωt 〈δ(r − ˆr (t))δ(r − ˆr i(0))〉iin cui abbiamo introdotto l’espressione per il raggio classico dell’elettroner 0 = e 2 /mc 2 . La funzione di correlazione coinvolta è la media quantistico -statistica di una funzione dell’operatore posizione dell’i-esimo elettrone.In generale avremo però a che fare con sistemi multicomponenti; nel casopiù semplice un insieme di N atomi tutti uguali tra loro. In questo casoè possibile, al fine di evidenziare come la sezione d’urto dipenda dalle fluttuazionidi densità atomiche, e quindi da proprietà statistiche dei nuclei enon degli elettroni, introdurre alcune delle approssimazioni già utilizzate perla diffusione di luce visibile:a) Separiamo, in analogia al caso della luce visibile, le coordinate elettronichenella parte baricentrale e nello scostamento: per un atomo l si ha alloraˆr li (t) = ̂R l (t) + ̂ρ li (t)b) Supponiamo poi valida l’approssimazione di Born-Oppenheimer fattorizzandogli stati del campione in elettronici e nucleari: | t〉 = | n〉| e〉. La fondamentaledifferenza con la trattazione svolta per la diffusione di luce risiede,come visto, nell’impossibilità di applicare l’approssimazione di dipolo vista lacommensurabilità tra la lunghezza d’onda dei fotoni scambiati e scostamentielettronici. Per questa ragione è necessario, per poter calcolare la funzione dicorrelazione coinvolta sui soli stati di nucleo, aggiungere un’ulteriore ipotesi:c) Lo stato elettronico prima e dopo l’interazione non cambia.Possiamo allora scrivere, esplicitando la trasformata spaziale58

CAPITOLO 4. La diffusione anelastica neisistemi disordinati 59∂ 2 σ ω ∣ f ∣∣⃗ei∂ω∂Ω =r2 0 ⃗e ∗ f ∣ 2 ∫|f(q)| 2ω idte iωt ∑ l∑l ′ 〈e −iq·̂Rl (t) e iq·̂Rl ′(0) 〉in cui è sottinteso che f(q), il fattore di forma atomico, è lo stesso per tuttele unità, e la funzione di correlazione è calcolata sugli stati del nucleo. La suatrasformata di Fourier temporale è proprio il fattore di struttura dinamicodel sistema e così possiamo finalmente scrivere∂ 2 σ ω ∣ f ∣∣⃗ei∂ω∂Ω =r2 0 ⃗e ∗ f ∣ 2 |f(q)| 2 S(q, ω) (4.12)ω iIl fattore di forma atomico ha in generale un andamento monotono decrescentedi tipo quasi esponenziale: a q = 0 è uguale al numero di elettroniZ, poi decade su una scala che è circa l’inverso delle dimensioni atomichesopprimendo così la diffusione anelastica al alto q.La generalizzazione al caso molecolare o cristallino pluriatomico si ha inmaniera diretta semplicemente introducendo il fattore di forma molecolare odella cella elementare; nell’ipotesi in cui le energie caratteristiche associatealle vibrazioni intermolecolari o dei costituenti della cella siano molto maggioridi quelle associate alle fluttuazioni di densità del sistema, l’espressione(4.12) continua ad essere valida.Il caso dei sistemi disordinati è in generale molto più complesso. Il formalismointrodotto continua ad essere valido a patto di separare la sezioned’urto nei due componenti coerente ed incoerente associati rispettivamenteal valor medio e alle fluttuazioni del fattore di forma sul sistema in esame:se f l (q) è il fattore di forma dell’l-simo ente allora questo non può più esserefattorizzato ma va mediato sul sistema. Separando il valor medio dallafluttuazione possiamo scrivere〈f l (q)f l ′(q)〉 l= 〈f l (q)〉 2 + 〈δf l (q)δf l ′(q)〉 lNel caso in cui la distribuzione atomica sia completamente casuale, allorail secondo contributo è puramente incoerente e vale 〈δf l (q) 2 〉 δ ll ′ dando luogoalla S S (q, ω) che contiene la correlazione delle proprietà dinamiche di singolaparticella.∂ 2 σ ω f∂ω∂Ω =r2 0∣ ∣∣⃗ei⃗e ∗ f ∣ 2 [ 〈f l (q)〉 2 S(q, ω)+ 〈 δf l (q) 2〉 S S (q, ω) ] =ω i59( ∂ 2 ) (σ ∂ 2 )σ+∂ω∂Ω ∂ω∂Ωci

604.4. LA SEZIONE D’URTO PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI XÈ evidente dalle relazioni introdotte la forte analogia con lo scatteringdei neutroni [14], ma in questo caso la parte incoerente della sezione d’urtodipende dal disordine strutturale del sistema e non è una proprietà intrinsecadel nucleo. Inoltre i neutroni si accoppiano direttamente col nucleo e dunquenon si ha alcuna dipendenza da q del fattore di forma.Per un dato campione, il termine che determina l’ampiezza del segnalenel caso dei neutroni è dato dalla lunghezza di scattering, che ha un andamentoscorrelato dal numero atomico Z, mentre nell’altro è dato dal prodottor 2 0 |f(q)| 2 (ω i ≈ ω f ) che, nel limite di q → 0, cresce come Z 2 .Il guadagno in intensità di diffusione che si ha ad alto Z è però fortementeabbattuto dai processi di assorbimento fotoelettrico che crescono conla quarta potenza di Z (a meno di modificazioni vicino alle soglie). L’intensitàeffettivamente raccolta è legata alla sezione d’urto totale attraverso iltermine Le −µL , e dunque la lunghezza ottimale del campione è L M = µ −1 incui µ è il coefficiente di assorbimento. Nel caso del v−SiO 2 si ha L M = 3mm, che è la lunghezza dei campioni da me utilizzati.L’utilizzo dei raggi X per lo studio delle eccitazioni legate alle fluttuazionidi densità di un sistema è particolarmente indicato soprattutto per ragionidi accessibilità cinematica. In effetti dalle relazioni di conservazioneq = k i − k f ⇒ q 2 = k 2 i + k 2 f − 2k i k f cos(θ)E = E i − E fe dalla relazione di dispersione energia impulso del campo elettromagneticosegue la relazione cinematicaE = c n k(q= 1 + 1 − E ) 2− 2 cos(θ)(1 − E )k i E i E iche nel limite di piccole energie scambiate, del tutto ragionevole alle frequenzedei raggi X e delle eccitazioni associate alle fluttuazioni di densità di parimomento, si riduce aqk i= 2 sin θ 260

CAPITOLO 4. La diffusione anelastica neisistemi disordinati 61manifestando l’assenza di un limite inferiore ai momenti (e dunque alle energie)trasferite.Questo fatto esprime la capacità ”cinematica” dei raggi X di provocareeccitazioni di momento dell’ordine di ∼ 1 nm −1 , lavorando ad angoli di scatteringsufficientemente piccoli (al di sotto del grado); il limite inferiore dimomento trasferito è in questo caso legato alla possibilità sperimentale dilavorare ad angoli così piccoli senza raccogliere una parte del fascio diretto,sostanzialmente alla lunghezza del braccio di raccolta. Allo stato attualedello spettrometro si riesce a scendere fino a momenti scambiati dell’ordinedi 0.75 nm −1 .Per questo tipo di applicazione l’utilizzo dei raggi X piuttosto che dei neutronisi rende necessario a causa del fatto che, ai valori di momento scambiatodi interesse, l’energia di questi ultimi, a causa della diversa curva di dispersione,è notevolmente al di sotto di quella delle corrispondenti eccitazionifononiche. In altre parole i neutroni non sono sufficientemente veloci percreare eccitazioni collettive di lunghezza d’onda ∼ 10Å comparabile cioè alledistanze interatomiche caratteristiche dei solidi disordinati.61

624.4. LA SEZIONE D’URTO PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI X62

Capitolo 5Apparato sperimentale5.1 IntroduzioneIn questo capitolo vengono descritte le geometrie di scattering e gli strumentiutilizzati per la raccolta degli spettri presentati in questa tesi.Ho effettuato misure di diffusione anelastica con due diverse tecnichesperimentali:• Scattering di luce visibile (BLS) presso il laboratorio di spettroscopiaRaman del dipartimento di fisica di questa Università, mediantel’utilizzo di un laser ad Argon, di un monocromatore a reticoli e di unfototubo.• Scattering anelastico di raggi X (IXS) presso la BL21 dell’ESRF(European Synchrotron Radiation Facility) in Grenoble, sulla linea di luceID16.5.2 La strumentazione per la diffusione dellaluceIn questa sezione viene descritta la strumentazione utilizzata per la primaparte delle misure da me effettuate (scattering Brillouin). La sorgente diluce è un laser ad Argon operante, mediante l’utilizzo di un ethalon, in singolomodo alla lunghezza d’onda di 514.5 nm la cui larghezza di riga è del63

64 5.2. LA STRUMENTAZIONE PER LA DIFFUSIONE DELLA LUCEtutto trascurabile 1 rispetto alla risoluzione complessiva dello spettrometroutilizzato.Il campione è v−SiO 2 cioè silice amorfa (quarzo) fornito dalla ditta Goodfellows,utilizzato in diverse forme e geometrie a seconda del tipo di misura.Le temperature di lavoro sono state raggiunte mediante un riscaldatore digrafite realizzato dall’officina meccanica del dipartimento di fisica.Lo spettrometro utilizzato è il SOPRA DMDP 2000 ideato e realizzatoda alcuni membri del gruppo di spettroscopia Raman, in collaborazione conla ditta francese SOPRA. Il rivelatore è un fototubo. Il segnale in uscita dalfototubo viene inviato ad un calcolatore che oltre a memorizzare il numero diconteggi controlla la posizione dei reticoli ed è quindi in grado di registraree plottare i dati di intensità e frequenza attraverso un programma in Quickbasic.Successivamente questi vengono elaborati attraverso un opportunosoftware per analisi dati.Per le misure effettuate abbiamo utilizzato le due geometrie classiche incui i vettori d’onda incidente e scambiato formano un angolo di 90 0 e 180 0 .Riportiamo in figura 5.1 lo schema delle configurazioni sperimentali adottate.Nel caso del backscattering viene posizionato un prisma bucato come infigura al fine di permettere il passaggio del fascio incidente e la raccolta diquello diffuso.Le lenti di focalizzazione e di raccolta sono diverse nelle due geometrie discattering, a 180 0 è infatti necessario arretrare il campione nella direzione delfascio incidente e dunque le focali sono quasi raddoppiate. L’ottica di raccoltaresta comunque quasi confocale 2 in entrambe le configurazioni, l’intensitàraccolta resta poi immutata in quanto la riduzione dell’angolo solido sotto ilquale è visto il campione (la lente 6 ha le medesime dimensioni trasversalinei due casi) è compensata dall’aumento di magnificazione (2 : 1 per i 90 0 ,1 : 1 per i 180 0 ).Nei prossimi paragrafi verrà data una descrizione dettagliata del monocromatore(richiamandone rapidamente i principi di funzionamento) e dellacella utilizzata per termoregolare il campione, che a mio giudizio si rendenecessaria per la comprensione delle misure effettuate.1 La larghezza di riga dela laser impiegato, con l’utilizzo dell’ethalon, è di circa 100Mhz. In realtà a causa di drift termico la riga in uscita è ulteriormente allargata, ma lasua FWHM resta sempre molto minore della risoluzione.2 Per confocalità si intende la coincidenza dei fuochi delle lenti 3 e 6, condizione cherende parassiale il fascio tra le due.64

CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 65Figura 5.1: Apparato sperimentale per le misure di diffusione di luce visibile.5.2.1 Il SOPRA DMDP 2000Lo spettrometro utilizzato [15] è il risultato dell’accoppiamento di due monocromatoria reticolo (DM) operanti in configurazione Fastie-Ebert e prevede,al fine di ottenere la massima risoluzione, la possibilità di funzionare in doppiopasso (DP), di ripetere cioè due volte lo stesso cammino ottico (ovviamentesu due diversi piani paralleli). Ogni monocromatore è costituito da due fenditurerettangolari di ingresso e uscita di dimensioni regolabili, da uno specchiosferico di focale 2 m e da un reticolo in riflessione Bausch e Lomb di dimensioni220 × 110 mm 2 con angolo di blaze di 63 0 21 ′e 316 righe/mm. Datele dimensioni dei reticoli e la distanza focale degli specchi, l’ ”f-number”del monocromatore (l’inverso dell’accettanza angolare) è f = 20 ( f/20).Ovviamente l’ottica di raccolta esterna è studiata in modo da focalizzarel’immagine del volume di scattering sulla fenditura di ingresso con una divergenzaangolare uguale all’f − number del monocromatore affinchè tuttoil reticolo sia (uniformemente) illuminato, condizione questa che, come vedremo,è indispensabile per il raggiungimento della massima risoluzione dellostrumento.Nella configurazione caratteristica del SOPRA, la selezione in frequenzaviene fatta muovendo solo il reticolo, in particolare ruotandone la normalerispetto all’asse ottico dell’intero sistema. I due monocromatori sono accoppiatiattraverso un passo esterno, in pratica il cammino ottico dalla fenditura65

66 5.2. LA STRUMENTAZIONE PER LA DIFFUSIONE DELLA LUCEdi uscita del primo monocromatore a quella di ingresso del secondo, è assicuratoda due prismi tagliati a 45 0 le cui posizioni relative possono essereregolate in modo da portare il primo monocromatore in trasmissione sul secondo;per lo stesso scopo è possibile ruotare le due fenditure del passo esterno.Questo allineamento viene effettuato solo raramente vista l’ottima stabilitàdell’intero sistema, e si fa empiricamente modificando i parametri di cui sopramentre si acquisisce una riga, di larghezza molto minore della risoluzione, caratteristicadi qualche sostanza nota, fino a che non si massimizzano i conteggie si minimizza la larghezza. Affinchè i due monocromatori siano in trasmissioneè però necessaria un’altra condizione, la più importante e difficile daottenere: i due reticoli devono lavorare esattamente allo stesso angolo, in mododa selezionare la stessa frequenza. Questa condizione si ottiene muovendoinsieme i reticoli attraverso lo spostamento lineare di un carrello su una vitesenza fine che trasmette le rotazioni ai reticoli per mezzo di due barre diINVAR lunghe 1.35 m. L’eventuale offset angolare tra i due, viene eliminatomuovendo l’estremo della barra del secondo monocromatore rispetto al carrelloattraverso un motorino passo passo. Questa taratura (tracking) vienefatta in modo del tutto analogo a quella per il passo esterno, ma con maggiorefrequenza (durante il periodo delle misure, almeno una volta al giorno)a causa dell’elevata precisione richiesta.Ogni monocromatore a singolo reticolo, analogo a quelli del SOPRA,ha una risoluzione dettata essenzialmente da due contributi: uno dovuto alfatto che il reticolo non ha dimensione infinita, l’altro dovuto al fatto chele fenditure non sono infinitamente strette. In effetti, in approssimazione diFrhaunofer, la risposta di un reticolo di larghezza D = Nd (d è la spaziaturadelle righe) ad una radiazione monocromatica di lunghezza d’onda λ è datada [16]F (α 1 , β 1 , θ λ ) ≃ sin2 (2πx/W )(2π/W )x 2 η(θ λ )in cui, con riferimento alla figura 5.2dove gli angoli αλ K ,βλKd’ondaλW =D cos θ λ cos ɛθ λ = (αλ K + βλ K )/2ɛ = (αλ K − βλ K ) ≪ 1soddisfano l’equazione di trasmissione per la lunghezzaλ = d K (sin αK λ+ sin β K λ ) = 2dK sin θ λ cos ɛ (5.1)66

CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 67Figura 5.2: Schema di un doppio monocromatore in configurazione Fastie-Elbert: R-Reticoli S-Specchi sferici P-Prismi di accoppiamento F-Fendituredi ingresso(1),passo esterno(2/3), uscita(4)e il fattore η(θ λ ) tiene conto dell’effetto della diffrazione dovuta alla larghezzafinita delle righe del reticolo (nel caso del SOPRA il blazing è tale da spostareil massimo di trasmissione all’undicesimo ordine della 514.5 nm).La risposta totale del monocromatore alla lunghezza d’onda λ col reticoload un angolo α rispetto all’asse ottico, è in generale la convoluzione dellarisposta del reticolo con le funzioni di trasmissione delle fenditure di ingressoe uscita φ 1 , φ 2∫ ∫J(α, λ) ∼ dα 1 dβ 1 φ 1 (α 1 − α)F (α 1 , β 1 , θ λ )φ 2 (β 1 − α)Le fenditure sono poste sul piano focale dello specchio, e dunque la radiazioneviene riflessa in forma di onda piana sul reticolo. Avendo però la fendituraestensione finita, ogni suo punto diviene sorgente di onda piana dopo lospecchio, ma con diversa direzione del vettore d’onda. In altre parole la funzionedi trasmissione che descrive la distribuzione angolare della radiazionedopo la riflessione dello specchio, è una delta nel caso di fenditura infinitamentestretta, mentre acquista una divergenza dell’ordine della larghezza67

68 5.2. LA STRUMENTAZIONE PER LA DIFFUSIONE DELLA LUCEdi fenditura sulla distanza focale dello specchio, quando le fenditure hannoestensione finita. In questo caso è ovvio che si crea, in uscita dal reticolo,un fascio piccato alla frequenza fissata dall’equazione del reticolo, allargato acausa della sua dimensione finita e dell’estensione non nulla delle fenditure.Si può calcolare [17] la risoluzione intrinseca del reticolo a partire dalle relazioniintrodotte, come limite per larghezza di fenditura che tende a zero; siottiene un potere risolutivo∆λλ ≃ 0.8859NK(5.2)in cui N è il numero totale di righe del reticolo, mentre K è l’ordine didiffrazione al quale si lavora. La corrispondente risoluzione è∆ν g = 0.88592D sin θ λche rappresenta dunque, il limite di risoluzione intrinseco per un monocromatorea reticolo. L’allargamento dovuto alla larghezza finita delle fendituresi può calcolare differenziando l’equazione del reticolo (5.1) e ponendo∆θ λ = d/2f, ottenendo così∆ν d = νd cot θ λ2f(5.3)La risposta complessiva è data, come visto, dalla convoluzione dei due effetti,ma in approssimazione di riga gaussiana, possiamo scrivere∆ν (n) =√ (∆ν(n)g) 2+(∆ν(n)d) 2(5.4)in cui l’apice n indica la risoluzione per un monocromatore ad n passi. Idue contributi ∆ν d e ∆ν g dipendono da n rispettivamente come l’inverso ela radice dell’inverso. Siamo ora in grado di riassumere le principali caratteristichedel SOPRA DMDP 2000 e cioè i suoi valori di risoluzione (potererisolutivo), luminosità, free spectral range (range spettrale esplorabile tradue diversi ordini di diffrazione), contrasto (rapporto tra la intensità sul piccodi trasmissione e a metà del free spectral range), finesse (rapporto tra freespectral range e risoluzione):• Risoluzione limite teorica, calcolata dalla (5.4), in doppio passo confenditure a 20µ di 0.020 cm −1 (potere risolutivo 7.5 × 10 5 ). Per operazioni in68

CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 69singolo passo la risoluzione è di 0.027cm −1 , sempre con fenditure a 20µ. Chiudendoulteriormente le fenditure non si ottengono miglioramenti, in quantoiniziano ad evidenziarsi le irregolarità nel taglio e si perde luce a causa delladiffrazione che aumenta di fatto l’angolo solido rispetto all’accettanza angolaredel monocromatore (f/20), mandando una parte della luce fuori dalreticolo.• Luminosità comparabile a quella di un tipico interferometro Fabry-Perot singolo passo• FSR (Free Spectral Range) di 2000 cm −1 di fatto indipendente dallafrequenza, corrispondente ad una finesse massima di 7 × 10 4• Riproducibilità in lunghezza d’onda migliore di 0.02 cm −1• Contrasto analogo a quello di un Fabry-Perot in triplo passo (∼ 10 12 ).L’acquisizione degli spettri presentati in questa tesi, è fatta nella configurazioneDMSP (doppio monocromatore singolo passo) che presenta minoridifficoltà di allineamento rispetto al doppio passo, con fenditure a 10 µme risoluzione che sperimentalmente risulta compresa (F W HM) tra 0.025 e0.030 cm −1 in accordo dunque col valore teorico aspettato.5.2.2 La cella e il riscaldatoreLa termoregolazione del campione, per le misure di scattering di luce, è statafatta attraverso un sistema di riscaldamento ohmico, cioè facendo passarecorrenti dell’ordine di qualche decina di ampere in un crogiuolo di grafite(R ≈ 0.2 Ω) disegnato in laboratorio e realizzato dall’officina meccanica,dentro il quale è alloggiato l’SiO 2 .Il crogiuolo, del quale riportiamo uno schema in figura, è ricavato dauna barretta di grafite lunga circa 3.5 cm di diametro 5 mm bucata e lavoratain modo da avere pareti con uno spessore di 0.2 mm. È provvisto diquattro fori nel corpo centrale (la zona del campione) che permettono l’ingresso/uscitadel fascio laser e la determinazione della temperatura (a mezzodi un pirometro ottico) nonchè la raccolta della radiazione diffusa (in configurazionedi backscattering il foro di raccolta coincide ovviamente con quello diingresso). Le dimensioni dei fori di ingresso/uscita sono di 1 mm (sufficienteper una raccolta f/20 in backscattering) mentre gli altri due sono di 3 mm,necessari per una corretta lettura col pirometro (in linea di principio il forodi raccolta a 90 0 poteva essere fatto di 1 mm ma per ragioni di simmetria,tese ad evitare gradienti termici, è stato fatto anch’esso di 3 mm).Il quarzo è stato fornito da Goodfellows in forma di bacchette a sezione sia69

70 5.2. LA STRUMENTAZIONE PER LA DIFFUSIONE DELLA LUCEFigura 5.3: Riscaldatore di grafite - vista nella direzione del fascio incidentecilindrica che quadrata (superficie laterale lavorata otticamente per ottenereuna rugosità superficiale di mezza lunghezza d’onda circa). Dopo alcunitentativi preliminari abbiamo deciso di utilizzare un campione cilindrico conun diametro di base di 3 mm tagliato in pezzi di altezza 5 mm lavorandoneotticamente le superfici di base fino alla stessa qualità di quella laterale; loabbiamo quindi inserito nel crogiuolo attraverso i fori da 3 mm in modo cheil suo asse fosse sul piano di scattering e orientato nella direzione di raccolta.La scelta della forma e della disposizione del campione è motivata dallanecessità di massimizzare il contatto termico col crogiuolo e il volume discattering; lo svantaggio rispetto alla sezione quadrata è dato dal fatto cheil fascio incidente batte su un diottro cilindrico e dunque, visti i differentiindici di rifrazione aria/vetro, la sua direzione dentro il campione risulta estremamentesensibile a qualunque vibrazione (per esempio quelle inevitabilitrasmesse dalla pompa da vuoto). L’effetto è quello di un’acquisizione spettraleche media su una certa distribuzione di momenti scambiati, anzichèavvenire ad un valore di q ben definito, essendo in generale il periodo dellevibrazioni molto minore del tempo di integrazione sulla singola frequenza.70

CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 71Questo effetto, peraltro assente in configurazione di backscattering perovvie ragioni di simmetria, è stato comunque reso trascurabile a 90 0 (rispettoall’allargamento in q che scaturisce dalla larghezza finita dell’angolo diraccolta) dalla scelta effettuata sul posizionemento del campione. Infatti ladirezione del fascio incidente può essere eventualmente alterata solo nel pianoortogonale a quello di scattering (effetto al secondo ordine rispetto adalterazioni sul piano di scattering). In linea di principio il campione può esseredisposto in maniera equivalente (ruotando il crogioulo) con l’asse sempresul piano si scattering, ma nella direzione del fascio incidente; ho preferitola prima soluzione sia per controllare direttamente, in base alla direzionedel fascio trasmesso, che questo incidesse in maniera normale alla suferficiecilindrica (minimizzando ulteriormente l’effetto della curvatura), che perevitare di effettuare la lettura della temperatura nella stessa direzione delfascio incidente.Il riscaldatore è stato quindi montato su una flangia passante fornita dallaCaburn MDC e modificata sostituendo i passanti originali in rame con unacoppia di passanti di molibdeno, realizzati in officina meccanica.La scelta del molibdeno è stata dettata dalla necessità di avere un piùalto punto di fusione rispetto al rame (∼ 2900 K contro 1300 K) viste le altetemperature raggiunte dal campione e una più bassa conducibilità termica (∼8 W/mK contro 401 W/mK), allo scopo di limitare il flusso di calore che, dalcrogiuolo, fluisce attraverso i passanti riscaldando così per conduzione l’interosistema. La conducibilità elettrica diminuisce di un fattore tre rispetto alrame, ma resta sempre trascurabile (tre ordini di grandezza inferiore) rispettoa quella della grafite, cosicchè la dissipazione della potenza fornita avvieneinteramente nella zona del crogiuolo.Il riscaldatore è montato in modo che il suo asse sia nella stessa direzionedei passanti e ortogonale al piano di scattering, ed è assicurato a questi ultimiper mezzo di due lamelle, una inferiore rigida di molibdeno e una superiore intantalio sagomata in modo da assicurare una risposta elastica alla dilatazionetermica della grafite. Avevo inizialmente pensato di realizzare due lamelleflessibili identiche in modo da compensare la dilatazione mantenendo fermo ilbaricentro del crogiuolo e dunque il campione rispetto al punto di scattering.La scelta non ha portato i risultati sperati in quanto le estremità dei passantia contatto con la grafite non si scaldano allo stesso modo (il passante più lungoviene irraggiato direttamente, quello corto no) e quindi la lamella inferioretendeva, ad alta temperatura, a cedere di più facendo driftare il riscaldatoreverso il basso. Questo fatto creava dei tempi morti necessari per mandare la71

72 5.2. LA STRUMENTAZIONE PER LA DIFFUSIONE DELLA LUCEFigura 5.4: Flangia passante - vista nella direzione del fasio incidente - ilcrogiuolo è ruotato in modo che il passante più lungo non si trovi sui camminiottici del sistemaposizione a regime, allora ho preferito compensare l’effetto utilizzando unasola lamella (nella parte alta del crogiuolo, cioè sul passante corto, quello piùfreddo), dopo aver verificato che in questo modo lo spostamento verso l’altodel baricentro non era maggiore di 1 mm e cioè della finestra di ingresso delfascio. È chiaro che anche i passanti si dilatano, ma essendo i coefficienti didilatazione molibdeno e grafite confrontabili, mentre le loro temperature sonologicamente molto diverse, segue che la differenza relativa dei due passanticambia di poco rispetto alla variazione del riscaldatore; per di più aumenta equindi compensa l’effetto globale, se si mette la lamella elastica al passantepiù corto.Sui due passanti che sostengono il riscaldatore sono poi montati due schermiin tantalio, bucati in corrispondenza dei fori del crogiolo, che hanno loscopo di contenere l’irraggiamento del campione, fonte principale del riscaldamentodelle finestre e delle varie flange della cella. Il principio sul qualefunzionano è il seguente:72

CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 73consideriamo il riscaldatore con N schermi e supponiamo che tutta la potenzaelettrica che questo assorbe venga irraggiata nell’ambiente circostante,trascuriamo cioè la conduzione termica attraverso i passanti e assumiamoche la cella sia perfettamente in vuoto; per semplicità consideriamo poi unvalore unitario di emissività sia per gli schermi che per il crogiuolo. L’intentodi questo ragionamento non è quello di verificare la bontà delle approssimazioniquanto quello di evidenziare il meccanismo di funzionamento deglischermi.Le N +1 equazioni che governano il sistema sono accoppiate nella seguentecatenaP + σS 1 T1 4 = σS 0 T04...... = ......σS i Ti 4 + σS i+2 Ti+2 4 = 2σS i+1 Ti+14...... = ......σS N−1 T 4 N−1 = 2σS N T 4 Nin cui l’indice indica il bicchiere (lo 0 sta per il riscaldatore), S è la superficie,σ è la costante di Stefan e P è la potenza fornita dall’alimentatore (nell’ultimaequazione abbiamo trascurato la radiazione di corpo nero dell’ambientecircostante).Le soluzioni sonoT 4i = (N + 1 − i)S NS iT 4 N (5.5)T 4 N = P/σS Ncon P = Ri 2 dove R è la resistenza del crogiuolo e i la corrente che loattraversa.Dalla (5.5) segue che, per una certa temperatura del riscaldatore T 0[] 1/4S 0T N =T 0(N + 1) S Ndunque la temperatura dell’ultimo schermo, fissata la potenza, va con l’inversodel numero dei bicchieri, e diminuisce ulteriormente anche perchè all’aumentaredi N cresce la superficie dell’N − esimo schermo. Ho ritenutoopportuno per questa ragione, e per motivi di spazio, montare due schermi.73

74 5.2. LA STRUMENTAZIONE PER LA DIFFUSIONE DELLA LUCEFigura 5.5: Cella da vuoto.Tutto il sistema è raffreddato a liquido attraverso il contatto con un appositotubo flessibile avvolto attorno al sistema entro il quale scorre dell’acqua.La corrente necessaria a riscaldare è fornita da un alimentatore stabilizzatodi alta potenza (1 kW ). Il pirometro ottico, CYCLOPS 152, permette la misurazionedi temperature tra i 550 e i 3100 0 C su uno spot minimo (con lenteaddizionale) di 1.7 mm. Il suo funzionamento si basa sulla deteminazionedell’intensità emessa ad una certa lunghezza d’onda che viene tradotta intemperatura in base al valore di emissività (regolabile tra 0.1 e 1) settato.L’emissività dell’SiO 2 è stata fornita direttamente dalla casa costruttrice delpirometro, ed è pari a 0.35. Il pirometro è stato puntato sul foro opposto aquello di raccolta nella configurazione a 90 0 , ortogonalmente al fascio diretto.In figura 5.5 è riportato lo schema della cella da vuoto.74

CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 755.3 La strumentazione per ladiffusione anelastica di raggi XLo schema concettuale di una misura di diffusione anelastica di raggi X èdel tutto analogo a quello di un esperimento di diffusione di luce visibile:una sorgente invia un campo elettromagnetico monocromatizzato su di uncampione e la radiazione diffusa ad un certo angolo (in questo caso prossimoa 0 0 ) viene raccolta, entro un certo angolo solido, analizzata in frequenza edinviata ad un contatore collegato ad un calcolatore che controlla ed elaborai dati sperimentali.Nonostante le analogie di principio con la diffusione della luce, esistononotevoli differenze dal punto di vista strumentale, prima fra tutte la necessitàdi monocromatizzare il fascio proveniente dalla sorgente vista la mancatadisponibilità di un analogo del laser nel range dei keV. Di conseguenzasegue che, nel calcolare la risposta totale dello strumento, convoluzione dellerisposte dei monocromatori del fascio incidente/scatterato, non può esseretrascurata la larghezza di riga incidente (poichè la qualità del monocromatoree dell’analizzatore in questo caso è simile) come di solito si fa in un esperimentodi diffusione della luce. Per questa e altre ragioni il funzionamentodello spettrometro [18] in attività presso la linea ID16 dell’ESRF ricorda piùquello di un tre assi per neutroni, con la differenza che la variazione relativadell’energia dei fotoni incidenti/diffusi non può essere fatta cambiando gliangoli del primo e terzo asse a causa della geometria di backscattering che,come vedremo, è necessario adottare.5.3.1 Descrizione generaleLa sorgente in questo caso è un fascio di raggi X prodotto dal sincrotronedell’ESRF. Di fatto un fascio di elettroni viene accelerato lungo una traiettoriapoligonale e produce quindi radiazione elettromagnetica nel range delledecine di keV che viene raccolta in una serie di direzioni tangenziali alla lorotraiettoria e inviata attraverso un otturatore alla linea vera e propria.Allo stato attuale delle cose lo spettrometro è montato dentro due hutch(stanze interamente rivestite di piombo allo scopo di isolare la radiazionedagli ambienti circostanti) e si estende per circa 80 m complessivi: il fascioentra dall’otturatore principale e passa attraverso un optic hutch (ognilinea ne ha uno, ospita apparecchiature necessarie a collimare opportuna-75

765.3. LA STRUMENTAZIONE PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI Xmente il fascio), quindi attraverso un secondo otturatore (front end) entranel primo hutch e dopo un cammino complessivo di circa 55 m arriva su unpre-monocromatore con una risoluzione di circa 1 eV che, effettuando unaprima selezione della frequenza incidente, riduce la potenza del fascio che altrimentiscalderebbe troppo il monocromatore vero e proprio (come vedremola sua temperatura e specialmente la sua omogeneità in temperatura è unparametro di fondamentale importanza). Dopo altri 20 m si arriva dunqueal monocromatore (primo asse, selezione dell’energia dei fotoni incidenti) e ilfascio viene riflesso a 180, attraverso uno specchio torico viene quindi inviatoal campione (secondo asse, selezione del momento trasferito) sul quale sipresenta con una dimensione trasversale di 150 × 350 µm 2 e una divergenzaangolare di 75×120 µrad 2 ; la radiazione diffusa ad un angolo θ s molto piccolo(allo scopo di selezionare piccoli vettori d’onda q = 2k i sin(θ s /2)) è raccoltoda cinque analizzatori spettrali (terzo asse, selezione dell’energia dei fotonidiffusi) montati all’estremità di un braccio di circa 7 m, con una disposizioneangolare fissa rispetto al braccio stesso, corrispondente a cinque momentispaziati circa 3 nm −1 i cui valori assoluti dipendono, come detto, dall’angolodel secondo asse. I fotoni selezionati sono quindi riflessi in maniera analoga aquanto accade al primo monocromatore e successivamente contati da rivelatori(diodi al silicio) collegati, attraverso un’elettronica di acquisizione, a unaworkstation che raccoglie e memorizza anche tutte le altre necessarie informazioni(intensità del fascio a monte dello spettrometro, energie selezionateecc.)I dati vengono elaborati attraverso programmi fortran che centrano edeventualmente sommano diversi spettri, normalizzandoli all’intensità del fascioincidente che decresce nel tempo in maniera monotona finchè nuovi elettroninon sono iniettati nel sincrotrone (il refilling avviene di solito ogni 12ore). In figura 5.6 è riportato uno schema della linea ID16.La parte più delicata dell’intero strumento, vista l’alta risoluzione necessaria,è sicuramente quella del monocromatore e degli analizzatori. Perquesta ragione nella sezione seguente viene illustrato il principio sul quale sibasano.5.3.2 Il funzionamento dei monocromatoriIl potere risolutivo necessario per lo studio mediante raggi X (ordine delledecine di keV ) delle eccitazioni nei solidi (ordine del meV ), è ∆E/E ≈ 10 −7 .La tecnica utilizzata per ottenere una risoluzione così elevata, a lunghezze76

CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 77Figura 5.6: Schema della linea di luce BL21-ID16: A-Premonocromatore B-Monocromatore C-Specchio torico D-Campione E-Analizzatori F-Rivelatoria) vista dall’alto b) vista laterale .d’onda piccole come quelle dei raggi X, nel caso della linea ID16 consiste nellosfruttare riflessioni di Bragg h = 2π/a(h, k, l) da cristalli perfetti di Silicio.Si può dimostrare [19] che il potere risolutivo ottenibile con la tecnica inquestione è proporzionale al quadrato della separazione tra i piani d h e alfattore di forma della riflessione, mentre è indipendente dall’angolo di Braggselezionato.Il precedente risultato si spiega in analogia con quanto visto nel caso dellaluce a proposito del potere risolutivo intrinseco di un reticolo piano (5.2): larisoluzione ∆ν e il potere risolutivo ∆E/E migliorano rispettivamente alcrescere delle dimensioni e del numero di righe del reticolo (nel caso dei raggiX dei piani reticolari).Ora, anche nel caso ideale di un cristallo di dimensione infinita, il numerodi piani coinvolto è di fatto limitato dall’assorbimento fotoelettrico edalla riflessione stessa da parte dei successivi piani cristallini. La grandezzache decrive l’entità della riflessione è appunto il fattore di forma F (Q) con77

785.3. LA STRUMENTAZIONE PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI XQ = 2π/d h (ampiezza del campo elettrico per coefficiente di riflessione) chedecresce all’aumentare dell’ordine di riflessione coinvolto.Nel Silicio, fino a Q dell’ordine dei 15 Å −1 , la lunghezza di assorbimentoè molto maggiore di quella di diffusione, cosicchè ci si trova praticamente incondizioni di cristallo non assorbente. Per esempio, utilizzando la riflessione(9 9 9), si ha Q = 9 Å −1 e un potere risolutivo intrinseco di circa 3 meV .È ovvio, sempre in analogia al caso della luce e dei reticoli piani (problemadelle fenditure finite), che esiste un contributo dispersivo alla risoluzioneoriginato dal ∆θ con cui il fascio si presenta ai monocromatori. Per arrivarealla risoluzione limite del cristallo, è dunque necessario minimizzare questocontributo, cosa che può essere fatta lavorando in condizioni di estremobackscattering (angolo di Bragg prossimo a 90 0 ) . Da questo punto di vistail problema è molto diverso a seconda che si consideri il monocromatore (amonte del campione) o gli analizzatori (sul fascio diffuso).Nel primo caso infatti, per ottenere poteri risolutivi di ∆E/E ≈ 10 8con le divergenze angolari ∆θ ≈ µrad tipiche della radiazione di sincrotroneottenibile da un ondulatore è sufficiente, in accordo alla (5.3) lavorare adangoli θ b ≈ 89.98 0 (ctgθ ≈ 1). Nel caso degli analizzatori invece il ∆θ èdettato dalla necessità di raggiungere un buon compromesso tra risoluzionein q (vettore d’onda scambiato) e intensità raccolta. Per 1 nm −1 ≤ q ≤ 10nm −1 valori ragionevoli di risoluzione sono dell’ordine di q/10. Attualmentegli analizzatori sono settati in modo da avere ∆q = 0.17 nm −1 , valore alquale corrisponde un ∆θ dell’ordine dei 10 mrad. Non esiste dunque alcunvalore di θ b per cui la (5.3) sia soddisfatta con i valori di risoluzione richiesti.Per ovviare al problema è stata studiata [20] e messa a punto una tecnicaper distribuire una serie di cristalli perfetti, di dimensioni dell’ordine delmm, su una superficie sferica (con centro sul campione), in modo che ilcontributo dovuto alla dimensione angolare finita del fascio diffuso sia ridottoa ∆E/E ≈ ctg(θ b )L/R in cui L è la dimensione lineare del singolo cristallino eR è il suo raggio di curvatura 3 . La risoluzione voluta può essere così raggiuntaper L ≈ 1mm, essendo il raggio di curvatura dell’ordine della decina di metri(dettato da esigenze costruttive).Come accennato precedentemente non è possibile effettuare la scansionedelle frequenze con valori così critici degli angoli dei monocromatori. Per3 Non è possibile, al fine di minimizzare il contributo dispersivo, curvare elasticamentel’intero cristallo, infatti la perfezione del reticolo, e dunque la risoluzione intrinseca,verrebbe in questo caso drammaticamente compromessa.78

CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 79questa ragione la variazione relativa delle energie incidente/diffusa è prodottamodificando il passo reticolare del cristallo mediante il controllo in temperaturadi quest’ultimo. Anche se in linea di principio è possibile termostataresia il monocromatore che gli analizzatori, per ovvie ragioni di praticità, la tecnicache è stata adottata è quella di tenere costante la temperatura dei cinqueanalizzatori variando quella del monocromatore. Essendo ∆d/d = α∆T incui, per il silicio, α ≈ 2.6 · 10 6 K −1 segue dalle precedenti relazioni che, perottenere passi in energia dell’ordine del decimo di risoluzione, è necessariotermostatare il cristallo con una precisione di circa 0.5 mk.La massima risoluzione ottenuta fino ad ora, ∆E = 800 µeV, con latecnica in questione è stata raggiunta presso ID16 con la riflessione a ≈ 89.98 0dalla (13 13 13) di fotoni da ≈ 25 keV [21].In realtà però in condizioni di misura, per ottimizzare tutte le condizionisperimentali e venire incontro alle imperfezioni dei cristalli si lavora alla (99 9). Le misure sul v−SiO 2 presentate in questa tesi sono di fatto le primemisure effettuate alla riflessione (11 11 11) con una risoluzione ∆E = 1.5meV .5.3.3 Le modifiche al riscaldatorePer le misure di diffusione di luce riportate in questa tesi, il tempo di acquisizionetipico del singolo spettro è dell’ordine della decina di minuti. Ilcrogiuolo di grafite descritto nella prima parte di questo capitolo si è rivelatodunque adatto allo scopo, garantendo l’acquisizione di spettri fino atemperature di 1500 K circa.In effetti, fino a temperature dell’ordine degli 1000 K e lavorando in vuotodinamico di 10 −6 bar, lo stesso riscaldatore è sufficiente per decine dispettri ma, alle temperature più alte che ho raggiunto, la sua vita mediadiminuisce drasticamente fino ad essere dell’ordine dei 30 min circa e dunqueconfrontabile con il tempo di acquisizione di un singolo spettro. La ragionedi questo fenomeno va ricercata probabilmente nel fatto che alcune zone, cheper inevitabile imperfezione costruttiva sono leggermente più sottili del restodel riscaldatore, divengono particolarmente calde e creano aumenti locali dellaresistenza così da innescare un meccanismo di feedback positivo che causa,dopo un certo tempo, la rottura del crogiuolo. Oltre a ciò è possibile osservare,alle temperature limite di cui sopra, l’evidente sputtering del carboniosulla superficie (più fredda) dello schermo di radiazione interno.Il tempo di acquisizione tipico di uno spettro di diffusione anelastica di79

805.3. LA STRUMENTAZIONE PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI Xraggi X, vista la sezione d’urto del fenomeno e l’efficienza degli analizzatori/rivelatorialla risoluzione richiesta, deve essere dell’ordine di qualche oraalmeno. Considerato poi che l’obiettivo delle mie misure è stato quello diarrivare fino a temperature di 1800 K si è reso necessario modificare il sistemadi riscaldamento per renderlo adeguato alle nuove condizioni di lavoroadottate.Il principio di funzionamento (riscaldamento ohmico) non è stato modificato:il nuovo crogiuolo è stato ricavato, artigianalmente, a partire da foglidi molibdeno di spessore 25 µm tagliati in modo da ottenere rettangoli di10 × 35 mm 2 in cui la larghezza nella zona centrale è stata dimezzata al finedi incrementarne la resistenza elettrica.Un singolo riscaldatore è quindi ottenuto da due strisce una delle qualisagomata al centro con un profilo semicircolare adatto ad alloggiare il campione(di forma cilindrica con diametro di base 2 mm e altezza 3 mm) accoppiateripiegando le parti della lamella sagomata che inevitabilmente si trovanoa sporgere su quella dritta. Il crogioulo è poi assicurato ai passanti mediantedue morsetti di molibdeno realizzati appositamente dall’officina meccanicain modo che il campione sia centrato rispetto al sistema (schermi di radiazionefinestre ecc.) e il suo asse sia sul piano di scattering e ortogonalealla congiungente i passanti. In figura 5.7 è riportato lo schema della flangiamodificataCon questa configurazione è possibile stabilizzare termicamente il campioneentro qualche grado fino a temperature prossime al punto di fusione(2000 K circa) per un tempo di vita medio del riscaldatore non inferiorealle 6 − 7 ore, sufficienti per ottenere una buona statistica di conteggio allamassima temperatura raggiunta in condizioni di misura (1800 K).Questo sistema, che ha dato i risultati sperati, è stato ulteriormente perfezionatosulla base di un’evidenza sperimentale: la rottura del crogiuoloavveniva sistematicamente alla lamella incurvata. Ho allora evitato di assottigliarlalasciando invariata quella dritta, così da compensare la diversaresistenza che si aveva inizialmente dovuta alle diverse lunghezze delle duelamelle. In questo modo la durata del riscaldatore è ulteriormente aumentata.80

CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 81Figura 5.7: Flangia portacampione modificata per le misure di IXS.81

825.3. LA STRUMENTAZIONE PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI X82

Capitolo 6Presentazione dei risultatiIn questo capitolo vengono presentati gli spettri da me raccolti con le tecnichedi diffusione di luce e raggi X, descritte nelle precedenti sezioni. Sono ancheriportati, di volta in volta, alcuni dettagli sperimetali utili per la comprensionedelle figure presentate; la discussione e l’interpretazione dei risultati èinvece rimandata al capitolo seguente.6.1 Spettri Brillouin (BLS)Le due configurazioni che ho utilizzato per le misure di diffusione anelasticadi luce, sono quelle in cui i vettori d’onda della luce incidente/diffusa formanoangoli di 90 0 e 180 0 (backscattering). Il modulo del vettore d’onda scambiato,q = k f − k i è funzione dell’angolo di diffusione attraverso la relazioneq = 2k i sin(θ s /2) (6.1)in cui k i è il vettore d’onda incidente all’interno del campione. Ora, nelpassare attraverso due mezzi non omogenei, la frequenza del campo elettromagneticoresta costante mentre la lunghezza d’onda (e quindi il vettored’onda) cambia, a causa del differente indice di rifrazione, secondo la relazioneω = ck 0 = cn −1 k i in cui gli indici 0 ed i indicano il vettore d’ondanel vuoto e nel campione, mentre n è l’indice di rifrazione di quest’ultimo.Di conseguenza k i = nk 0 .Poichè la lunghezza d’onda del laser da me utilizzato è di λ 0 = 514.5nm, mentre n(λ 0 ), per il quarzo, vale circa 1, 46, segue che il vettore d’on-83

84 6.1. SPETTRI BRILLOUIN (BLS)da scambiato nelle due configurazioni ha modulo q(90 0 ) ≈ 0.025 nm −1q(180 0 ) ≈ 0.036 nm −1 .eFigura 6.1: Spettri Brillouin a temperatura ambiente in differenticonfigurazioni.Due esempi di spettri BLS in queste due configurazioni sono riportati infig. 6.1. La riga che si osserva a ω = 0 è data dalla diffusione elastica intrinsecadel campione e dalla luce incidente che, a causa di riflessioni spurie dallevarie superfici ottiche, entra nel monocromatore (stray light). Questa straylight è solitamente molto intensa e può saturare ed eventualmente danneggiareil fototubo. Per evitare ciò ho posizionato dei filtri mobili nella direzione diraccolta, che venivano inseriti quando il monocromatore si trovava in trasmissionesul segnale elastico. Si può osservare come in backscattering la stray84

CAPITOLO 6. Presentazione dei risultati 85light sia molto maggiore che a 90 0 : questo è dovuto al fatto che la riflessionedalla faccia illuminata del campione è ”vista” direttamente dall’otticadi raccolta.I parametri fisici che ho estratto dagli spettri acquisiti al variare dellatemperatura sono le posizioni e le larghezze delle righe corrispondenti aimodi acustici. Ad angolo di diffusione θ s = 90 0 sono visibili sia i modilongitudinali che i trasversali, mentre a θ s = 180 0 i trasversali sono assenti acausa delle regole di selezione, come discusso nel capitolo 4 (essenzialmentei longitudinali vengono dalla polarizzabilità nuda mentre i trasversali daltermine indotto).La posizione della riga è stata valutata mediante un fit con tre/cinquefunzioni gaussiane che, anche se non riproducono perfettamente la forma, neindividuano correttamente la posizione. La leggera asimmetria di intensitàe posizione dei picchi Stokes/antiStokes è spiegata, secondo quanto espostoin appendice B, dalle piccole imperfezioni della barra filettata e degli specchisferici del monocromatore.I valori del vettore d’onda scambiato nelle due configurazioni sono approssimatiper due motivi: il primo è dato dalla dipendenza dell’indice dirifrazione dalla temperatura (errore sistematico), il secondo dall’indeterminazione∆q causata dalla necessità di raccogliere luce sotto un angolo solidofinito, e dunque ad un valore k f compreso in un piccolo ma finito intervallo.Il primo effetto è importante solo per il confronto di spettri a diverse temperature,e può essere tenuto in conto semplicemente ricalcolando il momentoscambiato attraverso i valori dell’indice di rifrazione disponibili in letteratura.Il secondo è molto più critico e coinvolge pesantemente la determinazionedelle larghezze di riga del singolo spettro.In effetti la (6.1) fornisce solo il valore centrale della distribuzione deimomenti raccolti dall’ottica del monocromatore, la cui larghezza può esserestimata differenziando la (6.1) stessa in∆q = k i cos(θ s /2)∆θ s (6.2)Questa relazione è però approssimata, oltre che a causa della linearizzazione,anche perchè trascura il fatto che i vettori d’onda raccolti non sonoesclusivamente contenuti nel piano di scattering; i k f al di fuori di quest’ultimoforniscono comunque contributi di allargamento di ordine superiore.L’allargamento in q si ripercuote come una larghezza aggiuntiva dei picchidovuta alla sovrapposizione di tanti spettri ognuno piccato ad una diver-85

86 6.1. SPETTRI BRILLOUIN (BLS)sa frequenza: assumendo una relazione lineare tra energia e momento delleeccitazioni ω = v s q si ottiene ∆ω = v s ∆q.La relazione approssimata (6.2) fornisce allargamento nullo a 180 0 , mentrea 90 0 si ottiene un ∆ω(90 0 ) ≈ 0.4 cm −1 che, come si evince dai dati presentati,sovrastima nettamente l’effetto. Effettivamente le larghezze di rigacomplessive a 90 0 sono dell’ ordine di 0.04 cm −1 , di un ordine di grandezzainferiori a quanto previsto dalla (6.2), ma sempre troppo grande per i nostriscopi.Figura 6.2: Fit di un’eccitazione longitudinale mediante la routine di minimizzazioneminuit. Il valore finale di frequenza e larghezza è dedotto dallamedia SS/AS.Per questa ragione ho ritenuto opportuno misurare la larghezza di riga soltantodagli spettri in backscattering, nei quali la larghezza reale dell’eccitazionenon è affetta da questo fenomeno ed è aumentata di fatto solo dalla risoluzionestrumentale. È dunque possibile estrarre il valore cercato attraverso un’accurataprocedura di fit [22] che utilizza come funzione di prova la convoluzione(numerica) della funzione di risoluzione (nota) del monocromatore 1 con una1 Come funzione di risoluzione si può utilizzare di fatto la riga ad ω = 0 degli spettri86

CAPITOLO 6. Presentazione dei risultati 87Figura 6.3: Andamento in temperatura: configurazione 90 087

88 6.1. SPETTRI BRILLOUIN (BLS)Figura 6.4: Andamento in temperatura: configurazione 180 0 .88

CAPITOLO 6. Presentazione dei risultati 89lorenziana (incognita) che ben descrive, nel range Brillouin, la forma di rigadelle eccitazioni. In figura 6.2 è riportato un esempio di fit fatto sulla rigaAS dello spettro a temperatura ambiente. Il parametro Γ è definito in mododa rappresentare la HWHM della lorenziana.Il pacchetto ”MINUIT” è una routine di minimizzazione che viene richiamatamediante un programma fortran. I parametri di uscita del fit, relativialla lorenziana che descrive la forma dell’eccitazione, sono• Fondo dovuto ai conteggi di buio del fototubo e ad eventuali contributidi intensità trascurabile rispetto a quella delle eccitazioni acustiche (”coda”del boson peak)• Posizione di riga che determina la frequenza dell’eccitazione• Larghezza di riga associata alla presenza di effetti dinamico/strutturaliIl fondo è tipicamente contenuto entro i 30 conteggi/sec per gli spettri a 180 0 .Questa procedura è stata applicata a tutti gli spettri acquisiti in backscattering,al variare delle temperature. Per gli spettri a 90 0 ho utilizzato invecedei fit gaussiani mediante il programma ORIGIN per Windows, estraendocosì le posizioni di riga. Le temperature di lavoro sono state selezionateattraverso i parametri volt-amperometrici di un alimentatore stabilizzato escelte in modo da coprire l’intervallo esplorato in maniera circa equispaziata.L’errore sulla lettura del pirometro è di ±5 K. Nelle figure 6.3 e 6.4 sonoriportati gli andamenti della riga AS per le varie temperature. Lo zero deglispettri è scelto come valore medio delle posizioni SS/AS fittate secondo laprocedura precedentemente descritta.Si può osservare che lo spostamento in temperatura delle frequenze dipicco, in entrambe le configurazioni, è più pronunciato per il modo longitudinale.In figura 6.5 è poi riportato l’andamento delle posizioni e larghezze diriga in funzione della temperatura, ottenuto attraverso la procedura di fitprecedentemente descritta.Ai valori di q caratteristici della diffusione di luce visibile (≤ 0.036 nm −1 )è pratica comune considerare i solidi amorfi come un continuo elastico cheammette propagazione di onde acustiche con legge di dispersione lineare. Rimandandola discussione di tale approssimazione al prossimo capitolo, riportiamoin figura 6.6 la velocità del suono nel v−SiO 2 dedotta dal rapporto trafrequenza di picco e momento scambiato (corretto per la dipendenza n(T )).acquisiti. Infatti il segnale elastico ha larghezza intrinseca ”nulla” (di fatto la larghezzadella riga laser) e dunque la convoluzione dei due coincide proprio con quest’ultima.89

90 6.1. SPETTRI BRILLOUIN (BLS)Figura 6.5: Posizioni e larghezze di picco in funzione della temperatura.90

CAPITOLO 6. Presentazione dei risultati 91Figura 6.6: Velocità del suono in funzione della temperatura: la sovrapposizionedei valori ottenuti nelle due configurazioni 90 0 e 180 0 è indice didispersione lineare.6.2 Spettri raggi X (IXS)Gli spettri presentati in questa sezione sono stati acquisiti a diversi vettorid’onda scambiati, nella regione 0.75 ÷ 4.5 nm −1 e a temperature variabilitra 300 e 1800 K. Come mostrato nel capitolo 4 la spettroscopia anelasticadi raggi X, nel range di vettori d’onda presi in esame, misura il fattore distruttura dinamico.La prima differenza rispetto al caso della luce è dunque nell’assenza dimodi trasversali, che non sono contenuti nella S(q, ω).Un’altra importante differenza sta nel tasso di conteggi rivelati che è moltopiù basso di quello caratteristico di esperimenti di BLS. In generale questo91

92 6.2. SPETTRI RAGGI X (IXS)dipende dalla più bassa intensità incidente. Nel caso specifico delle misure dame riportate, è stato necessario integrare diverse ore su ogni configurazione alfine di ottenere una statistica sufficiente per ottenere buoni fit. Nell’intervallodi vettori d’onda scambiati considerato, è possibile l’utilizzo simultaneo didue dei cinque analizzatori disponibili, cosicchè una singola acquisizione ècaratterizzata da una temperatura e due momenti fissati.Il tempo di totale di acquisizione, per ogni configurazione, varia tra le 5 ele 24 ore a seconda della temperatura (ad alta temperatura il segnale anelasticocresce con la popolazione fononica), ed è stato raggiunto sommando piùspettri della durata tipica di un paio d’ore, questo per evitare perdite didati conseguenti ed aventuali beam lost e operazioni di refilling tipiche dellasorgenti di luce di sincrotrone.I due spettri totali ottenuti da ogni configurazione sono stati quindi fittaticon lo stesso package utilizzato per le misure di BLS (minuit), ma è statautilizzata una diversa funzione di prova al posto della lorenziana: una deltaper il picco elastico e il DHO 2 per la parte anelasticaF (q, ω) = I 0 (q)δ(ω) +[(n(ω) + 1) ¯hωKT]Γ(q)Ω 2 (q)I(q)(Ω 2 (q) − ω 2 ) 2 + 4Γ 2 (q)ω 2Il parametro Γ(q) è definito 3 in modo da rappresentare la HW HM,mentre Ω(q) non è esattamente il massimo della riga, essendo questo ω0 2 =Ω 2 −2Γ 2 . Evidentemente se Ω ≫ Γ la forma del DHO tende a una lorenziana.Il fattore [ ](n(ω) + 1) ¯hωKT è una possibile maniera per rendere ”quantistica”la forma classica del DHO, tenendo conto del bilancio dettagliato.Riportiamo in figura 6.7 un esempio di fit con entrambe le procedure(ORIGIN-3 Lorenziane, MINUIT-DHO)Nella figura 6.8 è invece riportato l’andamento degli spettri acquisiti allatemperatura costante di T = 1375 K ad alcuni dei valori di momentoscambiato selezionati. I fit riportati sono quelli ottenuti con MINUIT.Nella figura 6.9 è riportato l’andamento dei parametri ω(q) e Ω(q). Nelprimo caso il parametro, ω(q), rappresenta il massimo della S(q, ω) anelasti-2 Il DHO, introdotto nel 1991 da Fak Dorner, è una funzione che si trova spesso utilizzataper modelli di tipo idrodinamico e dunque è adatta per la descrizione dei liquidi. Nel casodei vetri, o dei glass-former in prossimità della transizione vetrosa, questo modello è statoapplicato con successo non solo nei raggi X ma anche per spettri di diffusione neutronica.3 Spesso in letteratura si trova una forma alternativa in cui Γ rappresenta direttamentela F W HM, io ho preferito l’altra per consistenza con i fit del Brillouin in cui si utilizzatradizionalmente la lorenziana con HW HM = Γ .92

CAPITOLO 6. Presentazione dei risultati 93Figura 6.7: Esempio di fit dei dati IXS.93

94 6.2. SPETTRI RAGGI X (IXS)Figura 6.8: Evoluzione spettrale a T = 1375 K per diversi valori di momentoscambiato.94

CAPITOLO 6. Presentazione dei risultati 95Figura 6.9: Curve di dispersione a T = 1375 K. Sono riportati sia i massimidel fattore di struttura dinamico che della corrente.95

96 6.2. SPETTRI RAGGI X (IXS)ca, nel secondo caso il parametro, Ω(q), rappresenta il massimo dello spettrodella funzione di correlazione della corrente longitudinaleJ(q, ω) = ω2S(q, ω)q2 Nei cristalli armonici, essendo per definizione Γ(q) = 0, ω(q) e Ω(q) coincidono.L’approccio idrodinamico (DHO) individua nel parametro Ω(q) lacurva di dispersione.Figura 6.10:risoluzione.Larghezza di riga del segnale anelastico, deconvoluta dallaAi valori di vettore d’onda considerati, la curva di dispersione cominciaa mostrare la caratteristica piegatura delle branche acustiche. La velocitàdel suono è allora definita come la derivata della curva nell’origine. Assiemeai dati sperimentali riportiamo perciò un fit cubico 4 evidenziando la velocitàricavata.4 Si può dimostrare che nello sviluppo della Ω(q) non sono ammessi termini pari; per unacatena lineare la forma della branca acustica è quella del seno (appendice C), in generalela funzione q 3 ben descrive l’andamento a q piccoli.96

CAPITOLO 6. Presentazione dei risultati 97Le larghezze di riga F W HM sono invece riportate in figura 6.10.Oltre alla curva di dispersione è stata misurata anche l’evoluzione deglispettri al variare della temperatura per un fissato valore di momento scambiato.In particolare si è scelto q = 1.6 nm −1 , e questo per due ragioni:l’energia della corrispondente eccitazione cade nella regione del boson peaked inoltre questo particolare valore può essere selezionato simultaneamentesu due dei cinque analizzatori, in modo che il tempo di integrazione vienedi fatto ”raddoppiato”. In figura 6.11 è riportato proprio l’andamento intemperatura degli spettri IXS.La curva Ω(T ) è riportata, assieme alle larghezze Γ(T ), in figura 6.12. Ifit sono stati fatti col modello DHO, in ogni caso, come si è visto, fino a q ≃ 2nm −1 le due procedure danno risultati praticamente identici.Al fine di controllare la bontà dei fit, ottenuti peraltro con dei valori delχ 2 accettabili (i valori sono riportati di seguito), ho verificato che il rapportod’intensità tra il segnale elastico/anelastico, calcolato dal fit come rapportodelle aree dei picchi elastico/anelastici, seguisse l’andamento previsto. Ilrisultato è mostrato in figura 6.13.Andamento del χ 2 per i fit agli spettri ottenuti nelle diverse configurazioni.I valori ottenuti indicano che i parametri estratti dai fit non possono essererifiutati ad un livello di confidenza del 5%q(nm −1 ) T (K) χ 2 N0.7 1375 59 1471.0 1375 131 1911.3 1375 62 1081.6 1375 80 1351.8 1375 67 1082.2 1375 111 1912.5 1375 54 1293.5 1375 88 1351.6 300 116 1351.6 825 56 1291.6 1075 90 1351.6 1775 60 12997

98 6.2. SPETTRI RAGGI X (IXS)Figura 6.11: Evoluzione in temperatura dell’eccitazione a q = 1.6 nm −1 .98

CAPITOLO 6. Presentazione dei risultati 99Figura 6.12: Evoluzione in T dei parametri DHO per q = 1.6 nm −1 .99

100 6.2. SPETTRI RAGGI X (IXS)Figura 6.13: Rapporto d’intensità del segnale anelastico/elastico.100

Capitolo 7ConclusioniAnalizziamo in questo capitolo i risultati ottenuti nel corso del presente lavorodi tesi, mettendoli in relazione con le conoscenze e i dati sperimentalidisponibili in letteratura.È noto che i modi normali di un cristallo ordinato sono descritti da ondepiane. Questo significa che in un cristallo, scegliendo opportunamente lecondizioni iniziali, si può selezionare un singolo modo normale in modo chetutti gli atomi si muovano in una stessa direzione con ampiezze che, ad unistante di tempo fissato, differiscono solo per un fattore di fase. Si può inoltresempre decomporre la più generale eccitazione nei suoi modi normali: questasi propagherà quindi come un pacchetto d’onde caratterizzato da una certavelocità di gruppo v g = dω/dk.Nel corso della tesi ho più volte fatto riferimento all’effetto del disordinesulla dinamica vibrazionale; è noto da tempo [23] che quando un vetro è sollecitatoa frequenze ultrasoniche, cioè a lunghezze d’onda molto più grandirispetto al passo della ”granularità” della materia, la perturbazione prodottasi propaga con una data velocità. La propagazione di questo pacchetto è poicaratterizzata da un certo cammino libero medio a sua volta determinato daprocessi di assorbimento, che sono tutt’oggi non del tutto compresi. Nel casodi un cristallo, gli unici meccanismi che possono dare luogo ad un camminolibero medio finito delle eccitazioni, sono individuabili nella presenza di anarmonicità(interazione fonone-fonone) o di interazioni con le imperfezioni delcristallo (difetti,disclocazioni ecc.). Per un vetro esistono altre possibilità: ulteriorieffetti anarmonici (i già citati Two Level Sistem, attivi principalmente101

102a bassa temperatura), interazioni con altri 1 modi del sistema, tipicamentedi origine rilassamentale, talvolta associati alla stessa natura metastabile delvetro. Comunque sia, l’esistenza di modi propaganti -nel linguaggio comuneassimilabili ad autovettori tipo ”onda piana”- è generalmente accettata perlunghezze d’onda ”grandi”. Molto più discussa è la caratteristica, propaganteo meno, dei modi normali a brevi lunghezze d’onda. In particolarediversi modelli ipotizzano per alte frequenze modi di tipo ”localizzato” o”non propagante” 2 : nel primo caso si suppone l’esistenza di autostati caratterizzatida spostamenti atomici per l’appunto localizzati su una certa scalaspaziale, nel secondo agli autostati corrispondono spostamenti atomici delocalizzatisu tutto il campione, ma non è presente alcuna dispersione, nelsenso che non esiste una relazione funzionale tra la frequenza del modo e lasua (pseudo)periodicità spaziale, in altre parole l’eccitazione non si propaga.Recenti studi di dinamica molecolare [24] mostrano che gli autovettoridi alcuni modelli di vetro (vetri di Lennard-Jones), a frequenza sufficientementebassa, presentano la sovrapposizione di una componente spazialmenteperiodica di tipo ondulatorio, a un ”fondo” di tipo random esteso su tuttoil sistema. Da questo punto di vista esistono però dei limiti computazionalicaratterizzati dalle frequenze minime al di sotto delle quali le simulazioninon possono accedere. In particolare il limite è determinato dal numero finitodi particelle trattabili numericamente, e dunque, fissata la tipica distanzainteratomica, dalla grandezza del campione, che si ripercuote sulla massimalunghezza d’onda ammissibile.Con le risorse di calcolo attuali, le minime frequenze accessibili (tipicamente10 10 hz) sono ben al di sopra di quelle ultrasonore (∼ 10 8 hz), e cioèdella regione nella quale da anni si hanno evidenze sperimentali che suggerisconol’esistenza di modi di tipo propagante. In questo regime infatti, lecorrispondenti lunghezze d’onda sono talmente più grandi delle distanze interatomicheche le fluttuazioni di densità ”vedono” il vetro come un continuoisotropo 3 .1 È pratica comune, nell’approccio ”solidistico” allo studio dei vetri, separare l’hamiltonianadel sistema trattando tutti i modi diversi da quelli vibrazionali attraverso le loropossibili interazioni con la dinamica vibrazionale.2 Per una più approfondita discussione sul significato dei termini ”localizzato” e”propagante”, vedere il par. 7.2.3 Contrariamente a quanto generalmente assunto, il ”vedere” il vetro come continuoisotropo non implica che le eccitazioni (i modi normali) siano ”onde piane” a livelloatomico.102

CAPITOLO 7. Conclusioni 103In questo senso l’utilizzo di tecniche sperimentali che permettano di sondareil sistema a frequenze via via più alte, costituisce una preziosa possibilitàper comprendere i meccanismi di attenuazione e la natura dei modi caratteristicidei sistemi disordinati. In quest’ambito si colloca lo scopo delle misureBrillouin e di diffusione anelastica di raggi X svolte nell’ambito della mia tesisu campioni di v−SiO 2 .7.1 Le misure di diffusione della luceIniziamo con l’analisi del comportamento della velocità del suono nel rangedi vettori d’onda tipici della diffusione della luce.Gli spettri di BLS presentano come caratteristica generale (fig 6.1) deipicchi molto ben localizzati in frequenza (Γ ≃ 4 × 10 −4 ω 0 ). Questo fattoconferma la validità di tutte le ipotesi fatte nel capitolo 4: le polarizzabilitàelettroniche degli atomi di silicio e di ossigeno sono ben localizzate 4 attornoai nuclei e dunque, la risposta del sistema fornisce di fatto la descrizionedella dinamica reticolare. Un’ulteriore ed importante conclusione che si puòtrarre è che alle frequenze del Brillouin il vetro è effettivamente visto comeun continuo isotropo in cui il disordine non ”impedisce” la propagazione dellefluttuazioni di densità in forma di onde piane. In effetti dal confronto dei datinelle diverse configurazioni 90 0 e 180 0 si osservano posizioni di picco associateai modi longitudinali perfettamente consistenti con la relazione ω = vk.Le figure 6.3, 6.4, 6.5 mostrano poi, al variare della temperatura, uno shiftdi frequenza sia per i modi longitudinali che trasversali, più pronunciato per iprimi. Le conseguenti velocità (6.6) mantengono ovviamente questa caratteristica,amplificata dalla dipendenza in temperatura dell’indice di rifrazionedel quarzo.L’osservazione precedente, a proposito della risposta isotropa dei vetrisondati a ”grandi” lunghezze d’onda, mi ha portato a confrontare i risultatiottenuti con quanto previsto dalla teoria elastica dei mezzi continui [27],secondo quanto esposto in appendice D.In fig. 7.1 sono riportati i valori ottenuti dalla ref. [28], che forniscegli andamenti dei moduli di Young (E) e di shear (G). Questi sono legatialle quantità definite nell’equazione (D.3) attraverso le relazioni algebriche4 In realtà la localizzazione delle funzioni d’onda è una caratteristica dei soli elettronidi core, ma evidentemente le polarizzabilità associate agli elettroni che intervengono neilegami covalenti si muovono rigidamente con i nuclei.103

104 7.1. LE MISURE DI DIFFUSIONE DELLA LUCEFigura 7.1: Andamento sperimentale della velocità del suono confrontatocon quello previsto dalla teoria dell’elasticità: la linea continua è ottenuta apartire dai dati disponibili in letteratura per i moduli E e G.riportate nella stessa figura. L’accordo è ottimo, e questo fornisce un’ulterioreindicazione che conferma il fatto che eccitazioni a lungezza d’onda di 150−250nm si propagano senza sentire l’effetto del disordine, proprio come se il vetrofosse un mezzo elastico.Questo ”indurimento” della dinamica all’aumentare della temperatura,caratteristico del v−SiO 2 , costituisce un’anomalia rispetto agli altri glassformer,nei quali, nella fase vetrosa, la velocità decresce con l’aumento dellatemperatura. Alcuni lavori presenti in letteratura [25], forniscono spiegazionidi questo fenomeno basate sull’aumento del valore delle costanti elastiche,conseguente alla modificazione delle distanze interatomiche al variare dellatemperatura (e quindi delle distribuzioni di carica elettronica, che determinanoproprio il valore delle costanti di accoppiamento interatomico). Inparticolare il modo vibrazionale trasversale, aumentando in ampiezza con latemperatura, causerebbe un indurimento della costante elastica relativa aquesti ultimi.L’interpretazione del comportamento ”anomalo” v(T ) fornita in questatesi, coerentemente alle ipotesi qualitative precedentemente citate, è basata104

CAPITOLO 7. Conclusioni 105sulla presenza di un’anarmonicità del quarto ordine della dinamica reticolare,caratterizzata da un parametro di anarmonicità positivo. La derivazioneanalitica di questo risultato è riportata in appendice C.Le larghezze di riga, che sono state misurate (fig. 6.4) per i soli modilongitudinali, a causa delle ragioni espresse nel precedente capitolo, sonolegate all’attenuazione α (inverso del libero cammino medio l) dalla relazioneα = l −1 = 2πΓvin cui Γ è la semilarghezza di riga e v la velocità del modo, e risultano praticamenteindipendenti dalla temperatura. Il loro valore medio (fig. 6.5) ècirca 2Γ = 8 mk e corrisponde ad un’attenuazione a temperatura ambientedi 10KdB/cm. Questo dato è superiore per circa un 30% rispetto a precedentidati di letteratura [26]. I risultati ottenuti in merito al comportamentodell’attenuazione alla frequenza caratteristica del Brillouin, saranno discussipiù avanti confrontandoli con i dati IXS e con quelli di alcune simulazioninumeriche.7.2 Le misure di diffusione di raggi XAlle frequenze caratteristiche delle eccitazioni prodotte dall’interazione anelasticatra raggi X e v−SiO 2 , è molto più difficile stabilire la natura dei modidel sistema. Proprio lo sviluppo della tecnica IXS ha creato negli ultimi mesidiverse correnti di pensiero amplificando le divergenze di opinione su questodelicato e dibattutissimo argomento.Una precedente misura di IXS effettuata presso la BL21, sul v−SiO 2 a1050 K [31] ha infatti fornito dati che, analizzati secondo il modello DHOintrodotto nel capitolo precedente, presentano un’andamento chiaramentedispersivo della curva Ω(q). Questa evidenza, assieme ai recenti risultati didinamica molecolare [34, 35], sembra indicare modi di tipo delocalizzato edi natura chiaramente propagante. È opportuno a questo punto chiarire ilsignificato degli attributi introdotti per la caratterizzazione dei modi di unsolido, con riferimento ad una ”convenzione” in atto tra gran parte degliautori del settore. Con il termine propagante si indica, come anticipato all’iniziodel capitolo, la presenza di una curva di dispersione caratterizzata dauna velocità di gruppo non nulla. Gli aggettivi esteso/non esteso stannoad indicare se il moto atomico coinvolge tutto il campione o solo una certa105

106 7.2. LE MISURE DI DIFFUSIONE DI RAGGI Xregione. Più precisamente si definisce non esteso un modo tale che permettadi individuare una superficie chiusa, contenente un gruppo di atomi cheesibiscono spostamenti finiti per effetto del modo, che non ”taglia” alcunostrain (con una visione pittorica, nessuna ”molla”) attivo per quel modo. Ilcarattere localizzato/delocalizzato del modo è stabilito invece dal comportamentodella funzione di correlazione f(R) = 〈 ∑ i E λ (x i )E λ (x i + R)〉,incui E λ (x i ) rappresenta l’energia totale che compete all’atomo i-esimo quandoquesto si muove nella maniera prescritta dal modo normale λ. Tanto piùvelocemente f(R) decade, quanto più il modo è localizzato.In generale, la natura propagante o meno di un modo, non ha alcunlegame ne con il concetto di localizzazzione ne con quello di estensione. Nonsi può dire lo stesso per il rapporto tra gli attributi esteso/delocalizzato: sipuò dimostrare, senza entrare troppo in dettagli estranei agli scopi presenti,che per una dinamica anarmonica i due concetti si identificano, mentre solonel caso di dinamica armonica è possibile trovare esempi di modi estesi elocalizzati allo stesso tempo (e viceversa, non estesi e delocalizzati). Poichèin generale l’armonicità è solo una prima rozza approssimazione della realedinamica dei solidi, utilizzerò i termini esteso e delocalizzato come sinonimi.Tornando alle divergenze di opinione in merito al carattere dei modi , èopportuno sottolineare che gli stessi dati della ref. [31] sono stati analizzatida altri autori (E. Courtens e R. Vacher), mediante una funzione di provaricavata a partire da un modello di S(q, ω) che prevede modi di tipo localizzato5 [36], e che secondo gli autori ben descrive le eccitazioni in quel rangedi frequenza.Le misure qui riportate costituiscono un ulteriore passo avanti nella comprensionedel problema, vista l’aumentata risoluzione e la presentazione didati sull’evoluzione in temperatura delle eccitazioni.Alcuni punti fondamentali, evidenziati in precedenti lavori [31, 32], hannotrovato ulteriore conferma: eccitazioni londitudinali, di vettore d’onda finoa q ∼ 3 nm −1 , si propagano nel v−SiO 2 con una chiara legge di dispersionela cui forma è del tutto simile a quella caratteristica delle branche acustichedei cristalli. La lunghezza d’onda ”limite”, corrispondente ai modi di vettored’onda più grande osservato, è di circa 15 Å, valore comparabile con il passo5 Mentre la caratteristica propagante o meno di un modo può essere dedotta osservandodirettamente lo spostamento del picco al variare del vettore d’onda, la naturaestesa/delocalizzata deve necessariamente essere indagata per via indiretta attraversol’elaborazione di un modello derivato da precise ipotesi di localizzazione.106

CAPITOLO 7. Conclusioni 107caratteristico del disordine strutturale associato alla disposizione casuale deitetraedi SiO 4 .L’attenuazione inoltre non presenta, nel range 300 ÷ 1800 K, sensibiledipendenza dalla temperatura, analogamente a quanto visto alle lunghezzed’onda caratteristiche degli esperimenti di diffusione della luce.L’andamento Γ(q) è invece ben descritto da una legge di tipo q 2 , almenosu sei decadi di frequenza, come mostra la fig. 7.2 in cui sono riportati anchedati di letteratura [33] a frequenza intermedia (ottenuti con tecniche POT- Picosecond optical tecnique), nonchè la misura Brillouin a 180 0 ; nella stessafigura è anche presentato il comportamento in T della grandezza Γ(q)/q 2che dimostra l’indipendenza della legge quadratica dalla temperatura. L’andamentoq 2 , limitatamente alla regione IXS, sembra confermato anche darecenti simulazioni numeriche [34, 35], come si può osservare dalla fig. 7.3.In conclusione le misure riportate, assieme ai precedenti risultati [31,32], indicano un carattere propagante dei modi vibrazionali fino avettori d’onda dell’ordine dei 3 − 4 nm −1 . Per la caratterizzazione deimodi riguardo agli attributi di localizzazione/delocalizzazione è necessariauna conoscenza più approfondita della forma degli autovettori, la sola analisidel fattore di struttura dinamico non permette di fare alcuna distinzione inproposito.7.3 La natura dell’attenuazione del suononel v-SiO 2L’indipendenza del parametro Γ dalla temperatura, nell’intervallo esploratodalle misure riportate in questa tesi, sembra indicare nel disordine strutturalela causa dell’attenuazione delle fluttuazioni di densità nei vetri. Per chiarirequesta affermazione è necessario evidenziare il legame esistente in generaletra la forma dei modi normali del solido e il fattore di struttura dinamico.A tal proposito richiamiamo alcune espressioni introdotte nel capitolo2: in base alla (2.16) scriviamo dunque, in approssimazione ”ad una eccitazione”(sviluppando cioè l’esponenziale al primo ordine nel suo argomento),e trascurando il fattore di Debye-Waller∫S(q, ω) =dte iωt ∑ l,l ′e −i [q·(x l −x l′)] ∑ α∑q α q β 〈û α l (t)û β l ′(0)〉β107

1087.3. LA NATURA DELL’ATTENUAZIONE DEL SUONONEL V-SIO 2Figura 7.2: Verifica della legge Γ ∝ q 2sperimentali.dal confronto di diverse tecniche108

CAPITOLO 7. Conclusioni 109Figura 7.3: Confronto delle F W HM sperimentali con i valori ottenuti darecenti tentativi di simulazione.la funzione di correlazione coinvolta si può scrivere, per un solido armonico,generalizzando la (2.17) nella forma〈û α l (t)û β l ′(0)〉 = ¯h2 √ ∑ 1ε α l (λ)ε ∗βlm l m l ′λω (λ) ×′ λ[n(ω λ ) exp (iω λ t) + (n(ω λ ) + 1) exp (−iω λ t)]in cui l’indice λ identifica un generico modo normale. Il fattore di strutturadinamico è allora (antiStokes side)S(q, ω) = ∑ λn(ω λ ) + 1δ(ω − ω λ )ω λ∣ q · ∑e −iq·x l ε l (λ)∣Come ho avuto modo di evidenziare in precedenza, per un cristallo (armonico)questa espressione si riduce, a un valore di q fissato, ad una distribuzionedelta posizionata in ω 0 = vq. In questo caso dunque, dal punto di vistadella misura sperimentale del fattore di struttura dinamico, l’unica fonte diallargamento è individuabile nella risoluzione strumentale finita in energia(∆ω) e impulso (∆q) scambiati.109l2

1107.3. LA NATURA DELL’ATTENUAZIONE DEL SUONONEL V-SIO 2Decisamente diversa è la situazione per un solido topologicamente disordinato:oltre agli inevitabili allargamenti strumentali, è in questo caso lanatura stessa dei modi a generare un contributo finito alla larghezza spettrale.Per chiarire quanto sto affermando consideriamo un modello semplificatoper un modo di un solido disordinato, suggerito dai risultati dell’analisiin modi normali di un modello di vetro [24]: ipotizziamo dunque la formaspaziale degli autovettori relativi ad un certo modo, come un’onda pianaalla quale è sovrapposto un contributo di tipo random descritto dalla variabilecasuale ε R l (λ), estratta da una distribuzione a media nulla e varianzaσ 2 = 〈 ( ε R l (λ) ) 2〉.ε l (λ) = √ 1 [√]̂ε(λ) 2(1 − σ 2 ) sin(k λ · x l ) + ε R l (λ)NIl vettore d’onda della parte oscillante è legato alla frequenza ω λ dalla relazionek λ = (ω λ /v) + ∆k λ . Il termine ∆k λ tiene conto del fatto che nellospazio (ω, k) il punto (ω λ , k λ ), corrispondente al modo normale λ − esimo,tende a distribuirsi nel piano entro una certa regione piuttosto che su unalinea (come nel caso del cristallo). Questa regione diventa sempre più ampiain ω man mano che aumenta k λ .Il fattore di struttura dinamico che deriva da questa scelta per gli autovettori,essendo la trasformata di Fourier di due funzioni la cui scala divariazione spaziale è molto diversa, è dato dalla sovrapposizione di un piccomolto definito e di un fondo ”piatto” legato al contributo della densità distati ρ(ω):[ (1 − σS(q, ω) = (n(ω) + 1) q 2 2 ])〈δ(ω − v(q − ∆kω 2λ ))〉 + σ2 ρ(ω)N ω 2In questo caso il simbolo 〈 〉 sta ad indicare una media su tutti i modi λ confrequenza ω λ ”vicina” 6 a ω.Nel caso in cui la densità di stati segua l’andamento alla Debye, il contributoproveniente dalla parte random è rigorosamente costante. Possiamo dunqueaffermare che il picco del fattore di struttura dinamico è sensibilesolo alla parte a bassa frequenza, e dunque di tipo ”ondoso”, degliautovettori relativi alla frequenza ω.6 Al solito in una misura del fattore di struttura dinamico bisogna tenere conto dellarisoluzione strumentale ∆ω: selezionando una frequenza ω, vengono infatti sommati icontributi di tutti i modi che appartengono all’intervallo ω ± ∆ω/2.110

CAPITOLO 7. Conclusioni 111Siamo ora in grado di chiarire le affermazioni fatte in merito all’originestrutturale della larghezza finita dei picchi della S(q, ω). In base ai datidi attenuazione riportati in questa tesi, ed ai risultati delle giàcitate simulazioni numeriche, riteniamo di poter affermare che ilcontributo al fattore di struttura dinamico, proveniente dalla parte”ondosa” degli autovettori, si allarga con una legge di tipo ∼ q 2 .In altre parole la larghezza finita delle eccitazioni è da attribuirsi alla ”maldefinizione” del numero quantico k = ω/v, che, col crescere della frequenza,caratterizza in modo via via peggiore i modi normali del sistema. Per questaragione, la condizione cinematica q = q f − q i , in cui gli indici i ed f indicanola radiazione incidente/diffusa, attiva più di un automodo del sistema, colrisultato di una larghezza spettrale finita.Ci si aspetta infatti che effetti di tipo anarmonico, chiamati in causa inalcuni modelli presenti in letteratura, che causano la riduzione del libero camminomedio introducendo interazioni fonone-fonone, dipendano dalla temperatura(al crescere della temperatura aumenta l’ampiezza delle oscillazioni, ilsistema tende così a esplorare zone via via più distanti dalla posizione d’equilibrio).Poichè nell’intervallo di temperature da me investigato non si osservanosensibili variazioni dell’attenuazione, ne ad ”alte” (IXS) ne a ”basse”(BLS) frequenze, sono portato ad escludere che effetti di questo tipo possanoavere un ruolo determinante.L’origine strutturale degli allargamenti dei modi caratteristici dei sistemivetrosi, sembra invece, come già osservato, trovare conferma nelle recentisimulazioni numeriche sul v-SiO 2 . In questo tipo di analisi infatti, sono stati”preparati” vetri con potenziali rigorosamente armonici e i risultati, comemostrato in fig. 7.3, indicano l’esistenza nella S(q, ω) di righe con larghezzacompatibile con quella misurata sperimentalmente. Si può osservare inoltreun buon accordo con la legge ∼ q 2 ipotizzata.La mia visione sembra in verità non trovare riscontro con alcune interpretazionidi precedenti dati di letteratura, ottenuti da misure di attenuazionea bassa frequenza (ultrasuoni-Brillouin), in un intervallo di temperatura 0K ≤ T ≤ 300 K. I dati in questione mostrano un’attenuazione associata aprocessi di natura tipicamente rilassamentale con una larghezzaΓ ≈ω2 τ1 + ω 2 τ 2(τ è il tempo di rilassamento caratteristico del processo) piccata ad una111

1127.3. LA NATURA DELL’ATTENUAZIONE DEL SUONONEL V-SIO 2temperatura crescente con la frequenza (da 40 a 120 K passando da 50 Khza 30 Ghz).L’origine fisica del rilassamento è stata, ed è tutt’ora, largamente dibattuta.Secondo alcuni autori [40] si dovrebbe trattare di un rilassamentostrutturale associato al riarrangiamento degli angoli Si-O-Si.Il punto chiave, che sembra mettere in crisi l’ipotesi del disordine strutturale,è dato proprio dal confronto di alcuni dati [26, 41, 42], di BLS abassa temperatura con quelli da me riportati a temperature maggiori di 300K. In questo caso ci si aspetterebbe che, a temperature tali che il tempo dirilassamento è fuori dalla condizione di risonanza con la frequenza dell’eccitazione(τ(T ) ≠ 1/ω 0 ), le larghezze di riga si riportino al valore che competeloro (indipendente dalla temperatura), in base all’ipotesi del disordine strutturale.Questo certamente accade nella zona di ”alta temperatura” (rispettoal rilassamento), come testimonia il raccordo tra le misure di attenuazioneda me riportate e i dati di letteratura. A ”bassa temperatura” (al di sottodei 30 − 40 K, sembra invece che ciò non si verifichi: i valori di attenuazioneriportati nelle referenze citate, sono più bassi (per un fattore 10) rispetto aquelli da me misurati ad alta tempertura.Un’interpretazione che inquadri in maniera coerente tutti risultati sperimentalie le indicazioni della dinamica molecolare sulla larghezza dei picchidella S(q, ω) non è ancora stata data. Dal punto di vista dei risultati di questatesi, una possibile spiegazione dei dati alle basse temperature potrebbecertamente essere quella di un rilassamento associato ad una vera e propriatransizione strutturale a bassa temperatura, che tende ad ordinare il sistema(transizione ordine-disordine) spiegando così la diminuzione dell’attenuazionesonora per T → 0.Un passo avanti, nella comprensione dei complessi fenomeni che governanole proprietà dinamiche del v−SiO 2 , potrebbe certamente essere compiuto conun esperimento di IXS alle basse temperature. Le maggiori difficoltà vengono,in questo senso, dal numero dei conteggi che, come visto, raggiungono un valorestatisticamente significativo solo al di sopra della temperatura ambiente.Sono in corso di valutazione tentativi sperimentali in questa direzione.112

CAPITOLO 7. Conclusioni 1137.4 L’andamento in temperatura delladinamica vibrazionaleAvendo individuato l’esistenza di una branca di tipo acustico, con caratteristichequindi dispersive, ben definita sino a q ∼ 3.5 nm −1 , abbiamo studiatola sua dipendenza dalla temperatura. A tal scopo è stato analizzato in funzionedella temperatura l’andamento della S(q, ω) in due diverse posizionidella branca acustica: a q = 0.036 nm −1 (BLS) e a q = 1.6 nm −1 (IXS).È stato evidenziato come la frequenza di un’eccitazione acustica Ω =Ω(q, T ) risulta essere funzione oltre che del vettore d’onda scambiato (dispersione),anche della temperatura (effetti anarmonici, modificazioni strutturali).Si può anche osservare che la dipendenza da T sembra essere diversa perle misure BLS e IXS. Quindi, apparentemente si osserva una deformazionedella curva di dispersione: questa impressione è del resto confermata dalfatto che il fit alla curva per T = 1375 K fornisce un valore della velocitàdel modo longitudinale (data dalla derivata nell’origine, dunque dal contributolineare) v = 6790 ± 100 m/s superiore a quello misurato col Brillouin(v = 6390 ± 20 m/s) a pari temperatura ma a un q più piccolo di due ordinidi grandezza. Questo significa proprio che l’andamento funzionale di ω(q)nell’intervallo 0.5 ÷ 5 nm −1 viene modificato per q → 0.Per rendere quantitativa l’entità della deformazione della branca, abbiamointrodotto la quantità a(T ) definita dalla seguente relazione:Ω = Ω(q, T ) = a(T )Ω(q, T 0 )La temperatura di riferimento è stata scelta 7 come T 0 = 0. I valori a(T i )ottenuti per IXS e BLS alle varie temperature sono riportati in figura 7.5e questi dati sembrano indicare una forte deformazione della branca acustica,confermando l’impressione avuta inizialmente. Un possibile meccanismoche può rendere conto di questo effetto, è individuabile nell’accoppiamentointeratomico a secondi vicini: un calcolo semi-quantitativo è presentato inappendice C.È opportuno ora fare un’importante considerazione: la deformazione dellacurva sta ad indicare che, al crescere della temperatura, non c’è un semplice7 Sebbene non siano state effettuate misure a T = 0, è possibile estrapolare i datimisurati alle varie T i in modo da ottenere le quantità Ω(q, 0) da utilizzare come coefficientidi normalizzazione.113

1147.4. L’ANDAMENTO IN TEMPERATURA DELLADINAMICA VIBRAZIONALEscalaggio di tutte le grandezze dinamiche, nel senso che il tasso di variazionedelle eccitazioni è una caratteristica peculiare della lorofrequenza. Questa osservazione ci ha suggerito di mettere in relazione imodi acustici con un’altra quantità di fondamentale interesse nel campo deisistemi disordinati: il boson peak. Questa banda spettrale, alla quale abbiamopiù volte fatto riferimento nel primo capitolo di questa tesi (par. 1.2),deriva dal contributo incoerente della sezione d’urto di diffusione anelasticadi luce (Raman) e di neutroni (INS) ed è legata alla densità di stati delsistema attraverso la relazione (cap. 4, 5)I(ω) = C(ω) ρ(ω)ω 2in cui il coefficiente di accoppiamento C(ω) è rigorosamente costante nel casodella diffusione di neutroni, mentre dipende debolmente dalla frequenza peril Raman. Ai fini del confronto seguente è poi stata trascurata un’eventualedipendenza di C(ω) dalla temperatura.L’idea di base è stata quella di mettere in relazione il comportamento infunzione della temperatura del modo a q = 1.6 nm −1 , misurato con l’IXS, conquello della densità di stati nell’intorno di ω = ω(q ≃ 1.6 nm −1 ). Per fare ciòoccorre tenere conto che la quantità sperimentalmente misurata, la I(ω), nonè direttamente la densità di stati ma è a questa legata a meno del fattoreω −2 . Ho quindi cercato per via empirica una trasformazione di shrinkingω −→ ω/a(T i ) che portasse i dati relativi alle varie curve a 2 (T i )I(ω, T i ) su ununica I(ω, T 0 ) in modo da farle coincidere nella zona ω ≈ ω(q = 1.6nm −1 ).I parametri a(T ) così ricavati, normalizzati a T 0 = 0, sono direttamenteconfrontabili con quelli ottenuti dalle mie misure. L’operazione di shrinkingeffettuata è riportata come esempio in figura 7.4 (caso dei neutroni).Gli andamenti ottenuti per a(T ), sia per il Raman che per i neutroni, sonoriportati in figura 7.5.Come si può osservare vi è una coincidenza numerica tra l’andamento intemperatura dei dati IXS e quello del boson peak misurato con due diversetecniche (diffusione incoerente di neutroni, diffusione Raman). La conclusioneche si può dunque trarre, con la quale concludiamo questo lavoro ditesi, è molto importante: le eccitazioni per q ∼ 1.5 nm −1 , che abbiamo vistoessere propaganti, hanno, oltre che energie coincidenti con quelle che originanoil boson peak, anche lo stesso andamento con la temperatura. Questacoincidenza degli andamenti in temperatura è non banale, vista la peculiaritàdella deformazione della branca acustica (posizioni diverse della branca114

CAPITOLO 7. Conclusioni 115Figura 7.4: Procedura di shrinking dei dati neutronici.115

1167.4. L’ANDAMENTO IN TEMPERATURA DELLADINAMICA VIBRAZIONALEFigura 7.5: Spostamento in temperatura dei modi alle frequenze corrispondentia q = 1.6 nm −1 e q = 0.036 nm −1 (Diffusione anelastica di raggi X,Diffusione anelastica Brillouin), riportato assieme all’andamento del massimodel boson peak (Diffusione anelastica di neutroni, Diffusione Raman).esibiscono comportamenti diversi). Dalle precedenti considerazioni possiamodunque vedere rafforzata l’ipotesi, già avanzata sulla basedell’esistenza di una dispersione lineare fino a ∼ 3.5 nm −1 , che le eccitazionipropaganti della branca acustica sono quelle che originanoil boson peak.116

Appendice AIl calcolo della funzione dicorrelazione degli spostamentiper un cristallo armonicoRichiamiamo l’ espressione degli scostamenti atomici in termini dei modinormali del sistema√¯h ∑ 1û l (t) = √ exp ( )ik · x l Âk,j (t) −→ ε (k, j)2m ωk,jk,jpoichè come già sottolineato si tratta di quantità reali sarà〈û α l (t)û β l ′(0)〉 = 〈 û α l (t)û ∗βl ′ (0)〉di conseguenza scriviamo la funzione di correlazione in questione〈û α l (t)û β l ′(0)〉 = ¯h ∑ ∑ 1√2mk,j k ′ ωk,j ω,j ′ ′k ,j′〈 Âk,j (t) † k ′ ,j ′ (0)〉[ ()]exp i k · x l − k ′ · x ′ lε α (k, j)ε ∗β (k ′ , j ′ ) ×le funzioni di correlazione coinvolte sono allora, in base alla definizione di k,j(t) e alla proprietà 2.9〈â k,j(t)â † k ′ ,j ′(0)〉117

118〈â † −k,j (t)â −k ′ ,j ′ (0)〉〈â k,j(t)â −k′,j′(0)〉〈â † −k,j (t)↠k ′ ,j ′(0)〉Calcoliamo la prima di queste estraendo innanzitutto la dipendenza temporale〈â k,j(t)â † k ′ ,j ′(0)〉 = exp ( −iω k,jt ) 〈â k,j(0)â † k ′ ,j ′(0)〉ricordiamo ora che la funzione di correlazione di un operatore è la sua mediad’ensamble quantistico-statistica. Poichè ci interessiamo a sistemi in equilibriotermodinamico a temperatura T utilizziamo la funzione di partizionequantistica canonica Z e la matrice densità canonica ρ = e −βĤ in cui β è l’inverso del prodotto della temperatura per il fattore di Bolzman〈â k,j(0)â † k ′ ,j ′(0)〉 = 1 Z T r {e −βĤâ k,j(0)â † k ′ ,j ′(0) }= 1 ∑Z n= 1 ∑Zne −βEn 〈n | âk,jk,j(0)â † k ′ ,j′(0) | n〉e −βE nk,j∑〈n | â k,j(0) | n ′ 〉〈n ′ | â †n ′ k ′ ,j′(0) | n〉avendo sfruttato la completezza degli stati | n ′ 〉 nell’ ultimo passaggio.Osserviamo ora che affinchè i termini〈n | â k,j(0) | n ′ 〉〈n ′ | â † k ′ ′(0) | n〉,jsiano diversi da zero devono essere soddisfatte rispettivamente le due condizioni| n ′ 〉 =| n + 1fononek, j)〉| n ′ 〉 =| n + 1fononek ′ , j ′ )〉118

CAPITOLO A. Il calcolo della funzione di correlazione degli spostamentiper un cristallo armonico 119il che può accadere solo quandoIn altri terminik = k ′ ej = j ′〈â k,j(0)â † k ′ ,j ′(0)〉 = 〈â k,j (0)↠k ′ ,j ′(0)〉δ jj ′∆(k − k′ )La funzione di correlazione in esame può essere espressa in termini dell’operatore numero ̂n k,j= â † k,jâk,j attraverso la relazione â k,j↠k,j = ↠k,jâk,j + 1conseguenza della[â k,j(0), â † k ′ ,j ′(0) ]= δ jj′∆(k − k ′ )ottenibile a partire dall’ equazione (2.10), dalle definizioni (2.12) e dal commutatoreposizione impulso (2.11). In definitiva quindiessendo〈â k,j(t)â † k ′ ,j ′(0)〉 = exp ( −iω k,jt ) 1 ∑〈n | e −βĤ (̂nZk,j+ 1) | n〉 =n= exp ( −iω k,jt ) [ 〈̂n k,j〉 + 1 ]〈̂n k,j〉 =1exp ( β¯hω k,j)+ 1In quanto i fononi sono dei bosoni non interagenti a massa nulla.In modo del tutto analogo si ottengono i risultati〈â † −k,j (t)â −k ′ ,j ′ (0)〉 = exp ( iω k,jt ) 〈̂n k,j〉〈â k,j(t)â −k′,j′(0)〉 = 0〈â † −k,j (t)↠k ′ ,j ′(0)〉 = 0che permettono di scrivere la funzione di correlazione cercata〈û α l (t)û β l ′(0)〉 = ¯h ∑ 1exp i [ k · (x l − x2m ω l′) ] ε α (k, j)ε ∗β (k, j) ×k,j k,j[ (exp iωk,j t ) 〈̂n k,j〉 + exp ( −iω k,jt ) [ 〈̂n k,j〉 + 1 ]]119

120120

Appendice BL’uso dell’interferometro nelladeterminazione delle frequenzeper le misure di BLSL’impostazione della frequenza da selezionare dalla riflessione dei reticoliavviene attraverso i seguenti passi: un motore a step trasmette una rotazionefissa ad una barra filettata che fa muovere il carrello sul quale sono fissatigli estremi liberi delle barre di invar. Lo spostamento lineare del carrelloimprime una rotazione ai reticoli che così selezionano la frequenza.La relazione tra step del motore S e spostamento del carrello x dovrebbeessere in linea di principio lineare; in realtà così non è a causa di una leggeraellitticità nella sezione della barra. Di conseguenza la linearità vienemodificata da un termine sinusoidale aggiuntivo la cui ampiezza è data dalladifferenza degli assi dell’ellisse.La relazione tra posizione x e l’angolo α del reticolo (e dunque tra x eθ λ ) è dettata dalla geometria del monocromatore: α = arctg(x/L) dove L èla distanza tra il reticolo e l’asse di spostamento del carrello.L’angolo del reticolo θ λ (proporzionale ad α) e la lunghezza d’onda selezionataλ (quindi ˜ν) sono poi legati dall’equazione (5.1).È evidente che, pur conoscendo in via teorica le relazioni che portanodallo step alla lunghezza d’onda, è praticamente impossibile misurare tutti iparametri necessari con la sufficiente precisione.Per questo motivo, quando lo spettrometro è stato costruito, si è preferitoricorrere ad una taratura utilizzando le righe Raman del CCl 4 , le cuifrequenze sono ben note in letteratura.121

122La composizione delle relazioni introdotte porta ad un andamento ˜ν R (S) moltoben approssimato, nel range di frequenze significative (−500 cm −1 < ˜ν

CAPITOLO B. L’uso dell’interferometro nella determinazione dellefrequenze per le misure di BLS 123Figura B.1: Errore commesso nell’indirizzare il reticolo in base alla taraturafrequenza/step: lo step impostato corrisponde in realtà ad una frequenzadiversa. Le frequenze sono inoltre corrette dalla discretizzazione dello stepdi motore, ma in questo caso la modifica viene registrata nei dati di uscita.Il periodo di oscillazione è di circa 2000 step, qui è stato diminuito a scopodi presentazione.Fortunatamente situazioni di questo tipo sono state previste nella progettazionedel SOPRA e si può porre rimedio riducendo drasticamente l’erroresulle frequenze attraverso l’uso di un interferometro.Non entrerò nei dettagli del suo funzionamento, per lo scopo di questoappendice è sufficiente considerarlo un misuratore di posizione a legge linearei(x) con un errore ∆i = 1. Alla fine di ogni spettro si dispone così di un setdi valori per S, i, ˜ν A (S) oltre, ovviamente, ai fotoconteggi.In linea di principio sarebbe sufficiente ritarare lo spettrometro su righenote ripetendo il procedimento applicato per gli step alle frange dell’interferometro;a questo punto una funzione quadratica descrive correttamantel’andamento ˜ν(i) e può successivamente essere utilizzata per conoscere lefrequenze esatte a partire dall’output dell’interferometro.Per evitare una nuova taratura, si può, in modo equivalente, far camminareil reticolo su un range molto maggiore del passo della sinusoide (tipi-123

124camente 40 − 50 cm −1 ), a step di motore di circa un millesimo del rangetotale, registrando i dati di uscita e graficando poi le coppie (˜ν Ai , i i ) ad Sfissato. In questo modo, essendo˜ν A (S) = aS + bS 2S(i) = h −1 (i)( ) Sx = h(S) = mS + n sin + φS 0la funzione ˜ν A (i) = ˜ν A (S(i)) = ˜ν A (h −1 (i)) sarà del tipo˜ν A (i) = f(i) + R(i)in cui f è un polinomio di secondo grado e R è una funzione oscillante.Fittando la ˜ν A (i) con un polinomio si estrae così proprio la f(i) = ˜ν R (i),che permette di assegnere le frequenze alle frange su spettri di qualunquelunghezza. In questo modo, soltanto l’indirizzamento viene fatto in manieraapprossimata attraverso la ˜ν A (S), mentre le reali posizioni in frequenza realisono misurate dall’uscita dell’interferometro mediante la f(i).In tutta la derivazione ho trascurato eventuali termini costanti che provocanoeventualmente solo traslazioni rigide dello spettro, che è possibile eliminarea posteriori semplicemente centrando quet’ultimo rispetto alla rigaelastica.La qualità dell’interferometro utilizzato permette di raggiungere la precisionedi ±3 mk circa sulla determinazione delle frequenze (corrispondenteall’indeterminazione ±1frangia) ma soprattutto ne linearizza la scala.Riportiamo come esempio uno degli spettri acquisiti a 180 0 con la correzionedell’interferometro, la leggera asimmetria residua (∼ 6mk) è dovuta,oltre che all’errore sulla frangia, ad effetti spuri e all’approssimazionequadratica di ˜ν A (i). La frequenza di un’eccitazione è perciò stabilita dalvalor medio e dalla semidistanza dei picchi SS/AS fittati con una funzionegaussiana.Maggiori dettagli sull’uso dell’interferometro sono riportati nella ref. [43].Un ulteriore effetto dovuto a piccole imperfezioni del monocromatore, èquello che causa l’asimmetria nella forma di riga degli spettri in configurazione90 0 .Le larghezze SS/AS sono effettivamente diverse per un difetto del singolomonocromatore dovuto ad una leggera imperfezione nella curvatura dello124

CAPITOLO B. L’uso dell’interferometro nella determinazione dellefrequenze per le misure di BLS 125Figura B.2: Effetto dell’ellitticità della barra, si può osservare il periodo el’ampiezza dell’effettospecchio sferico, che causa diverse direzioni dei fasci riflessi dalle due metàsinistra/destra di quest’ultimo. Le varie direzioni corrispondono a differentiangoli di incidenza sul reticolo e dunque a spettri traslati di una quantità proporzionalea questa differenza angolare. Poichè a diverse direzioni di provenienzacorrispondono diversi momenti scambiati, e dunque diverse energie inbase alla relazione lineare ω = v s q, si ha una sovrapposizione di spettri conpicchi a distanze diverse dal centro, ognuno traslato di una certa quantità,condizione che porta proprio a differenti forme spettrali nelle diverse zonedello spettro.In configurazione di backscattering però, i diversi momenti hanno lo stessomodulo e dunque la somma degli spettri porta solo un allargamento senzadeformazione.125

126Figura B.3: Esempio di utilizzo dell’interferometro. È riportata la SS e l’AScambiata di segno per i due spettri corretto e non, entrambi centrati rispettoalla linea elastica. Si può osservare l’entità della correzione: si passa da 22mk a 6 mk di asimmetria.126

Appendice CUn modello anarmonico perl’andamento della velocità delsuonoC.1 La catena lineare anarmonica con accoppiamentoa primi viciniIn questa sezione è presentato il calcolo della dipendenza dalla temperaturadelle autofrequenze di un catena lineare con un potenziale di interazionearmonico a primi vicini, perturbato da una anarmonicità del quarto ordine.In queste ipotesi il potenziale di interazione è:V = 1 ∑k i,j (u i − u j ) 2 + 1 ∑h i,j (u i − u j ) 44i,j8i,j(C.1)in cui u i sono gli spostamenti dalle posizioni di equilibrio e le ”costantidi forza” k, h sono simmetriche per lo scambio degli indici. Definendo percomoditàk i,j = k 2 B i,jh i,j = k 4 B i,je considerando solo interazioni a primi vicini per cui B i,j = (δ j,i−1 + δ j,i+1 ),si può scrivere l’equazione del moto per la variabile u j127

C.1.128LA CATENA LINEARE ANARMONICA CON ACCOPPIAMENTOA PRIMI VICINIm ..∑∑u j = k 2 B i,j (u i − u j ) + k 4 B i,j (u i − u j ) 3iche può essere risolta per sostituzione introducendo la dipendenza temporaleu i (t) = u i e iωt + c.c.Si ottiene così il set di equazioni agli autovalori non lineari accoppiatemω 2 ∑ [u j = −k 2 B i,j 1 + α(ui − u j ) 2] (u i − u j )ii(C.2)(abbiamo definito α = k 4 /k 2 ).Facciamo ora una cruciale approssimazione linearizzando il sistema: sostituiamoalla quantità (u i − u j ) 2 = (u i − u i+1 ) 2 la sua media temporale(u i − u i+1 ) 2 . Gli autovalori soluzione del sistema linearizzato saranno allora√ω λ = ωλ0 1 + α(u i − u i+1 ) 2 ∼ = ωλ(1 0 + 1 )2 α(u i − u i+1 ) 2 = ωλ 0 + ∆ω λin cui le quantità ω 0 λ sono le autofrequenze per T = 0 (o equivalentementek 4 = 0) e ∆ω λ le loro correzioni dipendenti dalla temperatura∆ω λ = α(u i − u i+1 ) 2ωλ0 2Questa quantità può essere valutata, assumendo l’ergodicità 1 del sistema,utilizzando i risultati riportati nell’appendice A.In un sistema di riferimento in cui l’asse x coincide con quello della catena,la funzione cercata è dunque|u i − u i+1 | 2 =¯h ∑ ∑ 1√2mNk k ′ ωk ω k ′×〈ÂkÂk ′〉(eikx i− e −ikx i+1) (eik ′ x i− e −ik′ x i+1)La funzione di correlazione in questione vale〈ÂkÂk ′〉 = (2n k + 1) ∆(k − k ′ )1 L’ergodicità è necessaria affinchè la media temporale possa essere valutata attraversorisultati ottenuti mediando sull’ensamble canonico.128

CAPITOLO C. Un modello anarmonico per l’andamento della velocità delsuono 129mentre il suo analogo classico è〈A k A k ′〉 = 2K BT¯hω k∆(k − k ′ )avendo sostituito il fattore di Bose con quello di Boltzman e trascurato quindiil bilancio dettagliato. Segue immediatamente|u i − u i+1 | 2 = 4KTmN∑ksin 2 (ka/2)ω 2 k= a 2 K BTmv 2in cui a è la distanza dei primi vicini e v = (dω/dk) k=0 è la velocità del suonolongitudinale a T = 0. Lo spostamento di frequenza del modo k è allora∆ω k = α K Bωka 0 2T2mv 2Il termine α ha il segno del coefficiente di anarmonicità k 4 (k 2 è ovviamentemaggiore di zero). Se questo è positivo allora il risultato ottenuto spiegaun aumento lineare della frequenza (e quindi anche della velocità)con la temperatura. I potenziali interatomici utilizzati in recenti simulazionidel v−SiO 2 [34, 35], con lo scopo di descrivere il più correttamentepossibile le proprietà di questo vetro, verificano effettivamente la condizionek 4 > 0.È opportuno notare come il modello sin qui introdotto non riesce a spiegarela distorsione della branca acustica: il coefficiente a(T ) introdotto nelcapitolo 7 vale in questo casoa(T ) = ω k(T )ω k (0) = ω k(0) + αKa2 T ω2mv 2 k (0)ω k (0)= 1 + αKa22mv 2 Te dunque è lo stesso per tutti i modi della branca, in contrasto con quantorilevato sperimentalmente (vedi cap. 7).C.2 L’estensione ai secondi viciniIn questo paragrafo introduciamo, nel calcolo della variazione delle autofrequenzecon la temperatura, l’accoppiamento con i secondi vicini. Vienequindi presentata una stima dell’andamento in temperatura delle frequenze129

130 C.2. L’ESTENSIONE AI SECONDI VICINIcorrispondenti a diversi k, con lo scopo di offrire una valutazione quantitativadella deformazione della branca acustica, osservata sperimentalmente.L’espressione (C.1) resta valida a patto di ridefinire le costantik i,j = k (1)2 B i,j + k (2)2 C i,jε i,j = k (1)4 B i,j + k (2)4 C i,jdove il pedice indica l’ordine della costante di forza (k 2 è la costante diforza armonica, k 4 quella della anarmonicità al quarto ordine) mentre l’indiceidentifica il tipo di accoppiamento che questa rappresenta (k (1) è la costantedi accoppiamento a primi vicini, k (2) quella a secondi). Si ha poi B i,j = δ j,i±1e C i,j = δ j,i±2 . L’analogo dell’equazione agli autovalori (C.2) è allora, con lasolita approssimazione(u i − u j ) 2 → |u i − u j | 2 , data damω 2 u i = ∑ i[k(1)2 B i,j(1 + α (1) |u i − u j | 2) + k (2)2 C i,j(1 + α (2) |u i − u j | 2)] (u i −u j )in cui si definiscono α (i) = k (i)4 /k (i)2 per i = 1, 2 (ordine di accoppiamento).Le medie temporali sono calcolabili con le stesse ipotesi del paragrafo precedente.Si ottiene|u i − u i+1 | 2 = 4KTmN|u i − u i+2 | 2 = 4KTmN∑k∑ksin 2 (ka/2)ω 2 ksin 2 (ka)ω 2 k= 4KTm g(1)= 4KTm g(2)con definizione implicita delle somme g (1) e g (2) .L’equazione agli autovalori si riscrive allora nella forma[k (1)2(1 + 4KTm g(1) α (1) )(+ k (2)2 1 + 4KT )]m g(2) α (2) (u i − u j )mω 2 u i = ∑ i(C.3)Introducendo soluzioni in forma di onda piana, sostituendo cioè u l = u 0 (k)e ikanell’equazione agli autovalori, otteniamo attraverso semplici manipolazionialgebriche130

CAPITOLO C. Un modello anarmonico per l’andamento della velocità delsuono 131(ωk 2 = 4k(1) 2 1 +4KTm g(1) α (1))(sin 2 (ka/2) + 4k(2) 2 1 +4KTm g(2) α (2))sin 2 (ka)mm= ˜ω 2 (T ) [ 4 sin 2 (ka/2) + ρ −1 (T ) sin 2 (ka) ]che è proprio la funzione che descrive l’andamento delle autofrequenze infunzione del vettore d’onda k e della temperatura T. La seconda uguaglianzadefinisce inoltre implicitamente i parametri ˜ω e ρ(˜ω 2 (T ) = k(1) 2 1 +4KTm g(1) α (1)) (= 1 + 4KT )mm g(1) α (1)(ρ(T ) = k(1) 2 1 +4KTm g(1) α (1)) (1 +4KTm4k (2) ( ) =g(1) α (1))( )ρ2 1 +4KTm g(2) α (2) 1 +4KT0m g(2) α (2)Analizziamo ora la forma funzionale della curva di dispersione a T = 0(interazioni armoniche). Questa ha una forma qualitativamente diversa aseconda del valore del parametro ρ 0 . La condizione ρ 0 = ρ(0) = 1 identifica ilpassaggio da un andamento monotono crescente fino al bordo zona (ρ 0 > 1),ad uno in cui si ha un massimo a k M = cos −1 (−ρ 0 )/a ( ρ 0 < 1). Il tutto èschematizzato nella figura C.1.È conveniente allora studiare l’andamento in temperatura delle autofrequenzein tre (se ρ 0 < 1) o due (se ρ 0 > 1) punti caratteristici, cioè k = 0, k = k M ek = π/a.Si ottiene facilmente[ ] ∆ω(T )ω[ ] ∆ω(T )ω[ ] ∆ω(T )ωk→0≃2KTm≃ 2KTmk Mk=π/a≃[(ρ0˜ω 2 0)( ) ]1g (1) α (1) + g (2) α (2)1 + ρ 0 1 + ρ 0[( )( ) ]2ρ01 −g (1) α (1) ρ0+ g (2) α (2)1 + ρ 0 1 + ρ 02KTm g(1) α (1)la seconda espressione fornisce l’andamento dell’autofrequenza corrispondenteal massimo della curva di dispersione solo se ρ 0 < 1, altrimenti questosi identifica col valore a bordo zona (k = π/a).131

132 C.2. L’ESTENSIONE AI SECONDI VICINIFigura C.1: Andamento qualitativo della curva di dispersione per diversivalori del parametro ρ 0 .Trascurando per semplicità l’anarmonicità delle interazioni a secondi vicini,si ottiene un rapporto tra le variazioni dell’autofrequenza corrispondente almassimo della curva e quella limite per k → 0, a parità di temperatura, datoda[ ∆ω(T ω[ )] k M∆ω(T ω )] k→0[ ∆ω(T ω )] k=π/a[ ∆ω(T ω )] k→0= 2 perρ 0 < 1= 1 + ρ 0ρ 0perρ 0 > 1In conclusione, per una catena lineare, un’anarmonicità del quarto ordinecon interazione a secondi vicini riesce a spiegare qualitativamente la deformazioneosservata nella curva di dispersione: la deformazione è nel giustoverso, cioè le alte frequenze cambiano di più con T (se k (1)4 > 0). Quantitativamenteperò il semplice modello qui descritto rende conto di una variazionemassima di un fattore due (caso ρ 0 < 1) nella pendenza della quantità a(T ) a132

CAPITOLO C. Un modello anarmonico per l’andamento della velocità delsuono 133”basso” ed ”alto” vettore d’onda. I dati sperimentali mostrano viceversa unavariazione di un fattore ∼ 5. Il modello introdotto sottostima dunque l’effetto.È da tenere presente comunque che questo modello non tiene conto dellastruttura tridimensionale del solido, ed è stato portato avanti ”troncando”alcuni sviluppi in serie al primo ordine, non validi quando a(T )−1 non è moltopiccolo rispetto a uno. Ritengo dunque che questo modello possa fornireutili indicazioni sui possibili meccanismi che portano alla deformazione dellabranca, senza comunque pretendere di essere troppo quantitativo.133

134 C.2. L’ESTENSIONE AI SECONDI VICINI134

Appendice DLa velocità del suono dallateoria dell’elasticitàLa forza applicata ad un corpo elastico è per definizione legata al tensoredegli sforzi dalla F i = ∂σ ik /∂x k . Per un corpo isotropo questo può esserevalutato in approssimazione adiabatica, supponendo cioè che il trasferimentodi calore prodotto dal moto avvenga su tempi molto minori del periodo diuna singola oscillazione elastica. In questa ipotesi l’equazione di Newtonapplicata alla deformazione u porgeρ u= .. E1 + 2σ ∆u+ E▽ (▽ · u) (D.1)2(1 + σ)(1 − 2σ)ρ è la densità del sistema, E e σ sono il modulo di Young e il rapporto diPoisson.Queste quantità sono legate al tensore di deformazione u ij che esprimeappunto la variazione di un elemento di lunghezza dl quando i suoi estremisi spostano di una quantità piccola dx i dx j rispettivamente. In particolareper deformazioni omogenee, E rappresenta il coefficiente lineare che lega lapressione alla deformazione longitudinale u zz , mentre σ è il rapporto tra ladeformazione trasversale e longitudinale u xx = −σu zz .L’equazione (D.1), cosiderando soluzioni in forma di onda piana propagantein direzione x, si riduce alle tre equazionicon∂ 2 u x∂x 2− 1 c 2 l∂ 2 u x∂t 2= 0; ∂2 u y,z∂x 2− 1 c 2 t∂ 2 u y,z∂t 2 = 0 (D.2)135

136√c l = √ E(1 − σ)ρ(1 + σ)(1 − 2σ) ; c Et =2ρ(1 + σ)(D.3)I prametri c l e c t sono le velocità adiabatiche delle onde longitudinalie trasversali, soluzione della prima e della seconda e terza equazione (D.2)rispettivamente.Quello che ho fatto è stato cercare i valori dei moduli in letteratura [28,29, 30], in funzione della temperatura, riportando i valori di velocità ottenuti(correggendo per la dipendenza della densità dalla temperarura).136

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