Diffusione della luce e dei raggi X in silice amorfa - La Sapienza
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Indice1 Introduzione 91.1 Generalità sui sistemi disord<strong>in</strong>ati . . . . . . . . . . . . . . . . 91.1.1 <strong>La</strong> transizione vetrosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.1.2 Proprietà termiche <strong>dei</strong> vetri . . . . . . . . . . . . . . . 121.2 Le proprietà vibrazionali <strong>dei</strong> vetri . . . . . . . . . . . . . . . . 141.2.1 Le tecniche più diffuse per l’analisi<strong>della</strong> d<strong>in</strong>amica reticolare . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.2.2 Scopo <strong>della</strong> tesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 I modi normali di un solido armonico 172.1 <strong>La</strong> matrice d<strong>in</strong>amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.2 Il caso <strong>dei</strong> cristalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.3 <strong>La</strong> quantizzazione delle vibrazioni atomiche:il concetto di fonone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.4 Il fattore di struttura d<strong>in</strong>amico . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 Interazione radiazione materia:il fenomeno <strong>della</strong> diffusione 313.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.2 L’effetto Raman: fenomenologia classica . . . . . . . . . . . . 323.3 <strong>La</strong> sezione d’urto di diffusione:trattazione quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.3.1 Lo schema di <strong>in</strong>terazione e la matrice di scatter<strong>in</strong>g . . . 353.3.2 Lo sviluppo <strong>della</strong> matrice S ed il teorema <strong>della</strong> rispostal<strong>in</strong>eare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.3.3 L’<strong>in</strong>terazione radiazione materia e i term<strong>in</strong>i di diffusione 381
2 INDICE4 <strong>La</strong> diffusione anelastica neisistemi disord<strong>in</strong>ati 414.1 <strong>La</strong> sezione d’urto per la diffusionedi <strong>luce</strong> visibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.2 I fenomeni <strong>in</strong>dotti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444.2.1 <strong>La</strong> polarizzabilità: def<strong>in</strong>izione operativa . . . . . . . . . 454.2.2 Lo sviluppo multipolare e le polarizzabilità di ord<strong>in</strong>esuperiore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.2.3 Campo locale e campo <strong>in</strong>dotto . . . . . . . . . . . . . . 474.3 <strong>La</strong> diffusione <strong>della</strong> <strong>luce</strong> da solidi disord<strong>in</strong>ati . . . . . . . . . . . 484.3.1 Il cristallo armonico elettricamente ord<strong>in</strong>ato . . . . . . 524.3.2 I cristalli con polarizzabilitàdistribuite <strong>in</strong> maniera casuale . . . . . . . . . . . . . . 544.3.3 I sistemi amorfi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564.4 <strong>La</strong> sezione d’urto per ladiffusione anelastica di <strong>raggi</strong> X . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575 Apparato sperimentale 635.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635.2 <strong>La</strong> strumentazione per la diffusione <strong>della</strong> <strong>luce</strong> . . . . . . . . . 635.2.1 Il SOPRA DMDP 2000 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655.2.2 <strong>La</strong> cella e il riscaldatore . . . . . . . . . . . . . . . . . 695.3 <strong>La</strong> strumentazione per ladiffusione anelastica di <strong>raggi</strong> X . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755.3.1 Descrizione generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755.3.2 Il funzionamento <strong>dei</strong> monocromatori . . . . . . . . . . 765.3.3 Le modifiche al riscaldatore . . . . . . . . . . . . . . . 796 Presentazione <strong>dei</strong> risultati 836.1 Spettri Brillou<strong>in</strong> (BLS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 836.2 Spettri <strong>raggi</strong> X (IXS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 917 Conclusioni 1017.1 Le misure di diffusione <strong>della</strong> <strong>luce</strong> . . . . . . . . . . . . . . . . 1037.2 Le misure di diffusione di <strong>raggi</strong> X . . . . . . . . . . . . . . . . 1057.3 <strong>La</strong> natura dell’attenuazione del suononel v-SiO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1072
INDICE 37.4 L’andamento <strong>in</strong> temperatura <strong>della</strong>d<strong>in</strong>amica vibrazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113A Il calcolo <strong>della</strong> funzione di correlazione degli spostamenti perun cristallo armonico 117B L’uso dell’<strong>in</strong>terferometro nella determ<strong>in</strong>azione delle frequenzeper le misure di BLS 121C Un modello anarmonico per l’andamento <strong>della</strong> velocità delsuono 127C.1 <strong>La</strong> catena l<strong>in</strong>eare anarmonica con accoppiamento a primi vic<strong>in</strong>i 127C.2 L’estensione ai secondi vic<strong>in</strong>i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129D <strong>La</strong> velocità del suono dalla teoria dell’elasticità 1353
4 INDICE4
Elenco delle figure5.1 Apparato sperimentale per le misure di diffusione di <strong>luce</strong> visibile. 655.2 Schema di un doppio monocromatore <strong>in</strong> configurazione Fastie-Elbert: R-Reticoli S-Specchi sferici P-Prismi di accoppiamentoF-Fenditure di <strong>in</strong>gresso(1),passo esterno(2/3), uscita(4) . . . . 675.3 Riscaldatore di grafite - vista nella direzione del fascio <strong>in</strong>cidente 705.4 Flangia passante - vista nella direzione del fasio <strong>in</strong>cidente - ilcrogiuolo è ruotato <strong>in</strong> modo che il passante più lungo non sitrovi sui camm<strong>in</strong>i ottici del sistema . . . . . . . . . . . . . . . 725.5 Cella da vuoto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745.6 Schema <strong>della</strong> l<strong>in</strong>ea di <strong>luce</strong> BL21-ID16: A-PremonocromatoreB-Monocromatore C-Specchio torico D-Campione E-AnalizzatoriF-Rivelatori a) vista dall’alto b) vista laterale . . . . . . . . . 775.7 Flangia portacampione modificata per le misure di IXS. . . . . 816.1 Spettri Brillou<strong>in</strong> a temperatura ambiente <strong>in</strong> differenti configurazioni.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846.2 Fit di un’eccitazione longitud<strong>in</strong>ale mediante la rout<strong>in</strong>e di m<strong>in</strong>imizzazionem<strong>in</strong>uit. Il valore f<strong>in</strong>ale di frequenza e larghezza èdedotto dalla media SS/AS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 866.3 Andamento <strong>in</strong> temperatura: configurazione 90 0 . . . . . . . . 876.4 Andamento <strong>in</strong> temperatura: configurazione 180 0 . . . . . . . . 886.5 Posizioni e larghezze di picco <strong>in</strong> funzione <strong>della</strong> temperatura. . 906.6 Velocità del suono <strong>in</strong> funzione <strong>della</strong> temperatura: la sovrapposizione<strong>dei</strong> valori ottenuti nelle due configurazioni 90 0 e 180 0è <strong>in</strong>dice di dispersione l<strong>in</strong>eare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 916.7 Esempio di fit <strong>dei</strong> dati IXS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 936.8 Evoluzione spettrale a T = 1375 K per diversi valori di momentoscambiato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 945
6 ELENCO DELLE FIGURE6.9 Curve di dispersione a T = 1375 K. Sono riportati sia imassimi del fattore di struttura d<strong>in</strong>amico che <strong>della</strong> corrente. . 956.10 <strong>La</strong>rghezza di riga del segnale anelastico, deconvoluta dallarisoluzione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 966.11 Evoluzione <strong>in</strong> temperatura dell’eccitazione a q = 1.6 nm −1 . . . 986.12 Evoluzione <strong>in</strong> T <strong>dei</strong> parametri DHO per q = 1.6 nm −1 . . . . . 996.13 Rapporto d’<strong>in</strong>tensità del segnale anelastico/elastico. . . . . . . 1007.1 Andamento sperimentale <strong>della</strong> velocità del suono confrontatocon quello previsto dalla teoria dell’elasticità: la l<strong>in</strong>ea cont<strong>in</strong>uaè ottenuta a partire dai dati disponibili <strong>in</strong> letteratura per imoduli E e G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1047.2 Verifica <strong>della</strong> legge Γ ∝ q 2 dal confronto di diverse tecnichesperimentali. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1087.3 Confronto delle F W HM sperimentali con i valori ottenuti darecenti tentativi di simulazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1097.4 Procedura di shr<strong>in</strong>k<strong>in</strong>g <strong>dei</strong> dati neutronici. . . . . . . . . . . 1157.5 Spostamento <strong>in</strong> temperatura <strong>dei</strong> modi alle frequenze corrispondentia q = 1.6 nm −1 e q = 0.036 nm −1 (<strong>Diffusione</strong> anelasticadi <strong>raggi</strong> X, <strong>Diffusione</strong> anelastica Brillou<strong>in</strong>), riportato assiemeall’andamento del massimo del boson peak (<strong>Diffusione</strong> anelasticadi neutroni, <strong>Diffusione</strong> Raman). . . . . . . . . . . . . . . . 116B.1 Errore commesso nell’<strong>in</strong>dirizzare il reticolo <strong>in</strong> base alla taraturafrequenza/step: lo step impostato corrisponde <strong>in</strong> realtà aduna frequenza diversa. Le frequenze sono <strong>in</strong>oltre corrette dalladiscretizzazione dello step di motore, ma <strong>in</strong> questo caso lamodifica viene registrata nei dati di uscita. Il periodo di oscillazioneè di circa 2000 step, qui è stato dim<strong>in</strong>uito a scopo dipresentazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123B.2 Effetto dell’ellitticità <strong>della</strong> barra, si può osservare il periodo el’ampiezza dell’effetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125B.3 Esempio di utilizzo dell’<strong>in</strong>terferometro. È riportata la SS el’AS cambiata di segno per i due spettri corretto e non, entrambicentrati rispetto alla l<strong>in</strong>ea elastica. Si può osservarel’entità <strong>della</strong> correzione: si passa da 22 mk a 6 mk di asimmetria.1266
ELENCO DELLE FIGURE 7C.1 Andamento qualitativo <strong>della</strong> curva di dispersione per diversivalori del parametro ρ 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1327
8 ELENCO DELLE FIGURE8
Capitolo 1Introduzione1.1 Generalità sui sistemi disord<strong>in</strong>atiNel campo <strong>della</strong> fisica <strong>della</strong> materia è universalmente riconosciuta la classificazione<strong>dei</strong> sistemi solidi <strong>in</strong> cristall<strong>in</strong>i e amorfi. Questa dist<strong>in</strong>zione si basasulla presenza o meno del cosidetto ord<strong>in</strong>e a lungo range. In altre parole sidef<strong>in</strong>isce cristallo un solido costituito da atomi (o gruppi di atomi) dispostiperiodicamente su di un reticolo tridimensionale <strong>della</strong> dimensione del cristallostesso. Per contro un amorfo è un solido che non possiede la periodicità ”alungo range” caratteristica del cristallo. All’<strong>in</strong>terno <strong>dei</strong> sistemi amorfi vienepoi <strong>in</strong>dividuata la categoria <strong>dei</strong> vetri, ovvero <strong>dei</strong> sistemi amorfi che esibisconouna transizione vetrosa, alla quale appartiene l’SiO 2 .<strong>La</strong> transizione vetrosa è una transizione di fase alquanto complessa eper molti aspetti non ancora del tutto compresa; non esiste <strong>in</strong> effetti unoschema generale che <strong>in</strong>quadri <strong>in</strong> maniera globale il fenomeno, tutte le teorieformulate s<strong>in</strong>ora si limitano a spiegarlo parzialmente e non di rado giungono aconclusioni molto diverse sui meccanismi microscopici che sono alla base <strong>della</strong>transizione stessa. Nelle sezioni seguenti viene descritta la fenomenologia<strong>della</strong> transizione vetrosa, presentando anche una veloce rassegna delle teoriepiù diffuse per la sua spiegazione microscopica; vengono <strong>in</strong>oltre messi <strong>in</strong>risalto alcuni comportamenti ”anomali” che lo stato vetroso presenta rispettoa quello cristall<strong>in</strong>o.9
10 1.1. GENERALITÀ SUI SISTEMI DISORDINATI1.1.1 <strong>La</strong> transizione vetrosaLe possibili fasi per un sistema che si può trovare sotto forma di vetro, o,come si usa dire brevemente, di un glass-former, sono tre: quella cristall<strong>in</strong>a,quella <strong>amorfa</strong> e quella liquida. Partendo dalla fase liquida e dim<strong>in</strong>uendo latemperatura può avere luogo sia il processo di cristallizzazione che quello divetrificazione. Un modo per differenziare i due fenomeni può essere quello diosservare la densità del sistema al variare <strong>della</strong> temperatura: nel primo caso,la cristallizzazione, si osserva un brusco salto di densità ad una temperaturacaratteristica, che viene <strong>in</strong>dicata con T m ; nel secondo caso il liquido, <strong>raggi</strong>untala temperatura T m , non cristallizza e si ”sottoraffredda” (rimane cioè liquido<strong>in</strong> condizioni termod<strong>in</strong>amiche nelle quali è più stabile la fase cristall<strong>in</strong>a).Dim<strong>in</strong>uendo ulteriormente la temperatura, si <strong>raggi</strong>unge una T g , alla quale èla pendenza <strong>della</strong> curva ρ(T ) a cambiare gradualmente. In base a questa semplicedescrizione, sembrerebbe scontato identificare nei due casi transizionidi fase termod<strong>in</strong>amiche del primo e secondo ord<strong>in</strong>e rispettivamente. Ineffetti, <strong>in</strong> base alla classificazione di Ehrenfest, i parametri termod<strong>in</strong>amici”del primo ord<strong>in</strong>e” come il volume e la densità subiscono nei due casi unadiscont<strong>in</strong>uità nella funzione stessa (primo ord<strong>in</strong>e) e nella sua derivata (secondoord<strong>in</strong>e). Seguendo rigidamente questa <strong>in</strong>terpretazione si giunge però,attraverso la semplice applicazione di equazioni termod<strong>in</strong>amiche nell’<strong>in</strong>tornodel punto critico, a previsioni teoriche, <strong>in</strong> pratica a relazioni tra T g , pressione,conducibilità e capacità termica che non trovano conferma sperimentalmente[1]. Esistono ulteriori evidenze sperimentali che non trovano collocazione <strong>in</strong>una teoria puramente termod<strong>in</strong>amica: per esempio si osserva, nel caso <strong>della</strong>vetrificazione, una dipendenza <strong>della</strong> T g dalla velocità di raffreddamento, taleda impedire una identificazione univoca <strong>della</strong> T g stessa; <strong>in</strong> pratica al dim<strong>in</strong>uiredel cool<strong>in</strong>g rate aumenta la zona di sottoraffreddamento e dim<strong>in</strong>uisce qu<strong>in</strong>dila T g . Oltre a ciò lo stato amorfo è uno stato metastabile, nel senso che anchedopo la stabilizzazione ad una data temperatura questo evolve, muovendos<strong>in</strong>ello spazio <strong>dei</strong> parametri P, V, T, verso traiettorie carattaristiche di tempidi raffreddamento più lunghi e qu<strong>in</strong>di T g più basse. L’esigenza di una def<strong>in</strong>izioneunivoca <strong>della</strong> temperatura di transizione ha portato a teorie ditipo calorimetrico che riconoscono all’entropia un ruolo fondamentale nelfenomeno. L’idea di base sta nel fatto che l’entropia del liquido sottoraffreddatonon può scendere al di sotto del corrispondente valore nella fasecristall<strong>in</strong>a per non violare il terzo pr<strong>in</strong>cipio <strong>della</strong> termod<strong>in</strong>amica. L’identificazione<strong>della</strong> temperatura ideale di transizione calorimetrica viene fatta10
CAPITOLO 1. Introduzione 11sperimantalmente, <strong>in</strong> base alla relazione termod<strong>in</strong>amica S = ∫ T C p dT ′ /T ′ ,estrapolando a zero la differenza delle aree sotto la curva <strong>della</strong> capacità termica<strong>in</strong> funzione del logaritmo <strong>della</strong> temperatura, per le due fasi liquida ecristall<strong>in</strong>a (nel liquido sottoraffreddato la C p , parametro del secondo ord<strong>in</strong>e,subisce una discont<strong>in</strong>uità alla T g , mentre nel cristallo è cont<strong>in</strong>ua f<strong>in</strong>o alla T m ).<strong>La</strong> non univocità <strong>della</strong> temperatura di transizione vetrosa non è legata soloal gradiente di raffreddamento del liquido superraffreddato, ma anche allascala <strong>dei</strong> tempi caratteristica del processo di osservazione impiegato. Questoimportante aspetto ha sp<strong>in</strong>to verso la formulazione di teorie che <strong>in</strong>terpretanola transizione <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i di processi di rilassamento. Al dim<strong>in</strong>uire <strong>della</strong>temperatura il cambio configurazionale che causa il rilassamento del liquido,avviene sempre più lentamente f<strong>in</strong>o a che, alla T g , il materiale acquista il comportamentotipico del solido, sperimentando un forte aumento <strong>della</strong> viscosità;<strong>in</strong> altre parole il tempo di rilassamento τ r caratteristico di un glass-formerdipende dalla temperatura, <strong>in</strong> particolare cresce al dim<strong>in</strong>uire di quest’ultima.L’aspetto importante del fenomeno è che, fissata una certa temperaturae qu<strong>in</strong>di un certo τ r , le proprietà macroscopiche del sistema dipendono daltipo di osservazione che si effettua. Utilizzando sonde spettroscopiche contempi caratteristici τ 0 (<strong>in</strong>verso <strong>della</strong> frequenza) più lunghi di τ r , il sistema sicomporta come un liquido, se <strong>in</strong>vece τ 0 < τ r allora le proprietà del sistemasono quelle caratteristiche di un solido. <strong>La</strong> condizione τ 0 = τ r <strong>in</strong>dividua unatemperatura di transizione T g (τ 0 ) per le quantità termod<strong>in</strong>amiche del secondoord<strong>in</strong>e (per esempio la capacità termica) che esibiscono una discont<strong>in</strong>uità.Accanto a questo, che è il pr<strong>in</strong>cipale meccanismo di rilassamento di un vetro,detto rilassamento α, sono <strong>in</strong>dividuabili altri meccanismi di riarrangiamentostrutturale: <strong>in</strong> alcuni polimeri ad esempio si osserva un rilassamento, dettoβ, che avviene a temperature ben al di sotto <strong>della</strong> T g e che corrisponde allamobilità di alcuni gradi di libertà <strong>in</strong>terni del polimero piuttosto che allad<strong>in</strong>amica diffusiva del centro di massa del polimero stesso.Menzioniamo <strong>in</strong>f<strong>in</strong>e un’altra importante teoria, detta del volume libero,che si basa su un assunzione secondo la quale il volume totale a disposizionedi un liquido si divide <strong>in</strong> una parte occupata dagli atomi/molecole e unaparte ”vuota” disponibile per il moto delle particelle stesse; al dim<strong>in</strong>uire<strong>della</strong> temperatura il volume libero ”si contrae” sempre di più. L’idea dibase sta nel fatto che il moto diffusivo caratteristico del liquido, può avereluogo solo se il rapporto tra i volumi libero/occupato è al di sopra di uncerto valore critico, al di sotto del quale gli atomi restano ”congelati” all’11
12 1.1. GENERALITÀ SUI SISTEMI DISORDINATI<strong>in</strong>terno <strong>dei</strong> loro poliedri di Voronoi 1 . Senza entrare troppo nei dettagli diquesta teoria, per mostrare ancora una volta la varietà delle <strong>in</strong>terpretazioniche regnano, è opportuno notare come Cohen (1979) abbia sviluppato modellidi simulazione basati sulla teoria <strong>dei</strong> percolatori applicata a clusters f<strong>in</strong>iti diliquido arrivando a calcolare gli andamenti di entropia e capacità termicae riconoscendo nella transizione vetrosa una transizione del primo ord<strong>in</strong>epiuttosto che del secondo.1.1.2 Proprietà termiche <strong>dei</strong> vetriUna delle prime evidenze sperimentali di comportamenti anomali storicamenteosservate nei vetri è quella degli andamenti <strong>della</strong> capacità e conducibilitàtermica a bassa temperatura che è decisamente differente da quella<strong>dei</strong> solidi ord<strong>in</strong>ati. <strong>La</strong> capacità termica di un solido ad alta temperatura risultaessere costante <strong>in</strong>dipendentemente dalla sua struttura e questo andamentoè ben descritto dal pr<strong>in</strong>cipio di equipartizione che assegna un’energia K B Tad ogni coppia di gradi di libertà potenziale e c<strong>in</strong>etico, nell’ipotesi di una d<strong>in</strong>amicadi tipo armonico. Ben diversa è la situazione alle basse temperature,cioè quando K B T diviene confrontabile con l’energia tipica vibrazionale delsolido. Nel caso cristall<strong>in</strong>o, le proprietà termiche che sperimentalmente si osservanorisultano ben comprese nell’ambito <strong>della</strong> teoria di Debye: si assume<strong>in</strong> questo caso una legge di dispersione l<strong>in</strong>eare ω = ck per le autofrequenze delsistema con la conseguente densità di stati ρ(ω) ∼ ω 2 , troncata alla frequenza∫ω D dalla necessaria normalizzazione degli stati:ωDρ(ω) = 3N, arrivandocosì a dimostrare che l’energia è proporzionale alla quarta potenza <strong>della</strong> temperatura.Di conseguenza si ricava per esempio il ben noto andamento <strong>della</strong>capacità termica C ∼ T 3 che ben descrive il comportamento sperimentalmenteosservato. Partendo poi dalla relazione κ ∼ ∫ ω D0 C(ω)v(ω)l(ω)dω, <strong>in</strong>cui v e l sono velocità e libero camm<strong>in</strong>o medio delle eccitazioni del sistema, siriesce a descrivere <strong>in</strong> maniera soddisfacente anche quello <strong>della</strong> conducibilitàtermica che sperimentalmente risulta crescere col cubo <strong>della</strong> temperatura f<strong>in</strong>oa circa 10 K per poi dim<strong>in</strong>uire esibendo così un massimo ad una ben def<strong>in</strong>itatemperatura. In effetti f<strong>in</strong>o a 10 K il libero camm<strong>in</strong>o medio l(ω) è dettato unicamentedalle dimensioni del cristallo, essendo la popolazione fononica moltobassa. Di conseguenza la conducibilità ”segue” la capacità termica (κ ∼ T 3 ).1 Il poliedro di Voronoi è il luogo <strong>dei</strong> punti più vic<strong>in</strong>i ad un dato sito che non ad ognialtro, <strong>in</strong> pratica l’analogo <strong>della</strong> cella di Wigner Seitz.12
CAPITOLO 1. Introduzione 13Al di sopra di questa temperatura il libero camm<strong>in</strong>o medio <strong>in</strong>izia ad essereridotto dai processi Umklapp fonone-fonone compensando così la crescita cubica<strong>della</strong> capacità termica; si spiega così il picco osservato. Nel caso <strong>dei</strong> vetri<strong>in</strong>vece, <strong>in</strong> questa regione di temperature, si osserva un comportamento moltodiverso e <strong>in</strong>aspettato sulla base <strong>della</strong> seguente osservazione: dim<strong>in</strong>uendo latemperatura sia il libero camm<strong>in</strong>o medio che le lunghezze d’onda <strong>dei</strong> fononitermicamente eccitati aumentano; ci si aspetterebbe dunque che il disord<strong>in</strong>estrutturale non giochi alcun ruolo nella caratterizzazione <strong>dei</strong> fononi di grandelunghezze d’onda e qu<strong>in</strong>di nelle proprietà termiche del sistema. <strong>La</strong> capacitàtermica mostra viceversa un eccesso rispetto al cristallo f<strong>in</strong>o a temperaturedell’ord<strong>in</strong>e <strong>dei</strong> 100 K con un andamento del tipo C ∼ aT +bT 3 <strong>in</strong> cui la partel<strong>in</strong>eare predom<strong>in</strong>a f<strong>in</strong>o a 1 K e b è maggiore del valore previsto dalla teoriadi Debye. Anche la conducibilità ha un comportamento anomalo: alle bassetemperature cresce col quadrato <strong>della</strong> temperaturà f<strong>in</strong>o a 10 K circa, qu<strong>in</strong>dimostra un plateau per poi cont<strong>in</strong>uare a crescere verso il valore del cristallo,al quale si approssima al di sopra <strong>dei</strong> 150 K. Queste discrepanze nelle proprietàtermiche hanno portato a ipotizzare l’esistenza di eccitazioni elementaripeculiari <strong>dei</strong> vetri che si manifestano f<strong>in</strong>o a temperature di 1 K circa. Senzaentrare troppo nei dettagli, mi limito a discutere rapidamente la teoria chemeglio descrive la fenomenologia osservata, <strong>in</strong>trodotta nel 1972 da Andersone detta <strong>dei</strong> Two Level Sistem (TLS) [2, 3, 4]. Si ipotizza un effetto di anarmonicitàdel potenziale di <strong>in</strong>terazione <strong>in</strong>teratomico, che porta all’esistenzadi due dist<strong>in</strong>te posizioni di equilibrio per alcuni nuclei. <strong>La</strong> doppia buca allaquale questo effetto è associato è asimmetrica e provoca uno splitt<strong>in</strong>g dellostato fondamentale creando appunto due livelli. A partire dai parametri microscopicidel sistema si dimostra che per eccitazioni al di sopra <strong>dei</strong> 10 −4 eVla d<strong>in</strong>amica è praticamente armonica, mentre al di sotto esiste la possibilitàdi tunnel<strong>in</strong>g tra le due buche con energie <strong>in</strong> gioco 0.1 K < E/K B < 1 K, chedunque rientrano nel range <strong>in</strong> cui si osservano le anomalie. <strong>La</strong> teoria sviluppatada Anderson permette di calcolare le proprietà termiche nella regione ditemperatura di <strong>in</strong>teresse, assumendo una distribuzione <strong>della</strong> densità <strong>dei</strong> TLS<strong>in</strong>dipendente dallo splitt<strong>in</strong>g energetico. Per esempio si trova un andamentol<strong>in</strong>eare <strong>della</strong> capacità termica 2 e un libero camm<strong>in</strong>o medio di tipo l ∼ T −1che <strong>in</strong>sieme rendono conto anche <strong>della</strong> dipendenza κ ∼ T 2 sperimentalmente2 Ovviamente questo risultato è valido se il tempo caratteristico dell’esperimento calorimetricoè maggiore del tempo di rilassamento di tutti i TLS, <strong>in</strong> caso contrario solo unafrazione di questi ultimi ”risponde” alla sollecitazione esterna, e la capacità termica ha <strong>in</strong>questo caso una crescita logaritmica col tempo caratteristico <strong>della</strong> sonda.13
14 1.2. LE PROPRIETÀ VIBRAZIONALI DEI VETRIosservata.1.2 Le proprietà vibrazionali <strong>dei</strong> vetriLe proprietà termiche di un solido sono strettamente legate alla sua d<strong>in</strong>amicamicroscopica: <strong>in</strong> effetti le anomalie <strong>della</strong> capacità e conducibilità termicanei vetri sono conseguenza di proprietà d<strong>in</strong>amiche sostanzialmente differentirispetto a quelle del caso cristall<strong>in</strong>o.L’evidenza sperimentale più eclatante, <strong>in</strong> questo senso, è data dalla presenza<strong>in</strong> sistemi vetrosi di una banda spettrale che si estende nel range (1÷100cm −1 ) osservabile con le tecniche di scatter<strong>in</strong>g Raman e scatter<strong>in</strong>g anelastico<strong>in</strong>coerente di neutroni. <strong>La</strong> caratteristica pr<strong>in</strong>cipale di questa banda spettrale,da cui il nome di Boson peak, è data dalla sua dipendenza dalla temperatura:la sua <strong>in</strong>tensità e la sua forma sono legate alla temperatura <strong>in</strong>versamente 3attraverso il fattore di popolazione di Bose-E<strong>in</strong>ste<strong>in</strong>.<strong>La</strong> natura del Boson peak è stata lungamente dibattuta negli ultimi annie tuttora non è stata trovata un’<strong>in</strong>terpretazione univoca nel senso che non èben chiaro quali siano i gradi di libertà all’orig<strong>in</strong>e di questa componente spettrale.Secondo alcuni i modi co<strong>in</strong>volti sono di tipo rilassamentale, secondoaltri vibrazionale; tra questi ultimi poi non vi è accordo sul carattere delle vibrazioni:esistono teorie che lo associano a eccitazioni localizzate, propaganti<strong>in</strong> forma fononica, oppure fortemente anarmoniche.Nei prossimi capitoli i concetti di modo localizzato, esteso e propagantesaranno approfonditi allo scopo di far <strong>luce</strong> sulla d<strong>in</strong>amica vibrazionale delv−SiO 2 (quarzo amorfo).1.2.1 Le tecniche più diffuse per l’analisi<strong>della</strong> d<strong>in</strong>amica reticolareI possibili approcci per lo studio <strong>della</strong> d<strong>in</strong>amica <strong>dei</strong> solidi, e qu<strong>in</strong>di per ladeterm<strong>in</strong>azione di grandezze fondamentali quali la densità di stati vibrazionali,il fattore di struttura d<strong>in</strong>amico e la forma spaziale <strong>dei</strong> modi normali delsistema, sono sostanzialmente due: uno di tipo simulativo, basato su tecnichecomputazionali al calcolatore e l’altro di tipo sperimentale.3 In realtà, come vedremo nel seguito, sono presenti tal volta delle piccole deviazionida questa osservazione, che sono state evidenziate recentemente con il miglioramento delletecniche sperimentali.14
CAPITOLO 1. Introduzione 15Nel primo caso due delle possibilità più utilizzate sono:<strong>La</strong> d<strong>in</strong>amica molecolare simula il moto <strong>dei</strong> costituenti utilizzando leequazioni di Newton a partire da un potenziale di <strong>in</strong>terazione <strong>in</strong>teratomicoche descriva <strong>in</strong> modo sensato il glass-former di <strong>in</strong>teresse. Il sistema viene”creato” a temperature al di sopra <strong>della</strong> T m e viene qu<strong>in</strong>di lentamente portatonella regione di sottoraffreddamento; qu<strong>in</strong>di è raffreddato (quenchato)scendendo rapidamente <strong>in</strong> temperatura f<strong>in</strong>o a qualche kelv<strong>in</strong>, ed equilibratoaspettando un tempo sufficientemente lungo.A questo punto il sistema stabilizzato viene fatto evolvere nel tempo, ed èpossibile calcolare i valori medi temporali delle quantità d<strong>in</strong>amiche di maggior<strong>in</strong>teresse, quali quelle precedentemente citate.L’analisi <strong>dei</strong> modi normali calcola la matrice d<strong>in</strong>amica del sistema,quantità che sarà <strong>in</strong>trodotta nel capitolo seguente, legata di fatto alle costantidi forza, a partire da un potenziale di prova di tipo armonico e dalla configurazione<strong>in</strong>erente, cioè dalle posizioni atomiche di equilibrio (che possonoessere ottenute, ad esempio, come risultato delle simulazioni di d<strong>in</strong>amicamolecolare). <strong>La</strong> matrice d<strong>in</strong>amica permette poi, attraverso la diagonalizzazionediretta o l’applicazione di altre tecniche tra le quali menzioniamo ilmetodo <strong>dei</strong> momenti, il calcolo delle quantità d<strong>in</strong>amiche.Le tecniche sperimentalmente utilizzabili sono molteplici, le tre cui facciamoriferimento sono certamente le seguenti:Lo scatter<strong>in</strong>g <strong>della</strong> <strong>luce</strong> si basa sull’analisi dello spettro prodottodall’<strong>in</strong>terazione tra il campo elettromagnetico alle frequenze ottiche e il campione.A seconda <strong>della</strong> regione studiata si parla di diffusione Brillou<strong>in</strong> (0 ÷ 1cm −1 ) o di diffusione Raman (1 ÷ 100 cm −1 ).Lo scatter<strong>in</strong>g di neutroni ha luogo dall’<strong>in</strong>terazione tra i neutroni ei nuclei degli atomi del campione studiato. <strong>La</strong> sezione d’urto si divide <strong>in</strong>questo caso <strong>in</strong> una parte coerente orig<strong>in</strong>ata dalla ricostruzione del segnalediffuso <strong>in</strong> fase dai vari atomi, che permette, <strong>in</strong> alcuni casi particolari, distudiare le eventuali eccitazioni collettive del solido nella regione <strong>dei</strong> meV ,e <strong>in</strong> una <strong>in</strong>coerente che è dovuta alla sovrapposizione delle particelle diffusedai s<strong>in</strong>goli atomi senza una relazione di fase fissata, legata <strong>in</strong> questo casodirettamente alla densità di stati del sistema.Lo scatter<strong>in</strong>g anelastico di <strong>raggi</strong> X è poi una nuova promettentetecnica che permette, attraverso l’<strong>in</strong>terazione tra il campo elettromagneticoalle lunghezze d’onda dell’Angstrom e il campione, lo studio delle eccitazionielementari <strong>in</strong> una regione <strong>in</strong>accessibile, <strong>in</strong> molti casi, alla spettroscopianeutronica.15
16 1.2. LE PROPRIETÀ VIBRAZIONALI DEI VETRI1.2.2 Scopo <strong>della</strong> tesi<strong>La</strong> d<strong>in</strong>amica <strong>dei</strong> solidi amorfi è a tutt’oggi un problema molto dibattuto,ben lontano dall’essere compreso a fondo e formalizzato <strong>in</strong> una visione generale.Un punto fermo sembra però essere la dipendenza <strong>della</strong> natura delleeccitazioni elementari dal loro range di frequenza.<strong>La</strong> regione delle alte frequenze, diciamo ˜υ > 500 cm −1 è certamente quellameglio compresa, dom<strong>in</strong>ata dai modi di vibrazione <strong>in</strong>termolecolari e dalcomportamento di s<strong>in</strong>gola particella. In altre parole <strong>in</strong> questa regione, considerandoper esempio il v−SiO 2 , lo spettro del solido non è molto diversoda quello di un ipotetico tetraedo Si−O 4 .Il comportamento nelle regioni di bassa (0 ÷ 10 cm −1 ) e media (10 ÷ 500cm −1 ) frequenza è <strong>in</strong>vece ancora poco chiaro: il pr<strong>in</strong>cipale problema, <strong>in</strong> unapproccio di tipo sperimentale, risiede nel collegamento tra le quantità misuratee le proprietà vere e proprie del sistema. Oltre a questo, f<strong>in</strong>o a qualcheanno fa esistevano limiti ben precisi alle regioni spettrali accessibili: da questopunto di vista l’avvento <strong>della</strong> diffusione anelastica di <strong>raggi</strong> X rappresentacertamente un grosso passo <strong>in</strong> avanti.Lo scopo di questa tesi è quello di far <strong>luce</strong>, almeno parzialmente, sull’orig<strong>in</strong>ee le caratteristiche del comportamento d<strong>in</strong>amico di uno <strong>dei</strong> glass-formerspiù diffusi e per questo lungamente studiati: il v−SiO 2 , attraverso l’<strong>in</strong>terpretazione<strong>dei</strong> risultati ottenuti dall’utilizzo di due diverse tecniche sperimentali,che permettono l’accesso a diverse regioni dello spazio ω, q: la diffusioneBrillou<strong>in</strong> e lo scatter<strong>in</strong>g anelastico di <strong>raggi</strong> X.16
Capitolo 2I modi normali di un solidoarmonico<strong>La</strong> descrizione analitica <strong>della</strong> d<strong>in</strong>amica di un solido è di per sè un problemamolto affasc<strong>in</strong>ante, essendo questa legata, oltre che alle proprietà ottiche delsistema di <strong>in</strong>teresse nel presente contesto (diffusione del campo elettromagnetico),anche al comportamento di grandezze fondamentali nella fisica <strong>dei</strong>solidi quali calore specifico e conducibilità termica.È proprio la diversità tra i valori che queste grandezze assumono, <strong>in</strong> particolarealle basse temperature, <strong>in</strong>sieme al diverso comportamento ottico, aseconda che si stia trattando un solido cristall<strong>in</strong>o o un amorfo, a suggerire lafondamentale differenza nella d<strong>in</strong>amica vibrazionale delle due fasi, ord<strong>in</strong>atae non.<strong>La</strong> difficoltà formale che si <strong>in</strong>contra nel trattare le proprietà d<strong>in</strong>amichedi un solido, viene normalmente ridotta da alcune approssimazioni di fondamentaleimportanza: con la prima e più rilevante, l’ipotesi adiabatica sisepara il moto elettronico da quello nucleare. Si assume cioè che la d<strong>in</strong>amicaelettronica avvenga su una scala temporale molto più breve rispetto a quella<strong>della</strong> d<strong>in</strong>amica nucleare, <strong>in</strong> modo che gli elettroni si muovono a nuclei fermi,o meglio seguendo il moto di questi senza effettuare transizioni tra i diversilivelli elettronici. Per contro, il potenziale sperimentato dai nuclei è l’autovaloredell’energia elettronica e la loro d<strong>in</strong>amica viene così considerata comeun problema a se stante.Si suppone <strong>in</strong>oltre che attorno al valore d’equilibrio tale autovalore sia benapprossimato da una parabola, <strong>in</strong> altre parole si considerano <strong>in</strong>terazioni d<strong>in</strong>atura armonica, utilizzando così un potenziale quadratico negli scostamenti.17
18 2.1. LA MATRICE DINAMICA2.1 <strong>La</strong> matrice d<strong>in</strong>amicaLe posizioni di N atomi <strong>in</strong> un volume V possono essere specificate <strong>in</strong> modo deltutto generale <strong>in</strong> un arbitrario sistema di riferimento attraverso la relazioneR l (t) = x l + u l (t) (2.1)<strong>in</strong> cui abbiamo separato la posizione d’equilibrio dell’unità l − esima dal suoscostamento che contiene l’<strong>in</strong>tera dipendenza temporale.L’Hamiltoniana del sistema sarà allora, <strong>in</strong> base alle approssimazioni fatteH = 1 ∑m l ˙u 2 α,l + 1 ∑ ∑V αβ (l, l ′ )u α,l u2l,α2β,l′ (2.2)l,α l ′ ,β<strong>in</strong> cui l e l ′ sono gli <strong>in</strong>dici di particella (corrono da 1 ad N) mentre α edα ′<strong>in</strong>dicano le componenti (corrono da 1 a 3). <strong>La</strong> matrice V è l’Hessianodel potenziale rispetto alle 3N variabili che identificano le componenti dellecoord<strong>in</strong>ate normali del sistema[∂ 2 ]VV αβ (l, l ′ ) =∂u α,l ∂u β,l′essendo la componente α − esima <strong>della</strong> forza che il nucleo l sente per effettodegli altri N − 1eqF α (l) = − ∑ l ′ βV αβ (l, l ′ )u β,l′ (2.3)dove per ovvie ragioni di simmetria (terzo pr<strong>in</strong>cipio <strong>della</strong> d<strong>in</strong>amica) la matriceV αβ (l, l ′ ) è <strong>in</strong>variante per lo scambio degli <strong>in</strong>dici (α, β), (l, l ′ ). L’<strong>in</strong>varianzadell’energia per roto-traslazioni rigide impone ulteriori restrizioni suicoefficienti dell’HessianoV αβ (l, l) = − ∑ l ′ ≠lV αβ (l, l ′ )L’equazione di Newton associata alla forza (2.3) ammette le soluzioni oscillantie l exp (±iωt)√ml(2.4)18
CAPITOLO 2. I modi normali di un solido armonico 19<strong>in</strong> cui le ampiezze e α,l soddisfanoω 2 e α,l = ∑ l ′ ,βD αβ (l, l ′ )e β,l′ (2.5)doveD αβ (l, l ′ ) = V αβ(l, l ′ )√ml m l′(2.6)è detta matrice d<strong>in</strong>amica <strong>in</strong> quanto contiene tutte le <strong>in</strong>formazioni sulle quantitàd<strong>in</strong>amiche del sistema (costanti di forza e masse).<strong>La</strong> soluzione (2.4) dipende parametricamente da tutti e soli i 3N valori diω (non necessariamente tutti dist<strong>in</strong>ti) che obbediscono all’equazione secolare∣∣D αβ (l, l ′ ) − ω 2 δ αβ δ ll′ ∣ = 0e che sono necessariamente reali o immag<strong>in</strong>ari puri (gli elementi <strong>della</strong> matriceD sono reali e tali debbono qu<strong>in</strong>di essere le ω 2 ). Solo nel primo caso, e cioèse ω 2 ≥ 0 , il sistema è stabile; diversamente le ampiezze presentano unadipendenza esponenziale reale dal tempo.Ad ogni automodo p, detto anche modo normale, corrisponde dunqueun autovalore ω p e un autovettore e α,l (p) (<strong>in</strong> cui α e l sono gli <strong>in</strong>dici dicomponente cartesiana e particella rispettivamente) e soddisfano le usualicondizioni di ortonormalità∑e α,l (p)e ∗ α,l(p ′ ) = δ pp ′ (2.7)l,α∑e α,l (p)e ∗ β,l ′(p) = δ αβδ ll′p<strong>La</strong> più generale soluzione dell’Hamiltoniana quadratica (2.2) si scriverà alloracome comb<strong>in</strong>azione l<strong>in</strong>eare <strong>dei</strong> suoi automodiu l (t) = ∑ pe l (p) [A(p) exp (−iωt) + B(p) exp (iωt)]√ml(2.8)dove le costanti (complesse) A e B sono legate a spostamenti e impulsi altempo zero.19
20 2.2. IL CASO DEI CRISTALLI2.2 Il caso <strong>dei</strong> cristalliIl potenziale V αβ (l, l ′ ) nel caso di un generico solido dipende come visto dallevariabili posizionali l, l ′ . Se la struttura reticolare presenta un ord<strong>in</strong>e topologico,quando cioè abbiamo a che fare con un monocristallo, la dipendenzadi cui sopra si presenta nella forma V αβ (l − l ′ ) dovendo essere il potenziale<strong>in</strong>variante per traslazioni di vettori multipli del passo reticolare.In questi casi dunque l’<strong>in</strong>dice l identifica la cella elementare e, se il cristalloha più di un atomo per cella si <strong>in</strong>troduce un secondo <strong>in</strong>dice χ che identifica leparticelle all’<strong>in</strong>terno <strong>della</strong> medesima. Per alleggerire la notazione tratteremoformalmente il primo caso.A causa <strong>della</strong> speciale dipendenza <strong>della</strong> V rispetto alle variabili di sito lè conveniente ridef<strong>in</strong>ire la matrice d<strong>in</strong>amica nella forma complessaD αβ (k) = 1 ∑V αβ (l) exp ( )ik · x lmlcon k parametro arbitrario. Segue immediatamente dalla def<strong>in</strong>izione data, e<strong>in</strong> analogia al caso generale, l’equazione secolare∣∣D αβ (k) − ω 2 (k)δ αβ∣ ∣∣ = 0che ammette tre soluzioni j = 1, 2, 3 per ogni valore di k. I corrispondentiautovettori <strong>della</strong> (2.4) si scriverannoLe −→ ε godranno <strong>della</strong> proprietàe α,l (k, j) = ε α (k, j) exp ( ik · x l)ε ∗ α(k, j) = ε α (−k, j) (2.9)che segue dall’ovvia validità <strong>della</strong> stessa per i coefficienti <strong>della</strong> matrice d<strong>in</strong>amicaD αβ (k). Gli stessi autovettori saranno al solito def<strong>in</strong>iti a meno di unacostante e ortonormali nel senso delle (2.7).Def<strong>in</strong>endo le coord<strong>in</strong>ate normali ed i loro momenti coniugati nella formacomplessa{[]Q k,j(t) = 1 Q2 k,j(0) + P k,j (0)exp ( iωiω k,jt ) []+ Q k,j(0) − P k,j (0)exp ( −iωk,jiω k,jt )}k,j{[]P k,j(t) = iω k,jQ2 k,j(0) + P k,j (0)exp ( iωiω k,jt ) []+ Q k,j(0) − P k,j (0)exp ( −iωk,jiω k,jt )}k,j20
CAPITOLO 2. I modi normali di un solido armonico 21(le costanti ”arbitrarie” che stanno a moltiplicare i term<strong>in</strong>i esponenziali sonostate scritte <strong>in</strong> maniera da evidenziare la loro dipendenza dalle coord<strong>in</strong>atee dagli impulsi al tempo zero) potremo scrivere la più generale soluzionedell’Hamiltoniana del cristallou l (t) = √ 1 ∑Q k,j (t)e(k, j) = 1 ∑√ Q k,j (t) exp ( )ik · x l −→ε (k, j) (2.10)m mk,jLe quantità u l (t) descrivono gli spostamenti atomici, e come tali debbonoovviamente essere delle quantità reali. È facile mostrare che questo implicaper le coord<strong>in</strong>ate normali la proprietà (2.9).Notiamo di conseguenza come la natura reale delle u l (t) sia il risultatodelle coppie di contributi complessi coniugati, corrispondenti agli <strong>in</strong>dici disomma ( k, −k ) .L’espressione (2.10) è ora più chiara: lo spostamento dell’atomo l è unacomb<strong>in</strong>azione l<strong>in</strong>eare <strong>dei</strong> modi normali del cristallo; ogni term<strong>in</strong>e è una quantitàcomplessa data da: un vettore −→ ε che descrive la direzione di vibrazionedel modo e che è comune a tutti gli atomi, un term<strong>in</strong>e di sfasamento posizionaletra i vari atomi e una coord<strong>in</strong>ata normale che contiene l’<strong>in</strong>teradipendenza temporale <strong>della</strong> vibrazione.Nel caso <strong>in</strong> cui siano presenti più atomi nella stessa cella, le variabili disito χ si aggiungono a quelle di cella l, le coord<strong>in</strong>ate normali cont<strong>in</strong>uano adessere comuni a tutti gli atomi χ del cristallo mentre i vettori di polarizzazionesaranno diversi per ogni atomo χ formando un set comune a tutte lecelle. Inf<strong>in</strong>e il term<strong>in</strong>e che descriveva lo sfasamento tra gli atomi sarà ora losfasamento tra le diverse celle.È chiaro come il caso del cristallo sia molto più semplice da trattarerispetto ad un generico solido disord<strong>in</strong>ato: gli autovettori sono delle ondepiane, mentre gli autovalori, cioè le frequenze di vibrazione, possono essere<strong>in</strong>dicizzati dal vettore d’onda e, fissato questo, dall’<strong>in</strong>dice di branca j.<strong>La</strong> d<strong>in</strong>amica del cristallo è così ricondotta a quella di una cella elementare,nel senso che le varie celle si muovono <strong>in</strong> modo identico a meno di un term<strong>in</strong>edi sfasamento relativo exp [ ik · (x l − x l ′) ] legato alle loro posizioni relative.In altre parole per ogni vettore d’onda esistono ”solo” 3r frequenze essendor il numero di atomi <strong>della</strong> cella elementare; il problema a Nr corpi siriduce di fatto ad un prolema a r corpi dove <strong>in</strong> genere r ≪ N.Per un reticolo Bravais vale la condizione r = 1 e qu<strong>in</strong>di esistono solotre branche che vengono dette acustiche <strong>in</strong> quanto sono responsabili <strong>della</strong>21k,j
222.3. LA QUANTIZZAZIONE DELLE VIBRAZIONI ATOMICHE:IL CONCETTO DI FONONEpropagazione del suono nei cristalli. In molti testi di fisica <strong>dei</strong> solidi si trovascritto che due di queste hanno polarizzazione −→ ε (k, j) ortogonale al vettored’onda k e sono perciò dette trasversali, mentre la rimanente è polarizzataparallelamente a k e viene pertanto detta longitud<strong>in</strong>ale. In realtà questo èvero rigorosamente solo <strong>in</strong> alcuni casi, <strong>in</strong>fatti anche per un cubico semplicela polarizzazione <strong>della</strong> branca [5] dipende da k.In un cristallo con r > 1 sono sempre presenti le tre branche acustiche,mentre tutte le altre 3(r − 1) vengono dette ottiche <strong>in</strong> quanto si può dimostrareche modulano il momento di dipolo (manifestando qu<strong>in</strong>di attivitàottica) lasciando <strong>in</strong>variata, per k = 0, la posizione del baricentro <strong>della</strong> cella.2.3 <strong>La</strong> quantizzazione delle vibrazioni atomiche:il concetto di fononeLe variabili di scostamento scritte nella forma (2.10) possono essere quantizzatesemplicemente imponendo le regole di commutazione usuali <strong>della</strong>meccanica quantistica[û α l , ̂p β l ′ ]= i¯hδll ′δ αβ (2.11)<strong>in</strong> cui p è il momento coniugato al corrispondente spostamento e il simbolo”̂” <strong>in</strong>dica che le grandezze sono operatori quantistici.Introducendo gli operatori di campo fononico â k,je â † def<strong>in</strong>iti a partirek,jda ̂Q k,j e dal momento coniugato ̂P k,j attraverso le relazioni 1̂Q k,j (t) =√ ¯h (â †2ω (t) + â −k,j k,j (t)) = √ ¯hÂk,j (t) (2.12)k,j2ω k,ĵP k,j (t) = i√¯hωk,j2(√¯hωk,jâ † (t) − â −k,j k,j (t)) = i2̂B k,j(t)1 <strong>La</strong> def<strong>in</strong>izione degli operatori di campo fononico è del tutto analoga a quella data nelcaso del campo elettromagnetico con l’unica differenza che qui le coord<strong>in</strong>ate di campo sonodelle ”vere coord<strong>in</strong>ate” e la loro evoluzione è solo approssimativamente quella dell’oscillatorearmonico. Al contrario la radiazione elettromagnetica può essere rappresentataattraverso coord<strong>in</strong>ate di campo che obbediscono esattamente all’equazione differenzialedell’oscillatore.22
CAPITOLO 2. I modi normali di un solido armonico 23otteniamo l’operatore Hamiltoniano scritto <strong>in</strong> funzione degli operatori dicampo come somma di oscillatori armonici disaccoppiatiĤ = ∑ k,j¯hω k,j(â † k,jâk,j + 1 2 ) = ∑ k,j¯hω k,j(̂n k,j+ 1 2 )È chiaro ora il significato dell’operatore ̂n k,j= â † . Esso ha per autovaloreil numero di occupazione dell’oscillatore ( k, j ) ; <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i quantisticik,jâk,jilnumero di fononi a momento k e polarizzazione j.Gli autostati dell’energia co<strong>in</strong>cidono dunque con gli stati numero | { }n k,j 〉mentre gli autovalori sono E n = ∑ k,j ¯hω k,j (n k,j + 1 ). <strong>La</strong> configurazione |{ 2nk,j = 0 } 〉 ha energia E 0 = 1 ∑2 k,j ¯hω k,jcoerentemente con il fatto cheun reticolo atomico non può avere a riposo energia nulla per non violareil pr<strong>in</strong>cipio di <strong>in</strong>determ<strong>in</strong>azione.Il s<strong>in</strong>golo operatore â † ( ) { }âk,j k,j applicato allo stato | nk,j 〉 restituisce, ameno di un fattore moltiplicativo, un diverso stato col numero di fononi ad<strong>in</strong>dice ( k, j ) aumentato (dim<strong>in</strong>uito) di una unità rispetto a quello di partenza,per questo motivo viene anche detto operatore di creazione (distruzione) diun fonone.Per completezza riscriviamo l’espressione dell’operatore scostamento <strong>in</strong>term<strong>in</strong>i <strong>della</strong> comb<strong>in</strong>azione  degli operatori di campo precedentemente def<strong>in</strong>itaû l (t) =√¯h ∑ 1√ exp ( )ik · x l Âk,j (t) −→ ε (k, j)2m ωk,jk,jche risulterà utile per il calcolo di alcune funzioni di correlazione di fondamentaleimportanza. (Abbiamo evidenziato con la freccia il versore polarizzazioneper non creare confusione col simbolo di operatore).Sottol<strong>in</strong>eiamo <strong>in</strong>f<strong>in</strong>e come tutti gli operatori siano stati scritti nello schemadi Heisenberg, assumendo cioè che evolvano nel tempo mentre gli stati delsistema sono <strong>in</strong>dipendenti da t 2 . In base alle def<strong>in</strong>izioni date e alla proprietà2 <strong>La</strong> legge di evoluzione temporale di un operatore quantistico è legata all’ Hamiltonianaddel sistema mediante la relazione dtÔ(t) = i¯h−1 [Ĥ, Ô] che ha per soluzione( ) ( )Ô(t) = expiĤt Ô(0) exp − iĤt¯h¯h23
24 2.4. IL FATTORE DI STRUTTURA DINAMICOgenerale dell’oscillatore armonico quantisticoâ † (0)f(Ĥ) = f(Ĥ + E k,j k,j )↠(0) (2.13)k,j<strong>in</strong> cui f è una generica funzione dell’Hamiltoniana Ĥ, si può dimostrare chela loro legge di evoluzione temporale èâ k,j(t) = â k,j(0) exp ( −iω k,jt ) k,j(t) = â † −k,j (0) exp ( iω k,jt ) + â k,j(0) exp ( −iω k,jt )<strong>in</strong>fatti segue dalla (2.13)⎛â † (0) exp ⎝ iĤk,j t⎞ ⎛⎠ = exp ⎝ iĤk,j t⎞⎠ â † k,j¯h¯h(0) exp ( iωk,j k,jt )2.4 Il fattore di struttura d<strong>in</strong>amicoIl comportamento d<strong>in</strong>amico di un sistema, dal punto di vista macroscopico,è ben descritto dalla funzione densità di particelle. <strong>La</strong> sua espressione, <strong>in</strong>term<strong>in</strong>i <strong>della</strong> struttura microscopica èN∑ρ(r, t) = δ(r − R l (t)) (2.14)l=1<strong>in</strong> cui { R l (t) } sono le posizioni istantanee <strong>dei</strong> baricentri delle l unità costituentiil sistema.In realtà, qualunque sia il reale sistema fisico che si vuole trattare, questonon è mai isolato e <strong>in</strong>oltre il numero N è almeno dell’ord<strong>in</strong>e del numerodi Avogadro. Per questa ragione è praticamente impossibile conoscere <strong>in</strong>maniera esatta il suo comportamento. Si preferisce allora ricorrere ad unadescrizione statistica del problema, attraverso un numero ristretto di variabilimacroscopiche; un possibile modo di fare questo (approccio canonico) è quellodi adottare come parametro di controllo la temperatura del sistema T ecalcolare le quantità di <strong>in</strong>teresse come medie sull’<strong>in</strong>sieme delle repliche delsistema i cui stati microscopici sono compatibili col v<strong>in</strong>colo macroscopicosulla temperatura.24
CAPITOLO 2. I modi normali di un solido armonico 25<strong>La</strong> giustificazione di questa scelta si posa sulla validità dell’ipotesi ergodicasecondo la quale la media d’<strong>in</strong>sieme di un sistema co<strong>in</strong>cide con quellatemporale, purchè quest’ultima sia fatta su tempi abbastanza lunghi rispettoalla scala temporale delle variazioni <strong>dei</strong> parametri microscopici (posizione evelocità). In altre parole si suppone che su tempi lunghi ogni sistema ergodicovisiti tutti i punti dello spazio delle fasi compatibili coi v<strong>in</strong>coli macroscopici 3 .L’importanza di questa ipotesi risiede nella legittimazione dell’<strong>in</strong>terpretazione<strong>dei</strong> risultati sperimentali, basati su medie temporali di grandezzefisiche, attraverso una descrizione teorica basata <strong>in</strong>vece su un processo dimedia astratto, fisicamente <strong>in</strong>attuabile ma di grande utilità ai f<strong>in</strong>i del calcoloanalitico.Consideriamo ora le proprietà statistiche <strong>della</strong> 〈ρ(r)〉: si ha evidentementela seguente relazione〈 ∑ lδ(r − R l )〉 = 〈ρ(r)〉 def= N Z N∫∫...e −βV Nd2...dN = N V g(1) (r)<strong>in</strong> cui Z è la funzione di partizione canonica, V N il potenziale d’<strong>in</strong>terazione tragli N corpi e l’<strong>in</strong>tegrazione è estesa ai gradi di libertà delle altre N − 1 particelle.g (1) (r) è la funzione di distribuzione di s<strong>in</strong>gola particella; <strong>in</strong> particolareè la probabilità (normalizzata al volume totale) di trovare una particella <strong>in</strong>r al tempo t, comunque siano distribuite le altre. Nel caso di sistemi ”uniformi”cioè tali che questa probabilità vale uno <strong>in</strong>dipendentemente da r, la〈ρ(r)〉 è la densità numerica, cioè il rapporto tra il numero totale di particellee il volume del campione.I liquidi sono certamente sistemi omogenei: il numero di repliche dell’<strong>in</strong>siemeche hanno una particella <strong>in</strong> r è di fatto <strong>in</strong>dipendente da r: ci si puòfacilmente conv<strong>in</strong>cere di questo fatto ragionando <strong>in</strong> modo equivalente sull’evoluzionetemporale del s<strong>in</strong>golo sistema: su tempi sufficientemente lunghile particelle ricoprono <strong>in</strong> maniera ”omogenea” tutto il volume V del campione.Per i cristalli questo non è certamente vero: per esempio non esistonorepliche del sistema che present<strong>in</strong>o particelle nel punto medio tra dueposizioni d’equilibrio, mentre il numero di sistemi (e qu<strong>in</strong>di la probabilità)aumenta se si considerano posizioni via via più vic<strong>in</strong>e a quest’ultime. Per3 I v<strong>in</strong>coli macroscopici dipendono ovviamente dal tipo di <strong>in</strong>sieme statistico che si sceglie.Le tre possibilità più note sono quelle relative agli approcci microcanonico, canonico,grancanonico, <strong>in</strong> cui i parametri di controllo sono rispettivamente energia, temperatura,numero di particelle.25
26 2.4. IL FATTORE DI STRUTTURA DINAMICOun vetro la questione è abbastanza delicata: certamente questo presenta posizionidi equilibrio come il cristallo, ma abbiamo già visto come sia presente,su tempi molto lunghi, un moto diffusivo di riarrangiamento strutturale. Perdi più si può pensare di far transire più volte il sistema riportandolo semprealla stessa temperatura: i vetri così ottenuti appartengono certamente allostesso <strong>in</strong>sieme canonico ma hanno configurazioni di equilibrio assolutamentediverse e distribuite <strong>in</strong> maniera praticamente casuale.Un vetro si può qu<strong>in</strong>di considerare un sistema omogeneo.Le tecniche spettroscopiche che si ultilizzano per la descrizione <strong>della</strong> d<strong>in</strong>amicamicroscopica <strong>dei</strong> sistemi, tra le quali la diffusione anelastica di <strong>luce</strong>e <strong>raggi</strong> X, si basano sul legame più o meno diretto tra l’<strong>in</strong>tensità diffusa e ladensità di massa del sistema. In particolare, come mostreremo nel prossimocapitolo, l’<strong>in</strong>tensità <strong>della</strong> radiazione diffusa ad un angolo tale da selezionareun momento scambiato col sistema pari a q, e con una frequenza tale che lasua differenza rispetto a quella <strong>in</strong>cidente sia ω, è legata alla trasformata diFourier spazio temporale (<strong>in</strong> q ed ω) <strong>della</strong> media d’<strong>in</strong>sieme〈ρ(r, t)ρ(r ′ , t ′ )〉che prende il nome di funzione di autocorrelazione <strong>della</strong> densità o, <strong>in</strong> modoequivalente, funzione di correlazione densità-densità. Per sistemi ergodici, lecui proprietà macroscopiche sono <strong>in</strong>varianti per traslazioni temporali, questadipende esclusivamente dalla differenza <strong>dei</strong> tempi t − t ′ . Molto spesso l’ergodicitàè una proprietà ritenuta quasi scontata per i sistemi fisici reali. Inrealtà è stato dimostrato [6] che già un sistema semplice come una coppia dioscillatori armonici è non ergodico. Allo stesso modo esistono teorie secondole quali non è ergodico un cristallo armonico; lo stesso discorso vale poi peri glass-former <strong>in</strong> prossimità <strong>della</strong> transizione vetrosa (sistemi lontani dall’equilibriotermod<strong>in</strong>amico). In tutti questi casi dunque, <strong>in</strong> l<strong>in</strong>ea di pr<strong>in</strong>cipio,le funzioni di correlazione dipendono da due tempi e non dalla differenzarelativa.<strong>La</strong> funzione di autocorrelazione è evidentemente una proprietà di coppiadel sistema: <strong>in</strong>tegrandola <strong>in</strong>fatti su una <strong>della</strong> due variabili spaziali, e normalizzandoal numero di particelle otteniamo direttamente dall’espressione(2.14)∫1〈ρ(r ′ , t)ρ(r ′ + r, 0)〉dr ′ = 1 NN26N∑N∑j=1 i≠j=1〈δ(r + R i (t) − R j (0))〉 +(2.15)
CAPITOLO 2. I modi normali di un solido armonico 27+ 1 NN∑〈δ(r + R i (t) − R i (0))〉i=1= N V [g d(r, t) + g s (r, t)] = N g(r, t)V<strong>in</strong> cui abbiamo separato i contributi provenienti da particelle diverse e non.In effetti g d (r, t) e g s (r, t) così def<strong>in</strong>ite <strong>in</strong>dicano la correlazione tra particellea tempi diversi; <strong>in</strong> particolare rappresentano la probabilità, mediata sul campioneattraverso l’<strong>in</strong>tegrazione su r ′ , che data una particella <strong>in</strong> un punto dellospazio ad un certo istante ve ne sia un’altra (la stessa nel caso <strong>della</strong> g s (r, t))a distanza r dopo un tempo t. <strong>La</strong> funzione g d (r, t),per r = r 1 − r 2 , è dunquela media sul campione <strong>della</strong> g (2) (r 1 , r 2 , t), funzione di correlazione a coppie,che a sua volta rappresenta l’analogo <strong>della</strong> g (1) (r, t) <strong>in</strong>trodotta per la s<strong>in</strong>golaparticella. Nel caso di sistemi omogenei, al solito, la media co<strong>in</strong>cide col valore<strong>in</strong> ogni punto r ′ e dunque g d e g (2) si identificano. In particolare a tempiuguali∫1〈ρ(r ′ )ρ(r ′ + r)〉dr ′ = N g(r) + δ(r)NV<strong>La</strong> g(r) è dunque la probabilità mediata sul sistema di trovare nello stessoistante, due particelle diverse a distanza r qualunque sia la configurazione ditutte le altre.Richiamiamo <strong>in</strong>f<strong>in</strong>e, dandone l’espressione analitica, la quantità alla qualegli esperimenti di scatter<strong>in</strong>g descritti <strong>in</strong> questa tesi sono legati: il fattore distruttura d<strong>in</strong>amico S(q, ω) è <strong>in</strong> generale, per sistemi ergodici, omogenei e nonS(q, ω) def= 1 N FT 〈ρ(r 1, t)ρ(r 2 , 0)〉= 1 ∫dte iωt ∑ 〈e −iq·Rl(t) e iq·R l ′(0) 〉Nl,l ′= 1 N∫dte iωt ∫ ∫dr 1 dr 2 e −iq·(r 1−r 2 ) ∑ l∑l ′ 〈δ(r 1 − R l (t))δ(r 2 − R l′(0))〉È facile riconoscere nella somma delle delta, <strong>in</strong> base alla (2.15) e a meno diun fattore costante, la g(r 1 − r 2 ). Possiamo dunque scrivereS(q, ω) = 1 NN(N − 1)V 2∫dte iωt ∫ ∫27dr 1 dr 2 e −iq·(r 1−r 2 ) g(r 1 − r 2 , t)
28 2.4. IL FATTORE DI STRUTTURA DINAMICOche, con il cambio di variabili r = r 1 − r 2 porgeS(q, ω) = N V∫dte iωt ∫dre −iq·r g(r, t)In def<strong>in</strong>itiva il fattore di struttura d<strong>in</strong>amico, def<strong>in</strong>ito come FT <strong>in</strong> r 1 , r 2 , t<strong>della</strong> funzione di autocorrelazione <strong>della</strong> densità del sistema, risulta ugualealla trasformata <strong>in</strong> r, t <strong>della</strong> g(r, t) <strong>in</strong>dipendentemente dal fatto che ilsistema sia omogeneo o no.Per sistemi omogenei, <strong>in</strong> particolare, la funzione di autocorrelazione <strong>della</strong>densità è <strong>in</strong>variante per traslazione e dunque si ha direttamenteg(r, t) =〈ρ(r, t)ρ(0, 0)〉ρ 2Nei sistemi liquidi la valutazione <strong>della</strong> funzione di correlazione densitàdensitàpuò essere fatta, assumendo l’ergodicità e l’omogeneità (<strong>in</strong>varianzaspazio-temporale) sulla base <strong>della</strong> teoria idrod<strong>in</strong>amica che assimila il liquido,nel limite di fluttuazioni di lunghezza d’onda molto maggiore delle distanzetra i componenti microscopici del sistema, ad un cont<strong>in</strong>uo isotropo.Ai f<strong>in</strong>i <strong>della</strong> descrizione d<strong>in</strong>amica di sistemi le cui componenti ammettonouna posizione di equilibrio (cristalli e vetri), torna <strong>in</strong>vece utile l’<strong>in</strong>troduzionedel formalismo (2.1) <strong>in</strong>trodotto nella sezione precedente:R l (t) = x l + u l (t)<strong>in</strong> cui si separa appunto la posizione d’equilibrio dalla variabile d<strong>in</strong>amica,per ogni particella l.Le misure effettuate per questo lavoro di tesi sono state fatte su un campionedi v − SiO 2 dalla temperatura ambiente f<strong>in</strong>o alla soglia (1800 K circa)<strong>della</strong> T m , l’analisi delle S(q, ω) è fatta dunque sulla base di un approccio<strong>in</strong> cui si ammettono posizioni di equilibrio: i risultati ottenuti saranno poicommentati anche allo scopo di verificare la bontà dell’approssimazione fatta.Con il formalismo <strong>della</strong> (2.1) il fattore di struttura d<strong>in</strong>amico diventaS(q, ω) = e −W (q) ∫dte iωt ∑ l,l ′ e −i[q·(x l−x l′)] e〈q·û l (t)q·û l′ (0)〉(2.16)avendo utilizzato l’approssimazione di Baker - Hausdorff e l’identità di Bloch,che permette la sostituzione28
CAPITOLO 2. I modi normali di un solido armonico 29〈e −iq·û l(t) e iq·û l ′(0) 〉 = e −W (q) e 〈 q·û l (t)q·û l ′(0)〉<strong>in</strong> cui e −W (q) = e − 〈| q·û l (t)| 2〉 è il Fattore di Debye-Waller 4 .È evidente dunque che tutte le <strong>in</strong>formazioni d<strong>in</strong>amiche che la S(q, ω),e qu<strong>in</strong>di l’<strong>in</strong>tensità sperimentalmente misurata, contiene sono legate unicamenteal comportamento <strong>della</strong> quantità 〈û α l (t)û β l ′(0)〉.Nello spirito <strong>della</strong> trattazione armonica sviluppata <strong>in</strong> questo capitolo, laquantità di <strong>in</strong>teresse risulta essere, per un cristallo〈û α l (t)û β ′(0)〉 = ¯hl2 √ ∑ 1exp [ ik · (x l − xm l m l ′ ω l′) ] ε α (k, j)ε ∗β (k,(2.17)j)k,j k,j× [ n(ω k,j) exp ( iω k,jt ) + ( n(ω k,j) + 1 ) exp ( −iω k,jt )]<strong>La</strong> derivazione analitica di questo risultato è data <strong>in</strong> appendice A.Nel caso di un solido disord<strong>in</strong>ato la funzione di correlazione (2.17) ha unaforma del tutto analoga, la sola differenza è che la dipendenza dalla posizione<strong>della</strong> particella l − esima non può essere fattorizzata nel term<strong>in</strong>e di faseexp(ik · x l ): è l’autovettore stesso a dipendere anche dall’<strong>in</strong>dice l.4 Per maggiori dettagli si veda la ref. [7].29
30 2.4. IL FATTORE DI STRUTTURA DINAMICO30
Capitolo 3Interazione radiazione materia:il fenomeno <strong>della</strong> diffusione3.1 IntroduzioneQuando una radiazione monocromatica viene collimata su un campione, questaviene diffusa sull’<strong>in</strong>tero angolo solido. Lo spettro <strong>della</strong> radiazione diffusacontiene, oltre alla frequenza <strong>in</strong>cidente anche componenti a frequenze diverse.Questo fenomeno, la cui natura è del tutto <strong>in</strong>dipendente dalla frequenzadel campo che lo <strong>in</strong>duce, viene appunto chiamato diffusione e fu osservatoper la prima volta, nella regione visibile dello spettro elettromagnetico, <strong>in</strong>tornoal 1928 da C.V.Raman mentre conduceva esperimenti su molecole dibenzene <strong>in</strong> fase liquida. In pratica egli osservò che irradiando il campionecon <strong>luce</strong> a frequenza ω 0 comparivano nello spettro diffuso delle componenti afrequenza ω 0 ± ω ′ per diverse ω ′ ; nel caso specifico ω ′ era la frequenza caratteristica<strong>della</strong> vibrazione C − H che vale circa 3000 cm −1 ed egli osservavala componente anelastica <strong>della</strong> radiazione diffusa che cade nella regione delrosso. Una caratteristica fondamentale dell’effetto, che quando avviene nellaregione visibile dello spettro prende nome dal suo scopritore, è che cambiandola frequenza <strong>in</strong>cidente, si mantengono <strong>in</strong>alterate, <strong>in</strong> modulo e valore, lequantità ω ′ . Le componenti a frequenza maggiore di ω 0 sono dette antiStokes,quelle a frequenza m<strong>in</strong>ore Stokes.Come detto il fenomeno avviene qualunque sia il valore <strong>della</strong> frequenza<strong>in</strong>cidente; è chiaro che nel visibile, la sua osservazione è particolarmentefacilitata dal fatto che si manifesta semplicemente come un cambio di colore31
32 3.2. L’EFFETTO RAMAN: FENOMENOLOGIA CLASSICAdel segnale (non a caso è questa la regione nella quale è stato scoperto).L’analisi quantitativa del fenomeno, <strong>in</strong> questa regione, è stata storicamenteostacolata dalla sua debole sezione d’urto unita all’<strong>in</strong>disponibilità di sorgentimonocromatiche di sufficiente brillanza; dopo il rapidissimo sviluppo <strong>dei</strong> lasernegli ultimi c<strong>in</strong>quant’anni, l’effetto Raman, è diventato una preziosa tecnicaspettroscopica per lo studio e la comprensione <strong>della</strong> d<strong>in</strong>amica molecolaredi tutti gli stati <strong>della</strong> materia condensata, <strong>in</strong> particolare dello stato solidoamorfo, classe nella quale rientra il v−SiO 2 , oggetto di studio di questa tesi.Come tutte le tecniche sperimentali, la diffusione di <strong>luce</strong> visibile contienelimiti <strong>in</strong>tr<strong>in</strong>seci legati all’ampiezza <strong>della</strong> regione d<strong>in</strong>amica (delle eccitazionistudiate) accessibile. Per questa ragione negli ultimi anni c’è una forte sp<strong>in</strong>tavolta alla messa a punto di tecniche sperimentali atte all’esplorazione di differentiregioni d<strong>in</strong>amiche da quelle che sono prerogativa classica del Raman,basate sulla stessa teoria ma su apparati sperimentali ovviamente molto diversi.Da circa due anni è entrata <strong>in</strong> piena attività la l<strong>in</strong>ea di <strong>luce</strong> ID16-BL21presso l’ESRF di Grenoble, la prima al mondo dedicata allo studio <strong>della</strong> diffusioneanelastica <strong>dei</strong> <strong>raggi</strong> X (IXS), <strong>in</strong> una regione d<strong>in</strong>amica storicamente<strong>in</strong>accessibile alla spettroscopia neutronica.Attualmente è <strong>in</strong> fase realizzativa un nuovo monocromatore (HIRESUV)che, accoppiato ad un laser nell’UV, permetterà lo studio <strong>della</strong> diffusione <strong>in</strong>una regione <strong>in</strong>termedia tra quella <strong>della</strong> spettroscopia nel visibile e nei <strong>raggi</strong>X.A scopo <strong>in</strong>troduttivo, nella sezione seguente, viene data l’<strong>in</strong>terpretazioneclassica del fenomeno di diffusione nel visibile, la prima storicamente adottataper la spiegazione dell’effetto Raman.Successivamente è presentata la teoria generale quantistica dell’<strong>in</strong>terazioneradiazione-materia specializzata alla diffusione.Nel capitolo seguente, le relazioni generali per la sezione d’urto di scatter<strong>in</strong>gsono applicate ai casi di <strong>in</strong>teresse per questa tesi (BLS,IXS) con laformalizzazione di alcuni importanti aspetti: effetti <strong>in</strong>dotti, sezione d’urtocoerente ed <strong>in</strong>coerente, effetto del disord<strong>in</strong>e.3.2 L’effetto Raman: fenomenologia classicaSupponiamo di avere un ente fisico dotato di polarizzabilità α immerso <strong>in</strong> uncampo elettromagnetico Ē(t) = E 0e iω 0t + c.c. monocromatico di frequenza32
CAPITOLO 3. Interazione radiazione materia:il fenomeno <strong>della</strong> diffusione 33ω 0 (visibile). Il momento di dipolo <strong>in</strong>dotto sarà alloraµ(t) = α(t) [ E 0 e iω 0t + c.c. ] (3.1)<strong>in</strong> cui si è <strong>in</strong>clusa la possibilità che la polarizzabilità possa dipendere dal tempo.Nel caso di un atomo libero 1 è chiaro che α è <strong>in</strong>dipendente dal tempo equ<strong>in</strong>di il momento di dipolo <strong>in</strong>dotto vibrerà alla stessa frequenza del campo<strong>in</strong>cidente dando luogo a diffusione elastica o scatter<strong>in</strong>g di Rayleigh. Se peròl’ente <strong>in</strong> questione è per esempio una molecola biatomica la polarizzabilitàα risentirà <strong>dei</strong> modi <strong>in</strong>terni di roto-vibrazione e dipenderà qu<strong>in</strong>di dal tempoattraverso le coord<strong>in</strong>ate normali che rappresentano i suddetti modi. Inquesto caso, supponendo piccole le variazioni di α rispetto al valore di equilibrioα 0 , potremo scrivere il momento di dipolo <strong>in</strong>dotto a partire dalla (3.1)sviluppando la polarizzabilità <strong>in</strong> serie nelle uniche tre coord<strong>in</strong>ate normali (dirotazione e vibrazione) θ 1 , θ 2 e q; ritenendo il solo term<strong>in</strong>e l<strong>in</strong>eare otterremol’effetto Raman al primo ord<strong>in</strong>eµ(t) =[α 0 + ∂α∂q (q 0e iω V t + c.c.) +2∑i=1]∂α[E0(θ 0i e 2iωRt + c.c.) e iω0t + c.c. ]∂θ i(3.2)Il fattore due che sta a moltiplicare la frequenza rotazionale viene dallaparticolare dipendenza α(q(ω V t), θ i (2ω R t)) dovuta al fatto che dopo mezzogiro la polarizzabilità torna al suo valore <strong>in</strong>iziale, mentre conserva la stessadipendenza temporale del modo vibrazionale.L’<strong>in</strong>tensità <strong>della</strong> radiazione emessa da un dipolo oscillante M nell’angolosolido dΩ si ottiene dalla ben nota relazione dell’elettromagnetismo classicodI(t) = s<strong>in</strong>2 (θ)4πc 3 | ¨M(t) | 2 dΩ (3.3)Derivando e quadrando l’espressione (3.2) per il dipolo <strong>in</strong>dotto si ottiene unafunzione del tempo il cui spettro presenta la riga Rayleigh ω 0 ma anche lefrequenze ω 0 ± 2ω R ; ω 0 ± ω V ; ω 0 ± ω V ± 2ω RNel caso di una molecola poliatomica i risultati ottenuti si generalizzanosemplicemente <strong>in</strong>cludendo i contributi di tutti i modi normali vibrazionali(saranno 3N-5 o 3N-6 a seconda che la molecola sia l<strong>in</strong>eare oppure no) erotazionali che <strong>in</strong>troducono di fatto altre frequenze nello spettro. È chiaro1 Trascuriamo qui il Raman elettronico, stiamo supponendo cioè che non ci sia differenzatra gli stati elettronici prima e dopo l’ <strong>in</strong>terazione con il c.e.m.33
343.3. LA SEZIONE D’URTO DI DIFFUSIONE:TRATTAZIONE QUANTISTICAche non tutte le autofrequenze del sistema saranno presenti nello spettro, <strong>in</strong>particolare il modo si dirà Raman attivo se vale la condizione[ ]∂αγδ≠ 0 (3.4)∂Q s<strong>in</strong> cui Q s sono le coord<strong>in</strong>ate normali del sistema.<strong>La</strong> (3.4) <strong>in</strong>troduce una regola di selezione <strong>in</strong> quanto stabilisce che solo imodi che con la loro simmetria modificano la polarizzabilità rispetto al suovalore d’equilibrio possono comparire nello spettro <strong>della</strong> radiazione diffusa.Nel caso del Raman rotazionale per esempio la regola di selezione stabilisceche solo molecole con polarizzabilità anisotropa sono Raman attive.Normalmente non si ha mai a che fare con un s<strong>in</strong>golo atomo o molecolae nel trattare reali sistemi a molti corpi è necessario tenere conto delle<strong>in</strong>terazioni tra i costituenti, che possono causare modificazioni <strong>della</strong> polarizzabilità.Per esempio può essere necessario, al f<strong>in</strong>e di <strong>in</strong>terpretare correttamentei risultati di un esperimento di diffusione, tenere conto <strong>dei</strong> cosiddetti”fenomeni <strong>in</strong>dotti” e cioè delle <strong>in</strong>fluenze che i momenti di dipolo delle s<strong>in</strong>golemolecole hanno, attraverso i campi a loro associati, su tutte le altremolecole. Per fare questo si <strong>in</strong>troduce un term<strong>in</strong>e di polarizzabilità aggiuntivo,che rappresenta questi effetti <strong>in</strong>dotti, e che è <strong>in</strong> generale una complicatafunzione <strong>della</strong> d<strong>in</strong>amica ad N corpi del sistema. Nel paragrafo 4.2 tratteremo<strong>in</strong> dettaglio questi fenomeni non prima però di aver affrontato la trattazionequantistica <strong>della</strong> diffusione Raman.3.3 <strong>La</strong> sezione d’urto di diffusione:trattazione quantisticaUn tipico esperimento di diffusione consiste nell’<strong>in</strong>viare su un campionetrasparente costituito da più enti fisici dotati di polarizzabilità un fasciocollimato monocromatico e cioè un certo numero di fotoni per unità di tempotutti caratterizzati dalla stessa frequenza ω 0 e dallo stesso vettore d’onda¯k 0 , osservando ad un certo angolo il numero <strong>dei</strong> fotoni scatterati dentro gli<strong>in</strong>tervalli di frequenza ω ′ ±∆ω ′ e angolo solido Ω±∆Ω. Per descrivere questa<strong>in</strong>terazione dal punto di vista quantistico è necessario poter scrivere la probabilitàdi transizione nell’unità di tempo del sistema tra due arbitrari stati<strong>in</strong>iziale | i〉 e f<strong>in</strong>ale | f〉 o più precisamente la somma delle probabilità relativealle transizioni <strong>in</strong> cui la sonda (i fotoni) passa dal suo ben def<strong>in</strong>ito statoeq34
CAPITOLO 3. Interazione radiazione materia:il fenomeno <strong>della</strong> diffusione 35<strong>in</strong>iziale ad un <strong>in</strong>sieme <strong>in</strong>f<strong>in</strong>itesimo di stati f<strong>in</strong>ali 2 qualunque sia la transizionedi stato del campione; il tutto per unità di frequenza ”scambiata” dalla sondadω e di angolo solido di raccolta dΩ. Questa quantità, normalizzata alnumero di particelle di target N ed al flusso <strong>in</strong>cidente Φ, è la sezione d’urtoquantistica del fenomeno e <strong>in</strong> formule si scrive∂ 2 σ∂ω∂Ω = 1NΦ∂ 2 ṗ∂ω∂Ω(3.5)<strong>La</strong> (3.5) è stata scritta per qualunque transizione del campione perchè effettivamentenon controlliamo <strong>in</strong> maniera diretta gli stati del campione, ma ciaspettiamo di trovare <strong>in</strong> questa <strong>dei</strong> v<strong>in</strong>coli ben precisi, <strong>in</strong> altre parole le leggigenerali di conservazione di energia e momento valide anche classicamente.Nei paragrafi che seguono ci proponiamo, al f<strong>in</strong>e di calcolare tale quantità,di <strong>in</strong>trodurre il formalismo quantomeccanico tipico degli esperimenti discatter<strong>in</strong>g specializzandolo poi al caso dell’<strong>in</strong>terazione radiazione - materia eal particolare ord<strong>in</strong>e che descrive il fenomeno di diffusione.3.3.1 Lo schema di <strong>in</strong>terazione e la matrice di scatter<strong>in</strong>g<strong>La</strong> trattazione quantistica di un problema di <strong>in</strong>terazione tra un probe spettroscopicoed un campione è convenientemente descritta <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i dello schemadi <strong>in</strong>terazione che può essere considerato uno schema misto tra quello diHeisenberg e di Schroed<strong>in</strong>ger e che è def<strong>in</strong>ito da quest’ultimo, per un genericostato | s〉 e operatore Ô a partire dalle relazioni| s(t)〉 I= e iĤ0¯h t | s(t)〉 S(3.6)Ô I (t) = e iĤ0¯ht Ô S e − iĤ0¯h t<strong>in</strong> cui H 0 è l’Hamiltoniana del sistema imperturbato e con ovvio significato<strong>dei</strong> pedici I ed S.Ponendo <strong>in</strong> <strong>in</strong>terazione probe e campione tra i due istanti di tempo t 1 e t 2allora l’Hamiltoniana del sistema sarà:Ĥ = Ĥt + Ĥp per − ∞ < t < t 12 In quanto sperimentalmente misuriamo qualcosa legato all’ <strong>in</strong>tegrale di questa quantitàsull’ <strong>in</strong>tervallo di risoluzione strumentale f<strong>in</strong>ita ∆ω∆Ω35
363.3. LA SEZIONE D’URTO DI DIFFUSIONE:TRATTAZIONE QUANTISTICAĤ = Ĥt + Ĥp + ˆV (t) per t 1 < t < t 2Ĥ = Ĥt + Ĥpper t 2 < t < ∞Dalla def<strong>in</strong>izione (3.6) seguono le equazioni di evoluzioneddt | s(t)〉 I = − ī ̂V I (t)| s(t)〉hIddtÔI(r, t) = ¯h [ÔI (r, t), Ĥ0]iDunque <strong>in</strong> questo schema evolvono sia gli stati che gli operatori.Lo schema di <strong>in</strong>terazione permette allora di calcolare lo stato al t 2 conoscendoloal t 1 mediante la soluzione formale <strong>della</strong>| s(t 2 )〉 I= ˆT {e − ī h∫ t2t 1ˆVI (t)dt| s(t1 )〉 I} = ŜI(t 2 , t 1 )| s(t 1 )〉 Iche def<strong>in</strong>isce la matrice di scatter<strong>in</strong>g Ŝ. Il T-ord<strong>in</strong>amento tiene conto <strong>della</strong>possibilità che a tempi diversi gli operatori ˆV I (t) non commut<strong>in</strong>o; <strong>in</strong>oltrel’<strong>in</strong>tegrazione può essere estesa ai limiti ±∞ essendo ˆV I (t) = 0 al di fuoridell’<strong>in</strong>tervallo di <strong>in</strong>terazione. Sempre al di fuori di tale <strong>in</strong>tervallo è possibilefattorizzare (le Hamiltoniane imperturbate di sonda e campione sono disaccoppiate)lo stato complessivo del sistema | s〉 <strong>in</strong> stato di probe e stato ditarget | p〉| t〉Dunque la probabilità di transizione nell’unità di tempo dallo stato <strong>in</strong>izialedi probe (fissato) e di target (arbitrario) ad uno stato f<strong>in</strong>ale di probe(che viene misurato) e di target (arbitrario) dato dall’espressione˙ P |ti 〉|p i 〉→|t f 〉|p f 〉 = 1 ∆ | 〈t f |〈p f |Ŝ(t f, t i )| t i 〉| p i 〉 | 2Se la radiazione che <strong>in</strong>viamo è <strong>in</strong> forma di onda piana caratterizzata da (ω i , ⃗ k i )e facciamo l’approssimazione che anche la <strong>luce</strong> scatterata entro il piccoloangolo solido di raccolta dΩ sia <strong>in</strong> stato di onda piana (ω f , ⃗ k f ) allora, dettiλ i il fattore di popolazione degli stati di target <strong>in</strong>iziali | t i 〉, ρ f la densità distati di probe f<strong>in</strong>ali | p f 〉, e ∆ l’<strong>in</strong>tervallo temporale di <strong>in</strong>terazione, la sezioned’urto per un processo di scambio di radiazione <strong>in</strong> un <strong>in</strong>torno <strong>della</strong> frequenzaω = ω f − ω i e del momento ⃗q = ⃗ k f − ⃗ k i è data, <strong>in</strong> accordo alla (3.5) da∂ 2 σ∂ω∂Ω = ∑ iλ i∑fρ fN∆Φ | 〈t f |〈p f |Ŝ(t f, t i )| t i 〉| p i 〉 | 2 (3.7)36
CAPITOLO 3. Interazione radiazione materia:il fenomeno <strong>della</strong> diffusione 37<strong>in</strong> cui la somma su i (pesata dalla probabilita’di occupazione termica) esu f tiene conto di tutte le possibili transizioni per il target, fissato l’<strong>in</strong>sieme<strong>in</strong>f<strong>in</strong>itesimo delle transizioni del probe dal suo stato <strong>in</strong>iziale agli statiρ(E f )dωdΩ| t f 〉3.3.2 Lo sviluppo <strong>della</strong> matrice S ed il teorema <strong>della</strong>risposta l<strong>in</strong>eareIl calcolo <strong>della</strong> (3.7) attraverso la conoscenza esatta <strong>della</strong> matrice di scatter<strong>in</strong>gŜ, equivale <strong>in</strong> generale a risolvere l’equazione di Schroed<strong>in</strong>ger del sistema <strong>in</strong>esame, costituendo così solo una maniera alternativa di descrivere il fenomenodi diffusione.Nei problemi di reale <strong>in</strong>teresse, come nel caso <strong>della</strong> <strong>in</strong>terazione radiazionemateria,questo non è mai possibile, ed è <strong>in</strong> questo senso che il formalismo di<strong>in</strong>terazione costituisce un prezioso mezzo per condurre uno sviluppo perturbativo<strong>della</strong> matrice Ŝ. Estraendo poi da questo gli ord<strong>in</strong>i che contribuisconoad un determ<strong>in</strong>ato fenomeno 3 , è possibile ottenere una soluzione approssimatama il più delle volte estremamente significativa. Muovendoci <strong>in</strong> questadirezione procediamo allo sviluppo∞∑ (−i) l ∫ +∞Ŝ I =l=0 l!¯h l dτ 1 ...dτ l ˆT { ˆVI (τ 1 )... ˆV +∞ ∑I (τ l )} =−∞l=0Ŝ (l)I (3.8)Veniamo ora al teorema fondamentale <strong>della</strong> teoria dello scatter<strong>in</strong>g: nell’ipotesi<strong>in</strong> cui l’<strong>in</strong>sieme delle Ŝ(l) I di <strong>in</strong>teresse sia fattorizzabile nella forma∫ ∫Ŵ = dˆr dt ˆφ p (ˆr, t) ˆφ t (ˆr, t)e cioè nel prodotto di due operatori che agiscono separatamente su target eprobe allora per la (3.7) si può scrivere∂ 2 σ∂ω∂Ω =ρ ∫fN∆Φdˆr 1∫dt 1∫dˆr 2∫dt 2 e iω(t 1−t 2 ) < ˆφ t (ˆr 1 , t 1 ) ˆφ t (¯r 2 , t 2 ) >〈p i | ˆφ + p (ˆr 1 , t 1 )| p f 〉〈p f | ˆφ p (ˆr 2 , t 2 )| p i 〉3 Infatti fissato probe e target (e qu<strong>in</strong>di l’ <strong>in</strong>terazione) sono <strong>in</strong> generale molteplici ifenomeni contenuti nella matrice Ŝ, come vedremo per il caso specifico radiazione-materianel paragrafo seguente37
383.3. LA SEZIONE D’URTO DI DIFFUSIONE:TRATTAZIONE QUANTISTICA<strong>in</strong> cui la grandezza< ˆφ t (ˆr 1 , t 1 ) ˆφ t (ˆr 2 , t 2 ) >= C φ (ˆr 1 , ¯r 2 ; t 1 , t 2 )è la funzione di correlazione e cioè la media quantistico statistica dell’operatoredi target fatta sulla base di autostati (imperturbati) | t i 〉. Se l’Hamiltoniananon dipende dal tempo allora con opportuno cambio di variabili èpossibile effettuare una delle due <strong>in</strong>tegrazioni temporali ottenendo un fattore∆, ricordando che abbiamo ipotizzato un probe <strong>in</strong> stato di onda piana siaprima che dopo l’<strong>in</strong>terazione possiamo scrivere∂ 2 σ∂ω∂Ω = ρ fNΦ | 〈p i | ˆφ p (0, 0)| p i 〉 | 2 ∫d ¯r 1∫∫d ¯r 2 e −i¯q(¯r 1−ˆr 2 )dte iωt C φ (ˆr 1 , ˆr 2 ; t)(3.9)Il significato e la potenza del teorema <strong>della</strong> risposta l<strong>in</strong>eare sono ora chiari:la probabilità di un processo <strong>in</strong> cui il probe scambia energia e momento fissatiè legata alla trasformata di Fourier spazio - temporale <strong>della</strong> funzione di correlazionedel solo operatore di target che l<strong>in</strong>earizza l’<strong>in</strong>sieme delle Ŝ(k) Ial fenomeno <strong>in</strong> esamerelative3.3.3 L’<strong>in</strong>terazione radiazione materia e i term<strong>in</strong>i didiffusioneSpecializziamo, <strong>in</strong> questo paragrafo, la teoria presentata al caso dell’<strong>in</strong>terazioneradiazione-materia <strong>in</strong>dividuando i term<strong>in</strong>i dell’<strong>in</strong>terazione che dannoluogo alla diffusione (fenomeno al secondo ord<strong>in</strong>e).Nel formalismo di seconda quantizzazione, necessario per la descrizionequantomeccanica dell’esperimento di diffusione, il c.e.m. è rappresentatoda bosoni non <strong>in</strong>teragenti e la grandezza che lo rappresenta è l’operatorepotenziale vettore ÂÂ(r, t) = ∑¯kɛ √2πc2¯hV ω k[ēɛ e i¯k·rĉ¯kɛ (t) + ē ∗ ɛe −i¯k·rĉ † −¯kɛ (t)]<strong>in</strong> cui ɛ = {1, 2} è la polarizzazione (trasversale) del campo eĉ¯kɛ (t) = ĉ¯kɛ (0)e −iω ktĉ † −¯kɛ (t) = ĉ† −¯kɛ (0)eiω kt38
CAPITOLO 3. Interazione radiazione materia:il fenomeno <strong>della</strong> diffusione 39sono gli operatori di creazione e distruzione <strong>dei</strong> fotoni.Il caso più generale di <strong>in</strong>terazione radiazione-materia si ha considerandol’Hamiltoniana 4 di N particelle di carica q i e massa M i immerse <strong>in</strong> un campoelettromagnetico di potenziale vettore ÂĤ tot =N∑i=11(ˆp i − q i2M i c Â(̂r i, t)) 2 + Φ({ˆr i }) + ∑ ¯hω k,ε(ĉ † k,εĉk,ε + 1k,j2 ) =conĤ tot = Ĥp + Ĥt + ˆV <strong>in</strong>tĤ p = ∑ ¯hω k,ε(ĉ † k,εĉk,ε + 1k,j2 )Ĥ t =ˆV <strong>in</strong>t = 12c 2N ∑i=1( )N∑21 ˆpi+ Φ({ˆr i })2M i 2M ii=1q 2 iM i 2 (ˆr i , t) − 1 cN∑i=1q iM iˆp i · Â(ˆr i, t)I term<strong>in</strong>i di diffusione <strong>della</strong> <strong>luce</strong>, sono quelli dello sviluppo perturbativo checontengono term<strong>in</strong>i di tipo ĉ †¯k,ɛ ĉ ¯k′ ,ɛ′ <strong>in</strong> cui compare cioè il prodotto di due operatoriche distruggono un fotone di momento ¯k e polarizzazione ɛ creandoneun altro di momento ¯k ′ polarizzato ɛ ′ . È chiaro che term<strong>in</strong>i di questo tipopossono aversi al primo ord<strong>in</strong>e non banale 5 (l = 1) <strong>della</strong> (3.8) dal term<strong>in</strong>e 2 e al secondo ord<strong>in</strong>e (l = 2) dal term<strong>in</strong>e ̂p · Â.Dunque il raggruppamento responsabile <strong>della</strong> diffusione (scritto <strong>in</strong> funzione<strong>della</strong> generica coord<strong>in</strong>ata spaziale ˆr <strong>in</strong>troducendo la delta posizionale)saràW = S (1) (Â2 ) + S (2) (ˆp · Â) =∫dr 1∫−i2¯hc 2dr 2∫N ∑i=1qi2 ∫M idt 1∫∫dr( ī dtÂ2 (r, t)δ(r − ˆr i (t)) +h) 2 12c 2N ∑i>jq i q jM i M jdt 2 ˆT[̂p i · Â(r 1, t 1 )δ(r 1 − ˆr i (t 1 )̂p j · Â(r 2, t 2 )δ(r 2 − ˆr j (t 2 ) ]4 Per eseguire il calcolo <strong>della</strong> funzione di correlazione quantistica che compare nella (3.9)è necessario scrivere posizioni e momenti <strong>della</strong> cariche <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i operatoriali, <strong>in</strong> base allaquantizzazione delle vibrazioni reticolari formalizzata nel capitolo 25 Il term<strong>in</strong>e l = 0 rappresenta ovviamente la ricomb<strong>in</strong>azione del fascio <strong>in</strong> avanti39
403.3. LA SEZIONE D’URTO DI DIFFUSIONE:TRATTAZIONE QUANTISTICAÈ facile vedere che siamo nelle condizioni di applicabilità del teorema dirisposta l<strong>in</strong>eare <strong>in</strong> quanto l’<strong>in</strong>terazione opera separatamente sugli operatori disonda e di campione. Per quanto riguarda il calcolo dell’elemento di matricedi sonda ( Â2 <strong>in</strong> entrambi i casi) che compare nella (3.9), questo forniscecontributo non nullo solo tra stati| p i 〉 = | n¯ki ,j i= n; n¯kf ,j f= 0〉 → | n¯ki ,j i= n − 1; n¯kf ,j f= 1〉e vale〈p f |Â2 a † a (0, 0)| p i〉 = 4π¯hc2V √ ω i ω f√ n⃗eji ⃗e ∗ j f(3.10)avendo <strong>in</strong>dicato con Â2 a † ala sola parte di  che contiene prodotti cross diterm<strong>in</strong>i di creazione e distruzione (scatter<strong>in</strong>g di 1 fotone).Per il calcolo <strong>della</strong> sezione d’urto a questo punto sono necessarie alcune e-laborazioni ed approssimazioni abbastanza complesse e diverse nei due casi di<strong>in</strong>teresse (BLS,IXS), per questa ragione riportiamo la derivazione nel prossimocapitolo, <strong>in</strong>cludendo alcuni aspetti essenziali legati alla natura del capionestudiato quali fenomeni <strong>in</strong>dotti ed effetti del disord<strong>in</strong>e.40
Capitolo 4<strong>La</strong> diffusione anelastica neisistemi disord<strong>in</strong>atiQuesto capitolo è diviso <strong>in</strong> quattro sezioni: nella prima viene derivata l’<strong>in</strong>tensitàdi diffusione nel caso <strong>della</strong> <strong>luce</strong> visibile, nella seconda si <strong>in</strong>troduconogli effetti <strong>in</strong>dotti, nella terza quelli del disord<strong>in</strong>e e nella quarta si deriva,sulla base del procedimento adottato per la <strong>luce</strong>, la sezione d’urto per loscatter<strong>in</strong>g di <strong>raggi</strong> X. Il secondo e terzo punto riguardano sostanzialmentela <strong>luce</strong> visibile, nel senso che gli effetti <strong>in</strong>dotti sono del tutto trascurabilialle frequenze <strong>dei</strong> <strong>raggi</strong> X, mentre l’effetto del disord<strong>in</strong>e entra sui <strong>raggi</strong> X <strong>in</strong>maniera analiticamente più agevole di quanto non accada per la <strong>luce</strong>.4.1 <strong>La</strong> sezione d’urto per la diffusionedi <strong>luce</strong> visibileSviluppiamo <strong>in</strong> questo paragrafo il calcolo <strong>della</strong> sezione d’urto per la diffusionedi radiazione elettromagnetica di frequenza appartenente alla regionevisibile dello spettro. Troveremo che la proprietà con la quale il campo siaccoppia, <strong>in</strong> questo caso, è data dalla polarizzabilità del sistema.Riprendiamo, allo scopo, i risultati ottenuti nel capitolo precedente.Il contributo S (1) (Â2 ) è quello che classicamente dà luogo, quando l’elettroneè libero (qu<strong>in</strong>di non nel nostro caso), allo scatter<strong>in</strong>g Compton nonrelativistico.<strong>La</strong> sezione d’urto a questo relativa, detta Thomson, sarà scrivibile apartire dalla (3.9), per un s<strong>in</strong>golo elettrone <strong>in</strong> posizione ˆr i (t), nella forma41
424.1. LA SEZIONE D’URTO PER LA DIFFUSIONEDI LUCE VISIBILE[ ∂ 2 ]σ∂ω∂ΩT h= ρ ( )f e2 2 [ ] 4π¯hc2NΦ 2¯hmc 2 V √ √ 2 ∣ ∣n∣∣⃗eji⃗e ∗ ∣∣ 2jω i ω f × (4.1)f∫ ∫∫d ¯r 1 d ¯r 2 e −i¯q(¯r 1−ˆr 2 )dte iωt 〈δ(r 1−ˆr i (t))δ(r 2−ˆr i (0))〉<strong>in</strong> cui è evidenziato <strong>in</strong> maniera esplicita il fattore (3.10) ottenuto dall’elementodi matrice di probe.Lo sviluppo del term<strong>in</strong>e S (2) (ˆp · Â) non è così immediato. In questocaso <strong>in</strong>fatti non si ha direttamente la forma fattorizzata e bisogna fare uncerto numero di passaggi e di approssimazioni per ottenere la sezione d’urtovoluta. Senza entrare troppo nei dettagli mi limiterò ad elencare le operazionifondamentali che è necessario effettuare:-Il ˆT ord<strong>in</strong>amento viene elim<strong>in</strong>ato <strong>in</strong> modo naturale eseguendo il secondo<strong>in</strong>tegrale temporale sulla variabile τ = t − t 2 tra gli estremi −∞ e 0-Il medesimo <strong>in</strong>tegrale viene eseguito <strong>in</strong> ipotesi adiabatica (per elim<strong>in</strong>areproblemi formali di divergenza) <strong>in</strong>troducendo il fattore e −η+τ e facendo poiil limite η → 0-In generale il campione sarà costituito da una serie di unità contenenti uncerto numero di cariche le cui funzioni d’onda sono ben localizzate nel sensoche non si sovrappongono a quelle di altre unità. In questa ipotesi torna utiledef<strong>in</strong>ire la coord<strong>in</strong>ata e il momento coniugato del baricentro ̂R l (t), ̂P l (t) <strong>della</strong>l − esima unità e gli scostamenti e i momenti a loro coniugati ̂ρ li , ̂π li delles<strong>in</strong>gole cariche Q l rispetto al baricentro dell’unità attorno alla quale sonolocalizzate-Il fattore di fase spaziale e i¯k·ˆr iviene posto uguale a e i¯k·R l nell’ipotesi <strong>in</strong> cui lalunghezza d’onda caratteristica <strong>della</strong> sonda (qualche cent<strong>in</strong>aia di nanometri)sia molto maggiore <strong>della</strong> lunghezza tipica sulla quale la funzione d’onda <strong>della</strong>s<strong>in</strong>gola particella di target si estende rispetto al suo baricentro (approssimazionedi dipolo).-L’equazione di moto delle coord<strong>in</strong>ate relative agli N corpi è data (una voltatrasformate <strong>in</strong> operatori) dalla relazione quantomeccanica ˆπ li α = 1 α[ˆρi¯h li , Ĥ]-Supponiamo valida l’approssimazione di Born Oppenheimer e cioè esprimiamogli stati del target | t〉 come prodotto degli stati nucleari ed elettronici| n〉| e〉 assumendo che questi ultimi dipendano parametricamente dalleposizioni nucleari-Si giunge così ad ottenere, dal term<strong>in</strong>e S (2) (ˆp · Â), tre contributi <strong>dei</strong> quali42
CAPITOLO 4. <strong>La</strong> diffusione anelastica neisistemi disord<strong>in</strong>ati 43uno nullo, uno che cancella il Thomson 1 (S (1) (Â2 ) ) e l’altro (l’unico checontribuisce alla sezione d’urto totale) che ha la forma, per il s<strong>in</strong>golo ente l[ ∑×〈t f |λ〈t f |S (2) (ˆp · Â)| t i〉 = −2πi√ n √ ω i ω fVe iωt ∑ αβe α i e β∗f (4.2)̂µ α (t)| e λ 〉〈e λ |̂µ β (t)E i − E λ − ¯hω f + iη + ̂µ ]β(t)| e λ 〉〈e λ |̂µ α (t)e −i¯q·̂Rl (t) | t + E i − E λ + ¯hω i + iη + i 〉<strong>in</strong> cui abbiamo def<strong>in</strong>ito l’operatore momento di dipolo ̂µ ldef= ∑ i Q li ̂ρ li di unagenerica unità l.Il term<strong>in</strong>e tra parentesi def<strong>in</strong>isce l’operatore quantistico polarizzabilità ˆα l αβ(t)(come sopra relativo alla s<strong>in</strong>gola unità) nel caso, che è il nostro, <strong>in</strong> cui nonsiano presenti effetti <strong>in</strong>dotti 2 .<strong>La</strong> media, quantistico statistica nello spirito <strong>della</strong> (3.9), andrà eseguitaper un <strong>in</strong>sieme di N unità con polarizzabilità ˆα l αβ(t) prima sugli stati elettronicie poi nucleari, tenendo conto che avendo def<strong>in</strong>ito le s<strong>in</strong>gole unità non<strong>in</strong>teragenti, lo stato elettronico totale sarà il prodotto degli stati elettronicidi s<strong>in</strong>gola unità così come ogni operatore riferito al sistema totale sarà lasomma degli operatori di s<strong>in</strong>gola unità.Inoltre, supponendo che il sistema si trovi ad una temperatura il cui e-quivalente energetico è m<strong>in</strong>ore del primo salto elettronico (condizione chesi verifica nella maggior parte <strong>dei</strong> casi), avremo che la media termod<strong>in</strong>amicasi identifica col valor medio quantistico, fatto sullo stato fondamentale,dell’operatore polarizzabilità totale.Alla <strong>luce</strong> di queste considerazioni scriveremo la parte elettronica <strong>della</strong>funzione di correlazione che compare nella (3.9) come∑ ∑ll ′k>0∑〈e l 0 | ̂α αβ(0) l | e l 0〉〈e l′0 | ̂α γδ(0) l′| e l′0 〉+ (4.3)ll ′e −iω k0t 〈e l 0 | ̂α l αβ(0) | e l k〉〈e l k | ̂α l′γδ(0) | e l′0 〉δ ll ′<strong>in</strong> cui abbiamo separato i contributi che hanno orig<strong>in</strong>e dalla correlazione diunità rispettivamente diverse o no e <strong>in</strong>trodoto il set completo ∑ k>0 | e l k〉〈e l k |=1 Questa affermazione è vera SOLO se si utilizza l’approssimazione di dipolo anche sulterm<strong>in</strong>e Thomson.2 Giustificheremo questa def<strong>in</strong>izione, <strong>in</strong>troducendo il concetto di effetti <strong>in</strong>dotti, nelprossimo paragrafo.43
44 4.2. I FENOMENI INDOTTI1. È <strong>in</strong>teressante notare come la dipendenza temporale <strong>della</strong> funzione dicorrelazione sia molteplice: una lenta che viene dalle funzioni d’onda (l’unicaper il primo term<strong>in</strong>e) ed una veloce dal term<strong>in</strong>e esponenziale.Se la radiazione <strong>in</strong>cidente è a frequenze m<strong>in</strong>ori del primo salto elettronicoallora il secondo contributo è zero <strong>in</strong> quanto è associato ad una transizioneelettronica che il c.e.m. non è <strong>in</strong> grado di attivare. In questo caso la sezioned’urto sarà legata al solo contributo self detto di polarizzabilità molecolare;mediando anche sugli stati del nucleo e scrivendo il term<strong>in</strong>e e i¯q·̂Rl (t) <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i<strong>della</strong> sua trasformata di Fourier (la distribuzione delta di Dirac), otteniamof<strong>in</strong>almente <strong>in</strong>serendo le (3.10) e (4.2) nella (3.9)∂ 2 σ∂ω∂Ω =ω iω 3 f2Nπc 4∑αβγδe α i e β f eγ∗ i∫e δ∗fdte iωt ∫dr 1 dr 2 e −i¯q(r 1−r 2 )∑< ̂α αβ(t) l ̂α γδ(0)δ(r l′1 − ̂R l (t))δ(r 2 − ̂R l ′(0) >l,l ′(4.4)<strong>in</strong> cui abbiamo esplicitato la forma <strong>della</strong> densità degli stati di probe ρ f =ω 2 f(2πc) 3 .Come notato <strong>in</strong> precedenza, nello spirito dell’approssimazione di Born Oppenheimer,la media quantistico statistica che compare nella (4.4) va eseguitaprima sulle polarizzabilità microscopiche e sui soli stati elettronici nel senso<strong>della</strong> (4.3); il risultato (dipendente dalle posizioni nucleari) va poi mediato,assieme ai contributi esponenziali, sugli stati del nucleo.4.2 I fenomeni <strong>in</strong>dottiNella derivazione <strong>della</strong> (4.4) abbiamo considerato sul s<strong>in</strong>golo ente solo l’effettodiretto <strong>dei</strong> fotoni, senza <strong>in</strong>cludere la possibilità che a questa <strong>in</strong>terazione sipossa aggiungere quella (sempre di tipo elettromagnetico) con tutti gli altrienti.Supponiamo <strong>in</strong>fatti di avere a che fare con un campione costituito non dauna s<strong>in</strong>gola particella ma da più enti (non necessariamente atomi o molecole,per esempio polarizzabilità associate a legami molecolari). Per quanto dettof<strong>in</strong>ora, la polarizzabilità ̂α l αβ(t) è relativa al l − esimo ente isolato, e nontiene <strong>in</strong> conto le eventuali mutue <strong>in</strong>fluenze che possono esercitarsi tra questi.In questa sezione ci occuperemo proprio di formalizzare il caso <strong>in</strong> cui sianopresenti campi <strong>in</strong>dotti dagli stessi enti.44
CAPITOLO 4. <strong>La</strong> diffusione anelastica neisistemi disord<strong>in</strong>ati 45Prima di fare questo richiamiamo alcune nozioni fondamentali sul significatofisico di polarizzabilità.4.2.1 <strong>La</strong> polarizzabilità: def<strong>in</strong>izione operativaConsideriamo l’operatore momento di dipolo di un sistema di carichêd = ∑ i Q îr i e calcoliamone il valore di aspettazione quantistico sullo statofondamentale imperturbato | e 0 0〉. Per la componente α abbiamod α 0 = 〈e 0 0 | ̂d α | e 0 0〉Se perturbiamo il sistema con un debole campo (statico per semplicità) ilvalore di aspettazione del momento di dipolo si modifica. Al primo ord<strong>in</strong>edello sviluppo perturbativo nel potenziale di <strong>in</strong>terazione ̂V , calcolandocioè l’operatore momento di dipolo sullo sviluppo al primo ord<strong>in</strong>e degli statiperturbati| e 1 0〉 =| e 0 0〉 + ∑ λ>0〈e 0 0 | ̂V | e 0 λ〉E 0 − E λ| e 0 λ〉e ritenendo i term<strong>in</strong>i l<strong>in</strong>eari nell’<strong>in</strong>terazione otteniamod α 0 = 〈e 1 0 | ̂d α | e 1 0〉 = 〈e 0 0 | ̂d α | e 0 0〉 ++ ∑ λ>0〈e 0 0 | ̂d α | e 0 λ〉〈e 0 λ | ̂V | e 0 0〉 + 〈e 0 0 | ̂V | e 0 λ〉〈e 0 λ | ̂d α | e 0 0〉E 0 − E λessendo E λ le energie del sistema imperturbato.Nel nostro caso l’energia di <strong>in</strong>terazione è quella di un dipolo immerso <strong>in</strong> uncampo elettrico E e vale ̂V = ∑ β ̂d β E β e qu<strong>in</strong>di per il momento di dipolo alprimo ord<strong>in</strong>e otteniamod α 1 = d α 0 + ∑ βα αβ E β = d α 0 + d α <strong>in</strong>d(E)α αβ = 2 ∑ λ>0〈e 0 0 | ̂d α | e 0 λ〉〈e 0 λ | ̂d β | e 0 0〉E 0 − E λ45
46 4.2. I FENOMENI INDOTTI<strong>in</strong> cui il tensore α αβ corrisponde alla polarizzabilità def<strong>in</strong>ita nella sezioneprecedente, calcolata sugli stati imperturbati | e 0 0〉 e nel limite di campo afrequenza nulla, cioè statico.In base a quanto evidenziato possiamo ricavare la def<strong>in</strong>izione operativadi polarizzabilità π αβ[ ] ∂dαπ αβ = <strong>in</strong>d= α αβ∂E βIl calcolo <strong>della</strong> derivata <strong>in</strong> E = 0 sta a significare che stiamo considerando laparte di dipolo <strong>in</strong>dotto l<strong>in</strong>eare nel campo esterno.4.2.2 Lo sviluppo multipolare e le polarizzabilità diord<strong>in</strong>e superioreAndando avanti ad ord<strong>in</strong>i successivi dello sviluppo, calcoliamo l’operatoredipolo sugli stati perturbati al secondo ord<strong>in</strong>e. EssendoE=0| e 2 0〉 =| e 0 0〉 + ∑ 〈e 0 0 | ̂V | e 0 λ〉| e 0λ>0E 0 − Eλ〉 + ∑ ∑λ λ>0 µ>0〈e 0 µ | ̂V | e 0 λ〉〈e 0 λ | ̂V | e 0 0〉(E 0 − E λ ) (E 0 − E λ′)| e 0 µ〉riteniamo dal valore di aspettazione tutti e soli i term<strong>in</strong>i f<strong>in</strong>o al secondoord<strong>in</strong>e nell’energia di <strong>in</strong>terazione ottenendod α = d α 0 + ∑ βα αβ E β + ∑ β∑β αβγ E β E γ (4.5)γβ αβγ = ∑ λ∑µ(dβ ) 0λ (dα ) λµ(d γ ) µ0(E 0 − E λ )(E 0 − E µ ) + (d α ) 0λ(dβ ) λµ (dγ ) µ0(E 0 − E λ )(E 0 − E µ ) + (d γ ) 0λ(dβ ) λµ (dα ) µ0(E 0 − E λ )(E 0 − E µ )Notiamo che non necessariamente tutti i term<strong>in</strong>i di un certo ord<strong>in</strong>e <strong>in</strong> Vsi ottengono dal calcolo del valore di aspettazione sugli stati sviluppati allostesso ord<strong>in</strong>e. Per esempio uno <strong>dei</strong> term<strong>in</strong>i quadratici <strong>in</strong> V (che abbiamo <strong>in</strong>fattitrascurato nel precedente paragrafo) si ottiene già dal contributo l<strong>in</strong>earedi | e 1 0〉.<strong>La</strong> quantità β αβγ viene detta prima hiperpolarizzabilità ed è uno degli<strong>in</strong>f<strong>in</strong>iti term<strong>in</strong>i ottenibili generalizzando lo sviluppo (4.5) <strong>in</strong>cludendo anchepotenze di gradienti di campo46
CAPITOLO 4. <strong>La</strong> diffusione anelastica neisistemi disord<strong>in</strong>ati 47d <strong>in</strong>d = α · E + 1 2 β : EE + 1 γ : EEE + ...+6+ 1 3 B ◦ ( ∇E ) E + ... 1 3 A : ∇E + 1 E ◦ ∇∇E + ...15<strong>in</strong> cui abbiamo <strong>in</strong>trodotto gli operatori di polarizzabilità di quadrupolo A eB.4.2.3 Campo locale e campo <strong>in</strong>dottoAbbiamo visto che, <strong>in</strong> base alla def<strong>in</strong>izione operativa di π µλ , se non si consideranoeffetti <strong>in</strong>dotti, ogni term<strong>in</strong>e dello sviluppo multipolare di ord<strong>in</strong>esuperiore al primo non da alcun contributo alla polarizzabilità. Quando <strong>in</strong>cludiamoperò contributi di campo elettrico <strong>in</strong>dotto, questi si ripercuotonosu π µλ attraverso term<strong>in</strong>i di ord<strong>in</strong>e superiore dello sviluppo multipolare.Consideriamo <strong>in</strong>fatti un <strong>in</strong>sieme di N enti polarizzabili costituenti unsistema a densità f<strong>in</strong>ita. Il campo elettrico su un ente sarà la somma delcampo esterno E e <strong>dei</strong> campi elettrici ε ll ′ che gli altri N − 1 enti esercitanosu di esso e che possono essere a loro volta funzione del campo esterno. Uno<strong>dei</strong> meccanismi più diffusi attraverso il quale questo avviene è il DID (Dipole- Dipole <strong>in</strong>duced) : il campo esterno <strong>in</strong>duce un dipolo sull’ente l ′ , questogenera un campo dipolare sull’ente l .Il campo totale sull’ente l sarà <strong>in</strong> generaleE l tot = E + ∑ lε ll ′(E) = E + E l <strong>in</strong>d(E)Il corrispondente momento di dipolo sarà qu<strong>in</strong>did α <strong>in</strong>d(l) = ∑ βα l αβ(Elβ + E<strong>in</strong>d l β(E) ) + ∑ ∑ (βαβγ l Elβ + E<strong>in</strong>d l β(E) ) ( Eγ l + E<strong>in</strong>d l γ(E) ) +...βγMantenendo <strong>in</strong>alterata la def<strong>in</strong>izione di polarizzabilità rispetto ad un campoesterno E, osserviamo come questa non co<strong>in</strong>cida più con il semplice tensoreα essendo data da47
48 4.3. LA DIFFUSIONE DELLA LUCE DA SOLIDI DISORDINATIπ l αβ =[ ∂dµ ]<strong>in</strong>d∂E λ⎛+ 1 ⎝ ∑2βE=0= α l µλ + ∑ βα l µββ l µβλE l <strong>in</strong>d β(E) + ∑ γ⎡⎣ ∂El <strong>in</strong>d β(E)∂E λ⎤⎦E=0⎞+β µλγ E<strong>in</strong>d l γ(E) ⎠ + ...dunque potremo sempre scrivere la polarizzabilità come la sommaπ l µλ = α l µλ + ∆α l µλ<strong>della</strong> polarizzabilità nuda (bare polarizability) e di un term<strong>in</strong>e <strong>in</strong>dotto e calcolabile<strong>in</strong> base al meccanismo di <strong>in</strong>duzione a partire dagli stati elettronici deglienti imperturbati (tutte le grandezze che r<strong>in</strong>ormalizzano la polarizzabilità β,γ, B, A sono <strong>in</strong>fatti def<strong>in</strong>ite a partire da questi ultimi).È appena il caso di notare come il contributo r<strong>in</strong>ormalizzato dipenda <strong>in</strong>modo complicato dalla d<strong>in</strong>amica molecolare del sistema e co<strong>in</strong>volga <strong>in</strong> generalefunzioni di correlazione a molti corpi. Osserviamo <strong>in</strong>f<strong>in</strong>e come ulteriorieffetti <strong>in</strong>dotti (di natura non multipolare) possano <strong>in</strong>sorgere a causa delle deformazionidelle nuvole elettroniche causate da effetti di overlap. Fenomenidi questo tipo, tipicamente quantistici, decadono con la distanza molto piùvelocemente di potenze <strong>in</strong>verse di r, andamento caratteristico degli effettielettromagnetici.4.3 <strong>La</strong> diffusione <strong>della</strong> <strong>luce</strong> da solidi disord<strong>in</strong>atiSpecializzeremo <strong>in</strong> questo capitolo l’equazione generale di scatter<strong>in</strong>g da sistemidensi al caso <strong>dei</strong> solidi topologicamente disord<strong>in</strong>ati come il v-SiO 2 ,tenendo conto degli effetti <strong>in</strong>dotti e mettendo <strong>in</strong> risalto le analogie e le differenzetra lo spettro di un sistema solido amorfo e quello del corrispondentecristallo.L’espressione (4.4) evidenzia come la sezione d’urto di scatter<strong>in</strong>g possaessere espressa (senza tenere conto <strong>dei</strong> fenomeni <strong>in</strong>dotti) come trasformatadi Fourier spazio temporale <strong>della</strong> funzione di correlazione dell’operatorepolarizzabilità totale del sistema ̂P αβ (r, t) = ∑ l ̂αl αβδ(r − ̂R l (t)).48
CAPITOLO 4. <strong>La</strong> diffusione anelastica neisistemi disord<strong>in</strong>ati 49Introducendo la costante A = Φω iωf3 ∆Ω, scriviamo l’<strong>in</strong>tensità di diffusione2πc 4(legata alla sezione d’urto dal flusso <strong>in</strong>cidente Φ e dal numero di particelledel campione N) raccolta nell’angolo solido ∆ΩI(q, ω) = A ∑ e α i e β f eγ∗ i e δ∗f I αβγδ (q, ω) (4.6)αβγδ∫I αβγδ (q, ω) = dte iωt 〈 ˜̂P αβ (q, t) ˜̂P ∗ γδ(q, 0)〉avendo <strong>in</strong>trodotto <strong>in</strong> maniera esplicita la trasformata di Fourier spaziale <strong>della</strong>polarizzabilità totale∫ ( )∑ ˜̂P αβ (q, t) = dre −iq·r ̂α αβδ(r l − ̂R l (t)) = ∑ ̂α αβe l −iq·̂Rl (t)ll<strong>in</strong> cui la ̂α j αβ è quella che abbiamo def<strong>in</strong>ito come ”polarizzabilità nuda”.Nel caso <strong>in</strong> cui si <strong>in</strong>cludano anche fenomeni <strong>in</strong>dotti l’equazione (4.4)cont<strong>in</strong>ua a valere a patto di sostituire la polarizzabilità nuda con quellar<strong>in</strong>ormalizzata ̂π αβ l <strong>in</strong>trodotta nel capitolo 3.In un solido come l’SiO 2 le entità polarizzabili sono costituite essenzialmentedagli elettroni di core e dalle nuvole elettroniche relative ai legamicovalenti silicio - ossigeno che, nel caso <strong>della</strong> fase <strong>amorfa</strong>, sono distribuiti <strong>in</strong>maniera casuale nel campione a causa del disord<strong>in</strong>e topologico che questopresenta.<strong>La</strong> polarizzabilità associata a ciascuno di tali enti avrà dunque un term<strong>in</strong>edi polarizzabilità nuda comprendente anche una parte anisotropa (i legamiSi-O non hanno ovviamente simmetria sferica) più un term<strong>in</strong>e <strong>in</strong>dotto chedipenderà dalle posizioni di tutte le altre unità (qu<strong>in</strong>di di tutti gli altri nuclei).Richiamando la notazione (2.1)̂R l (t) = x l + û l (t)che separa la parte all’equilibrio dallo spostamento (contenente l’<strong>in</strong>tera dipendenzatemporale) e assumendo <strong>in</strong> prima approssimazione la dipendenza dicui sopra l<strong>in</strong>eare negli scostamenti atomici 3 del sistema potremo sviluppare3 L<strong>in</strong>earizzare la dipendenza <strong>della</strong> polarizzabilità di legame παβ l rispetto agli spostamentiatomici û m significa di fatto considerare funzioni di correlazione di tipo 〈û m (t)û m′ (0)〉 checo<strong>in</strong>volgono soltanto term<strong>in</strong>i <strong>in</strong> cui si crea/distrugge una s<strong>in</strong>gola eccitazione. Nel caso<strong>dei</strong> cristalli i term<strong>in</strong>i <strong>in</strong> questione sono quelli <strong>in</strong> â † e nel suo complesso coniugato; l’k,jâk,jeccitazione elementare viene <strong>in</strong>oltre detta fonone, come visto nel capitolo 2.49
50 4.3. LA DIFFUSIONE DELLA LUCE DA SOLIDI DISORDINATIla polarizzabilità al primo ord<strong>in</strong>e rispetto alla configurazione di equilibrio,scrivendôπ l αβ(t) = ̂π l αβ + ∑ m,µ̂V lmαβ,µûµ m(t)<strong>in</strong> cui ̂π αβ l è la somma <strong>dei</strong> contributi bare ̂α αβ e <strong>in</strong>dotto ̂∆α αβ calcolato anuclei fermi (da qui l’applicabilità alla sola fase solida, sia essa <strong>amorfa</strong> olmcristall<strong>in</strong>a), mentre ̂V αβ,µ è la derivata <strong>della</strong> componente α, β del tensorepolarizzabilità relativo alla l-esima unità fatta rispetto alla componente µ-esima <strong>della</strong> coord<strong>in</strong>ata normale û m (t) <strong>della</strong> m-esima unità, calcolata sempreall’equilibrio. In formulêπ αβ l = [̂π αβ(t) ] l eq[ ] ∂ ̂πl̂V αβ,µ lm = αβ (t)∂û µ m<strong>La</strong> funzione di correlazione <strong>della</strong> polarizzabilità totale che compare nella (4.6)si scriverà allora⎛ ⎡〈 ˜̂P αβ (q, t) ˜̂P ∗ γδ(q, 0)〉 = ∑ ⎜〈 ⎝̂π αβ l + ∑ ⎣ ∂ ⎤̂πl αβ(t)⎦l,l ∂û ξ ′ ξ,l ′′ l ′′⎛ ⎡⎜⎝̂π γδ l′+ ∑ ⎣ ∂ ⎤̂πl′ γδ(t)∂û η ⎦η,l ′′′ l ′′′eqeqeqû ξ l ′′(t) ⎞⎟⎠ [1 − iq · û l (t)] × (4.7)û η l ′′′ (0) ⎞⎟⎠ [1 + iq · û l′(0)]〉e −iq·[x l −x l′]<strong>in</strong> cui abbiamo sostituito la media dell’esponenziale con l’esponenziale <strong>della</strong>media, procedimento esatto nel limite 4 <strong>in</strong> cui il fattore di Debye-Wallerexp〈(q · û) 2 〉 vale 1, e utilizzato l’approssimazione e −iq·û l(t) = 1 − iq · û l (t)coerentemente al fatto che ci <strong>in</strong>teressiamo allo scatter<strong>in</strong>g di una s<strong>in</strong>golaeccitazione alla volta come evidenziato nella nota 1.Al f<strong>in</strong>e di valutare la (4.7) è necessario dunque calcolare la funzione di correlazione〈û l (t)û l′(0)〉 che sarà ovviamente diversa nel caso di un monocristallo(che presenta una struttura reticolare periodica su tutto il campione) o di4 Al solito questo tipo di approssimazione è più che ragionevole nel caso dello scatter<strong>in</strong>gdi <strong>luce</strong>, essendo |u l (t)| dell’ ord<strong>in</strong>e di qualche centesimo di Angstrom, mentre |q| è almassimo dell’ ord<strong>in</strong>e di 10 −4 Å per radiazione visibile.50
CAPITOLO 4. <strong>La</strong> diffusione anelastica neisistemi disord<strong>in</strong>ati 51un amorfo (solido topologicamente disord<strong>in</strong>ato o meglio dotato di ord<strong>in</strong>e acorto range).Riscriviamo dunque la parte ad un fonone <strong>della</strong> polarizzabiltà ˜̂P co<strong>in</strong>voltanella (4.6)⎡⎛⎞⎤˜̂P αβ (q, t) = ∑ e −iq·x l ⎣−îπ αβq l · û l (t) + ⎝ ∑ ∑̂V l,l′′αβ,ξûξ′′(t) ⎠⎦ (4.8)lll ′′ ξAl f<strong>in</strong>e di ottenere una scrittura più compatta è comodo raccogliere a fattorcomune gli spostamenti relativi ad uno stesso atomo û l (t), possibilità apparentementepreclusa dal fatto che questi compaiono <strong>in</strong> comb<strong>in</strong>azione l<strong>in</strong>earenel secondo term<strong>in</strong>e <strong>della</strong> (4.8).Per fare ciò utilizziamo il seguente ”trucco” sul contributo <strong>in</strong> questione:scambiamo gli <strong>in</strong>dici l, l ′′osservando che il risultato non può cambiare vistoche le somme sono saturate. Moltiplichiamo e dividiamo poi per il term<strong>in</strong>ee iq·x lottenendo così˜̂P αβ (q, t) = ∑ ∑e −iq·x lL l αβ,µ(q)û µ l (t)l µavendo def<strong>in</strong>itôL l αβ,µ(q) = −îπ l αβq µ + ̂Q l αβ,µ(q)̂Q l αβ,µ(q) = ∑ l ′′ ̂V l′′ ,lαβ,µ e−iq·(x l ′′ −x l)L’<strong>in</strong>tensità di scatter<strong>in</strong>g sarà f<strong>in</strong>almente∫I αβγδ (q, ω) = dte iωt ∑ ∑ ∑ ∑e −iq·(x l −x l′) 〈Llαβ,µ (q)L l′γδ,η(q)û µ l (t)ûη′(0)〉ll µ ηl ′Analizziamo nelle sezioni seguenti la forma dello spettro di diffusione daun solido armonico, esam<strong>in</strong>ando tre diversi ed importanti casi.Il primo ed il più semplice è quello di un cristallo elettricamente ord<strong>in</strong>ato,nel quale cioè non solo la struttura reticolare, ma anche la distribuzione deglienti polarizzabili è periodica.Il caso opposto è quello di un amorfo come l’SiO 2 , che presenta disord<strong>in</strong>enella struttura reticolare e nella distribuzione delle polarizzabilità.Esiste poi un caso <strong>in</strong>termedio <strong>in</strong> cui la struttura topologica è quella delcristallo, ma gli atomi sono distribuiti con un certo grado di disord<strong>in</strong>e sulreticolo.51
52 4.3. LA DIFFUSIONE DELLA LUCE DA SOLIDI DISORDINATI4.3.1 Il cristallo armonico elettricamente ord<strong>in</strong>atoIl caso più semplice ai f<strong>in</strong>i del calcolo dell’<strong>in</strong>tensità di scatter<strong>in</strong>g è quello diun cristallo armonico <strong>in</strong> cui tutte le polarizzabilità sono uguali.Le quantità L l αβ,µ(q) sono <strong>in</strong>fatti site-<strong>in</strong>dependent cioè costanti sui diversisiti, cosìcchè potremo scrivere∫I αβγδ (q, ω) = dte iωt ∑ µ∑L αβ,µ (q)L γδ,η (q) ∑ηl∑l ′ e −iq·(x l −x l′) 〈ûµl (t)ûη l ′(0)〉mentre la d<strong>in</strong>amica reticolare è particolarmente semplice poichè gli automodidel sistema sono descrivibili <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i di onde piane attraverso la (2.10). Diconseguenza la funzione di correlazione degli spostamenti assume la forma〈û α l (t)û β ¯h ∑ 1′(0)〉 = exp i [ k · (xl l − x2m ω l′) ] ε α (k, j)ε ∗β (k, j) ×(4.9)k,j k,j[ (exp iωk,j t ) 〈̂n k,j〉 + exp ( −iω k,jt ) [ 〈̂n k,j〉 + 1 ]]come ricavato <strong>in</strong> appendice A.In def<strong>in</strong>itivaI(q, ω) = I + (q, ω) + I − (q, ω)I − (q, ω) ∼ ∑ j∣ ∑ µ e i L µ (q)ε µ (q, j)e f∣ ∣∣ 2ω q,jn(ω q,j )δ(ω + ω q,j )I + (q, ω) ∼ ∑ j∣ ∑ µ e i L µ (q)ε µ (q, j)e f∣ ∣∣ 2ω q,j[n(ω q,j ) + 1] δ(ω − ω q,j )avendo utilizzato la relazione∑e −i(q−k)·x l= N∆(q − k) (4.10)lche <strong>in</strong>troduce la regola di selezione secondo la quale solo fononi a momentouguale alla differenza tra i vettori d’onda <strong>dei</strong> fotoni <strong>in</strong>cidente/diffuso possonoessere eccitati.52
CAPITOLO 4. <strong>La</strong> diffusione anelastica neisistemi disord<strong>in</strong>ati 53Lo spettro è dunque costituito da tre coppie di righe (non necessariamentea frequenze diverse) <strong>in</strong>f<strong>in</strong>itamente strette e posizionate alle frequenze <strong>dei</strong> trefononi (1 longitud<strong>in</strong>ale + 2 trasversali) acustici. L’andamento <strong>in</strong> temperaturadelle <strong>in</strong>tensità di picco è controllato dal fattore di bose; al crescere <strong>della</strong>temperatura le coppie SS/AS tendono ad avere la stessa ampiezza.<strong>La</strong> generalizzazione al caso di più di un atomo per cella si ottiene modificandoil coefficiente d’<strong>in</strong>tensità del modo j-esimo: la somma sull’<strong>in</strong>dicedi coord<strong>in</strong>ata µ viene estesa anche all’<strong>in</strong>dice di particella χ che comparenell’autovettore ε µ (q, j, χ), e nello spettro compaiono anche i fononi ottici(associati a modi di vibrazione che modulano la polarizzabilità <strong>della</strong> cellaelementare). <strong>La</strong> loro <strong>in</strong>tensità è comunque molto piccola a causa del fattore1/ω 2 . Generalmente questi modi appaiono nello spettro tramite il contributo<strong>in</strong>dotto.<strong>La</strong> natura <strong>dei</strong> contributi spettrali va <strong>in</strong>fatti ricercata nella forma delcoefficiente L µ :• Il term<strong>in</strong>e −îπ l αβq µ è responsabile del solo fonone longitud<strong>in</strong>ale (sarannopiù d’uno nel caso di reticoli a più di un atomo per cella) <strong>in</strong> quanto ilcoefficiente d’<strong>in</strong>tensità∑−îπ αβ q µ ε µ (q, j) = −îπ αβ q · ε(q, j)µè evidentemente nullo per fononi con polarizzazione trasversale.Esso contiene una parte bare ( ̂α αβ ) e una <strong>in</strong>dotta ( [ ̂∆α αβ ) e fornisce contributisia polarizzati che depolarizzati visto che entrambi i tensori sono <strong>in</strong>]eqgenerale non diagonali.Osserviamo <strong>in</strong>f<strong>in</strong>e che il contributo <strong>in</strong> questione è legato al fattore di strutturad<strong>in</strong>amico S(q, ω) def<strong>in</strong>ito come trasformata di Fourier spazio temporale<strong>della</strong> funzione di correlazione densità-densità del sistema.InfattiS(q, ω) def= FT 〈ρ(r, t)ρ(0, 0)〉 =∫dte iωt ∫dre iq·r ∑ l,l ′ 〈δ(r − R l (t))δ(r − R l′(0))〉=∫dte iωt ∑ l,l ′ 〈e −iq·R l(t) e iq·R l ′(0) 〉=∫dte iωt ∑ l,l ′e −i [q·(x l −x l′)] ∑ q α q β 〈û α l (t)û β l ′(0)〉α,β53
54 4.3. LA DIFFUSIONE DELLA LUCE DA SOLIDI DISORDINATI(nell’ ultimo passaggio si è fatto uso delle approssimazioni già citate nel capitolo2, trascurando il fattore di Debye Waller 5 e sviluppando l’esponenzialef<strong>in</strong>o al term<strong>in</strong>e ad un fonone)• Il term<strong>in</strong>e ̂Q l αβ,µ è di natura puramente <strong>in</strong>dotta. È attraverso questo checompaiono nello spettro i fononi trasversali (esso fornisce comunque ancheun piccolo contributo ai modi longitud<strong>in</strong>ali) <strong>in</strong> entrambe le configurazioniVV e VH 6 , essendo il tensore ̂Q non necessariamente diagonale.Lo spettro reale di un reticolo di Bravais semplice presenta delle righeallargate rispetto alle delta previste dalla teoria. Il motivo è da ricercars<strong>in</strong>ell’anarmonicità <strong>dei</strong> potenziali <strong>in</strong>teratomici e qu<strong>in</strong>di nell’<strong>in</strong>terazione fononefononeche consegue dall’impossibilità di scrivere l’Hamiltoniana del cristallocome sovrapposizione di eccitazioni elementari disaccoppiate.A causa di queste <strong>in</strong>terazioni la vita media <strong>dei</strong> fononi (<strong>in</strong>f<strong>in</strong>ita nel casoarmonico) assume un valore f<strong>in</strong>ito τ, che porta ad una <strong>in</strong>determ<strong>in</strong>azione sullaloro energia dell’ord<strong>in</strong>e di ∆E = ¯h/τ e al conseguente allargamento spettrale.4.3.2 I cristalli con polarizzabilitàdistribuite <strong>in</strong> maniera casualeUn caso di notevole <strong>in</strong>teresse si ha quando la d<strong>in</strong>amica molecolare è quellatipica del cristallo, che può essere qu<strong>in</strong>di descritta <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i di fononi,mentre la distribuzione delle polarizzabilità è casuale sui siti. Uno <strong>dei</strong> casipiù semplici è quello dell’alogenuro alcal<strong>in</strong>o misto (KBr) 0.5 (KCl) 0.5 . <strong>La</strong> suastruttura è assimilabile a quella del cristallo di KBr <strong>in</strong> cui si sostituiscono<strong>in</strong> maniera random e senza distorcere il reticolo gli ioni Cl − che hanno lacomb<strong>in</strong>azione massa/potenziale di <strong>in</strong>terazione simile a quella del bromo.In questo caso, essendo l’Hamiltoniana <strong>in</strong>dipendente dal disord<strong>in</strong>e elettrico,le variabili d<strong>in</strong>amiche sono scorrelate dalle quantità L αβ,µ (q) e dunquele funzioni di correlazione si disaccoppiano <strong>in</strong> modo da poter scrivere∫I αβγδ (q, ω) = dte iωt ∑ l∑ ∑ ∑e −iq·(x l−x l′) 〈Llαβ,µ (q)L l′γδ,η(q)〉〈û µ l (t)ûη l ′(0)〉µl ′η5 Il fattore di Debye Waller, alle frequenze del visibile, vale praticamente a causa <strong>della</strong>condizione q −2 ≫ 〈u 2 〉.6 Le notazioni V,H <strong>in</strong>dicano se la polarizzazione del campo elettrico prima e dopo l’<strong>in</strong>terazioneè ortogonale o coplanare al piano di diffusione. Per maggiori dettagli si veda laref. [8]54
CAPITOLO 4. <strong>La</strong> diffusione anelastica neisistemi disord<strong>in</strong>ati 55per di più la funzione di correlazione delle variabili d<strong>in</strong>amiche assume la stessaforma (4.9) (a parte i problemi di allargamento dovuti all’anarmonicità).<strong>La</strong> differenza col caso precedentemente trattato è che adesso la quantitàL l è site dependent poichè sul s<strong>in</strong>golo sito possiamo trovare atomi di cloro edi bromo <strong>in</strong> maniera casuale.Def<strong>in</strong>endo però il valor medio che questa assume sul reticolo L av =1N∑i L l e la fluttuazione dal valor medio δL l = L l − L av possiamo semprescrivere la s<strong>in</strong>gola variabile statistica di sito L l nella formaL l = L av + δL lIl contributo del valore medio è analogo a quello trattato nel caso precedente( spettro Brillou<strong>in</strong>, che si estende <strong>in</strong> frequenza f<strong>in</strong>o a qualche cm −1 ), mentrela parte site dependent da un nuovo contributo detto DILS (Disorder InducedLight Scatter<strong>in</strong>g) [9] e che si scrive nella formaI DILSαβ ∼ ∑ k,j×= ∑ k,j∑e ik·(x l −x l′) ∑ ε µ (k, j)ε ∗η (k, j)〈δQ l αβ,µ(0)δQ l′ αβ,η(0)〉l,l ′µ,η[n(ωk,j ) + 1 ]δ(ω − ωω k,j)k,j[n(ωk,j ) + 1 ]C αβ (k, j)ω k,jδ(ω − ω k,j)<strong>in</strong> cui abbiamo <strong>in</strong>trodotto l’approssimazione a q = 0 vista la lunghezza d’onda<strong>della</strong> radiazione <strong>in</strong> gioco 7 . <strong>La</strong> dipendenza dal sito del tensore δQ l nonpermette l’utilizzo <strong>della</strong> (4.10), <strong>in</strong> altre parole cade la regola di selezione perla quale solo fononi a vettore d’onda uguale al momento <strong>della</strong> radiazionescambiata possono essere eccitati.Il DILS si presenta dunque come una banda diffusa 8 che si estende <strong>in</strong>maniera crescente f<strong>in</strong>o alle cent<strong>in</strong>aia di cm −1 , trascurabile alle frequenzetipiche del Brillou<strong>in</strong> col quale praticamente non si sovrappone.Def<strong>in</strong>endo il coefficiente d’accoppiamento Raman7 L’approssimazione <strong>in</strong>trodotta fornisce il grosso del contributo al DILS, mentre è troppo”bruta” per il caso del Brillou<strong>in</strong> <strong>in</strong> cui per q = 0 si otterrebbe I = 0.8 Per il primo lavoro, dal punto di vista storico, sull’orig<strong>in</strong>e del DILS si veda la ref. [10].55
56 4.3. LA DIFFUSIONE DELLA LUCE DA SOLIDI DISORDINATIC αβ (ω) =∑k,j C αβ(k, j)δ(ω − ω k,j)∑k,j δ(ω − ω k,j )possiamo scrivere il DILS <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i <strong>della</strong> densità di stati ρ(ω) = ∑ k,j δ(ω −ω k,j)IαβDILS (ω) ∼[n(ωk,j ) + 1 ]ω k,jC αβ (ω)ρ(ω) (4.11)che mostra come questo fornisca <strong>in</strong>formazioni sulla DOS del campione,una volta noto il coefficiente d’accoppiamento Raman.4.3.3 I sistemi amorfi<strong>La</strong> terza classe di sistemi, nella quale rientra il v − SiO 2 è certamente la piùdifficile da trattare.In questo caso <strong>in</strong>fatti è necessario tenere <strong>in</strong> conto le mutue correlazioni cheesistono tra il disord<strong>in</strong>e elettrico e meccanico. In altri term<strong>in</strong>i non è lecito, apriori, disaccoppiare la funzione di correlazione <strong>in</strong> una parte elettrica e unad<strong>in</strong>amica come fatto nel caso precedente.In realtà i risultati presentati <strong>in</strong> questa tesi per il v − SiO 2 , sono ben<strong>in</strong>terpretabili assumendo questa separazione: nell’<strong>in</strong>tervallo di frequenza esploratosono <strong>in</strong>fatti visibili i modi acustici longitud<strong>in</strong>ali e trasversali. I primisono molto più <strong>in</strong>tensi <strong>in</strong> quanto come visto vengono dal term<strong>in</strong>e permesso(proporzionale al fattore di struttura d<strong>in</strong>amico), i secondi, avendo natura puramente<strong>in</strong>dotta risultano molto meno <strong>in</strong>tensi. <strong>La</strong> presenza o meno delle variecomponenti spettrali è poi condizionata ulteriormente dal tipo di geometriautilizzata: nel caso specifico ho effettuato misure nelle classiche geometriea 90 0 e 180 0 . Nella seconda configurazione non si osservano le eccitazionitrasversali: la loro assenza è dovuta alle regole di simmetria del tensore didiffusione L µ (q).<strong>La</strong> maniera più semplice per osservare questo fatto è di riscrivere il term<strong>in</strong>econtenente le regole di selezione <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i delle costanti elastoottichedel sistema 9 . Rimandando alla ref. [13] per i dettagli riguardanti i passaggianalitici, mi limito a riportare la fondamentale relazione che si ottiene:9 Le costanti elastoottiche sono <strong>dei</strong> coefficienti che legano le fluttuazioni del tensore deglisforzi a quelle dell’<strong>in</strong>dice di rifrazione, per maggiori dettagli si veda la ref. [11, 12].56
CAPITOLO 4. <strong>La</strong> diffusione anelastica neisistemi disord<strong>in</strong>ati 57∑ ∣ ∑ ∣ ∣∣ 2µ e i L µ (q)ε µ (q, j)e f= ∑jω q,jj1ω q,j∣ ∣∣ki× ( k i × ξ j)∣ ∣∣ 2<strong>in</strong> cuiξ µ = p 442 [ε(q, j) (q · e i) + (ε(q, j) · e i ) q] + p 12 (ε(q, j) · q) e i +( )∑(p 11 − p 12 − p 44 ) ε α (q, j)q α e iα u (α)α(u (α) sono i tre versori degli assi x, y, z). Ora a 180 0 segue dalla geometria didiffusione (k i parallelo a q ed ortogonale a e i ) che quando ε(q, j) è perpendicolarea q i quattro contributi sono tutti nulli. È altrettanto immediatorendersi conto che questo non è vero a 90 0 .Un altro aspetto da sottol<strong>in</strong>eare è che, sempre <strong>in</strong> l<strong>in</strong>ea di pr<strong>in</strong>cipio, la valutazione<strong>della</strong> funzione di correlazione degli spostamenti (4.9) non può esserefatta sulla base di una <strong>in</strong>terpretazione a fononi <strong>in</strong> quanto la classificazione<strong>dei</strong> modi normali del sistema non prevede il numero quantico k.Lo scopo delle misure di scatter<strong>in</strong>g Brillou<strong>in</strong> (congiunto a quelle di diffusioneanelastica di <strong>raggi</strong> X e ai risultati delle recenti simulazioni numerichepresenti <strong>in</strong> letteratura) è pr<strong>in</strong>cipalmente quello di studiare il fattore di strutturad<strong>in</strong>amico del v−SiO 2 per capire quanto la d<strong>in</strong>amica di un solido disord<strong>in</strong>atosia descrivibile, <strong>in</strong> differenti regioni di frequenza, <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i di eccitazionipropaganti con un dato vettore d’onda.Maggiori dettagli sull’<strong>in</strong>terpretazione degli spettri e sulla giustificazionedelle approssimazioni fatte saranno presentati nell’ultimo capitolo.4.4 <strong>La</strong> sezione d’urto per ladiffusione anelastica di <strong>raggi</strong> X<strong>La</strong> sezione d’urto per <strong>in</strong>terazione <strong>raggi</strong> X - materia è ovviamente un caso particolaredi quella <strong>in</strong>terazione radiazione - materia e dunque la sua derivazioneè del tutto analoga a quella per la diffusione <strong>della</strong> <strong>luce</strong> visibile.<strong>La</strong> differenza di maggior rilievo è una conseguenza stessa delle caratteristichec<strong>in</strong>ematiche <strong>dei</strong> fotoni X, che hanno energie tipiche dell’ord<strong>in</strong>e <strong>dei</strong>57
584.4. LA SEZIONE D’URTO PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI X10 − 20 keV. Alle corrispondenti lunghezze d’onda (qualche Angstrom) non è<strong>in</strong>fatti possibile applicare l’approssimazione di dipolo con la naturalezza conla quale lo si fa per la <strong>luce</strong> visibile.Per contro è presente una notevole semplificazione: i term<strong>in</strong>i che contribuisconoalla sezione d’urto sono <strong>in</strong>fatti gli stessi S (1)(Â2 ) + S (2) (ˆp · Â), mail denom<strong>in</strong>atore che compare nel secondo term<strong>in</strong>e ”esplode”, essendo la frequenza<strong>in</strong>cidente/diffusa molto maggiore delle tipiche differenze energetichetra i livelli elettronici di valenza di qualunque sostanza, azzerando di fatto ilcontributo <strong>in</strong> questione. <strong>La</strong> prima importante osservazione è dunque che nelcaso <strong>dei</strong> <strong>raggi</strong> X la sezione d’urto di diffusione è <strong>in</strong>teramente legata al contributoThomson. Riprendendo l’espressione (4.1) ed esplicitando la densitàdi stati e la corrente di fotoni <strong>in</strong>cidente, otteniamo, per un elettrone, unasezione d’urto per particella di target∂ 2 σ ω ∣ f ∣∣⃗ei∂ω∂Ω =r2 0 ⃗e ∗ f ∣ 2 ∫ ∫d ¯r 1ω i∫d ¯r 2 e −i¯q(¯r 1−ˆr 2 )dte iωt 〈δ(r − ˆr (t))δ(r − ˆr i(0))〉i<strong>in</strong> cui abbiamo <strong>in</strong>trodotto l’espressione per il <strong>raggi</strong>o classico dell’elettroner 0 = e 2 /mc 2 . <strong>La</strong> funzione di correlazione co<strong>in</strong>volta è la media quantistico -statistica di una funzione dell’operatore posizione dell’i-esimo elettrone.In generale avremo però a che fare con sistemi multicomponenti; nel casopiù semplice un <strong>in</strong>sieme di N atomi tutti uguali tra loro. In questo casoè possibile, al f<strong>in</strong>e di evidenziare come la sezione d’urto dipenda dalle fluttuazionidi densità atomiche, e qu<strong>in</strong>di da proprietà statistiche <strong>dei</strong> nuclei enon degli elettroni, <strong>in</strong>trodurre alcune delle approssimazioni già utilizzate perla diffusione di <strong>luce</strong> visibile:a) Separiamo, <strong>in</strong> analogia al caso <strong>della</strong> <strong>luce</strong> visibile, le coord<strong>in</strong>ate elettronichenella parte baricentrale e nello scostamento: per un atomo l si ha alloraˆr li (t) = ̂R l (t) + ̂ρ li (t)b) Supponiamo poi valida l’approssimazione di Born-Oppenheimer fattorizzandogli stati del campione <strong>in</strong> elettronici e nucleari: | t〉 = | n〉| e〉. <strong>La</strong> fondamentaledifferenza con la trattazione svolta per la diffusione di <strong>luce</strong> risiede,come visto, nell’impossibilità di applicare l’approssimazione di dipolo vista lacommensurabilità tra la lunghezza d’onda <strong>dei</strong> fotoni scambiati e scostamentielettronici. Per questa ragione è necessario, per poter calcolare la funzione dicorrelazione co<strong>in</strong>volta sui soli stati di nucleo, aggiungere un’ulteriore ipotesi:c) Lo stato elettronico prima e dopo l’<strong>in</strong>terazione non cambia.Possiamo allora scrivere, esplicitando la trasformata spaziale58
CAPITOLO 4. <strong>La</strong> diffusione anelastica neisistemi disord<strong>in</strong>ati 59∂ 2 σ ω ∣ f ∣∣⃗ei∂ω∂Ω =r2 0 ⃗e ∗ f ∣ 2 ∫|f(q)| 2ω idte iωt ∑ l∑l ′ 〈e −iq·̂Rl (t) e iq·̂Rl ′(0) 〉<strong>in</strong> cui è sott<strong>in</strong>teso che f(q), il fattore di forma atomico, è lo stesso per tuttele unità, e la funzione di correlazione è calcolata sugli stati del nucleo. <strong>La</strong> suatrasformata di Fourier temporale è proprio il fattore di struttura d<strong>in</strong>amicodel sistema e così possiamo f<strong>in</strong>almente scrivere∂ 2 σ ω ∣ f ∣∣⃗ei∂ω∂Ω =r2 0 ⃗e ∗ f ∣ 2 |f(q)| 2 S(q, ω) (4.12)ω iIl fattore di forma atomico ha <strong>in</strong> generale un andamento monotono decrescentedi tipo quasi esponenziale: a q = 0 è uguale al numero di elettroniZ, poi decade su una scala che è circa l’<strong>in</strong>verso delle dimensioni atomichesopprimendo così la diffusione anelastica al alto q.<strong>La</strong> generalizzazione al caso molecolare o cristall<strong>in</strong>o pluriatomico si ha <strong>in</strong>maniera diretta semplicemente <strong>in</strong>troducendo il fattore di forma molecolare o<strong>della</strong> cella elementare; nell’ipotesi <strong>in</strong> cui le energie caratteristiche associatealle vibrazioni <strong>in</strong>termolecolari o <strong>dei</strong> costituenti <strong>della</strong> cella siano molto maggioridi quelle associate alle fluttuazioni di densità del sistema, l’espressione(4.12) cont<strong>in</strong>ua ad essere valida.Il caso <strong>dei</strong> sistemi disord<strong>in</strong>ati è <strong>in</strong> generale molto più complesso. Il formalismo<strong>in</strong>trodotto cont<strong>in</strong>ua ad essere valido a patto di separare la sezioned’urto nei due componenti coerente ed <strong>in</strong>coerente associati rispettivamenteal valor medio e alle fluttuazioni del fattore di forma sul sistema <strong>in</strong> esame:se f l (q) è il fattore di forma dell’l-simo ente allora questo non può più esserefattorizzato ma va mediato sul sistema. Separando il valor medio dallafluttuazione possiamo scrivere〈f l (q)f l ′(q)〉 l= 〈f l (q)〉 2 + 〈δf l (q)δf l ′(q)〉 lNel caso <strong>in</strong> cui la distribuzione atomica sia completamente casuale, allorail secondo contributo è puramente <strong>in</strong>coerente e vale 〈δf l (q) 2 〉 δ ll ′ dando luogoalla S S (q, ω) che contiene la correlazione delle proprietà d<strong>in</strong>amiche di s<strong>in</strong>golaparticella.∂ 2 σ ω f∂ω∂Ω =r2 0∣ ∣∣⃗ei⃗e ∗ f ∣ 2 [ 〈f l (q)〉 2 S(q, ω)+ 〈 δf l (q) 2〉 S S (q, ω) ] =ω i59( ∂ 2 ) (σ ∂ 2 )σ+∂ω∂Ω ∂ω∂Ωci
604.4. LA SEZIONE D’URTO PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI XÈ evidente dalle relazioni <strong>in</strong>trodotte la forte analogia con lo scatter<strong>in</strong>g<strong>dei</strong> neutroni [14], ma <strong>in</strong> questo caso la parte <strong>in</strong>coerente <strong>della</strong> sezione d’urtodipende dal disord<strong>in</strong>e strutturale del sistema e non è una proprietà <strong>in</strong>tr<strong>in</strong>secadel nucleo. Inoltre i neutroni si accoppiano direttamente col nucleo e dunquenon si ha alcuna dipendenza da q del fattore di forma.Per un dato campione, il term<strong>in</strong>e che determ<strong>in</strong>a l’ampiezza del segnalenel caso <strong>dei</strong> neutroni è dato dalla lunghezza di scatter<strong>in</strong>g, che ha un andamentoscorrelato dal numero atomico Z, mentre nell’altro è dato dal prodottor 2 0 |f(q)| 2 (ω i ≈ ω f ) che, nel limite di q → 0, cresce come Z 2 .Il guadagno <strong>in</strong> <strong>in</strong>tensità di diffusione che si ha ad alto Z è però fortementeabbattuto dai processi di assorbimento fotoelettrico che crescono conla quarta potenza di Z (a meno di modificazioni vic<strong>in</strong>o alle soglie). L’<strong>in</strong>tensitàeffettivamente raccolta è legata alla sezione d’urto totale attraverso ilterm<strong>in</strong>e Le −µL , e dunque la lunghezza ottimale del campione è L M = µ −1 <strong>in</strong>cui µ è il coefficiente di assorbimento. Nel caso del v−SiO 2 si ha L M = 3mm, che è la lunghezza <strong>dei</strong> campioni da me utilizzati.L’utilizzo <strong>dei</strong> <strong>raggi</strong> X per lo studio delle eccitazioni legate alle fluttuazionidi densità di un sistema è particolarmente <strong>in</strong>dicato soprattutto per ragionidi accessibilità c<strong>in</strong>ematica. In effetti dalle relazioni di conservazioneq = k i − k f ⇒ q 2 = k 2 i + k 2 f − 2k i k f cos(θ)E = E i − E fe dalla relazione di dispersione energia impulso del campo elettromagneticosegue la relazione c<strong>in</strong>ematicaE = c n k(q= 1 + 1 − E ) 2− 2 cos(θ)(1 − E )k i E i E iche nel limite di piccole energie scambiate, del tutto ragionevole alle frequenze<strong>dei</strong> <strong>raggi</strong> X e delle eccitazioni associate alle fluttuazioni di densità di parimomento, si riduce aqk i= 2 s<strong>in</strong> θ 260
CAPITOLO 4. <strong>La</strong> diffusione anelastica neisistemi disord<strong>in</strong>ati 61manifestando l’assenza di un limite <strong>in</strong>feriore ai momenti (e dunque alle energie)trasferite.Questo fatto esprime la capacità ”c<strong>in</strong>ematica” <strong>dei</strong> <strong>raggi</strong> X di provocareeccitazioni di momento dell’ord<strong>in</strong>e di ∼ 1 nm −1 , lavorando ad angoli di scatter<strong>in</strong>gsufficientemente piccoli (al di sotto del grado); il limite <strong>in</strong>feriore dimomento trasferito è <strong>in</strong> questo caso legato alla possibilità sperimentale dilavorare ad angoli così piccoli senza raccogliere una parte del fascio diretto,sostanzialmente alla lunghezza del braccio di raccolta. Allo stato attualedello spettrometro si riesce a scendere f<strong>in</strong>o a momenti scambiati dell’ord<strong>in</strong>edi 0.75 nm −1 .Per questo tipo di applicazione l’utilizzo <strong>dei</strong> <strong>raggi</strong> X piuttosto che <strong>dei</strong> neutronisi rende necessario a causa del fatto che, ai valori di momento scambiatodi <strong>in</strong>teresse, l’energia di questi ultimi, a causa <strong>della</strong> diversa curva di dispersione,è notevolmente al di sotto di quella delle corrispondenti eccitazionifononiche. In altre parole i neutroni non sono sufficientemente veloci percreare eccitazioni collettive di lunghezza d’onda ∼ 10Å comparabile cioè alledistanze <strong>in</strong>teratomiche caratteristiche <strong>dei</strong> solidi disord<strong>in</strong>ati.61
624.4. LA SEZIONE D’URTO PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI X62
Capitolo 5Apparato sperimentale5.1 IntroduzioneIn questo capitolo vengono descritte le geometrie di scatter<strong>in</strong>g e gli strumentiutilizzati per la raccolta degli spettri presentati <strong>in</strong> questa tesi.Ho effettuato misure di diffusione anelastica con due diverse tecnichesperimentali:• Scatter<strong>in</strong>g di <strong>luce</strong> visibile (BLS) presso il laboratorio di spettroscopiaRaman del dipartimento di fisica di questa Università, mediantel’utilizzo di un laser ad Argon, di un monocromatore a reticoli e di unfototubo.• Scatter<strong>in</strong>g anelastico di <strong>raggi</strong> X (IXS) presso la BL21 dell’ESRF(European Synchrotron Radiation Facility) <strong>in</strong> Grenoble, sulla l<strong>in</strong>ea di <strong>luce</strong>ID16.5.2 <strong>La</strong> strumentazione per la diffusione <strong>della</strong><strong>luce</strong>In questa sezione viene descritta la strumentazione utilizzata per la primaparte delle misure da me effettuate (scatter<strong>in</strong>g Brillou<strong>in</strong>). <strong>La</strong> sorgente di<strong>luce</strong> è un laser ad Argon operante, mediante l’utilizzo di un ethalon, <strong>in</strong> s<strong>in</strong>golomodo alla lunghezza d’onda di 514.5 nm la cui larghezza di riga è del63
64 5.2. LA STRUMENTAZIONE PER LA DIFFUSIONE DELLA LUCEtutto trascurabile 1 rispetto alla risoluzione complessiva dello spettrometroutilizzato.Il campione è v−SiO 2 cioè <strong>silice</strong> <strong>amorfa</strong> (quarzo) fornito dalla ditta Goodfellows,utilizzato <strong>in</strong> diverse forme e geometrie a seconda del tipo di misura.Le temperature di lavoro sono state <strong>raggi</strong>unte mediante un riscaldatore digrafite realizzato dall’offic<strong>in</strong>a meccanica del dipartimento di fisica.Lo spettrometro utilizzato è il SOPRA DMDP 2000 ideato e realizzatoda alcuni membri del gruppo di spettroscopia Raman, <strong>in</strong> collaborazione conla ditta francese SOPRA. Il rivelatore è un fototubo. Il segnale <strong>in</strong> uscita dalfototubo viene <strong>in</strong>viato ad un calcolatore che oltre a memorizzare il numero diconteggi controlla la posizione <strong>dei</strong> reticoli ed è qu<strong>in</strong>di <strong>in</strong> grado di registraree plottare i dati di <strong>in</strong>tensità e frequenza attraverso un programma <strong>in</strong> Quickbasic.Successivamente questi vengono elaborati attraverso un opportunosoftware per analisi dati.Per le misure effettuate abbiamo utilizzato le due geometrie classiche <strong>in</strong>cui i vettori d’onda <strong>in</strong>cidente e scambiato formano un angolo di 90 0 e 180 0 .Riportiamo <strong>in</strong> figura 5.1 lo schema delle configurazioni sperimentali adottate.Nel caso del backscatter<strong>in</strong>g viene posizionato un prisma bucato come <strong>in</strong>figura al f<strong>in</strong>e di permettere il passaggio del fascio <strong>in</strong>cidente e la raccolta diquello diffuso.Le lenti di focalizzazione e di raccolta sono diverse nelle due geometrie discatter<strong>in</strong>g, a 180 0 è <strong>in</strong>fatti necessario arretrare il campione nella direzione delfascio <strong>in</strong>cidente e dunque le focali sono quasi raddoppiate. L’ottica di raccoltaresta comunque quasi confocale 2 <strong>in</strong> entrambe le configurazioni, l’<strong>in</strong>tensitàraccolta resta poi immutata <strong>in</strong> quanto la riduzione dell’angolo solido sotto ilquale è visto il campione (la lente 6 ha le medesime dimensioni trasversal<strong>in</strong>ei due casi) è compensata dall’aumento di magnificazione (2 : 1 per i 90 0 ,1 : 1 per i 180 0 ).Nei prossimi paragrafi verrà data una descrizione dettagliata del monocromatore(richiamandone rapidamente i pr<strong>in</strong>cipi di funzionamento) e <strong>della</strong>cella utilizzata per termoregolare il campione, che a mio giudizio si rendenecessaria per la comprensione delle misure effettuate.1 <strong>La</strong> larghezza di riga dela laser impiegato, con l’utilizzo dell’ethalon, è di circa 100Mhz. In realtà a causa di drift termico la riga <strong>in</strong> uscita è ulteriormente allargata, ma lasua FWHM resta sempre molto m<strong>in</strong>ore <strong>della</strong> risoluzione.2 Per confocalità si <strong>in</strong>tende la co<strong>in</strong>cidenza <strong>dei</strong> fuochi delle lenti 3 e 6, condizione cherende parassiale il fascio tra le due.64
CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 65Figura 5.1: Apparato sperimentale per le misure di diffusione di <strong>luce</strong> visibile.5.2.1 Il SOPRA DMDP 2000Lo spettrometro utilizzato [15] è il risultato dell’accoppiamento di due monocromatoria reticolo (DM) operanti <strong>in</strong> configurazione Fastie-Ebert e prevede,al f<strong>in</strong>e di ottenere la massima risoluzione, la possibilità di funzionare <strong>in</strong> doppiopasso (DP), di ripetere cioè due volte lo stesso camm<strong>in</strong>o ottico (ovviamentesu due diversi piani paralleli). Ogni monocromatore è costituito da due fenditurerettangolari di <strong>in</strong>gresso e uscita di dimensioni regolabili, da uno specchiosferico di focale 2 m e da un reticolo <strong>in</strong> riflessione Bausch e Lomb di dimensioni220 × 110 mm 2 con angolo di blaze di 63 0 21 ′e 316 righe/mm. Datele dimensioni <strong>dei</strong> reticoli e la distanza focale degli specchi, l’ ”f-number”del monocromatore (l’<strong>in</strong>verso dell’accettanza angolare) è f = 20 ( f/20).Ovviamente l’ottica di raccolta esterna è studiata <strong>in</strong> modo da focalizzarel’immag<strong>in</strong>e del volume di scatter<strong>in</strong>g sulla fenditura di <strong>in</strong>gresso con una divergenzaangolare uguale all’f − number del monocromatore aff<strong>in</strong>chè tuttoil reticolo sia (uniformemente) illum<strong>in</strong>ato, condizione questa che, come vedremo,è <strong>in</strong>dispensabile per il <strong>raggi</strong>ungimento <strong>della</strong> massima risoluzione dellostrumento.Nella configurazione caratteristica del SOPRA, la selezione <strong>in</strong> frequenzaviene fatta muovendo solo il reticolo, <strong>in</strong> particolare ruotandone la normalerispetto all’asse ottico dell’<strong>in</strong>tero sistema. I due monocromatori sono accoppiatiattraverso un passo esterno, <strong>in</strong> pratica il camm<strong>in</strong>o ottico dalla fenditura65
66 5.2. LA STRUMENTAZIONE PER LA DIFFUSIONE DELLA LUCEdi uscita del primo monocromatore a quella di <strong>in</strong>gresso del secondo, è assicuratoda due prismi tagliati a 45 0 le cui posizioni relative possono essereregolate <strong>in</strong> modo da portare il primo monocromatore <strong>in</strong> trasmissione sul secondo;per lo stesso scopo è possibile ruotare le due fenditure del passo esterno.Questo all<strong>in</strong>eamento viene effettuato solo raramente vista l’ottima stabilitàdell’<strong>in</strong>tero sistema, e si fa empiricamente modificando i parametri di cui sopramentre si acquisisce una riga, di larghezza molto m<strong>in</strong>ore <strong>della</strong> risoluzione, caratteristicadi qualche sostanza nota, f<strong>in</strong>o a che non si massimizzano i conteggie si m<strong>in</strong>imizza la larghezza. Aff<strong>in</strong>chè i due monocromatori siano <strong>in</strong> trasmissioneè però necessaria un’altra condizione, la più importante e difficile daottenere: i due reticoli devono lavorare esattamente allo stesso angolo, <strong>in</strong> mododa selezionare la stessa frequenza. Questa condizione si ottiene muovendo<strong>in</strong>sieme i reticoli attraverso lo spostamento l<strong>in</strong>eare di un carrello su una vitesenza f<strong>in</strong>e che trasmette le rotazioni ai reticoli per mezzo di due barre diINVAR lunghe 1.35 m. L’eventuale offset angolare tra i due, viene elim<strong>in</strong>atomuovendo l’estremo <strong>della</strong> barra del secondo monocromatore rispetto al carrelloattraverso un motor<strong>in</strong>o passo passo. Questa taratura (track<strong>in</strong>g) vienefatta <strong>in</strong> modo del tutto analogo a quella per il passo esterno, ma con maggiorefrequenza (durante il periodo delle misure, almeno una volta al giorno)a causa dell’elevata precisione richiesta.Ogni monocromatore a s<strong>in</strong>golo reticolo, analogo a quelli del SOPRA,ha una risoluzione dettata essenzialmente da due contributi: uno dovuto alfatto che il reticolo non ha dimensione <strong>in</strong>f<strong>in</strong>ita, l’altro dovuto al fatto chele fenditure non sono <strong>in</strong>f<strong>in</strong>itamente strette. In effetti, <strong>in</strong> approssimazione diFrhaunofer, la risposta di un reticolo di larghezza D = Nd (d è la spaziaturadelle righe) ad una radiazione monocromatica di lunghezza d’onda λ è datada [16]F (α 1 , β 1 , θ λ ) ≃ s<strong>in</strong>2 (2πx/W )(2π/W )x 2 η(θ λ )<strong>in</strong> cui, con riferimento alla figura 5.2dove gli angoli αλ K ,βλKd’ondaλW =D cos θ λ cos ɛθ λ = (αλ K + βλ K )/2ɛ = (αλ K − βλ K ) ≪ 1soddisfano l’equazione di trasmissione per la lunghezzaλ = d K (s<strong>in</strong> αK λ+ s<strong>in</strong> β K λ ) = 2dK s<strong>in</strong> θ λ cos ɛ (5.1)66
CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 67Figura 5.2: Schema di un doppio monocromatore <strong>in</strong> configurazione Fastie-Elbert: R-Reticoli S-Specchi sferici P-Prismi di accoppiamento F-Fendituredi <strong>in</strong>gresso(1),passo esterno(2/3), uscita(4)e il fattore η(θ λ ) tiene conto dell’effetto <strong>della</strong> diffrazione dovuta alla larghezzaf<strong>in</strong>ita delle righe del reticolo (nel caso del SOPRA il blaz<strong>in</strong>g è tale da spostareil massimo di trasmissione all’undicesimo ord<strong>in</strong>e <strong>della</strong> 514.5 nm).<strong>La</strong> risposta totale del monocromatore alla lunghezza d’onda λ col reticoload un angolo α rispetto all’asse ottico, è <strong>in</strong> generale la convoluzione <strong>della</strong>risposta del reticolo con le funzioni di trasmissione delle fenditure di <strong>in</strong>gressoe uscita φ 1 , φ 2∫ ∫J(α, λ) ∼ dα 1 dβ 1 φ 1 (α 1 − α)F (α 1 , β 1 , θ λ )φ 2 (β 1 − α)Le fenditure sono poste sul piano focale dello specchio, e dunque la radiazioneviene riflessa <strong>in</strong> forma di onda piana sul reticolo. Avendo però la fendituraestensione f<strong>in</strong>ita, ogni suo punto diviene sorgente di onda piana dopo lospecchio, ma con diversa direzione del vettore d’onda. In altre parole la funzionedi trasmissione che descrive la distribuzione angolare <strong>della</strong> radiazionedopo la riflessione dello specchio, è una delta nel caso di fenditura <strong>in</strong>f<strong>in</strong>itamentestretta, mentre acquista una divergenza dell’ord<strong>in</strong>e <strong>della</strong> larghezza67
68 5.2. LA STRUMENTAZIONE PER LA DIFFUSIONE DELLA LUCEdi fenditura sulla distanza focale dello specchio, quando le fenditure hannoestensione f<strong>in</strong>ita. In questo caso è ovvio che si crea, <strong>in</strong> uscita dal reticolo,un fascio piccato alla frequenza fissata dall’equazione del reticolo, allargato acausa <strong>della</strong> sua dimensione f<strong>in</strong>ita e dell’estensione non nulla delle fenditure.Si può calcolare [17] la risoluzione <strong>in</strong>tr<strong>in</strong>seca del reticolo a partire dalle relazioni<strong>in</strong>trodotte, come limite per larghezza di fenditura che tende a zero; siottiene un potere risolutivo∆λλ ≃ 0.8859NK(5.2)<strong>in</strong> cui N è il numero totale di righe del reticolo, mentre K è l’ord<strong>in</strong>e didiffrazione al quale si lavora. <strong>La</strong> corrispondente risoluzione è∆ν g = 0.88592D s<strong>in</strong> θ λche rappresenta dunque, il limite di risoluzione <strong>in</strong>tr<strong>in</strong>seco per un monocromatorea reticolo. L’allargamento dovuto alla larghezza f<strong>in</strong>ita delle fendituresi può calcolare differenziando l’equazione del reticolo (5.1) e ponendo∆θ λ = d/2f, ottenendo così∆ν d = νd cot θ λ2f(5.3)<strong>La</strong> risposta complessiva è data, come visto, dalla convoluzione <strong>dei</strong> due effetti,ma <strong>in</strong> approssimazione di riga gaussiana, possiamo scrivere∆ν (n) =√ (∆ν(n)g) 2+(∆ν(n)d) 2(5.4)<strong>in</strong> cui l’apice n <strong>in</strong>dica la risoluzione per un monocromatore ad n passi. Idue contributi ∆ν d e ∆ν g dipendono da n rispettivamente come l’<strong>in</strong>verso ela radice dell’<strong>in</strong>verso. Siamo ora <strong>in</strong> grado di riassumere le pr<strong>in</strong>cipali caratteristichedel SOPRA DMDP 2000 e cioè i suoi valori di risoluzione (potererisolutivo), lum<strong>in</strong>osità, free spectral range (range spettrale esplorabile tradue diversi ord<strong>in</strong>i di diffrazione), contrasto (rapporto tra la <strong>in</strong>tensità sul piccodi trasmissione e a metà del free spectral range), f<strong>in</strong>esse (rapporto tra freespectral range e risoluzione):• Risoluzione limite teorica, calcolata dalla (5.4), <strong>in</strong> doppio passo confenditure a 20µ di 0.020 cm −1 (potere risolutivo 7.5 × 10 5 ). Per operazioni <strong>in</strong>68
CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 69s<strong>in</strong>golo passo la risoluzione è di 0.027cm −1 , sempre con fenditure a 20µ. Chiudendoulteriormente le fenditure non si ottengono miglioramenti, <strong>in</strong> quanto<strong>in</strong>iziano ad evidenziarsi le irregolarità nel taglio e si perde <strong>luce</strong> a causa <strong>della</strong>diffrazione che aumenta di fatto l’angolo solido rispetto all’accettanza angolaredel monocromatore (f/20), mandando una parte <strong>della</strong> <strong>luce</strong> fuori dalreticolo.• Lum<strong>in</strong>osità comparabile a quella di un tipico <strong>in</strong>terferometro Fabry-Perot s<strong>in</strong>golo passo• FSR (Free Spectral Range) di 2000 cm −1 di fatto <strong>in</strong>dipendente dallafrequenza, corrispondente ad una f<strong>in</strong>esse massima di 7 × 10 4• Riproducibilità <strong>in</strong> lunghezza d’onda migliore di 0.02 cm −1• Contrasto analogo a quello di un Fabry-Perot <strong>in</strong> triplo passo (∼ 10 12 ).L’acquisizione degli spettri presentati <strong>in</strong> questa tesi, è fatta nella configurazioneDMSP (doppio monocromatore s<strong>in</strong>golo passo) che presenta m<strong>in</strong>oridifficoltà di all<strong>in</strong>eamento rispetto al doppio passo, con fenditure a 10 µme risoluzione che sperimentalmente risulta compresa (F W HM) tra 0.025 e0.030 cm −1 <strong>in</strong> accordo dunque col valore teorico aspettato.5.2.2 <strong>La</strong> cella e il riscaldatore<strong>La</strong> termoregolazione del campione, per le misure di scatter<strong>in</strong>g di <strong>luce</strong>, è statafatta attraverso un sistema di riscaldamento ohmico, cioè facendo passarecorrenti dell’ord<strong>in</strong>e di qualche dec<strong>in</strong>a di ampere <strong>in</strong> un crogiuolo di grafite(R ≈ 0.2 Ω) disegnato <strong>in</strong> laboratorio e realizzato dall’offic<strong>in</strong>a meccanica,dentro il quale è alloggiato l’SiO 2 .Il crogiuolo, del quale riportiamo uno schema <strong>in</strong> figura, è ricavato dauna barretta di grafite lunga circa 3.5 cm di diametro 5 mm bucata e lavorata<strong>in</strong> modo da avere pareti con uno spessore di 0.2 mm. È provvisto diquattro fori nel corpo centrale (la zona del campione) che permettono l’<strong>in</strong>gresso/uscitadel fascio laser e la determ<strong>in</strong>azione <strong>della</strong> temperatura (a mezzodi un pirometro ottico) nonchè la raccolta <strong>della</strong> radiazione diffusa (<strong>in</strong> configurazionedi backscatter<strong>in</strong>g il foro di raccolta co<strong>in</strong>cide ovviamente con quello di<strong>in</strong>gresso). Le dimensioni <strong>dei</strong> fori di <strong>in</strong>gresso/uscita sono di 1 mm (sufficienteper una raccolta f/20 <strong>in</strong> backscatter<strong>in</strong>g) mentre gli altri due sono di 3 mm,necessari per una corretta lettura col pirometro (<strong>in</strong> l<strong>in</strong>ea di pr<strong>in</strong>cipio il forodi raccolta a 90 0 poteva essere fatto di 1 mm ma per ragioni di simmetria,tese ad evitare gradienti termici, è stato fatto anch’esso di 3 mm).Il quarzo è stato fornito da Goodfellows <strong>in</strong> forma di bacchette a sezione sia69
70 5.2. LA STRUMENTAZIONE PER LA DIFFUSIONE DELLA LUCEFigura 5.3: Riscaldatore di grafite - vista nella direzione del fascio <strong>in</strong>cidentecil<strong>in</strong>drica che quadrata (superficie laterale lavorata otticamente per ottenereuna rugosità superficiale di mezza lunghezza d’onda circa). Dopo alcunitentativi prelim<strong>in</strong>ari abbiamo deciso di utilizzare un campione cil<strong>in</strong>drico conun diametro di base di 3 mm tagliato <strong>in</strong> pezzi di altezza 5 mm lavorandoneotticamente le superfici di base f<strong>in</strong>o alla stessa qualità di quella laterale; loabbiamo qu<strong>in</strong>di <strong>in</strong>serito nel crogiuolo attraverso i fori da 3 mm <strong>in</strong> modo cheil suo asse fosse sul piano di scatter<strong>in</strong>g e orientato nella direzione di raccolta.<strong>La</strong> scelta <strong>della</strong> forma e <strong>della</strong> disposizione del campione è motivata dallanecessità di massimizzare il contatto termico col crogiuolo e il volume discatter<strong>in</strong>g; lo svantaggio rispetto alla sezione quadrata è dato dal fatto cheil fascio <strong>in</strong>cidente batte su un diottro cil<strong>in</strong>drico e dunque, visti i differenti<strong>in</strong>dici di rifrazione aria/vetro, la sua direzione dentro il campione risulta estremamentesensibile a qualunque vibrazione (per esempio quelle <strong>in</strong>evitabilitrasmesse dalla pompa da vuoto). L’effetto è quello di un’acquisizione spettraleche media su una certa distribuzione di momenti scambiati, anzichèavvenire ad un valore di q ben def<strong>in</strong>ito, essendo <strong>in</strong> generale il periodo dellevibrazioni molto m<strong>in</strong>ore del tempo di <strong>in</strong>tegrazione sulla s<strong>in</strong>gola frequenza.70
CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 71Questo effetto, peraltro assente <strong>in</strong> configurazione di backscatter<strong>in</strong>g perovvie ragioni di simmetria, è stato comunque reso trascurabile a 90 0 (rispettoall’allargamento <strong>in</strong> q che scaturisce dalla larghezza f<strong>in</strong>ita dell’angolo diraccolta) dalla scelta effettuata sul posizionemento del campione. Infatti ladirezione del fascio <strong>in</strong>cidente può essere eventualmente alterata solo nel pianoortogonale a quello di scatter<strong>in</strong>g (effetto al secondo ord<strong>in</strong>e rispetto adalterazioni sul piano di scatter<strong>in</strong>g). In l<strong>in</strong>ea di pr<strong>in</strong>cipio il campione può esseredisposto <strong>in</strong> maniera equivalente (ruotando il crogioulo) con l’asse sempresul piano si scatter<strong>in</strong>g, ma nella direzione del fascio <strong>in</strong>cidente; ho preferitola prima soluzione sia per controllare direttamente, <strong>in</strong> base alla direzionedel fascio trasmesso, che questo <strong>in</strong>cidesse <strong>in</strong> maniera normale alla suferficiecil<strong>in</strong>drica (m<strong>in</strong>imizzando ulteriormente l’effetto <strong>della</strong> curvatura), che perevitare di effettuare la lettura <strong>della</strong> temperatura nella stessa direzione delfascio <strong>in</strong>cidente.Il riscaldatore è stato qu<strong>in</strong>di montato su una flangia passante fornita dallaCaburn MDC e modificata sostituendo i passanti orig<strong>in</strong>ali <strong>in</strong> rame con unacoppia di passanti di molibdeno, realizzati <strong>in</strong> offic<strong>in</strong>a meccanica.<strong>La</strong> scelta del molibdeno è stata dettata dalla necessità di avere un piùalto punto di fusione rispetto al rame (∼ 2900 K contro 1300 K) viste le altetemperature <strong>raggi</strong>unte dal campione e una più bassa conducibilità termica (∼8 W/mK contro 401 W/mK), allo scopo di limitare il flusso di calore che, dalcrogiuolo, fluisce attraverso i passanti riscaldando così per conduzione l’<strong>in</strong>terosistema. <strong>La</strong> conducibilità elettrica dim<strong>in</strong>uisce di un fattore tre rispetto alrame, ma resta sempre trascurabile (tre ord<strong>in</strong>i di grandezza <strong>in</strong>feriore) rispettoa quella <strong>della</strong> grafite, cosicchè la dissipazione <strong>della</strong> potenza fornita avviene<strong>in</strong>teramente nella zona del crogiuolo.Il riscaldatore è montato <strong>in</strong> modo che il suo asse sia nella stessa direzione<strong>dei</strong> passanti e ortogonale al piano di scatter<strong>in</strong>g, ed è assicurato a questi ultimiper mezzo di due lamelle, una <strong>in</strong>feriore rigida di molibdeno e una superiore <strong>in</strong>tantalio sagomata <strong>in</strong> modo da assicurare una risposta elastica alla dilatazionetermica <strong>della</strong> grafite. Avevo <strong>in</strong>izialmente pensato di realizzare due lamelleflessibili identiche <strong>in</strong> modo da compensare la dilatazione mantenendo fermo ilbaricentro del crogiuolo e dunque il campione rispetto al punto di scatter<strong>in</strong>g.<strong>La</strong> scelta non ha portato i risultati sperati <strong>in</strong> quanto le estremità <strong>dei</strong> passantia contatto con la grafite non si scaldano allo stesso modo (il passante più lungoviene ir<strong>raggi</strong>ato direttamente, quello corto no) e qu<strong>in</strong>di la lamella <strong>in</strong>ferioretendeva, ad alta temperatura, a cedere di più facendo driftare il riscaldatoreverso il basso. Questo fatto creava <strong>dei</strong> tempi morti necessari per mandare la71
72 5.2. LA STRUMENTAZIONE PER LA DIFFUSIONE DELLA LUCEFigura 5.4: Flangia passante - vista nella direzione del fasio <strong>in</strong>cidente - ilcrogiuolo è ruotato <strong>in</strong> modo che il passante più lungo non si trovi sui camm<strong>in</strong>iottici del sistemaposizione a regime, allora ho preferito compensare l’effetto utilizzando unasola lamella (nella parte alta del crogiuolo, cioè sul passante corto, quello piùfreddo), dopo aver verificato che <strong>in</strong> questo modo lo spostamento verso l’altodel baricentro non era maggiore di 1 mm e cioè <strong>della</strong> f<strong>in</strong>estra di <strong>in</strong>gresso delfascio. È chiaro che anche i passanti si dilatano, ma essendo i coefficienti didilatazione molibdeno e grafite confrontabili, mentre le loro temperature sonologicamente molto diverse, segue che la differenza relativa <strong>dei</strong> due passanticambia di poco rispetto alla variazione del riscaldatore; per di più aumenta equ<strong>in</strong>di compensa l’effetto globale, se si mette la lamella elastica al passantepiù corto.Sui due passanti che sostengono il riscaldatore sono poi montati due schermi<strong>in</strong> tantalio, bucati <strong>in</strong> corrispondenza <strong>dei</strong> fori del crogiolo, che hanno loscopo di contenere l’ir<strong>raggi</strong>amento del campione, fonte pr<strong>in</strong>cipale del riscaldamentodelle f<strong>in</strong>estre e delle varie flange <strong>della</strong> cella. Il pr<strong>in</strong>cipio sul qualefunzionano è il seguente:72
CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 73consideriamo il riscaldatore con N schermi e supponiamo che tutta la potenzaelettrica che questo assorbe venga ir<strong>raggi</strong>ata nell’ambiente circostante,trascuriamo cioè la conduzione termica attraverso i passanti e assumiamoche la cella sia perfettamente <strong>in</strong> vuoto; per semplicità consideriamo poi unvalore unitario di emissività sia per gli schermi che per il crogiuolo. L’<strong>in</strong>tentodi questo ragionamento non è quello di verificare la bontà delle approssimazioniquanto quello di evidenziare il meccanismo di funzionamento deglischermi.Le N +1 equazioni che governano il sistema sono accoppiate nella seguentecatenaP + σS 1 T1 4 = σS 0 T04...... = ......σS i Ti 4 + σS i+2 Ti+2 4 = 2σS i+1 Ti+14...... = ......σS N−1 T 4 N−1 = 2σS N T 4 N<strong>in</strong> cui l’<strong>in</strong>dice <strong>in</strong>dica il bicchiere (lo 0 sta per il riscaldatore), S è la superficie,σ è la costante di Stefan e P è la potenza fornita dall’alimentatore (nell’ultimaequazione abbiamo trascurato la radiazione di corpo nero dell’ambientecircostante).Le soluzioni sonoT 4i = (N + 1 − i)S NS iT 4 N (5.5)T 4 N = P/σS Ncon P = Ri 2 dove R è la resistenza del crogiuolo e i la corrente che loattraversa.Dalla (5.5) segue che, per una certa temperatura del riscaldatore T 0[] 1/4S 0T N =T 0(N + 1) S Ndunque la temperatura dell’ultimo schermo, fissata la potenza, va con l’<strong>in</strong>versodel numero <strong>dei</strong> bicchieri, e dim<strong>in</strong>uisce ulteriormente anche perchè all’aumentaredi N cresce la superficie dell’N − esimo schermo. Ho ritenutoopportuno per questa ragione, e per motivi di spazio, montare due schermi.73
74 5.2. LA STRUMENTAZIONE PER LA DIFFUSIONE DELLA LUCEFigura 5.5: Cella da vuoto.Tutto il sistema è raffreddato a liquido attraverso il contatto con un appositotubo flessibile avvolto attorno al sistema entro il quale scorre dell’acqua.<strong>La</strong> corrente necessaria a riscaldare è fornita da un alimentatore stabilizzatodi alta potenza (1 kW ). Il pirometro ottico, CYCLOPS 152, permette la misurazionedi temperature tra i 550 e i 3100 0 C su uno spot m<strong>in</strong>imo (con lenteaddizionale) di 1.7 mm. Il suo funzionamento si basa sulla detem<strong>in</strong>azionedell’<strong>in</strong>tensità emessa ad una certa lunghezza d’onda che viene tradotta <strong>in</strong>temperatura <strong>in</strong> base al valore di emissività (regolabile tra 0.1 e 1) settato.L’emissività dell’SiO 2 è stata fornita direttamente dalla casa costruttrice delpirometro, ed è pari a 0.35. Il pirometro è stato puntato sul foro opposto aquello di raccolta nella configurazione a 90 0 , ortogonalmente al fascio diretto.In figura 5.5 è riportato lo schema <strong>della</strong> cella da vuoto.74
CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 755.3 <strong>La</strong> strumentazione per ladiffusione anelastica di <strong>raggi</strong> XLo schema concettuale di una misura di diffusione anelastica di <strong>raggi</strong> X èdel tutto analogo a quello di un esperimento di diffusione di <strong>luce</strong> visibile:una sorgente <strong>in</strong>via un campo elettromagnetico monocromatizzato su di uncampione e la radiazione diffusa ad un certo angolo (<strong>in</strong> questo caso prossimoa 0 0 ) viene raccolta, entro un certo angolo solido, analizzata <strong>in</strong> frequenza ed<strong>in</strong>viata ad un contatore collegato ad un calcolatore che controlla ed elaborai dati sperimentali.Nonostante le analogie di pr<strong>in</strong>cipio con la diffusione <strong>della</strong> <strong>luce</strong>, esistononotevoli differenze dal punto di vista strumentale, prima fra tutte la necessitàdi monocromatizzare il fascio proveniente dalla sorgente vista la mancatadisponibilità di un analogo del laser nel range <strong>dei</strong> keV. Di conseguenzasegue che, nel calcolare la risposta totale dello strumento, convoluzione dellerisposte <strong>dei</strong> monocromatori del fascio <strong>in</strong>cidente/scatterato, non può esseretrascurata la larghezza di riga <strong>in</strong>cidente (poichè la qualità del monocromatoree dell’analizzatore <strong>in</strong> questo caso è simile) come di solito si fa <strong>in</strong> un esperimentodi diffusione <strong>della</strong> <strong>luce</strong>. Per questa e altre ragioni il funzionamentodello spettrometro [18] <strong>in</strong> attività presso la l<strong>in</strong>ea ID16 dell’ESRF ricorda piùquello di un tre assi per neutroni, con la differenza che la variazione relativadell’energia <strong>dei</strong> fotoni <strong>in</strong>cidenti/diffusi non può essere fatta cambiando gliangoli del primo e terzo asse a causa <strong>della</strong> geometria di backscatter<strong>in</strong>g che,come vedremo, è necessario adottare.5.3.1 Descrizione generale<strong>La</strong> sorgente <strong>in</strong> questo caso è un fascio di <strong>raggi</strong> X prodotto dal s<strong>in</strong>crotronedell’ESRF. Di fatto un fascio di elettroni viene accelerato lungo una traiettoriapoligonale e produce qu<strong>in</strong>di radiazione elettromagnetica nel range delledec<strong>in</strong>e di keV che viene raccolta <strong>in</strong> una serie di direzioni tangenziali alla lorotraiettoria e <strong>in</strong>viata attraverso un otturatore alla l<strong>in</strong>ea vera e propria.Allo stato attuale delle cose lo spettrometro è montato dentro due hutch(stanze <strong>in</strong>teramente rivestite di piombo allo scopo di isolare la radiazionedagli ambienti circostanti) e si estende per circa 80 m complessivi: il fascioentra dall’otturatore pr<strong>in</strong>cipale e passa attraverso un optic hutch (ognil<strong>in</strong>ea ne ha uno, ospita apparecchiature necessarie a collimare opportuna-75
765.3. LA STRUMENTAZIONE PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI Xmente il fascio), qu<strong>in</strong>di attraverso un secondo otturatore (front end) entranel primo hutch e dopo un camm<strong>in</strong>o complessivo di circa 55 m arriva su unpre-monocromatore con una risoluzione di circa 1 eV che, effettuando unaprima selezione <strong>della</strong> frequenza <strong>in</strong>cidente, riduce la potenza del fascio che altrimentiscalderebbe troppo il monocromatore vero e proprio (come vedremola sua temperatura e specialmente la sua omogeneità <strong>in</strong> temperatura è unparametro di fondamentale importanza). Dopo altri 20 m si arriva dunqueal monocromatore (primo asse, selezione dell’energia <strong>dei</strong> fotoni <strong>in</strong>cidenti) e ilfascio viene riflesso a 180, attraverso uno specchio torico viene qu<strong>in</strong>di <strong>in</strong>viatoal campione (secondo asse, selezione del momento trasferito) sul quale sipresenta con una dimensione trasversale di 150 × 350 µm 2 e una divergenzaangolare di 75×120 µrad 2 ; la radiazione diffusa ad un angolo θ s molto piccolo(allo scopo di selezionare piccoli vettori d’onda q = 2k i s<strong>in</strong>(θ s /2)) è raccoltoda c<strong>in</strong>que analizzatori spettrali (terzo asse, selezione dell’energia <strong>dei</strong> fotonidiffusi) montati all’estremità di un braccio di circa 7 m, con una disposizioneangolare fissa rispetto al braccio stesso, corrispondente a c<strong>in</strong>que momentispaziati circa 3 nm −1 i cui valori assoluti dipendono, come detto, dall’angolodel secondo asse. I fotoni selezionati sono qu<strong>in</strong>di riflessi <strong>in</strong> maniera analoga aquanto accade al primo monocromatore e successivamente contati da rivelatori(diodi al silicio) collegati, attraverso un’elettronica di acquisizione, a unaworkstation che raccoglie e memorizza anche tutte le altre necessarie <strong>in</strong>formazioni(<strong>in</strong>tensità del fascio a monte dello spettrometro, energie selezionateecc.)I dati vengono elaborati attraverso programmi fortran che centrano edeventualmente sommano diversi spettri, normalizzandoli all’<strong>in</strong>tensità del fascio<strong>in</strong>cidente che decresce nel tempo <strong>in</strong> maniera monotona f<strong>in</strong>chè nuovi elettron<strong>in</strong>on sono <strong>in</strong>iettati nel s<strong>in</strong>crotrone (il refill<strong>in</strong>g avviene di solito ogni 12ore). In figura 5.6 è riportato uno schema <strong>della</strong> l<strong>in</strong>ea ID16.<strong>La</strong> parte più delicata dell’<strong>in</strong>tero strumento, vista l’alta risoluzione necessaria,è sicuramente quella del monocromatore e degli analizzatori. Perquesta ragione nella sezione seguente viene illustrato il pr<strong>in</strong>cipio sul quale sibasano.5.3.2 Il funzionamento <strong>dei</strong> monocromatoriIl potere risolutivo necessario per lo studio mediante <strong>raggi</strong> X (ord<strong>in</strong>e delledec<strong>in</strong>e di keV ) delle eccitazioni nei solidi (ord<strong>in</strong>e del meV ), è ∆E/E ≈ 10 −7 .<strong>La</strong> tecnica utilizzata per ottenere una risoluzione così elevata, a lunghezze76
CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 77Figura 5.6: Schema <strong>della</strong> l<strong>in</strong>ea di <strong>luce</strong> BL21-ID16: A-Premonocromatore B-Monocromatore C-Specchio torico D-Campione E-Analizzatori F-Rivelatoria) vista dall’alto b) vista laterale .d’onda piccole come quelle <strong>dei</strong> <strong>raggi</strong> X, nel caso <strong>della</strong> l<strong>in</strong>ea ID16 consiste nellosfruttare riflessioni di Bragg h = 2π/a(h, k, l) da cristalli perfetti di Silicio.Si può dimostrare [19] che il potere risolutivo ottenibile con la tecnica <strong>in</strong>questione è proporzionale al quadrato <strong>della</strong> separazione tra i piani d h e alfattore di forma <strong>della</strong> riflessione, mentre è <strong>in</strong>dipendente dall’angolo di Braggselezionato.Il precedente risultato si spiega <strong>in</strong> analogia con quanto visto nel caso <strong>della</strong><strong>luce</strong> a proposito del potere risolutivo <strong>in</strong>tr<strong>in</strong>seco di un reticolo piano (5.2): larisoluzione ∆ν e il potere risolutivo ∆E/E migliorano rispettivamente alcrescere delle dimensioni e del numero di righe del reticolo (nel caso <strong>dei</strong> <strong>raggi</strong>X <strong>dei</strong> piani reticolari).Ora, anche nel caso ideale di un cristallo di dimensione <strong>in</strong>f<strong>in</strong>ita, il numerodi piani co<strong>in</strong>volto è di fatto limitato dall’assorbimento fotoelettrico edalla riflessione stessa da parte <strong>dei</strong> successivi piani cristall<strong>in</strong>i. <strong>La</strong> grandezzache decrive l’entità <strong>della</strong> riflessione è appunto il fattore di forma F (Q) con77
785.3. LA STRUMENTAZIONE PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI XQ = 2π/d h (ampiezza del campo elettrico per coefficiente di riflessione) chedecresce all’aumentare dell’ord<strong>in</strong>e di riflessione co<strong>in</strong>volto.Nel Silicio, f<strong>in</strong>o a Q dell’ord<strong>in</strong>e <strong>dei</strong> 15 Å −1 , la lunghezza di assorbimentoè molto maggiore di quella di diffusione, cosicchè ci si trova praticamente <strong>in</strong>condizioni di cristallo non assorbente. Per esempio, utilizzando la riflessione(9 9 9), si ha Q = 9 Å −1 e un potere risolutivo <strong>in</strong>tr<strong>in</strong>seco di circa 3 meV .È ovvio, sempre <strong>in</strong> analogia al caso <strong>della</strong> <strong>luce</strong> e <strong>dei</strong> reticoli piani (problemadelle fenditure f<strong>in</strong>ite), che esiste un contributo dispersivo alla risoluzioneorig<strong>in</strong>ato dal ∆θ con cui il fascio si presenta ai monocromatori. Per arrivarealla risoluzione limite del cristallo, è dunque necessario m<strong>in</strong>imizzare questocontributo, cosa che può essere fatta lavorando <strong>in</strong> condizioni di estremobackscatter<strong>in</strong>g (angolo di Bragg prossimo a 90 0 ) . Da questo punto di vistail problema è molto diverso a seconda che si consideri il monocromatore (amonte del campione) o gli analizzatori (sul fascio diffuso).Nel primo caso <strong>in</strong>fatti, per ottenere poteri risolutivi di ∆E/E ≈ 10 8con le divergenze angolari ∆θ ≈ µrad tipiche <strong>della</strong> radiazione di s<strong>in</strong>crotroneottenibile da un ondulatore è sufficiente, <strong>in</strong> accordo alla (5.3) lavorare adangoli θ b ≈ 89.98 0 (ctgθ ≈ 1). Nel caso degli analizzatori <strong>in</strong>vece il ∆θ èdettato dalla necessità di <strong>raggi</strong>ungere un buon compromesso tra risoluzione<strong>in</strong> q (vettore d’onda scambiato) e <strong>in</strong>tensità raccolta. Per 1 nm −1 ≤ q ≤ 10nm −1 valori ragionevoli di risoluzione sono dell’ord<strong>in</strong>e di q/10. Attualmentegli analizzatori sono settati <strong>in</strong> modo da avere ∆q = 0.17 nm −1 , valore alquale corrisponde un ∆θ dell’ord<strong>in</strong>e <strong>dei</strong> 10 mrad. Non esiste dunque alcunvalore di θ b per cui la (5.3) sia soddisfatta con i valori di risoluzione richiesti.Per ovviare al problema è stata studiata [20] e messa a punto una tecnicaper distribuire una serie di cristalli perfetti, di dimensioni dell’ord<strong>in</strong>e delmm, su una superficie sferica (con centro sul campione), <strong>in</strong> modo che ilcontributo dovuto alla dimensione angolare f<strong>in</strong>ita del fascio diffuso sia ridottoa ∆E/E ≈ ctg(θ b )L/R <strong>in</strong> cui L è la dimensione l<strong>in</strong>eare del s<strong>in</strong>golo cristall<strong>in</strong>o eR è il suo <strong>raggi</strong>o di curvatura 3 . <strong>La</strong> risoluzione voluta può essere così <strong>raggi</strong>untaper L ≈ 1mm, essendo il <strong>raggi</strong>o di curvatura dell’ord<strong>in</strong>e <strong>della</strong> dec<strong>in</strong>a di metri(dettato da esigenze costruttive).Come accennato precedentemente non è possibile effettuare la scansionedelle frequenze con valori così critici degli angoli <strong>dei</strong> monocromatori. Per3 Non è possibile, al f<strong>in</strong>e di m<strong>in</strong>imizzare il contributo dispersivo, curvare elasticamentel’<strong>in</strong>tero cristallo, <strong>in</strong>fatti la perfezione del reticolo, e dunque la risoluzione <strong>in</strong>tr<strong>in</strong>seca,verrebbe <strong>in</strong> questo caso drammaticamente compromessa.78
CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 79questa ragione la variazione relativa delle energie <strong>in</strong>cidente/diffusa è prodottamodificando il passo reticolare del cristallo mediante il controllo <strong>in</strong> temperaturadi quest’ultimo. Anche se <strong>in</strong> l<strong>in</strong>ea di pr<strong>in</strong>cipio è possibile termostataresia il monocromatore che gli analizzatori, per ovvie ragioni di praticità, la tecnicache è stata adottata è quella di tenere costante la temperatura <strong>dei</strong> c<strong>in</strong>queanalizzatori variando quella del monocromatore. Essendo ∆d/d = α∆T <strong>in</strong>cui, per il silicio, α ≈ 2.6 · 10 6 K −1 segue dalle precedenti relazioni che, perottenere passi <strong>in</strong> energia dell’ord<strong>in</strong>e del decimo di risoluzione, è necessariotermostatare il cristallo con una precisione di circa 0.5 mk.<strong>La</strong> massima risoluzione ottenuta f<strong>in</strong>o ad ora, ∆E = 800 µeV, con latecnica <strong>in</strong> questione è stata <strong>raggi</strong>unta presso ID16 con la riflessione a ≈ 89.98 0dalla (13 13 13) di fotoni da ≈ 25 keV [21].In realtà però <strong>in</strong> condizioni di misura, per ottimizzare tutte le condizionisperimentali e venire <strong>in</strong>contro alle imperfezioni <strong>dei</strong> cristalli si lavora alla (99 9). Le misure sul v−SiO 2 presentate <strong>in</strong> questa tesi sono di fatto le primemisure effettuate alla riflessione (11 11 11) con una risoluzione ∆E = 1.5meV .5.3.3 Le modifiche al riscaldatorePer le misure di diffusione di <strong>luce</strong> riportate <strong>in</strong> questa tesi, il tempo di acquisizionetipico del s<strong>in</strong>golo spettro è dell’ord<strong>in</strong>e <strong>della</strong> dec<strong>in</strong>a di m<strong>in</strong>uti. Ilcrogiuolo di grafite descritto nella prima parte di questo capitolo si è rivelatodunque adatto allo scopo, garantendo l’acquisizione di spettri f<strong>in</strong>o atemperature di 1500 K circa.In effetti, f<strong>in</strong>o a temperature dell’ord<strong>in</strong>e degli 1000 K e lavorando <strong>in</strong> vuotod<strong>in</strong>amico di 10 −6 bar, lo stesso riscaldatore è sufficiente per dec<strong>in</strong>e dispettri ma, alle temperature più alte che ho <strong>raggi</strong>unto, la sua vita mediadim<strong>in</strong>uisce drasticamente f<strong>in</strong>o ad essere dell’ord<strong>in</strong>e <strong>dei</strong> 30 m<strong>in</strong> circa e dunqueconfrontabile con il tempo di acquisizione di un s<strong>in</strong>golo spettro. <strong>La</strong> ragionedi questo fenomeno va ricercata probabilmente nel fatto che alcune zone, cheper <strong>in</strong>evitabile imperfezione costruttiva sono leggermente più sottili del restodel riscaldatore, divengono particolarmente calde e creano aumenti locali <strong>della</strong>resistenza così da <strong>in</strong>nescare un meccanismo di feedback positivo che causa,dopo un certo tempo, la rottura del crogiuolo. Oltre a ciò è possibile osservare,alle temperature limite di cui sopra, l’evidente sputter<strong>in</strong>g del carboniosulla superficie (più fredda) dello schermo di radiazione <strong>in</strong>terno.Il tempo di acquisizione tipico di uno spettro di diffusione anelastica di79
805.3. LA STRUMENTAZIONE PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI X<strong>raggi</strong> X, vista la sezione d’urto del fenomeno e l’efficienza degli analizzatori/rivelatorialla risoluzione richiesta, deve essere dell’ord<strong>in</strong>e di qualche oraalmeno. Considerato poi che l’obiettivo delle mie misure è stato quello diarrivare f<strong>in</strong>o a temperature di 1800 K si è reso necessario modificare il sistemadi riscaldamento per renderlo adeguato alle nuove condizioni di lavoroadottate.Il pr<strong>in</strong>cipio di funzionamento (riscaldamento ohmico) non è stato modificato:il nuovo crogiuolo è stato ricavato, artigianalmente, a partire da foglidi molibdeno di spessore 25 µm tagliati <strong>in</strong> modo da ottenere rettangoli di10 × 35 mm 2 <strong>in</strong> cui la larghezza nella zona centrale è stata dimezzata al f<strong>in</strong>edi <strong>in</strong>crementarne la resistenza elettrica.Un s<strong>in</strong>golo riscaldatore è qu<strong>in</strong>di ottenuto da due strisce una delle qualisagomata al centro con un profilo semicircolare adatto ad alloggiare il campione(di forma cil<strong>in</strong>drica con diametro di base 2 mm e altezza 3 mm) accoppiateripiegando le parti <strong>della</strong> lamella sagomata che <strong>in</strong>evitabilmente si trovanoa sporgere su quella dritta. Il crogioulo è poi assicurato ai passanti mediantedue morsetti di molibdeno realizzati appositamente dall’offic<strong>in</strong>a meccanica<strong>in</strong> modo che il campione sia centrato rispetto al sistema (schermi di radiazionef<strong>in</strong>estre ecc.) e il suo asse sia sul piano di scatter<strong>in</strong>g e ortogonalealla congiungente i passanti. In figura 5.7 è riportato lo schema <strong>della</strong> flangiamodificataCon questa configurazione è possibile stabilizzare termicamente il campioneentro qualche grado f<strong>in</strong>o a temperature prossime al punto di fusione(2000 K circa) per un tempo di vita medio del riscaldatore non <strong>in</strong>feriorealle 6 − 7 ore, sufficienti per ottenere una buona statistica di conteggio allamassima temperatura <strong>raggi</strong>unta <strong>in</strong> condizioni di misura (1800 K).Questo sistema, che ha dato i risultati sperati, è stato ulteriormente perfezionatosulla base di un’evidenza sperimentale: la rottura del crogiuoloavveniva sistematicamente alla lamella <strong>in</strong>curvata. Ho allora evitato di assottigliarlalasciando <strong>in</strong>variata quella dritta, così da compensare la diversaresistenza che si aveva <strong>in</strong>izialmente dovuta alle diverse lunghezze delle duelamelle. In questo modo la durata del riscaldatore è ulteriormente aumentata.80
CAPITOLO 5. Apparato sperimentale 81Figura 5.7: Flangia portacampione modificata per le misure di IXS.81
825.3. LA STRUMENTAZIONE PER LADIFFUSIONE ANELASTICA DI RAGGI X82
Capitolo 6Presentazione <strong>dei</strong> risultatiIn questo capitolo vengono presentati gli spettri da me raccolti con le tecnichedi diffusione di <strong>luce</strong> e <strong>raggi</strong> X, descritte nelle precedenti sezioni. Sono ancheriportati, di volta <strong>in</strong> volta, alcuni dettagli sperimetali utili per la comprensionedelle figure presentate; la discussione e l’<strong>in</strong>terpretazione <strong>dei</strong> risultati è<strong>in</strong>vece rimandata al capitolo seguente.6.1 Spettri Brillou<strong>in</strong> (BLS)Le due configurazioni che ho utilizzato per le misure di diffusione anelasticadi <strong>luce</strong>, sono quelle <strong>in</strong> cui i vettori d’onda <strong>della</strong> <strong>luce</strong> <strong>in</strong>cidente/diffusa formanoangoli di 90 0 e 180 0 (backscatter<strong>in</strong>g). Il modulo del vettore d’onda scambiato,q = k f − k i è funzione dell’angolo di diffusione attraverso la relazioneq = 2k i s<strong>in</strong>(θ s /2) (6.1)<strong>in</strong> cui k i è il vettore d’onda <strong>in</strong>cidente all’<strong>in</strong>terno del campione. Ora, nelpassare attraverso due mezzi non omogenei, la frequenza del campo elettromagneticoresta costante mentre la lunghezza d’onda (e qu<strong>in</strong>di il vettored’onda) cambia, a causa del differente <strong>in</strong>dice di rifrazione, secondo la relazioneω = ck 0 = cn −1 k i <strong>in</strong> cui gli <strong>in</strong>dici 0 ed i <strong>in</strong>dicano il vettore d’ondanel vuoto e nel campione, mentre n è l’<strong>in</strong>dice di rifrazione di quest’ultimo.Di conseguenza k i = nk 0 .Poichè la lunghezza d’onda del laser da me utilizzato è di λ 0 = 514.5nm, mentre n(λ 0 ), per il quarzo, vale circa 1, 46, segue che il vettore d’on-83
84 6.1. SPETTRI BRILLOUIN (BLS)da scambiato nelle due configurazioni ha modulo q(90 0 ) ≈ 0.025 nm −1q(180 0 ) ≈ 0.036 nm −1 .eFigura 6.1: Spettri Brillou<strong>in</strong> a temperatura ambiente <strong>in</strong> differenticonfigurazioni.Due esempi di spettri BLS <strong>in</strong> queste due configurazioni sono riportati <strong>in</strong>fig. 6.1. <strong>La</strong> riga che si osserva a ω = 0 è data dalla diffusione elastica <strong>in</strong>tr<strong>in</strong>secadel campione e dalla <strong>luce</strong> <strong>in</strong>cidente che, a causa di riflessioni spurie dallevarie superfici ottiche, entra nel monocromatore (stray light). Questa straylight è solitamente molto <strong>in</strong>tensa e può saturare ed eventualmente danneggiareil fototubo. Per evitare ciò ho posizionato <strong>dei</strong> filtri mobili nella direzione diraccolta, che venivano <strong>in</strong>seriti quando il monocromatore si trovava <strong>in</strong> trasmissionesul segnale elastico. Si può osservare come <strong>in</strong> backscatter<strong>in</strong>g la stray84
CAPITOLO 6. Presentazione <strong>dei</strong> risultati 85light sia molto maggiore che a 90 0 : questo è dovuto al fatto che la riflessionedalla faccia illum<strong>in</strong>ata del campione è ”vista” direttamente dall’otticadi raccolta.I parametri fisici che ho estratto dagli spettri acquisiti al variare <strong>della</strong>temperatura sono le posizioni e le larghezze delle righe corrispondenti aimodi acustici. Ad angolo di diffusione θ s = 90 0 sono visibili sia i modilongitud<strong>in</strong>ali che i trasversali, mentre a θ s = 180 0 i trasversali sono assenti acausa delle regole di selezione, come discusso nel capitolo 4 (essenzialmentei longitud<strong>in</strong>ali vengono dalla polarizzabilità nuda mentre i trasversali dalterm<strong>in</strong>e <strong>in</strong>dotto).<strong>La</strong> posizione <strong>della</strong> riga è stata valutata mediante un fit con tre/c<strong>in</strong>quefunzioni gaussiane che, anche se non riproducono perfettamente la forma, ne<strong>in</strong>dividuano correttamente la posizione. <strong>La</strong> leggera asimmetria di <strong>in</strong>tensitàe posizione <strong>dei</strong> picchi Stokes/antiStokes è spiegata, secondo quanto esposto<strong>in</strong> appendice B, dalle piccole imperfezioni <strong>della</strong> barra filettata e degli specchisferici del monocromatore.I valori del vettore d’onda scambiato nelle due configurazioni sono approssimatiper due motivi: il primo è dato dalla dipendenza dell’<strong>in</strong>dice dirifrazione dalla temperatura (errore sistematico), il secondo dall’<strong>in</strong>determ<strong>in</strong>azione∆q causata dalla necessità di raccogliere <strong>luce</strong> sotto un angolo solidof<strong>in</strong>ito, e dunque ad un valore k f compreso <strong>in</strong> un piccolo ma f<strong>in</strong>ito <strong>in</strong>tervallo.Il primo effetto è importante solo per il confronto di spettri a diverse temperature,e può essere tenuto <strong>in</strong> conto semplicemente ricalcolando il momentoscambiato attraverso i valori dell’<strong>in</strong>dice di rifrazione disponibili <strong>in</strong> letteratura.Il secondo è molto più critico e co<strong>in</strong>volge pesantemente la determ<strong>in</strong>azionedelle larghezze di riga del s<strong>in</strong>golo spettro.In effetti la (6.1) fornisce solo il valore centrale <strong>della</strong> distribuzione <strong>dei</strong>momenti raccolti dall’ottica del monocromatore, la cui larghezza può esserestimata differenziando la (6.1) stessa <strong>in</strong>∆q = k i cos(θ s /2)∆θ s (6.2)Questa relazione è però approssimata, oltre che a causa <strong>della</strong> l<strong>in</strong>earizzazione,anche perchè trascura il fatto che i vettori d’onda raccolti non sonoesclusivamente contenuti nel piano di scatter<strong>in</strong>g; i k f al di fuori di quest’ultimoforniscono comunque contributi di allargamento di ord<strong>in</strong>e superiore.L’allargamento <strong>in</strong> q si ripercuote come una larghezza aggiuntiva <strong>dei</strong> picchidovuta alla sovrapposizione di tanti spettri ognuno piccato ad una diver-85
86 6.1. SPETTRI BRILLOUIN (BLS)sa frequenza: assumendo una relazione l<strong>in</strong>eare tra energia e momento delleeccitazioni ω = v s q si ottiene ∆ω = v s ∆q.<strong>La</strong> relazione approssimata (6.2) fornisce allargamento nullo a 180 0 , mentrea 90 0 si ottiene un ∆ω(90 0 ) ≈ 0.4 cm −1 che, come si ev<strong>in</strong>ce dai dati presentati,sovrastima nettamente l’effetto. Effettivamente le larghezze di rigacomplessive a 90 0 sono dell’ ord<strong>in</strong>e di 0.04 cm −1 , di un ord<strong>in</strong>e di grandezza<strong>in</strong>feriori a quanto previsto dalla (6.2), ma sempre troppo grande per i nostriscopi.Figura 6.2: Fit di un’eccitazione longitud<strong>in</strong>ale mediante la rout<strong>in</strong>e di m<strong>in</strong>imizzazionem<strong>in</strong>uit. Il valore f<strong>in</strong>ale di frequenza e larghezza è dedotto dallamedia SS/AS.Per questa ragione ho ritenuto opportuno misurare la larghezza di riga soltantodagli spettri <strong>in</strong> backscatter<strong>in</strong>g, nei quali la larghezza reale dell’eccitazionenon è affetta da questo fenomeno ed è aumentata di fatto solo dalla risoluzionestrumentale. È dunque possibile estrarre il valore cercato attraverso un’accurataprocedura di fit [22] che utilizza come funzione di prova la convoluzione(numerica) <strong>della</strong> funzione di risoluzione (nota) del monocromatore 1 con una1 Come funzione di risoluzione si può utilizzare di fatto la riga ad ω = 0 degli spettri86
CAPITOLO 6. Presentazione <strong>dei</strong> risultati 87Figura 6.3: Andamento <strong>in</strong> temperatura: configurazione 90 087
88 6.1. SPETTRI BRILLOUIN (BLS)Figura 6.4: Andamento <strong>in</strong> temperatura: configurazione 180 0 .88
CAPITOLO 6. Presentazione <strong>dei</strong> risultati 89lorenziana (<strong>in</strong>cognita) che ben descrive, nel range Brillou<strong>in</strong>, la forma di rigadelle eccitazioni. In figura 6.2 è riportato un esempio di fit fatto sulla rigaAS dello spettro a temperatura ambiente. Il parametro Γ è def<strong>in</strong>ito <strong>in</strong> mododa rappresentare la HWHM <strong>della</strong> lorenziana.Il pacchetto ”MINUIT” è una rout<strong>in</strong>e di m<strong>in</strong>imizzazione che viene richiamatamediante un programma fortran. I parametri di uscita del fit, relativialla lorenziana che descrive la forma dell’eccitazione, sono• Fondo dovuto ai conteggi di buio del fototubo e ad eventuali contributidi <strong>in</strong>tensità trascurabile rispetto a quella delle eccitazioni acustiche (”coda”del boson peak)• Posizione di riga che determ<strong>in</strong>a la frequenza dell’eccitazione• <strong>La</strong>rghezza di riga associata alla presenza di effetti d<strong>in</strong>amico/strutturaliIl fondo è tipicamente contenuto entro i 30 conteggi/sec per gli spettri a 180 0 .Questa procedura è stata applicata a tutti gli spettri acquisiti <strong>in</strong> backscatter<strong>in</strong>g,al variare delle temperature. Per gli spettri a 90 0 ho utilizzato <strong>in</strong>vece<strong>dei</strong> fit gaussiani mediante il programma ORIGIN per W<strong>in</strong>dows, estraendocosì le posizioni di riga. Le temperature di lavoro sono state selezionateattraverso i parametri volt-amperometrici di un alimentatore stabilizzato escelte <strong>in</strong> modo da coprire l’<strong>in</strong>tervallo esplorato <strong>in</strong> maniera circa equispaziata.L’errore sulla lettura del pirometro è di ±5 K. Nelle figure 6.3 e 6.4 sonoriportati gli andamenti <strong>della</strong> riga AS per le varie temperature. Lo zero deglispettri è scelto come valore medio delle posizioni SS/AS fittate secondo laprocedura precedentemente descritta.Si può osservare che lo spostamento <strong>in</strong> temperatura delle frequenze dipicco, <strong>in</strong> entrambe le configurazioni, è più pronunciato per il modo longitud<strong>in</strong>ale.In figura 6.5 è poi riportato l’andamento delle posizioni e larghezze diriga <strong>in</strong> funzione <strong>della</strong> temperatura, ottenuto attraverso la procedura di fitprecedentemente descritta.Ai valori di q caratteristici <strong>della</strong> diffusione di <strong>luce</strong> visibile (≤ 0.036 nm −1 )è pratica comune considerare i solidi amorfi come un cont<strong>in</strong>uo elastico cheammette propagazione di onde acustiche con legge di dispersione l<strong>in</strong>eare. Rimandandola discussione di tale approssimazione al prossimo capitolo, riportiamo<strong>in</strong> figura 6.6 la velocità del suono nel v−SiO 2 dedotta dal rapporto trafrequenza di picco e momento scambiato (corretto per la dipendenza n(T )).acquisiti. Infatti il segnale elastico ha larghezza <strong>in</strong>tr<strong>in</strong>seca ”nulla” (di fatto la larghezza<strong>della</strong> riga laser) e dunque la convoluzione <strong>dei</strong> due co<strong>in</strong>cide proprio con quest’ultima.89
90 6.1. SPETTRI BRILLOUIN (BLS)Figura 6.5: Posizioni e larghezze di picco <strong>in</strong> funzione <strong>della</strong> temperatura.90
CAPITOLO 6. Presentazione <strong>dei</strong> risultati 91Figura 6.6: Velocità del suono <strong>in</strong> funzione <strong>della</strong> temperatura: la sovrapposizione<strong>dei</strong> valori ottenuti nelle due configurazioni 90 0 e 180 0 è <strong>in</strong>dice didispersione l<strong>in</strong>eare.6.2 Spettri <strong>raggi</strong> X (IXS)Gli spettri presentati <strong>in</strong> questa sezione sono stati acquisiti a diversi vettorid’onda scambiati, nella regione 0.75 ÷ 4.5 nm −1 e a temperature variabilitra 300 e 1800 K. Come mostrato nel capitolo 4 la spettroscopia anelasticadi <strong>raggi</strong> X, nel range di vettori d’onda presi <strong>in</strong> esame, misura il fattore distruttura d<strong>in</strong>amico.<strong>La</strong> prima differenza rispetto al caso <strong>della</strong> <strong>luce</strong> è dunque nell’assenza dimodi trasversali, che non sono contenuti nella S(q, ω).Un’altra importante differenza sta nel tasso di conteggi rivelati che è moltopiù basso di quello caratteristico di esperimenti di BLS. In generale questo91
92 6.2. SPETTRI RAGGI X (IXS)dipende dalla più bassa <strong>in</strong>tensità <strong>in</strong>cidente. Nel caso specifico delle misure dame riportate, è stato necessario <strong>in</strong>tegrare diverse ore su ogni configurazione alf<strong>in</strong>e di ottenere una statistica sufficiente per ottenere buoni fit. Nell’<strong>in</strong>tervallodi vettori d’onda scambiati considerato, è possibile l’utilizzo simultaneo didue <strong>dei</strong> c<strong>in</strong>que analizzatori disponibili, cosicchè una s<strong>in</strong>gola acquisizione ècaratterizzata da una temperatura e due momenti fissati.Il tempo di totale di acquisizione, per ogni configurazione, varia tra le 5 ele 24 ore a seconda <strong>della</strong> temperatura (ad alta temperatura il segnale anelasticocresce con la popolazione fononica), ed è stato <strong>raggi</strong>unto sommando piùspettri <strong>della</strong> durata tipica di un paio d’ore, questo per evitare perdite didati conseguenti ed aventuali beam lost e operazioni di refill<strong>in</strong>g tipiche <strong>della</strong>sorgenti di <strong>luce</strong> di s<strong>in</strong>crotrone.I due spettri totali ottenuti da ogni configurazione sono stati qu<strong>in</strong>di fittaticon lo stesso package utilizzato per le misure di BLS (m<strong>in</strong>uit), ma è statautilizzata una diversa funzione di prova al posto <strong>della</strong> lorenziana: una deltaper il picco elastico e il DHO 2 per la parte anelasticaF (q, ω) = I 0 (q)δ(ω) +[(n(ω) + 1) ¯hωKT]Γ(q)Ω 2 (q)I(q)(Ω 2 (q) − ω 2 ) 2 + 4Γ 2 (q)ω 2Il parametro Γ(q) è def<strong>in</strong>ito 3 <strong>in</strong> modo da rappresentare la HW HM,mentre Ω(q) non è esattamente il massimo <strong>della</strong> riga, essendo questo ω0 2 =Ω 2 −2Γ 2 . Evidentemente se Ω ≫ Γ la forma del DHO tende a una lorenziana.Il fattore [ ](n(ω) + 1) ¯hωKT è una possibile maniera per rendere ”quantistica”la forma classica del DHO, tenendo conto del bilancio dettagliato.Riportiamo <strong>in</strong> figura 6.7 un esempio di fit con entrambe le procedure(ORIGIN-3 Lorenziane, MINUIT-DHO)Nella figura 6.8 è <strong>in</strong>vece riportato l’andamento degli spettri acquisiti allatemperatura costante di T = 1375 K ad alcuni <strong>dei</strong> valori di momentoscambiato selezionati. I fit riportati sono quelli ottenuti con MINUIT.Nella figura 6.9 è riportato l’andamento <strong>dei</strong> parametri ω(q) e Ω(q). Nelprimo caso il parametro, ω(q), rappresenta il massimo <strong>della</strong> S(q, ω) anelasti-2 Il DHO, <strong>in</strong>trodotto nel 1991 da Fak Dorner, è una funzione che si trova spesso utilizzataper modelli di tipo idrod<strong>in</strong>amico e dunque è adatta per la descrizione <strong>dei</strong> liquidi. Nel caso<strong>dei</strong> vetri, o <strong>dei</strong> glass-former <strong>in</strong> prossimità <strong>della</strong> transizione vetrosa, questo modello è statoapplicato con successo non solo nei <strong>raggi</strong> X ma anche per spettri di diffusione neutronica.3 Spesso <strong>in</strong> letteratura si trova una forma alternativa <strong>in</strong> cui Γ rappresenta direttamentela F W HM, io ho preferito l’altra per consistenza con i fit del Brillou<strong>in</strong> <strong>in</strong> cui si utilizzatradizionalmente la lorenziana con HW HM = Γ .92
CAPITOLO 6. Presentazione <strong>dei</strong> risultati 93Figura 6.7: Esempio di fit <strong>dei</strong> dati IXS.93
94 6.2. SPETTRI RAGGI X (IXS)Figura 6.8: Evoluzione spettrale a T = 1375 K per diversi valori di momentoscambiato.94
CAPITOLO 6. Presentazione <strong>dei</strong> risultati 95Figura 6.9: Curve di dispersione a T = 1375 K. Sono riportati sia i massimidel fattore di struttura d<strong>in</strong>amico che <strong>della</strong> corrente.95
96 6.2. SPETTRI RAGGI X (IXS)ca, nel secondo caso il parametro, Ω(q), rappresenta il massimo dello spettro<strong>della</strong> funzione di correlazione <strong>della</strong> corrente longitud<strong>in</strong>aleJ(q, ω) = ω2S(q, ω)q2 Nei cristalli armonici, essendo per def<strong>in</strong>izione Γ(q) = 0, ω(q) e Ω(q) co<strong>in</strong>cidono.L’approccio idrod<strong>in</strong>amico (DHO) <strong>in</strong>dividua nel parametro Ω(q) lacurva di dispersione.Figura 6.10:risoluzione.<strong>La</strong>rghezza di riga del segnale anelastico, deconvoluta dallaAi valori di vettore d’onda considerati, la curva di dispersione com<strong>in</strong>ciaa mostrare la caratteristica piegatura delle branche acustiche. <strong>La</strong> velocitàdel suono è allora def<strong>in</strong>ita come la derivata <strong>della</strong> curva nell’orig<strong>in</strong>e. Assiemeai dati sperimentali riportiamo perciò un fit cubico 4 evidenziando la velocitàricavata.4 Si può dimostrare che nello sviluppo <strong>della</strong> Ω(q) non sono ammessi term<strong>in</strong>i pari; per unacatena l<strong>in</strong>eare la forma <strong>della</strong> branca acustica è quella del seno (appendice C), <strong>in</strong> generalela funzione q 3 ben descrive l’andamento a q piccoli.96
CAPITOLO 6. Presentazione <strong>dei</strong> risultati 97Le larghezze di riga F W HM sono <strong>in</strong>vece riportate <strong>in</strong> figura 6.10.Oltre alla curva di dispersione è stata misurata anche l’evoluzione deglispettri al variare <strong>della</strong> temperatura per un fissato valore di momento scambiato.In particolare si è scelto q = 1.6 nm −1 , e questo per due ragioni:l’energia <strong>della</strong> corrispondente eccitazione cade nella regione del boson peaked <strong>in</strong>oltre questo particolare valore può essere selezionato simultaneamentesu due <strong>dei</strong> c<strong>in</strong>que analizzatori, <strong>in</strong> modo che il tempo di <strong>in</strong>tegrazione vienedi fatto ”raddoppiato”. In figura 6.11 è riportato proprio l’andamento <strong>in</strong>temperatura degli spettri IXS.<strong>La</strong> curva Ω(T ) è riportata, assieme alle larghezze Γ(T ), <strong>in</strong> figura 6.12. Ifit sono stati fatti col modello DHO, <strong>in</strong> ogni caso, come si è visto, f<strong>in</strong>o a q ≃ 2nm −1 le due procedure danno risultati praticamente identici.Al f<strong>in</strong>e di controllare la bontà <strong>dei</strong> fit, ottenuti peraltro con <strong>dei</strong> valori delχ 2 accettabili (i valori sono riportati di seguito), ho verificato che il rapportod’<strong>in</strong>tensità tra il segnale elastico/anelastico, calcolato dal fit come rapportodelle aree <strong>dei</strong> picchi elastico/anelastici, seguisse l’andamento previsto. Ilrisultato è mostrato <strong>in</strong> figura 6.13.Andamento del χ 2 per i fit agli spettri ottenuti nelle diverse configurazioni.I valori ottenuti <strong>in</strong>dicano che i parametri estratti dai fit non possono essererifiutati ad un livello di confidenza del 5%q(nm −1 ) T (K) χ 2 N0.7 1375 59 1471.0 1375 131 1911.3 1375 62 1081.6 1375 80 1351.8 1375 67 1082.2 1375 111 1912.5 1375 54 1293.5 1375 88 1351.6 300 116 1351.6 825 56 1291.6 1075 90 1351.6 1775 60 12997
98 6.2. SPETTRI RAGGI X (IXS)Figura 6.11: Evoluzione <strong>in</strong> temperatura dell’eccitazione a q = 1.6 nm −1 .98
CAPITOLO 6. Presentazione <strong>dei</strong> risultati 99Figura 6.12: Evoluzione <strong>in</strong> T <strong>dei</strong> parametri DHO per q = 1.6 nm −1 .99
100 6.2. SPETTRI RAGGI X (IXS)Figura 6.13: Rapporto d’<strong>in</strong>tensità del segnale anelastico/elastico.100
Capitolo 7ConclusioniAnalizziamo <strong>in</strong> questo capitolo i risultati ottenuti nel corso del presente lavorodi tesi, mettendoli <strong>in</strong> relazione con le conoscenze e i dati sperimentalidisponibili <strong>in</strong> letteratura.È noto che i modi normali di un cristallo ord<strong>in</strong>ato sono descritti da ondepiane. Questo significa che <strong>in</strong> un cristallo, scegliendo opportunamente lecondizioni <strong>in</strong>iziali, si può selezionare un s<strong>in</strong>golo modo normale <strong>in</strong> modo chetutti gli atomi si muovano <strong>in</strong> una stessa direzione con ampiezze che, ad unistante di tempo fissato, differiscono solo per un fattore di fase. Si può <strong>in</strong>oltresempre decomporre la più generale eccitazione nei suoi modi normali: questasi propagherà qu<strong>in</strong>di come un pacchetto d’onde caratterizzato da una certavelocità di gruppo v g = dω/dk.Nel corso <strong>della</strong> tesi ho più volte fatto riferimento all’effetto del disord<strong>in</strong>esulla d<strong>in</strong>amica vibrazionale; è noto da tempo [23] che quando un vetro è sollecitatoa frequenze ultrasoniche, cioè a lunghezze d’onda molto più grandirispetto al passo <strong>della</strong> ”granularità” <strong>della</strong> materia, la perturbazione prodottasi propaga con una data velocità. <strong>La</strong> propagazione di questo pacchetto è poicaratterizzata da un certo camm<strong>in</strong>o libero medio a sua volta determ<strong>in</strong>ato daprocessi di assorbimento, che sono tutt’oggi non del tutto compresi. Nel casodi un cristallo, gli unici meccanismi che possono dare luogo ad un camm<strong>in</strong>olibero medio f<strong>in</strong>ito delle eccitazioni, sono <strong>in</strong>dividuabili nella presenza di anarmonicità(<strong>in</strong>terazione fonone-fonone) o di <strong>in</strong>terazioni con le imperfezioni delcristallo (difetti,disclocazioni ecc.). Per un vetro esistono altre possibilità: ulteriorieffetti anarmonici (i già citati Two Level Sistem, attivi pr<strong>in</strong>cipalmente101
102a bassa temperatura), <strong>in</strong>terazioni con altri 1 modi del sistema, tipicamentedi orig<strong>in</strong>e rilassamentale, talvolta associati alla stessa natura metastabile delvetro. Comunque sia, l’esistenza di modi propaganti -nel l<strong>in</strong>guaggio comuneassimilabili ad autovettori tipo ”onda piana”- è generalmente accettata perlunghezze d’onda ”grandi”. Molto più discussa è la caratteristica, propaganteo meno, <strong>dei</strong> modi normali a brevi lunghezze d’onda. In particolarediversi modelli ipotizzano per alte frequenze modi di tipo ”localizzato” o”non propagante” 2 : nel primo caso si suppone l’esistenza di autostati caratterizzatida spostamenti atomici per l’appunto localizzati su una certa scalaspaziale, nel secondo agli autostati corrispondono spostamenti atomici delocalizzatisu tutto il campione, ma non è presente alcuna dispersione, nelsenso che non esiste una relazione funzionale tra la frequenza del modo e lasua (pseudo)periodicità spaziale, <strong>in</strong> altre parole l’eccitazione non si propaga.Recenti studi di d<strong>in</strong>amica molecolare [24] mostrano che gli autovettoridi alcuni modelli di vetro (vetri di Lennard-Jones), a frequenza sufficientementebassa, presentano la sovrapposizione di una componente spazialmenteperiodica di tipo ondulatorio, a un ”fondo” di tipo random esteso su tuttoil sistema. Da questo punto di vista esistono però <strong>dei</strong> limiti computazionalicaratterizzati dalle frequenze m<strong>in</strong>ime al di sotto delle quali le simulazion<strong>in</strong>on possono accedere. In particolare il limite è determ<strong>in</strong>ato dal numero f<strong>in</strong>itodi particelle trattabili numericamente, e dunque, fissata la tipica distanza<strong>in</strong>teratomica, dalla grandezza del campione, che si ripercuote sulla massimalunghezza d’onda ammissibile.Con le risorse di calcolo attuali, le m<strong>in</strong>ime frequenze accessibili (tipicamente10 10 hz) sono ben al di sopra di quelle ultrasonore (∼ 10 8 hz), e cioè<strong>della</strong> regione nella quale da anni si hanno evidenze sperimentali che suggerisconol’esistenza di modi di tipo propagante. In questo regime <strong>in</strong>fatti, lecorrispondenti lunghezze d’onda sono talmente più grandi delle distanze <strong>in</strong>teratomicheche le fluttuazioni di densità ”vedono” il vetro come un cont<strong>in</strong>uoisotropo 3 .1 È pratica comune, nell’approccio ”solidistico” allo studio <strong>dei</strong> vetri, separare l’hamiltonianadel sistema trattando tutti i modi diversi da quelli vibrazionali attraverso le loropossibili <strong>in</strong>terazioni con la d<strong>in</strong>amica vibrazionale.2 Per una più approfondita discussione sul significato <strong>dei</strong> term<strong>in</strong>i ”localizzato” e”propagante”, vedere il par. 7.2.3 Contrariamente a quanto generalmente assunto, il ”vedere” il vetro come cont<strong>in</strong>uoisotropo non implica che le eccitazioni (i modi normali) siano ”onde piane” a livelloatomico.102
CAPITOLO 7. Conclusioni 103In questo senso l’utilizzo di tecniche sperimentali che permettano di sondareil sistema a frequenze via via più alte, costituisce una preziosa possibilitàper comprendere i meccanismi di attenuazione e la natura <strong>dei</strong> modi caratteristici<strong>dei</strong> sistemi disord<strong>in</strong>ati. In quest’ambito si colloca lo scopo delle misureBrillou<strong>in</strong> e di diffusione anelastica di <strong>raggi</strong> X svolte nell’ambito <strong>della</strong> mia tesisu campioni di v−SiO 2 .7.1 Le misure di diffusione <strong>della</strong> <strong>luce</strong>Iniziamo con l’analisi del comportamento <strong>della</strong> velocità del suono nel rangedi vettori d’onda tipici <strong>della</strong> diffusione <strong>della</strong> <strong>luce</strong>.Gli spettri di BLS presentano come caratteristica generale (fig 6.1) <strong>dei</strong>picchi molto ben localizzati <strong>in</strong> frequenza (Γ ≃ 4 × 10 −4 ω 0 ). Questo fattoconferma la validità di tutte le ipotesi fatte nel capitolo 4: le polarizzabilitàelettroniche degli atomi di silicio e di ossigeno sono ben localizzate 4 attornoai nuclei e dunque, la risposta del sistema fornisce di fatto la descrizione<strong>della</strong> d<strong>in</strong>amica reticolare. Un’ulteriore ed importante conclusione che si puòtrarre è che alle frequenze del Brillou<strong>in</strong> il vetro è effettivamente visto comeun cont<strong>in</strong>uo isotropo <strong>in</strong> cui il disord<strong>in</strong>e non ”impedisce” la propagazione dellefluttuazioni di densità <strong>in</strong> forma di onde piane. In effetti dal confronto <strong>dei</strong> dat<strong>in</strong>elle diverse configurazioni 90 0 e 180 0 si osservano posizioni di picco associateai modi longitud<strong>in</strong>ali perfettamente consistenti con la relazione ω = vk.Le figure 6.3, 6.4, 6.5 mostrano poi, al variare <strong>della</strong> temperatura, uno shiftdi frequenza sia per i modi longitud<strong>in</strong>ali che trasversali, più pronunciato per iprimi. Le conseguenti velocità (6.6) mantengono ovviamente questa caratteristica,amplificata dalla dipendenza <strong>in</strong> temperatura dell’<strong>in</strong>dice di rifrazionedel quarzo.L’osservazione precedente, a proposito <strong>della</strong> risposta isotropa <strong>dei</strong> vetrisondati a ”grandi” lunghezze d’onda, mi ha portato a confrontare i risultatiottenuti con quanto previsto dalla teoria elastica <strong>dei</strong> mezzi cont<strong>in</strong>ui [27],secondo quanto esposto <strong>in</strong> appendice D.In fig. 7.1 sono riportati i valori ottenuti dalla ref. [28], che forniscegli andamenti <strong>dei</strong> moduli di Young (E) e di shear (G). Questi sono legatialle quantità def<strong>in</strong>ite nell’equazione (D.3) attraverso le relazioni algebriche4 In realtà la localizzazione delle funzioni d’onda è una caratteristica <strong>dei</strong> soli elettronidi core, ma evidentemente le polarizzabilità associate agli elettroni che <strong>in</strong>tervengono neilegami covalenti si muovono rigidamente con i nuclei.103
104 7.1. LE MISURE DI DIFFUSIONE DELLA LUCEFigura 7.1: Andamento sperimentale <strong>della</strong> velocità del suono confrontatocon quello previsto dalla teoria dell’elasticità: la l<strong>in</strong>ea cont<strong>in</strong>ua è ottenuta apartire dai dati disponibili <strong>in</strong> letteratura per i moduli E e G.riportate nella stessa figura. L’accordo è ottimo, e questo fornisce un’ulteriore<strong>in</strong>dicazione che conferma il fatto che eccitazioni a lungezza d’onda di 150−250nm si propagano senza sentire l’effetto del disord<strong>in</strong>e, proprio come se il vetrofosse un mezzo elastico.Questo ”<strong>in</strong>durimento” <strong>della</strong> d<strong>in</strong>amica all’aumentare <strong>della</strong> temperatura,caratteristico del v−SiO 2 , costituisce un’anomalia rispetto agli altri glassformer,nei quali, nella fase vetrosa, la velocità decresce con l’aumento <strong>della</strong>temperatura. Alcuni lavori presenti <strong>in</strong> letteratura [25], forniscono spiegazionidi questo fenomeno basate sull’aumento del valore delle costanti elastiche,conseguente alla modificazione delle distanze <strong>in</strong>teratomiche al variare <strong>della</strong>temperatura (e qu<strong>in</strong>di delle distribuzioni di carica elettronica, che determ<strong>in</strong>anoproprio il valore delle costanti di accoppiamento <strong>in</strong>teratomico). Inparticolare il modo vibrazionale trasversale, aumentando <strong>in</strong> ampiezza con latemperatura, causerebbe un <strong>in</strong>durimento <strong>della</strong> costante elastica relativa aquesti ultimi.L’<strong>in</strong>terpretazione del comportamento ”anomalo” v(T ) fornita <strong>in</strong> questatesi, coerentemente alle ipotesi qualitative precedentemente citate, è basata104
CAPITOLO 7. Conclusioni 105sulla presenza di un’anarmonicità del quarto ord<strong>in</strong>e <strong>della</strong> d<strong>in</strong>amica reticolare,caratterizzata da un parametro di anarmonicità positivo. <strong>La</strong> derivazioneanalitica di questo risultato è riportata <strong>in</strong> appendice C.Le larghezze di riga, che sono state misurate (fig. 6.4) per i soli modilongitud<strong>in</strong>ali, a causa delle ragioni espresse nel precedente capitolo, sonolegate all’attenuazione α (<strong>in</strong>verso del libero camm<strong>in</strong>o medio l) dalla relazioneα = l −1 = 2πΓv<strong>in</strong> cui Γ è la semilarghezza di riga e v la velocità del modo, e risultano praticamente<strong>in</strong>dipendenti dalla temperatura. Il loro valore medio (fig. 6.5) ècirca 2Γ = 8 mk e corrisponde ad un’attenuazione a temperatura ambientedi 10KdB/cm. Questo dato è superiore per circa un 30% rispetto a precedentidati di letteratura [26]. I risultati ottenuti <strong>in</strong> merito al comportamentodell’attenuazione alla frequenza caratteristica del Brillou<strong>in</strong>, saranno discussipiù avanti confrontandoli con i dati IXS e con quelli di alcune simulazion<strong>in</strong>umeriche.7.2 Le misure di diffusione di <strong>raggi</strong> XAlle frequenze caratteristiche delle eccitazioni prodotte dall’<strong>in</strong>terazione anelasticatra <strong>raggi</strong> X e v−SiO 2 , è molto più difficile stabilire la natura <strong>dei</strong> modidel sistema. Proprio lo sviluppo <strong>della</strong> tecnica IXS ha creato negli ultimi mesidiverse correnti di pensiero amplificando le divergenze di op<strong>in</strong>ione su questodelicato e dibattutissimo argomento.Una precedente misura di IXS effettuata presso la BL21, sul v−SiO 2 a1050 K [31] ha <strong>in</strong>fatti fornito dati che, analizzati secondo il modello DHO<strong>in</strong>trodotto nel capitolo precedente, presentano un’andamento chiaramentedispersivo <strong>della</strong> curva Ω(q). Questa evidenza, assieme ai recenti risultati did<strong>in</strong>amica molecolare [34, 35], sembra <strong>in</strong>dicare modi di tipo delocalizzato edi natura chiaramente propagante. È opportuno a questo punto chiarire ilsignificato degli attributi <strong>in</strong>trodotti per la caratterizzazione <strong>dei</strong> modi di unsolido, con riferimento ad una ”convenzione” <strong>in</strong> atto tra gran parte degliautori del settore. Con il term<strong>in</strong>e propagante si <strong>in</strong>dica, come anticipato all’<strong>in</strong>iziodel capitolo, la presenza di una curva di dispersione caratterizzata dauna velocità di gruppo non nulla. Gli aggettivi esteso/non esteso stannoad <strong>in</strong>dicare se il moto atomico co<strong>in</strong>volge tutto il campione o solo una certa105
106 7.2. LE MISURE DI DIFFUSIONE DI RAGGI Xregione. Più precisamente si def<strong>in</strong>isce non esteso un modo tale che permettadi <strong>in</strong>dividuare una superficie chiusa, contenente un gruppo di atomi cheesibiscono spostamenti f<strong>in</strong>iti per effetto del modo, che non ”taglia” alcunostra<strong>in</strong> (con una visione pittorica, nessuna ”molla”) attivo per quel modo. Ilcarattere localizzato/delocalizzato del modo è stabilito <strong>in</strong>vece dal comportamento<strong>della</strong> funzione di correlazione f(R) = 〈 ∑ i E λ (x i )E λ (x i + R)〉,<strong>in</strong>cui E λ (x i ) rappresenta l’energia totale che compete all’atomo i-esimo quandoquesto si muove nella maniera prescritta dal modo normale λ. Tanto piùvelocemente f(R) decade, quanto più il modo è localizzato.In generale, la natura propagante o meno di un modo, non ha alcunlegame ne con il concetto di localizzazzione ne con quello di estensione. Nonsi può dire lo stesso per il rapporto tra gli attributi esteso/delocalizzato: sipuò dimostrare, senza entrare troppo <strong>in</strong> dettagli estranei agli scopi presenti,che per una d<strong>in</strong>amica anarmonica i due concetti si identificano, mentre solonel caso di d<strong>in</strong>amica armonica è possibile trovare esempi di modi estesi elocalizzati allo stesso tempo (e viceversa, non estesi e delocalizzati). Poichè<strong>in</strong> generale l’armonicità è solo una prima rozza approssimazione <strong>della</strong> realed<strong>in</strong>amica <strong>dei</strong> solidi, utilizzerò i term<strong>in</strong>i esteso e delocalizzato come s<strong>in</strong>onimi.Tornando alle divergenze di op<strong>in</strong>ione <strong>in</strong> merito al carattere <strong>dei</strong> modi , èopportuno sottol<strong>in</strong>eare che gli stessi dati <strong>della</strong> ref. [31] sono stati analizzatida altri autori (E. Courtens e R. Vacher), mediante una funzione di provaricavata a partire da un modello di S(q, ω) che prevede modi di tipo localizzato5 [36], e che secondo gli autori ben descrive le eccitazioni <strong>in</strong> quel rangedi frequenza.Le misure qui riportate costituiscono un ulteriore passo avanti nella comprensionedel problema, vista l’aumentata risoluzione e la presentazione didati sull’evoluzione <strong>in</strong> temperatura delle eccitazioni.Alcuni punti fondamentali, evidenziati <strong>in</strong> precedenti lavori [31, 32], hannotrovato ulteriore conferma: eccitazioni londitud<strong>in</strong>ali, di vettore d’onda f<strong>in</strong>oa q ∼ 3 nm −1 , si propagano nel v−SiO 2 con una chiara legge di dispersionela cui forma è del tutto simile a quella caratteristica delle branche acustiche<strong>dei</strong> cristalli. <strong>La</strong> lunghezza d’onda ”limite”, corrispondente ai modi di vettored’onda più grande osservato, è di circa 15 Å, valore comparabile con il passo5 Mentre la caratteristica propagante o meno di un modo può essere dedotta osservandodirettamente lo spostamento del picco al variare del vettore d’onda, la naturaestesa/delocalizzata deve necessariamente essere <strong>in</strong>dagata per via <strong>in</strong>diretta attraversol’elaborazione di un modello derivato da precise ipotesi di localizzazione.106
CAPITOLO 7. Conclusioni 107caratteristico del disord<strong>in</strong>e strutturale associato alla disposizione casuale <strong>dei</strong>tetraedi SiO 4 .L’attenuazione <strong>in</strong>oltre non presenta, nel range 300 ÷ 1800 K, sensibiledipendenza dalla temperatura, analogamente a quanto visto alle lunghezzed’onda caratteristiche degli esperimenti di diffusione <strong>della</strong> <strong>luce</strong>.L’andamento Γ(q) è <strong>in</strong>vece ben descritto da una legge di tipo q 2 , almenosu sei decadi di frequenza, come mostra la fig. 7.2 <strong>in</strong> cui sono riportati anchedati di letteratura [33] a frequenza <strong>in</strong>termedia (ottenuti con tecniche POT- Picosecond optical tecnique), nonchè la misura Brillou<strong>in</strong> a 180 0 ; nella stessafigura è anche presentato il comportamento <strong>in</strong> T <strong>della</strong> grandezza Γ(q)/q 2che dimostra l’<strong>in</strong>dipendenza <strong>della</strong> legge quadratica dalla temperatura. L’andamentoq 2 , limitatamente alla regione IXS, sembra confermato anche darecenti simulazioni numeriche [34, 35], come si può osservare dalla fig. 7.3.In conclusione le misure riportate, assieme ai precedenti risultati [31,32], <strong>in</strong>dicano un carattere propagante <strong>dei</strong> modi vibrazionali f<strong>in</strong>o avettori d’onda dell’ord<strong>in</strong>e <strong>dei</strong> 3 − 4 nm −1 . Per la caratterizzazione <strong>dei</strong>modi riguardo agli attributi di localizzazione/delocalizzazione è necessariauna conoscenza più approfondita <strong>della</strong> forma degli autovettori, la sola analisidel fattore di struttura d<strong>in</strong>amico non permette di fare alcuna dist<strong>in</strong>zione <strong>in</strong>proposito.7.3 <strong>La</strong> natura dell’attenuazione del suononel v-SiO 2L’<strong>in</strong>dipendenza del parametro Γ dalla temperatura, nell’<strong>in</strong>tervallo esploratodalle misure riportate <strong>in</strong> questa tesi, sembra <strong>in</strong>dicare nel disord<strong>in</strong>e strutturalela causa dell’attenuazione delle fluttuazioni di densità nei vetri. Per chiarirequesta affermazione è necessario evidenziare il legame esistente <strong>in</strong> generaletra la forma <strong>dei</strong> modi normali del solido e il fattore di struttura d<strong>in</strong>amico.A tal proposito richiamiamo alcune espressioni <strong>in</strong>trodotte nel capitolo2: <strong>in</strong> base alla (2.16) scriviamo dunque, <strong>in</strong> approssimazione ”ad una eccitazione”(sviluppando cioè l’esponenziale al primo ord<strong>in</strong>e nel suo argomento),e trascurando il fattore di Debye-Waller∫S(q, ω) =dte iωt ∑ l,l ′e −i [q·(x l −x l′)] ∑ α∑q α q β 〈û α l (t)û β l ′(0)〉β107
1087.3. LA NATURA DELL’ATTENUAZIONE DEL SUONONEL V-SIO 2Figura 7.2: Verifica <strong>della</strong> legge Γ ∝ q 2sperimentali.dal confronto di diverse tecniche108
CAPITOLO 7. Conclusioni 109Figura 7.3: Confronto delle F W HM sperimentali con i valori ottenuti darecenti tentativi di simulazione.la funzione di correlazione co<strong>in</strong>volta si può scrivere, per un solido armonico,generalizzando la (2.17) nella forma〈û α l (t)û β l ′(0)〉 = ¯h2 √ ∑ 1ε α l (λ)ε ∗βlm l m l ′λω (λ) ×′ λ[n(ω λ ) exp (iω λ t) + (n(ω λ ) + 1) exp (−iω λ t)]<strong>in</strong> cui l’<strong>in</strong>dice λ identifica un generico modo normale. Il fattore di strutturad<strong>in</strong>amico è allora (antiStokes side)S(q, ω) = ∑ λn(ω λ ) + 1δ(ω − ω λ )ω λ∣ q · ∑e −iq·x l ε l (λ)∣Come ho avuto modo di evidenziare <strong>in</strong> precedenza, per un cristallo (armonico)questa espressione si riduce, a un valore di q fissato, ad una distribuzionedelta posizionata <strong>in</strong> ω 0 = vq. In questo caso dunque, dal punto di vista<strong>della</strong> misura sperimentale del fattore di struttura d<strong>in</strong>amico, l’unica fonte diallargamento è <strong>in</strong>dividuabile nella risoluzione strumentale f<strong>in</strong>ita <strong>in</strong> energia(∆ω) e impulso (∆q) scambiati.109l2
1107.3. LA NATURA DELL’ATTENUAZIONE DEL SUONONEL V-SIO 2Decisamente diversa è la situazione per un solido topologicamente disord<strong>in</strong>ato:oltre agli <strong>in</strong>evitabili allargamenti strumentali, è <strong>in</strong> questo caso lanatura stessa <strong>dei</strong> modi a generare un contributo f<strong>in</strong>ito alla larghezza spettrale.Per chiarire quanto sto affermando consideriamo un modello semplificatoper un modo di un solido disord<strong>in</strong>ato, suggerito dai risultati dell’analisi<strong>in</strong> modi normali di un modello di vetro [24]: ipotizziamo dunque la formaspaziale degli autovettori relativi ad un certo modo, come un’onda pianaalla quale è sovrapposto un contributo di tipo random descritto dalla variabilecasuale ε R l (λ), estratta da una distribuzione a media nulla e varianzaσ 2 = 〈 ( ε R l (λ) ) 2〉.ε l (λ) = √ 1 [√]̂ε(λ) 2(1 − σ 2 ) s<strong>in</strong>(k λ · x l ) + ε R l (λ)NIl vettore d’onda <strong>della</strong> parte oscillante è legato alla frequenza ω λ dalla relazionek λ = (ω λ /v) + ∆k λ . Il term<strong>in</strong>e ∆k λ tiene conto del fatto che nellospazio (ω, k) il punto (ω λ , k λ ), corrispondente al modo normale λ − esimo,tende a distribuirsi nel piano entro una certa regione piuttosto che su unal<strong>in</strong>ea (come nel caso del cristallo). Questa regione diventa sempre più ampia<strong>in</strong> ω man mano che aumenta k λ .Il fattore di struttura d<strong>in</strong>amico che deriva da questa scelta per gli autovettori,essendo la trasformata di Fourier di due funzioni la cui scala divariazione spaziale è molto diversa, è dato dalla sovrapposizione di un piccomolto def<strong>in</strong>ito e di un fondo ”piatto” legato al contributo <strong>della</strong> densità distati ρ(ω):[ (1 − σS(q, ω) = (n(ω) + 1) q 2 2 ])〈δ(ω − v(q − ∆kω 2λ ))〉 + σ2 ρ(ω)N ω 2In questo caso il simbolo 〈 〉 sta ad <strong>in</strong>dicare una media su tutti i modi λ confrequenza ω λ ”vic<strong>in</strong>a” 6 a ω.Nel caso <strong>in</strong> cui la densità di stati segua l’andamento alla Debye, il contributoproveniente dalla parte random è rigorosamente costante. Possiamo dunqueaffermare che il picco del fattore di struttura d<strong>in</strong>amico è sensibilesolo alla parte a bassa frequenza, e dunque di tipo ”ondoso”, degliautovettori relativi alla frequenza ω.6 Al solito <strong>in</strong> una misura del fattore di struttura d<strong>in</strong>amico bisogna tenere conto <strong>della</strong>risoluzione strumentale ∆ω: selezionando una frequenza ω, vengono <strong>in</strong>fatti sommati icontributi di tutti i modi che appartengono all’<strong>in</strong>tervallo ω ± ∆ω/2.110
CAPITOLO 7. Conclusioni 111Siamo ora <strong>in</strong> grado di chiarire le affermazioni fatte <strong>in</strong> merito all’orig<strong>in</strong>estrutturale <strong>della</strong> larghezza f<strong>in</strong>ita <strong>dei</strong> picchi <strong>della</strong> S(q, ω). In base ai datidi attenuazione riportati <strong>in</strong> questa tesi, ed ai risultati delle giàcitate simulazioni numeriche, riteniamo di poter affermare che ilcontributo al fattore di struttura d<strong>in</strong>amico, proveniente dalla parte”ondosa” degli autovettori, si allarga con una legge di tipo ∼ q 2 .In altre parole la larghezza f<strong>in</strong>ita delle eccitazioni è da attribuirsi alla ”maldef<strong>in</strong>izione” del numero quantico k = ω/v, che, col crescere <strong>della</strong> frequenza,caratterizza <strong>in</strong> modo via via peggiore i modi normali del sistema. Per questaragione, la condizione c<strong>in</strong>ematica q = q f − q i , <strong>in</strong> cui gli <strong>in</strong>dici i ed f <strong>in</strong>dicanola radiazione <strong>in</strong>cidente/diffusa, attiva più di un automodo del sistema, colrisultato di una larghezza spettrale f<strong>in</strong>ita.Ci si aspetta <strong>in</strong>fatti che effetti di tipo anarmonico, chiamati <strong>in</strong> causa <strong>in</strong>alcuni modelli presenti <strong>in</strong> letteratura, che causano la riduzione del libero camm<strong>in</strong>omedio <strong>in</strong>troducendo <strong>in</strong>terazioni fonone-fonone, dipendano dalla temperatura(al crescere <strong>della</strong> temperatura aumenta l’ampiezza delle oscillazioni, ilsistema tende così a esplorare zone via via più distanti dalla posizione d’equilibrio).Poichè nell’<strong>in</strong>tervallo di temperature da me <strong>in</strong>vestigato non si osservanosensibili variazioni dell’attenuazione, ne ad ”alte” (IXS) ne a ”basse”(BLS) frequenze, sono portato ad escludere che effetti di questo tipo possanoavere un ruolo determ<strong>in</strong>ante.L’orig<strong>in</strong>e strutturale degli allargamenti <strong>dei</strong> modi caratteristici <strong>dei</strong> sistemivetrosi, sembra <strong>in</strong>vece, come già osservato, trovare conferma nelle recentisimulazioni numeriche sul v-SiO 2 . In questo tipo di analisi <strong>in</strong>fatti, sono stati”preparati” vetri con potenziali rigorosamente armonici e i risultati, comemostrato <strong>in</strong> fig. 7.3, <strong>in</strong>dicano l’esistenza nella S(q, ω) di righe con larghezzacompatibile con quella misurata sperimentalmente. Si può osservare <strong>in</strong>oltreun buon accordo con la legge ∼ q 2 ipotizzata.<strong>La</strong> mia visione sembra <strong>in</strong> verità non trovare riscontro con alcune <strong>in</strong>terpretazionidi precedenti dati di letteratura, ottenuti da misure di attenuazionea bassa frequenza (ultrasuoni-Brillou<strong>in</strong>), <strong>in</strong> un <strong>in</strong>tervallo di temperatura 0K ≤ T ≤ 300 K. I dati <strong>in</strong> questione mostrano un’attenuazione associata aprocessi di natura tipicamente rilassamentale con una larghezzaΓ ≈ω2 τ1 + ω 2 τ 2(τ è il tempo di rilassamento caratteristico del processo) piccata ad una111
1127.3. LA NATURA DELL’ATTENUAZIONE DEL SUONONEL V-SIO 2temperatura crescente con la frequenza (da 40 a 120 K passando da 50 Khza 30 Ghz).L’orig<strong>in</strong>e fisica del rilassamento è stata, ed è tutt’ora, largamente dibattuta.Secondo alcuni autori [40] si dovrebbe trattare di un rilassamentostrutturale associato al riarrangiamento degli angoli Si-O-Si.Il punto chiave, che sembra mettere <strong>in</strong> crisi l’ipotesi del disord<strong>in</strong>e strutturale,è dato proprio dal confronto di alcuni dati [26, 41, 42], di BLS abassa temperatura con quelli da me riportati a temperature maggiori di 300K. In questo caso ci si aspetterebbe che, a temperature tali che il tempo dirilassamento è fuori dalla condizione di risonanza con la frequenza dell’eccitazione(τ(T ) ≠ 1/ω 0 ), le larghezze di riga si riport<strong>in</strong>o al valore che competeloro (<strong>in</strong>dipendente dalla temperatura), <strong>in</strong> base all’ipotesi del disord<strong>in</strong>e strutturale.Questo certamente accade nella zona di ”alta temperatura” (rispettoal rilassamento), come testimonia il raccordo tra le misure di attenuazioneda me riportate e i dati di letteratura. A ”bassa temperatura” (al di sotto<strong>dei</strong> 30 − 40 K, sembra <strong>in</strong>vece che ciò non si verifichi: i valori di attenuazioneriportati nelle referenze citate, sono più bassi (per un fattore 10) rispetto aquelli da me misurati ad alta tempertura.Un’<strong>in</strong>terpretazione che <strong>in</strong>quadri <strong>in</strong> maniera coerente tutti risultati sperimentalie le <strong>in</strong>dicazioni <strong>della</strong> d<strong>in</strong>amica molecolare sulla larghezza <strong>dei</strong> picchi<strong>della</strong> S(q, ω) non è ancora stata data. Dal punto di vista <strong>dei</strong> risultati di questatesi, una possibile spiegazione <strong>dei</strong> dati alle basse temperature potrebbecertamente essere quella di un rilassamento associato ad una vera e propriatransizione strutturale a bassa temperatura, che tende ad ord<strong>in</strong>are il sistema(transizione ord<strong>in</strong>e-disord<strong>in</strong>e) spiegando così la dim<strong>in</strong>uzione dell’attenuazionesonora per T → 0.Un passo avanti, nella comprensione <strong>dei</strong> complessi fenomeni che governanole proprietà d<strong>in</strong>amiche del v−SiO 2 , potrebbe certamente essere compiuto conun esperimento di IXS alle basse temperature. Le maggiori difficoltà vengono,<strong>in</strong> questo senso, dal numero <strong>dei</strong> conteggi che, come visto, <strong>raggi</strong>ungono un valorestatisticamente significativo solo al di sopra <strong>della</strong> temperatura ambiente.Sono <strong>in</strong> corso di valutazione tentativi sperimentali <strong>in</strong> questa direzione.112
CAPITOLO 7. Conclusioni 1137.4 L’andamento <strong>in</strong> temperatura <strong>della</strong>d<strong>in</strong>amica vibrazionaleAvendo <strong>in</strong>dividuato l’esistenza di una branca di tipo acustico, con caratteristichequ<strong>in</strong>di dispersive, ben def<strong>in</strong>ita s<strong>in</strong>o a q ∼ 3.5 nm −1 , abbiamo studiatola sua dipendenza dalla temperatura. A tal scopo è stato analizzato <strong>in</strong> funzione<strong>della</strong> temperatura l’andamento <strong>della</strong> S(q, ω) <strong>in</strong> due diverse posizioni<strong>della</strong> branca acustica: a q = 0.036 nm −1 (BLS) e a q = 1.6 nm −1 (IXS).È stato evidenziato come la frequenza di un’eccitazione acustica Ω =Ω(q, T ) risulta essere funzione oltre che del vettore d’onda scambiato (dispersione),anche <strong>della</strong> temperatura (effetti anarmonici, modificazioni strutturali).Si può anche osservare che la dipendenza da T sembra essere diversa perle misure BLS e IXS. Qu<strong>in</strong>di, apparentemente si osserva una deformazione<strong>della</strong> curva di dispersione: questa impressione è del resto confermata dalfatto che il fit alla curva per T = 1375 K fornisce un valore <strong>della</strong> velocitàdel modo longitud<strong>in</strong>ale (data dalla derivata nell’orig<strong>in</strong>e, dunque dal contributol<strong>in</strong>eare) v = 6790 ± 100 m/s superiore a quello misurato col Brillou<strong>in</strong>(v = 6390 ± 20 m/s) a pari temperatura ma a un q più piccolo di due ord<strong>in</strong>idi grandezza. Questo significa proprio che l’andamento funzionale di ω(q)nell’<strong>in</strong>tervallo 0.5 ÷ 5 nm −1 viene modificato per q → 0.Per rendere quantitativa l’entità <strong>della</strong> deformazione <strong>della</strong> branca, abbiamo<strong>in</strong>trodotto la quantità a(T ) def<strong>in</strong>ita dalla seguente relazione:Ω = Ω(q, T ) = a(T )Ω(q, T 0 )<strong>La</strong> temperatura di riferimento è stata scelta 7 come T 0 = 0. I valori a(T i )ottenuti per IXS e BLS alle varie temperature sono riportati <strong>in</strong> figura 7.5e questi dati sembrano <strong>in</strong>dicare una forte deformazione <strong>della</strong> branca acustica,confermando l’impressione avuta <strong>in</strong>izialmente. Un possibile meccanismoche può rendere conto di questo effetto, è <strong>in</strong>dividuabile nell’accoppiamento<strong>in</strong>teratomico a secondi vic<strong>in</strong>i: un calcolo semi-quantitativo è presentato <strong>in</strong>appendice C.È opportuno ora fare un’importante considerazione: la deformazione <strong>della</strong>curva sta ad <strong>in</strong>dicare che, al crescere <strong>della</strong> temperatura, non c’è un semplice7 Sebbene non siano state effettuate misure a T = 0, è possibile estrapolare i datimisurati alle varie T i <strong>in</strong> modo da ottenere le quantità Ω(q, 0) da utilizzare come coefficientidi normalizzazione.113
1147.4. L’ANDAMENTO IN TEMPERATURA DELLADINAMICA VIBRAZIONALEscalaggio di tutte le grandezze d<strong>in</strong>amiche, nel senso che il tasso di variazionedelle eccitazioni è una caratteristica peculiare <strong>della</strong> lorofrequenza. Questa osservazione ci ha suggerito di mettere <strong>in</strong> relazione imodi acustici con un’altra quantità di fondamentale <strong>in</strong>teresse nel campo <strong>dei</strong>sistemi disord<strong>in</strong>ati: il boson peak. Questa banda spettrale, alla quale abbiamopiù volte fatto riferimento nel primo capitolo di questa tesi (par. 1.2),deriva dal contributo <strong>in</strong>coerente <strong>della</strong> sezione d’urto di diffusione anelasticadi <strong>luce</strong> (Raman) e di neutroni (INS) ed è legata alla densità di stati delsistema attraverso la relazione (cap. 4, 5)I(ω) = C(ω) ρ(ω)ω 2<strong>in</strong> cui il coefficiente di accoppiamento C(ω) è rigorosamente costante nel caso<strong>della</strong> diffusione di neutroni, mentre dipende debolmente dalla frequenza peril Raman. Ai f<strong>in</strong>i del confronto seguente è poi stata trascurata un’eventualedipendenza di C(ω) dalla temperatura.L’idea di base è stata quella di mettere <strong>in</strong> relazione il comportamento <strong>in</strong>funzione <strong>della</strong> temperatura del modo a q = 1.6 nm −1 , misurato con l’IXS, conquello <strong>della</strong> densità di stati nell’<strong>in</strong>torno di ω = ω(q ≃ 1.6 nm −1 ). Per fare ciòoccorre tenere conto che la quantità sperimentalmente misurata, la I(ω), nonè direttamente la densità di stati ma è a questa legata a meno del fattoreω −2 . Ho qu<strong>in</strong>di cercato per via empirica una trasformazione di shr<strong>in</strong>k<strong>in</strong>gω −→ ω/a(T i ) che portasse i dati relativi alle varie curve a 2 (T i )I(ω, T i ) su ununica I(ω, T 0 ) <strong>in</strong> modo da farle co<strong>in</strong>cidere nella zona ω ≈ ω(q = 1.6nm −1 ).I parametri a(T ) così ricavati, normalizzati a T 0 = 0, sono direttamenteconfrontabili con quelli ottenuti dalle mie misure. L’operazione di shr<strong>in</strong>k<strong>in</strong>geffettuata è riportata come esempio <strong>in</strong> figura 7.4 (caso <strong>dei</strong> neutroni).Gli andamenti ottenuti per a(T ), sia per il Raman che per i neutroni, sonoriportati <strong>in</strong> figura 7.5.Come si può osservare vi è una co<strong>in</strong>cidenza numerica tra l’andamento <strong>in</strong>temperatura <strong>dei</strong> dati IXS e quello del boson peak misurato con due diversetecniche (diffusione <strong>in</strong>coerente di neutroni, diffusione Raman). <strong>La</strong> conclusioneche si può dunque trarre, con la quale concludiamo questo lavoro ditesi, è molto importante: le eccitazioni per q ∼ 1.5 nm −1 , che abbiamo vistoessere propaganti, hanno, oltre che energie co<strong>in</strong>cidenti con quelle che orig<strong>in</strong>anoil boson peak, anche lo stesso andamento con la temperatura. Questaco<strong>in</strong>cidenza degli andamenti <strong>in</strong> temperatura è non banale, vista la peculiarità<strong>della</strong> deformazione <strong>della</strong> branca acustica (posizioni diverse <strong>della</strong> branca114
CAPITOLO 7. Conclusioni 115Figura 7.4: Procedura di shr<strong>in</strong>k<strong>in</strong>g <strong>dei</strong> dati neutronici.115
1167.4. L’ANDAMENTO IN TEMPERATURA DELLADINAMICA VIBRAZIONALEFigura 7.5: Spostamento <strong>in</strong> temperatura <strong>dei</strong> modi alle frequenze corrispondentia q = 1.6 nm −1 e q = 0.036 nm −1 (<strong>Diffusione</strong> anelastica di <strong>raggi</strong> X,<strong>Diffusione</strong> anelastica Brillou<strong>in</strong>), riportato assieme all’andamento del massimodel boson peak (<strong>Diffusione</strong> anelastica di neutroni, <strong>Diffusione</strong> Raman).esibiscono comportamenti diversi). Dalle precedenti considerazioni possiamodunque vedere rafforzata l’ipotesi, già avanzata sulla basedell’esistenza di una dispersione l<strong>in</strong>eare f<strong>in</strong>o a ∼ 3.5 nm −1 , che le eccitazionipropaganti <strong>della</strong> branca acustica sono quelle che orig<strong>in</strong>anoil boson peak.116
Appendice AIl calcolo <strong>della</strong> funzione dicorrelazione degli spostamentiper un cristallo armonicoRichiamiamo l’ espressione degli scostamenti atomici <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i <strong>dei</strong> mod<strong>in</strong>ormali del sistema√¯h ∑ 1û l (t) = √ exp ( )ik · x l Âk,j (t) −→ ε (k, j)2m ωk,jk,jpoichè come già sottol<strong>in</strong>eato si tratta di quantità reali sarà〈û α l (t)û β l ′(0)〉 = 〈 û α l (t)û ∗βl ′ (0)〉di conseguenza scriviamo la funzione di correlazione <strong>in</strong> questione〈û α l (t)û β l ′(0)〉 = ¯h ∑ ∑ 1√2mk,j k ′ ωk,j ω,j ′ ′k ,j′〈 Âk,j (t) † k ′ ,j ′ (0)〉[ ()]exp i k · x l − k ′ · x ′ lε α (k, j)ε ∗β (k ′ , j ′ ) ×le funzioni di correlazione co<strong>in</strong>volte sono allora, <strong>in</strong> base alla def<strong>in</strong>izione di k,j(t) e alla proprietà 2.9〈â k,j(t)â † k ′ ,j ′(0)〉117
118〈â † −k,j (t)â −k ′ ,j ′ (0)〉〈â k,j(t)â −k′,j′(0)〉〈â † −k,j (t)↠k ′ ,j ′(0)〉Calcoliamo la prima di queste estraendo <strong>in</strong>nanzitutto la dipendenza temporale〈â k,j(t)â † k ′ ,j ′(0)〉 = exp ( −iω k,jt ) 〈â k,j(0)â † k ′ ,j ′(0)〉ricordiamo ora che la funzione di correlazione di un operatore è la sua mediad’ensamble quantistico-statistica. Poichè ci <strong>in</strong>teressiamo a sistemi <strong>in</strong> equilibriotermod<strong>in</strong>amico a temperatura T utilizziamo la funzione di partizionequantistica canonica Z e la matrice densità canonica ρ = e −βĤ <strong>in</strong> cui β è l’<strong>in</strong>verso del prodotto <strong>della</strong> temperatura per il fattore di Bolzman〈â k,j(0)â † k ′ ,j ′(0)〉 = 1 Z T r {e −βĤâ k,j(0)â † k ′ ,j ′(0) }= 1 ∑Z n= 1 ∑Zne −βEn 〈n | âk,jk,j(0)â † k ′ ,j′(0) | n〉e −βE nk,j∑〈n | â k,j(0) | n ′ 〉〈n ′ | â †n ′ k ′ ,j′(0) | n〉avendo sfruttato la completezza degli stati | n ′ 〉 nell’ ultimo passaggio.Osserviamo ora che aff<strong>in</strong>chè i term<strong>in</strong>i〈n | â k,j(0) | n ′ 〉〈n ′ | â † k ′ ′(0) | n〉,jsiano diversi da zero devono essere soddisfatte rispettivamente le due condizioni| n ′ 〉 =| n + 1fononek, j)〉| n ′ 〉 =| n + 1fononek ′ , j ′ )〉118
CAPITOLO A. Il calcolo <strong>della</strong> funzione di correlazione degli spostamentiper un cristallo armonico 119il che può accadere solo quandoIn altri term<strong>in</strong>ik = k ′ ej = j ′〈â k,j(0)â † k ′ ,j ′(0)〉 = 〈â k,j (0)↠k ′ ,j ′(0)〉δ jj ′∆(k − k′ )<strong>La</strong> funzione di correlazione <strong>in</strong> esame può essere espressa <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i dell’operatore numero ̂n k,j= â † k,jâk,j attraverso la relazione â k,j↠k,j = ↠k,jâk,j + 1conseguenza <strong>della</strong>[â k,j(0), â † k ′ ,j ′(0) ]= δ jj′∆(k − k ′ )ottenibile a partire dall’ equazione (2.10), dalle def<strong>in</strong>izioni (2.12) e dal commutatoreposizione impulso (2.11). In def<strong>in</strong>itiva qu<strong>in</strong>diessendo〈â k,j(t)â † k ′ ,j ′(0)〉 = exp ( −iω k,jt ) 1 ∑〈n | e −βĤ (̂nZk,j+ 1) | n〉 =n= exp ( −iω k,jt ) [ 〈̂n k,j〉 + 1 ]〈̂n k,j〉 =1exp ( β¯hω k,j)+ 1In quanto i fononi sono <strong>dei</strong> bosoni non <strong>in</strong>teragenti a massa nulla.In modo del tutto analogo si ottengono i risultati〈â † −k,j (t)â −k ′ ,j ′ (0)〉 = exp ( iω k,jt ) 〈̂n k,j〉〈â k,j(t)â −k′,j′(0)〉 = 0〈â † −k,j (t)↠k ′ ,j ′(0)〉 = 0che permettono di scrivere la funzione di correlazione cercata〈û α l (t)û β l ′(0)〉 = ¯h ∑ 1exp i [ k · (x l − x2m ω l′) ] ε α (k, j)ε ∗β (k, j) ×k,j k,j[ (exp iωk,j t ) 〈̂n k,j〉 + exp ( −iω k,jt ) [ 〈̂n k,j〉 + 1 ]]119
120120
Appendice BL’uso dell’<strong>in</strong>terferometro nelladeterm<strong>in</strong>azione delle frequenzeper le misure di BLSL’impostazione <strong>della</strong> frequenza da selezionare dalla riflessione <strong>dei</strong> reticoliavviene attraverso i seguenti passi: un motore a step trasmette una rotazionefissa ad una barra filettata che fa muovere il carrello sul quale sono fissatigli estremi liberi delle barre di <strong>in</strong>var. Lo spostamento l<strong>in</strong>eare del carrelloimprime una rotazione ai reticoli che così selezionano la frequenza.<strong>La</strong> relazione tra step del motore S e spostamento del carrello x dovrebbeessere <strong>in</strong> l<strong>in</strong>ea di pr<strong>in</strong>cipio l<strong>in</strong>eare; <strong>in</strong> realtà così non è a causa di una leggeraellitticità nella sezione <strong>della</strong> barra. Di conseguenza la l<strong>in</strong>earità vienemodificata da un term<strong>in</strong>e s<strong>in</strong>usoidale aggiuntivo la cui ampiezza è data dalladifferenza degli assi dell’ellisse.<strong>La</strong> relazione tra posizione x e l’angolo α del reticolo (e dunque tra x eθ λ ) è dettata dalla geometria del monocromatore: α = arctg(x/L) dove L èla distanza tra il reticolo e l’asse di spostamento del carrello.L’angolo del reticolo θ λ (proporzionale ad α) e la lunghezza d’onda selezionataλ (qu<strong>in</strong>di ˜ν) sono poi legati dall’equazione (5.1).È evidente che, pur conoscendo <strong>in</strong> via teorica le relazioni che portanodallo step alla lunghezza d’onda, è praticamente impossibile misurare tutti iparametri necessari con la sufficiente precisione.Per questo motivo, quando lo spettrometro è stato costruito, si è preferitoricorrere ad una taratura utilizzando le righe Raman del CCl 4 , le cuifrequenze sono ben note <strong>in</strong> letteratura.121
122<strong>La</strong> composizione delle relazioni <strong>in</strong>trodotte porta ad un andamento ˜ν R (S) moltoben approssimato, nel range di frequenze significative (−500 cm −1 < ˜ν
CAPITOLO B. L’uso dell’<strong>in</strong>terferometro nella determ<strong>in</strong>azione dellefrequenze per le misure di BLS 123Figura B.1: Errore commesso nell’<strong>in</strong>dirizzare il reticolo <strong>in</strong> base alla taraturafrequenza/step: lo step impostato corrisponde <strong>in</strong> realtà ad una frequenzadiversa. Le frequenze sono <strong>in</strong>oltre corrette dalla discretizzazione dello stepdi motore, ma <strong>in</strong> questo caso la modifica viene registrata nei dati di uscita.Il periodo di oscillazione è di circa 2000 step, qui è stato dim<strong>in</strong>uito a scopodi presentazione.Fortunatamente situazioni di questo tipo sono state previste nella progettazionedel SOPRA e si può porre rimedio riducendo drasticamente l’erroresulle frequenze attraverso l’uso di un <strong>in</strong>terferometro.Non entrerò nei dettagli del suo funzionamento, per lo scopo di questoappendice è sufficiente considerarlo un misuratore di posizione a legge l<strong>in</strong>earei(x) con un errore ∆i = 1. Alla f<strong>in</strong>e di ogni spettro si dispone così di un setdi valori per S, i, ˜ν A (S) oltre, ovviamente, ai fotoconteggi.In l<strong>in</strong>ea di pr<strong>in</strong>cipio sarebbe sufficiente ritarare lo spettrometro su righenote ripetendo il procedimento applicato per gli step alle frange dell’<strong>in</strong>terferometro;a questo punto una funzione quadratica descrive correttamantel’andamento ˜ν(i) e può successivamente essere utilizzata per conoscere lefrequenze esatte a partire dall’output dell’<strong>in</strong>terferometro.Per evitare una nuova taratura, si può, <strong>in</strong> modo equivalente, far camm<strong>in</strong>areil reticolo su un range molto maggiore del passo <strong>della</strong> s<strong>in</strong>usoide (tipi-123
124camente 40 − 50 cm −1 ), a step di motore di circa un millesimo del rangetotale, registrando i dati di uscita e graficando poi le coppie (˜ν Ai , i i ) ad Sfissato. In questo modo, essendo˜ν A (S) = aS + bS 2S(i) = h −1 (i)( ) Sx = h(S) = mS + n s<strong>in</strong> + φS 0la funzione ˜ν A (i) = ˜ν A (S(i)) = ˜ν A (h −1 (i)) sarà del tipo˜ν A (i) = f(i) + R(i)<strong>in</strong> cui f è un pol<strong>in</strong>omio di secondo grado e R è una funzione oscillante.Fittando la ˜ν A (i) con un pol<strong>in</strong>omio si estrae così proprio la f(i) = ˜ν R (i),che permette di assegnere le frequenze alle frange su spettri di qualunquelunghezza. In questo modo, soltanto l’<strong>in</strong>dirizzamento viene fatto <strong>in</strong> manieraapprossimata attraverso la ˜ν A (S), mentre le reali posizioni <strong>in</strong> frequenza realisono misurate dall’uscita dell’<strong>in</strong>terferometro mediante la f(i).In tutta la derivazione ho trascurato eventuali term<strong>in</strong>i costanti che provocanoeventualmente solo traslazioni rigide dello spettro, che è possibile elim<strong>in</strong>area posteriori semplicemente centrando quet’ultimo rispetto alla rigaelastica.<strong>La</strong> qualità dell’<strong>in</strong>terferometro utilizzato permette di <strong>raggi</strong>ungere la precisionedi ±3 mk circa sulla determ<strong>in</strong>azione delle frequenze (corrispondenteall’<strong>in</strong>determ<strong>in</strong>azione ±1frangia) ma soprattutto ne l<strong>in</strong>earizza la scala.Riportiamo come esempio uno degli spettri acquisiti a 180 0 con la correzionedell’<strong>in</strong>terferometro, la leggera asimmetria residua (∼ 6mk) è dovuta,oltre che all’errore sulla frangia, ad effetti spuri e all’approssimazionequadratica di ˜ν A (i). <strong>La</strong> frequenza di un’eccitazione è perciò stabilita dalvalor medio e dalla semidistanza <strong>dei</strong> picchi SS/AS fittati con una funzionegaussiana.Maggiori dettagli sull’uso dell’<strong>in</strong>terferometro sono riportati nella ref. [43].Un ulteriore effetto dovuto a piccole imperfezioni del monocromatore, èquello che causa l’asimmetria nella forma di riga degli spettri <strong>in</strong> configurazione90 0 .Le larghezze SS/AS sono effettivamente diverse per un difetto del s<strong>in</strong>golomonocromatore dovuto ad una leggera imperfezione nella curvatura dello124
CAPITOLO B. L’uso dell’<strong>in</strong>terferometro nella determ<strong>in</strong>azione dellefrequenze per le misure di BLS 125Figura B.2: Effetto dell’ellitticità <strong>della</strong> barra, si può osservare il periodo el’ampiezza dell’effettospecchio sferico, che causa diverse direzioni <strong>dei</strong> fasci riflessi dalle due metàs<strong>in</strong>istra/destra di quest’ultimo. Le varie direzioni corrispondono a differentiangoli di <strong>in</strong>cidenza sul reticolo e dunque a spettri traslati di una quantità proporzionalea questa differenza angolare. Poichè a diverse direzioni di provenienzacorrispondono diversi momenti scambiati, e dunque diverse energie <strong>in</strong>base alla relazione l<strong>in</strong>eare ω = v s q, si ha una sovrapposizione di spettri conpicchi a distanze diverse dal centro, ognuno traslato di una certa quantità,condizione che porta proprio a differenti forme spettrali nelle diverse zonedello spettro.In configurazione di backscatter<strong>in</strong>g però, i diversi momenti hanno lo stessomodulo e dunque la somma degli spettri porta solo un allargamento senzadeformazione.125
126Figura B.3: Esempio di utilizzo dell’<strong>in</strong>terferometro. È riportata la SS e l’AScambiata di segno per i due spettri corretto e non, entrambi centrati rispettoalla l<strong>in</strong>ea elastica. Si può osservare l’entità <strong>della</strong> correzione: si passa da 22mk a 6 mk di asimmetria.126
Appendice CUn modello anarmonico perl’andamento <strong>della</strong> velocità delsuonoC.1 <strong>La</strong> catena l<strong>in</strong>eare anarmonica con accoppiamentoa primi vic<strong>in</strong>iIn questa sezione è presentato il calcolo <strong>della</strong> dipendenza dalla temperaturadelle autofrequenze di un catena l<strong>in</strong>eare con un potenziale di <strong>in</strong>terazionearmonico a primi vic<strong>in</strong>i, perturbato da una anarmonicità del quarto ord<strong>in</strong>e.In queste ipotesi il potenziale di <strong>in</strong>terazione è:V = 1 ∑k i,j (u i − u j ) 2 + 1 ∑h i,j (u i − u j ) 44i,j8i,j(C.1)<strong>in</strong> cui u i sono gli spostamenti dalle posizioni di equilibrio e le ”costantidi forza” k, h sono simmetriche per lo scambio degli <strong>in</strong>dici. Def<strong>in</strong>endo percomoditàk i,j = k 2 B i,jh i,j = k 4 B i,je considerando solo <strong>in</strong>terazioni a primi vic<strong>in</strong>i per cui B i,j = (δ j,i−1 + δ j,i+1 ),si può scrivere l’equazione del moto per la variabile u j127
C.1.128LA CATENA LINEARE ANARMONICA CON ACCOPPIAMENTOA PRIMI VICINIm ..∑∑u j = k 2 B i,j (u i − u j ) + k 4 B i,j (u i − u j ) 3iche può essere risolta per sostituzione <strong>in</strong>troducendo la dipendenza temporaleu i (t) = u i e iωt + c.c.Si ottiene così il set di equazioni agli autovalori non l<strong>in</strong>eari accoppiatemω 2 ∑ [u j = −k 2 B i,j 1 + α(ui − u j ) 2] (u i − u j )ii(C.2)(abbiamo def<strong>in</strong>ito α = k 4 /k 2 ).Facciamo ora una cruciale approssimazione l<strong>in</strong>earizzando il sistema: sostituiamoalla quantità (u i − u j ) 2 = (u i − u i+1 ) 2 la sua media temporale(u i − u i+1 ) 2 . Gli autovalori soluzione del sistema l<strong>in</strong>earizzato saranno allora√ω λ = ωλ0 1 + α(u i − u i+1 ) 2 ∼ = ωλ(1 0 + 1 )2 α(u i − u i+1 ) 2 = ωλ 0 + ∆ω λ<strong>in</strong> cui le quantità ω 0 λ sono le autofrequenze per T = 0 (o equivalentementek 4 = 0) e ∆ω λ le loro correzioni dipendenti dalla temperatura∆ω λ = α(u i − u i+1 ) 2ωλ0 2Questa quantità può essere valutata, assumendo l’ergodicità 1 del sistema,utilizzando i risultati riportati nell’appendice A.In un sistema di riferimento <strong>in</strong> cui l’asse x co<strong>in</strong>cide con quello <strong>della</strong> catena,la funzione cercata è dunque|u i − u i+1 | 2 =¯h ∑ ∑ 1√2mNk k ′ ωk ω k ′×〈ÂkÂk ′〉(eikx i− e −ikx i+1) (eik ′ x i− e −ik′ x i+1)<strong>La</strong> funzione di correlazione <strong>in</strong> questione vale〈ÂkÂk ′〉 = (2n k + 1) ∆(k − k ′ )1 L’ergodicità è necessaria aff<strong>in</strong>chè la media temporale possa essere valutata attraversorisultati ottenuti mediando sull’ensamble canonico.128
CAPITOLO C. Un modello anarmonico per l’andamento <strong>della</strong> velocità delsuono 129mentre il suo analogo classico è〈A k A k ′〉 = 2K BT¯hω k∆(k − k ′ )avendo sostituito il fattore di Bose con quello di Boltzman e trascurato qu<strong>in</strong>diil bilancio dettagliato. Segue immediatamente|u i − u i+1 | 2 = 4KTmN∑ks<strong>in</strong> 2 (ka/2)ω 2 k= a 2 K BTmv 2<strong>in</strong> cui a è la distanza <strong>dei</strong> primi vic<strong>in</strong>i e v = (dω/dk) k=0 è la velocità del suonolongitud<strong>in</strong>ale a T = 0. Lo spostamento di frequenza del modo k è allora∆ω k = α K Bωka 0 2T2mv 2Il term<strong>in</strong>e α ha il segno del coefficiente di anarmonicità k 4 (k 2 è ovviamentemaggiore di zero). Se questo è positivo allora il risultato ottenuto spiegaun aumento l<strong>in</strong>eare <strong>della</strong> frequenza (e qu<strong>in</strong>di anche <strong>della</strong> velocità)con la temperatura. I potenziali <strong>in</strong>teratomici utilizzati <strong>in</strong> recenti simulazionidel v−SiO 2 [34, 35], con lo scopo di descrivere il più correttamentepossibile le proprietà di questo vetro, verificano effettivamente la condizionek 4 > 0.È opportuno notare come il modello s<strong>in</strong> qui <strong>in</strong>trodotto non riesce a spiegarela distorsione <strong>della</strong> branca acustica: il coefficiente a(T ) <strong>in</strong>trodotto nelcapitolo 7 vale <strong>in</strong> questo casoa(T ) = ω k(T )ω k (0) = ω k(0) + αKa2 T ω2mv 2 k (0)ω k (0)= 1 + αKa22mv 2 Te dunque è lo stesso per tutti i modi <strong>della</strong> branca, <strong>in</strong> contrasto con quantorilevato sperimentalmente (vedi cap. 7).C.2 L’estensione ai secondi vic<strong>in</strong>iIn questo paragrafo <strong>in</strong>troduciamo, nel calcolo <strong>della</strong> variazione delle autofrequenzecon la temperatura, l’accoppiamento con i secondi vic<strong>in</strong>i. Vienequ<strong>in</strong>di presentata una stima dell’andamento <strong>in</strong> temperatura delle frequenze129
130 C.2. L’ESTENSIONE AI SECONDI VICINIcorrispondenti a diversi k, con lo scopo di offrire una valutazione quantitativa<strong>della</strong> deformazione <strong>della</strong> branca acustica, osservata sperimentalmente.L’espressione (C.1) resta valida a patto di ridef<strong>in</strong>ire le costantik i,j = k (1)2 B i,j + k (2)2 C i,jε i,j = k (1)4 B i,j + k (2)4 C i,jdove il pedice <strong>in</strong>dica l’ord<strong>in</strong>e <strong>della</strong> costante di forza (k 2 è la costante diforza armonica, k 4 quella <strong>della</strong> anarmonicità al quarto ord<strong>in</strong>e) mentre l’<strong>in</strong>diceidentifica il tipo di accoppiamento che questa rappresenta (k (1) è la costantedi accoppiamento a primi vic<strong>in</strong>i, k (2) quella a secondi). Si ha poi B i,j = δ j,i±1e C i,j = δ j,i±2 . L’analogo dell’equazione agli autovalori (C.2) è allora, con lasolita approssimazione(u i − u j ) 2 → |u i − u j | 2 , data damω 2 u i = ∑ i[k(1)2 B i,j(1 + α (1) |u i − u j | 2) + k (2)2 C i,j(1 + α (2) |u i − u j | 2)] (u i −u j )<strong>in</strong> cui si def<strong>in</strong>iscono α (i) = k (i)4 /k (i)2 per i = 1, 2 (ord<strong>in</strong>e di accoppiamento).Le medie temporali sono calcolabili con le stesse ipotesi del paragrafo precedente.Si ottiene|u i − u i+1 | 2 = 4KTmN|u i − u i+2 | 2 = 4KTmN∑k∑ks<strong>in</strong> 2 (ka/2)ω 2 ks<strong>in</strong> 2 (ka)ω 2 k= 4KTm g(1)= 4KTm g(2)con def<strong>in</strong>izione implicita delle somme g (1) e g (2) .L’equazione agli autovalori si riscrive allora nella forma[k (1)2(1 + 4KTm g(1) α (1) )(+ k (2)2 1 + 4KT )]m g(2) α (2) (u i − u j )mω 2 u i = ∑ i(C.3)Introducendo soluzioni <strong>in</strong> forma di onda piana, sostituendo cioè u l = u 0 (k)e ikanell’equazione agli autovalori, otteniamo attraverso semplici manipolazionialgebriche130
CAPITOLO C. Un modello anarmonico per l’andamento <strong>della</strong> velocità delsuono 131(ωk 2 = 4k(1) 2 1 +4KTm g(1) α (1))(s<strong>in</strong> 2 (ka/2) + 4k(2) 2 1 +4KTm g(2) α (2))s<strong>in</strong> 2 (ka)mm= ˜ω 2 (T ) [ 4 s<strong>in</strong> 2 (ka/2) + ρ −1 (T ) s<strong>in</strong> 2 (ka) ]che è proprio la funzione che descrive l’andamento delle autofrequenze <strong>in</strong>funzione del vettore d’onda k e <strong>della</strong> temperatura T. <strong>La</strong> seconda uguaglianzadef<strong>in</strong>isce <strong>in</strong>oltre implicitamente i parametri ˜ω e ρ(˜ω 2 (T ) = k(1) 2 1 +4KTm g(1) α (1)) (= 1 + 4KT )mm g(1) α (1)(ρ(T ) = k(1) 2 1 +4KTm g(1) α (1)) (1 +4KTm4k (2) ( ) =g(1) α (1))( )ρ2 1 +4KTm g(2) α (2) 1 +4KT0m g(2) α (2)Analizziamo ora la forma funzionale <strong>della</strong> curva di dispersione a T = 0(<strong>in</strong>terazioni armoniche). Questa ha una forma qualitativamente diversa aseconda del valore del parametro ρ 0 . <strong>La</strong> condizione ρ 0 = ρ(0) = 1 identifica ilpassaggio da un andamento monotono crescente f<strong>in</strong>o al bordo zona (ρ 0 > 1),ad uno <strong>in</strong> cui si ha un massimo a k M = cos −1 (−ρ 0 )/a ( ρ 0 < 1). Il tutto èschematizzato nella figura C.1.È conveniente allora studiare l’andamento <strong>in</strong> temperatura delle autofrequenze<strong>in</strong> tre (se ρ 0 < 1) o due (se ρ 0 > 1) punti caratteristici, cioè k = 0, k = k M ek = π/a.Si ottiene facilmente[ ] ∆ω(T )ω[ ] ∆ω(T )ω[ ] ∆ω(T )ωk→0≃2KTm≃ 2KTmk Mk=π/a≃[(ρ0˜ω 2 0)( ) ]1g (1) α (1) + g (2) α (2)1 + ρ 0 1 + ρ 0[( )( ) ]2ρ01 −g (1) α (1) ρ0+ g (2) α (2)1 + ρ 0 1 + ρ 02KTm g(1) α (1)la seconda espressione fornisce l’andamento dell’autofrequenza corrispondenteal massimo <strong>della</strong> curva di dispersione solo se ρ 0 < 1, altrimenti questosi identifica col valore a bordo zona (k = π/a).131
132 C.2. L’ESTENSIONE AI SECONDI VICINIFigura C.1: Andamento qualitativo <strong>della</strong> curva di dispersione per diversivalori del parametro ρ 0 .Trascurando per semplicità l’anarmonicità delle <strong>in</strong>terazioni a secondi vic<strong>in</strong>i,si ottiene un rapporto tra le variazioni dell’autofrequenza corrispondente almassimo <strong>della</strong> curva e quella limite per k → 0, a parità di temperatura, datoda[ ∆ω(T ω[ )] k M∆ω(T ω )] k→0[ ∆ω(T ω )] k=π/a[ ∆ω(T ω )] k→0= 2 perρ 0 < 1= 1 + ρ 0ρ 0perρ 0 > 1In conclusione, per una catena l<strong>in</strong>eare, un’anarmonicità del quarto ord<strong>in</strong>econ <strong>in</strong>terazione a secondi vic<strong>in</strong>i riesce a spiegare qualitativamente la deformazioneosservata nella curva di dispersione: la deformazione è nel giustoverso, cioè le alte frequenze cambiano di più con T (se k (1)4 > 0). Quantitativamenteperò il semplice modello qui descritto rende conto di una variazionemassima di un fattore due (caso ρ 0 < 1) nella pendenza <strong>della</strong> quantità a(T ) a132
CAPITOLO C. Un modello anarmonico per l’andamento <strong>della</strong> velocità delsuono 133”basso” ed ”alto” vettore d’onda. I dati sperimentali mostrano viceversa unavariazione di un fattore ∼ 5. Il modello <strong>in</strong>trodotto sottostima dunque l’effetto.È da tenere presente comunque che questo modello non tiene conto <strong>della</strong>struttura tridimensionale del solido, ed è stato portato avanti ”troncando”alcuni sviluppi <strong>in</strong> serie al primo ord<strong>in</strong>e, non validi quando a(T )−1 non è moltopiccolo rispetto a uno. Ritengo dunque che questo modello possa fornireutili <strong>in</strong>dicazioni sui possibili meccanismi che portano alla deformazione <strong>della</strong>branca, senza comunque pretendere di essere troppo quantitativo.133
134 C.2. L’ESTENSIONE AI SECONDI VICINI134
Appendice D<strong>La</strong> velocità del suono dallateoria dell’elasticità<strong>La</strong> forza applicata ad un corpo elastico è per def<strong>in</strong>izione legata al tensoredegli sforzi dalla F i = ∂σ ik /∂x k . Per un corpo isotropo questo può esserevalutato <strong>in</strong> approssimazione adiabatica, supponendo cioè che il trasferimentodi calore prodotto dal moto avvenga su tempi molto m<strong>in</strong>ori del periodo diuna s<strong>in</strong>gola oscillazione elastica. In questa ipotesi l’equazione di Newtonapplicata alla deformazione u porgeρ u= .. E1 + 2σ ∆u+ E▽ (▽ · u) (D.1)2(1 + σ)(1 − 2σ)ρ è la densità del sistema, E e σ sono il modulo di Young e il rapporto diPoisson.Queste quantità sono legate al tensore di deformazione u ij che esprimeappunto la variazione di un elemento di lunghezza dl quando i suoi estremisi spostano di una quantità piccola dx i dx j rispettivamente. In particolareper deformazioni omogenee, E rappresenta il coefficiente l<strong>in</strong>eare che lega lapressione alla deformazione longitud<strong>in</strong>ale u zz , mentre σ è il rapporto tra ladeformazione trasversale e longitud<strong>in</strong>ale u xx = −σu zz .L’equazione (D.1), cosiderando soluzioni <strong>in</strong> forma di onda piana propagante<strong>in</strong> direzione x, si riduce alle tre equazionicon∂ 2 u x∂x 2− 1 c 2 l∂ 2 u x∂t 2= 0; ∂2 u y,z∂x 2− 1 c 2 t∂ 2 u y,z∂t 2 = 0 (D.2)135
136√c l = √ E(1 − σ)ρ(1 + σ)(1 − 2σ) ; c Et =2ρ(1 + σ)(D.3)I prametri c l e c t sono le velocità adiabatiche delle onde longitud<strong>in</strong>alie trasversali, soluzione <strong>della</strong> prima e <strong>della</strong> seconda e terza equazione (D.2)rispettivamente.Quello che ho fatto è stato cercare i valori <strong>dei</strong> moduli <strong>in</strong> letteratura [28,29, 30], <strong>in</strong> funzione <strong>della</strong> temperatura, riportando i valori di velocità ottenuti(correggendo per la dipendenza <strong>della</strong> densità dalla temperarura).136
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