Chimica Inorganica (Parte 6) - Università degli Studi dell'Insubria

ACIDI E BASI di Lewis (1923-1930)Acido: sostanza capace di accettare una coppia di elettroni (A)Base: sostanza capace di donare una coppia di elettroni ( :B)[Per Brønsted, si parlava di trasferimento di protoni]In una reazione acido-base di Lewis si forma il complesso A-BL’acidità e basicità di Lewis sono concetti termodinamici (equilibri)Il comportamento accettore o donatore in termini cinetici (velocità direazione) viene caratterizzato dai termini elettrofilo e nucleofiloIn una reazione acido-base di Brønsted, il trasferimento di protoni avvienesecondo : HA + B ⇔ HB + + A -per Lewis, non è HA l’acido, ma H + , che accetta elettroni dalla base BQuindi B è una base sia di Brønsted che di Lewis(gli accettori di protoni sono anche donatori di elettroni)Per Lewis, HA esibisce comportamento acido, una volta che libera H + !

Quali classi di composti sono acidi di Lewis ?1. Cationi metallici, capaci di ricevere donazione da molecole d’acqua(idratazione) o altri leganti (basi di Lewis):Cu 2+ (aq) = [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ (aq)2. Molecole neutre che posseggono un ottetto incompleto (elettrondeficienti) che reagiscono con donatori di elettroni :B(CH 3 ) 3 + NH 3 ⇔ H 3 N⎯B(CH 3 ) 33. Molecole neutre che posseggono ottetti completi ma che possonoriarrangiare gli elettroni di valenza per un effetto donatore da parte di unabase di Lewis :CO 2 + OH - ⇔ HCO 3-4. Molecole o ioni capaci di espandere l’ottetto per accettare una coppia dielettroni da una base di LewisSiF 4 + 2F - ⇔ [SiF 6 ] 2-5. Molecole ad ottetto completo che possono utilizzare orbitali di nonlegame vuoti a bassa energiaAlogeni, Tetracianoetilene (TCNE) :NCCNNCCN

I tipi fondamentali di reazione acido-base di Lewis1. Formazione del complesso (o addotto) in fase gassosa :A + :B → A−B. Esempi : Acido Base ComplessoBF 3 + :NH 3 → F 3 B−NH 3SO 3 + :OEt 2 → O 3 S−OEt 2SnCl 2 + :py → Cl 2 Sn−pyTutte queste molecole esistono e sono stabili in fase gassosa (nessunsolvente è presente): ciò permette di studiarne la natura e la termochimica inmodo molto accuratoDal punto di vista quantomeccanico, se E HOMO(B) ≈ E LUMO(A)Si ha donazione di una coppia di elettroni da :B ad A

2. Reazioni di spostamento di una base di Lewis da parte di un’altra:reazione di sostituzioneA−B + B’ →B + A−B’Et 2 O−BF 3 + :NC 5 H 5 → Et 2 O + F 3 B−NC 5 H 5 (in fase gassosa)Tutte le reazioni acido-base di Brønsted sono reazioni di spostamentoHS - (aq) + H 2 O(l) → S 2- (aq) + H 3 O + (aq) va vista come :[H−(S)] - + :OH 2 → :S 2- + [H−OH 2 ] +E’ possibile anche spostare non basi, ma acidi :BF 3 + py−SnCl 2 → py−BF 3 + SnCl 2A + B−A’ B−A + A’3. Reazioni di metatesi (scambio di partners) : doppia sostituzioneA−B + A’−Β’ → A−B’ + A’−BEt 3 Si−I + AgBr → Et 3 Si−Br + AgIPerché avviene questa reazione e non quella opposta ? La spiegazionetermodinamica sta nella maggior insolubilità di AgI (rispetto ad AgBr)In soluzione acquosa : AgBr + I - → AgI + Br - che K eq ha ?K eq =[Br - ]/[I - ]= [Ag + ][Br - ]/[Ag + ][I - ] = K s (AgBr)/K s (AgI) = 10 -13 /10 -17 =10 4

4. Reazioni con solventi acidi o basiciQuasi tutti i solventi hanno capacità acide o basiche di Lewis(tranne gli idrocarburi saturi !)Quindi la reazione con un solvente è tipicamente una reazione dispostamento (o, qualche volta, di metatesi) !CuCl 2 (s) + 6 :OH 2 (l) → [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ (aq) + 2Cl - (aq)SbF 5 (s) + BrF 3 (l) → [SbF 6 ] - (solv)+ [BrF 2 ] + (solv)spostamentospostamento[H−(S)] - + :OH 2 → :S 2- + [H−OH 2 ] +(acido-base di Brønsted)

Forza degli acidi e basi di LewisPer la reazione : A + :B ⇔ A−B, la spontaneità è espressa da :K f = [A-B]/[A][B], con ∆G° = -RT ln K fK f =costante di formazione del complessoSe scelgo un acido di riferimento comune A, posso valutare le stabilitàrelative (e la forza) delle basi B (in funzione delle K f )Se l’acido di riferimento è H + , K f = 1/K a !Quali sono i fattori che influenzano la forza di A e B (ovvero K f ) ?Tipicamente :1. La forza del legame A−B (effetti elettronici)2. L’entità del riarrangiamento elettronico e geometrico di A e B nellaformazione del complesso3. L’entità delle interazioni steriche tra i gruppi sostituenti su A e B4. In soluzione, solvatazione di A, B ed A-BEffetti elettroniciPer H + , dallo studio delle A p (ed A p ’) si osservava una diretta correlazione trala forza degli acidi e la natura dell’eteroatomo coinvolto(HF, H 2 O, NH 3 , CH 4 ; HF, HCl, HBr, HI)Per la grande varietà degli acidi di Lewis,queste correlazioni non sono così evidentiDalla teoria hard-soft di R.G.Pearson,Arland, Chatt e Davies hanno separato acidi e basi in classi :

Per gli acidi,Classe A sono quelli che legano preferenzialmente F - > Cl - > Br - > I -Classe B sono quelli che legano preferenzialmente I - > Br - > Cl - > F -Classe A : il legame dipende essenzialmente da un modello elettrostaticoξ = z 2 /r legame principalmente ionico ([AlF 6 ] 3- )HARDClasse B, la forza del legame dipende dalla alta polarizzabilità(risposta della nuvola elettronica alle perturbazioni)legame principalmente covalente ([HgI 4 ] 2- )SOFTRegola empirica :Acidi Hard tendono a legarsi a basi HardAcidi Soft tendono a legarsi a basi SoftAnche molecole neutre possono essere acidi o basi (hard o soft)Il fenolo C 6 H 6 OH si lega preferenzialmente a Et 2 O piuttosto che a Et 2 S: HLo iodio I 2 preferisce invece Et 2 S : S

Come si interpreta dal punto di vista MO il comportamento H-S ?Di fronte ad una perturbazione dall’esterno, H, che ha HOMO e LUMO benseparati, non modifica per niente la sua distribuzione elettronica.L’interazione coi leganti è elettrostatica. H non è polarizzabile.Invece, S, che ha HOMO e LUMO più vicini, può riarrangiare, almeno inparte, la sua nuvola senza spendere troppa energia : S è polarizzabile.

Conseguenze chimiche della teoria H-S.1. La classificazione degli elementi (Goldschmidt) in litofili (Li, Na, Ti, Al,Cr, etc.) e calcofili (Ag, Zn, Cd, Pb, Sn, Bi, etc.) era basatasull’osservazione delle affinità relative per O 2- , o S 2- (e selenio - tellurio)Analogamente, i minerali comuni di Fe, Co, Ni e Cu sono solfuri, mentre ilcalcio si trova come carbonato (calcite), solfato(gesso) o fosfato (apatite)2. Comportamento chimico di stati si ossidazioni diversi :Alti stati di ossidazione : legame prevalentemente elettrostatico HBassi stati di ossidazione : grossa percentuale di covalenza SF - ed O 2- stabilizzano alti stati di ossidazione non comuni :Ag(II) in [AgF 4 ] 2- ed AgO ; Fe(VI) in [FeO 4 ] 2- ; Os(VIII) in OsO 4Basi molto soft (CO, areni, etc.) stabilizzano bassi stati di ossidazioneCr(0) in Cr(CO) 6 e Cr(C 6 H 6 ) 2 ; Co(-I) in [Co(CO) 4 ] - ; Fe(-II) in [Fe(CO) 4 ] 2- !3. Previsione della direzione di spontaneità in una reazione di metatesiR 3 Si−CN + AgCl → R 3 Si−Cl + AgCNH-S S-H H-H S-SR 3 Si−Cl + AgF → R 3 Si−F+ AgClH-S S-H H-H S-SHgCl 2 + 2RMgCl (Grignard) → R 2 Hg + 2MgCl 2S-H S-H S-S H-Hdato che R - è più soft di Cl - , e Mg 2+ è molto hard4. Previsione della modalità di coordinazione di basi polidentateSCN - può legare via S (soft) o via N (hard)Acido tiocianico : H−NCS ; complessi di Pt(II) : Pt−SCN

Effetti stericiPer le reazione di B(CH 3 ) 3 con piridine (ev. sostituite)a) ∆H° = -71 kJ mol -1 piridinab) ∆H° = -74 kJ mol -1 3-metilpiridina (meta)c) ∆H° = -42 kJ mol -1 2-metilpiridina (orto)per b) c’è un piccolo effetto induttivo di -CH 3per c) c’è una grossa destabilizzazione sterica (orto-CH 3 )MeNNMeMeMeBMeMeMeBMeInoltre, se i sostituenti sul boro sono ramificati (tipo isopropile), ladistorsione da planare trigonale verso piramidale sarà sfavorita :B(i-C 3 H 7 ) 3 è meno acido di B(CH 3 ) 3 !o anche, P(C 2 H 5 ) 3 sarà meno basico di P(C 2 H 4 ) 3 CH (biciclico)

Influenze del solventeI fenomeni di solvatazione, solubilità etc., possono essere ricondotti alleproprietà acido-base (di Lewis) dei solventi(oltre che alla costante dielettrica ε r )La maggior parte dei solventi ha carattere basico per la presenza di eteroatomicon doppietti liberi :Acqua, alcoli, ammine, DMSO (ambidentato), DMF, acetone, acetonitrileIn questi solventi, le tipiche reazioni acido-base sono di spostamento :O 2 S + :NH 3 → O 2 S−NH 3è in realtàO 2 S−(dmso) + :NH 3 → O 2 S−NH 3 + dmsoLa formazione di legami ad idrogeno è un effetto acido-base del solventeH 2 O + :NH 3 → H-O-H ... NH 3che può rompersi per reazione di metatesiH-O-H ... NH 3 + H 3 O + +→ NH 4 + 2H 2 OA-B A’-B’ A’-B A-B’Parametri empirici di solvatazionePer le basi :BPer la reazione SbCl 5 + B → SbCl 5 −B ∆H°Reazione a 25°C in 1,2-dicloroetano (Gutmann, 1968)D.N. (Donor Number) = -∆H° (in kcal mol -1 )Per gli acidi, si usa l’A.N. (Acceptor Number)Basato sul 31 P NMR shift di PPh 3 P=O : Scala 0 per esano e 100 SbCl 5

Alti D.N. Base Forte ; Alti A.N. Acido ForteCorrelazioni termodinamichePer una reazione acido-base di Lewis (in fase gassosa)-∆H° = E A E B + C A C B kJ mol -1Equazione di Drago-Weyland

[E = elettrostatico ; C = covalente]Errore tipico ±3 kJ mol -1Esempi :Formazione del complesso (CH 3 ) 3 B−NH 3 ∆H°(oss) = -57.5 kJ mol -1Eq. Drago-Weyland : -∆H° = 12.6x2.78 + 3.48x7.08 = 59.7 kJ mol -1Formazione del complesso O 2 S−C 6 H 6 ∆H°(oss) = -4.2 kJ mol -1Eq. Drago-Weyland : -∆H° = 1.88x0.23 + 1.65x2.9 = 5.2 kJ mol -1Problema N.1 :[E = elettrostatico ; C = covalente] :queste le premesse del modello, ma non c’è correlazione specificaProblema N.2 :Il modello fenomenologico non permette di stimare correttamente valori di∆H° particolarmente negativi

Acidi di Lewis tipiciAlogenuri di Boro BX 3 :La stabilità del complessi X 3 B−D aumenta nell’ordine BF 3 < BCl 3 < BBr 3Sulla scorta di effetti sterici, e soprattutto elettronici (c F > c Cl > c Br ), ciaspetteremmo BF 3 molto più acido per effetto induttivo -IInvece, in BF 3 c’è grossa sovrapposizione p(F) con p z (B) : sono vicini nellospazio e simili in energia :Distorcere BF 3 a piramidale costa in termini di coniugazione p-pBF 3 è un acido molto utilizzato come catalizzatore industriale :è capace di formare carbocationi astraendo gruppi basici (alogeni, OH)in R 3 C-X + BF 3 → R 3 C + + [XBF 3 ] - (spostamento)BF 3 (è un gas) viene utilizzato in soluzione di Et 2 O : Et 2 O−BF 3

Alogenuri di Alluminio :Mentre i vari BX 3 (X=F, Cl, Br) sono monomeri in fase gassosa,gli AlX 3 sono dimeri secondo Al 2 X 6ClClAlClClAttenzione alla geometria: Al è tetraedrico!Questo perché nei periodi superiori al II, il coinvolgimento di orbitali p z perfare legami multipli è molto limitataLa dimerizzazione di AlCl 3 è un processo in cui ogni molecola monomericasi comporta sia da acido (Al) che da base (Cl)AlCl 3 è un catalizzatore molto usato in chimica organica (e nell’industriadelle materie plastiche), per le sue proprietà acide di Lewis.AlClClEs. : Acilazione aromatica di Friedel-Crafts2CH 3 COCl + AlCl 3 → 2CH 3 CO + + 2[AlCl 4 ] -OO+CCH 3+CH3CComplessi di silicio e stagnoSiF 4 (g) + 2HF(aq) → [SiF 6 ] 2- (aq) + 2H + (aq) (per espansione dell’ottetto)HF è reattivo anche verso SiO 2 , da cui sposta O 2-(HF corrode il vetro)L’acidità cresce normalmente nella sequenza SiI 4 < SiBr 4 < SiCl 4 < SiF 4(non come BX 3 )

SnCl 2 è acido (allo Sn): SnCl 2 + Cl- → [SnCl 3 ] -[SnCl 3 ] - è basico (allo Sn) :(CO) 5 Mn−Br + [SnCl 3 ] - → (CO) 5 Mn−SnCl 3 ] + Br -_Sn: 6VE's; acidoSn: 8VE's: base__ClSnClClSnClClComplessi dell’antimonio :SbF 5 è uno degli acidi di Lewis più studiati, e viene usato per produrre acididi Lewis molto forti, come [H 2 F] +2HF + SbF 5 → [H 2 F] + + [SbF 6 ] -o il superacido [H 2 SO 2 F] + , capace di protonare praticamente tutti i compostiorganici (tranne gli alcani)SbF 5 + 2HSO 3 F (acido fluosolfonico) → [H 2 SO 2 F] + + [FSO 2 O−SbF 5 ] -

Complessi dello zolfoSO 2 è un acido di Lewis debole secondo :O 2 S + :NR 3 → O 2 S−NR 3ma può comportarsi da base per donazione tramite doppietto all’O o allo SCon SbF 5 lega tramite O : OSO−SbF 5Con [Ir(PPh 3 ) 2 (CO)Cl] (complesso a 16 VE) lega tramite SSO 3 è una base di Lewis molto debole, donando all’O :SO 3 è un acido di Lewis forte secondo :SO 3 + NR 3 → O 3 S-NR 3SO 3 + RSH → O 2 (OH)S-SRComplessi degli alogeniI 2 è viola nel solido, nel gas ed in soluzioni di cloroformio ; in solventidonatori (acqua, acetone od etanolo) è marrone. Come mai ?Tipicamente, I 2 e Br 2 sono acidi di Lewis (anche in benzene)Pertanto il colore dipende dalle interazioni acido-base :il doppietto di O dona elettroni al LUMO (σ antilegante)

Complesso Br 2 - CH 3 COCH 3Studi cristallografici, quantomeccanici e spettroscopici :In pratica, si stabilizza il σ* per interazione con il doppietto basicoLa transizione visibile è una CT- Trasferimento di caricadalla Base → LUMO(Br 2 )I 2 reagisce con ioduri secondo :I 2 (s) + I-(aq) → I 3 - (aq) K = 725permettendo di solubilizzare I 2 in acqua (da solo, poco solubile)Esistono diversi poliioduri, I 5 , I 7 - , etc.