специализиран научен съвет по неорганична и аналитична ...

СПЕЦИАЛИЗИРАН НАУЧЕН СЪВЕТ ПО НЕОРГАНИЧНА И АНАЛИТИЧНА ХИМИЯ ПРИ ВАКБЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ НА НАУКИТЕИнститут по Обща и Неорганична ХимияНИКОЛАЯ СЕРАФИМОВА ВЕЛИЧКОВАИзследване на възможностите за подобряванена аналитичните характеристики на ICP-AESпри анализ на проби от околната средаи геоложки пробиД И С Е Р Т А Ц И Яза присъждане на образoвателната и научнастепен “доктор”Научна специалност: 01.05.04. Аналитична химияНаучни ръководители: ст. н. с. I ст. дхн Нонка Даскаловаст. н. с. I ст. дгн Елка Н. ПенчеваСофия, 2007 година

Проведените изследвания са финансирани по програмаNATO “Science for Peace” проект – SfP 973 739“WATMETAPOL”“Динамика, еволюция и ограничаване назамърсяването с тежки метали на води вПловдивски район ( България )”Директор на проекта:ст. н. с. I ст. дгн Елка Н. Пенчева

СЪДЪРЖАНИЕУВОД 1ЧАСТ 1 МЕТОДИ ЗА СЪБИРАНЕ, ПОДГОТОВКА И АНАЛИЗ НАПРОБИ ОТ ОКОЛНАТА СРЕДА И ГЕОЛОЖКИ ПРОБИ1.1. Събиране на проби от околната среда 41.2. Подготовка на пробите за анализ 51.3. Приложение на инструменталните методи за анализна проби от околната среда и геоложки пробиЧАСТ 2 ОСНОВНИ ПРОБЛЕМИ НА ICP-AES ПРИ АНАЛИЗ НАПРОБИ ОТ ОКОЛНАТА СРЕДА И ГЕОЛОЖКИ ПРОБИ.КОНТРОЛИРАНЕ НА РАБОТНИТЕ УСЛОВИЯ В ICPСтр.2.1. Матрични пречения 102.1.1. Спектрални пречения. Видове спектрални пречения 112.1.1.1. Изучаване на спектрите, излъчени от индуктивносвързаната плазма2.1.1.2. Количествена оценка на спектралните пречения виндуктивно свързаната плазма. Теоретична постановка2.1.1.3. Влияние на спектралните пречения върху границите наоткриване2.1.1.4 Влияние на спектралните пречения върхукалибрационната крива2.1.2. Неспектрални пречения 232.2. Корекция на матричните пречения 242.2.1. Корекция на фона, в присъствие на проби с различенсъстав2.2.2. Корекция на неспектралните пречения в ICP-AES.Използване на вътрешен стандарт2.3. Контролиране на работните условия в индуктивносвързаната плазма2.4. Заключения от литературния обзор 362.5. Задачи на дисертационния труд 38ЧАСТ 3 ЕКСПЕРИМЕНТАЛНИ УСЛОВИЯ И ТЕХНИКА НАЕКСПЕРИМЕНТА3.1. Апаратура 393.2. Измерване на аналитичните сигнали 4348101617212224313239

3.3. Реактиви, експериментални разтвори исертифицирани стандартни материали3.3.1. Реактиви и експериментални разтвори 433.3.2. Сертифицирани стандартни материали 443.4. Процедури за разтваряне 453.4.1. Почви и седименти 453.4.2. Проби от гранит 463.5. Процедура за калибриране 46ЧАСТ 4 ЕКСПЕРИМЕНТИ, РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ 474.1. Изследване на възможностите за контролиране наработните условия в ICP4.1.1. Влияние на входящата мощност върху интензитетнотоотношение Mg II / Mg I в чист разтворител4.1.2. Влияние на централния аргонов поток върхуинтензитетното отношение Mg II / Mg I в чистразтворител4.2. Зависимост между магнезиевото отношение итемпературата за възбуждане в ICP4.3. Граници на откриване в чист разтворител 524.4. Избор на аналитични линии при анализ на следи отелементи в многокомпонентни матрици4.4.1. Проби от околна среда 564.4.2. Геоложки проби 624.5. Сравняване на границите на откриване в чистразтворител и Q – стойностите, получени сразлични ICP системи4.5.1. Проби от околна среда 674.5.2. Геоложки проби 694.6. Експериментално демонстриране навъзможностите на ICP-AES и Q-концепцията приопределяне на елементи в сертифициранистандартни материали4.6.1. Определяне на As, Hg, Se, Pb и Zn в сертифициранреферентен материал от морски седимент - IAEA SD-N-1/2 и на Y, Zr, Nb, Hf и Th в сертифициран стандартенобразец от гранит GM – ZGI.4.6.2. Сравняване на границите на откриване в присъствие на 76434747484956677272

комплексна матрица, получени с JY ULTIMA 2 и JY 384.6.2.1. Морски седимент SD-N-1/2 764.6.2.2. Гранит GM – ZGI 774.6.3. Определяне на As, Se, Pb, Zn и Tl в сертифициранреферентен материал от вода TMDA-51.2 от NWRIЗАКЛЮЧЕНИЯ 81ЧАСТ 5 АНАЛИТИЧНИ ПРИЛОЖЕНИЯ 825.1. Анализ на проби от околната среда по проект наNATO5.1.1. Методика на проведените изследвания за воднипроби5.1.1.1. Подробна оценка на района 845.1.1.2. Сезонен мониторинг 845.1.1.3. Месечен мониторинг 865.1.2. Методика на проведените изследвания за почви иседименти5.1.2.1. Екстракция на следи от елементи с царска вода 875.1.2.2. Анализ след пълно разлагане и сравняване с независимиметоди5.1.2.3. Сравняване на резултатите 895.1.2.4. Разпределение на елемeнтите 905.1.3. Оценка на въздействието на КЦМ 915.2. Анализ на проби от гранит 93ИЗВОДИ 95ПРИНОСИ НА ДИСЕРТАЦИОННИЯ ТРУД 96ЛИТЕРАТУРА 97Списък на включените в дисертацията публикацииСписък на забелязаните цитатиСписък на представените доклади във връзка сдисертационния труд на научни мероприятия7882838788

1УВОДКоличественото определяне на следи от елементи в обекти отоколната среда (въздух, води, седименти, почви и др.) представляваинтерес за оценка на риска от замърсяване на живата и неживата природа,а следователно и за човешкото здраве. Главните източници назамърсяване са промишлените предприятия, транспорта, несъобразената секологичните изисквания селскостопанска практика и пр. Познаването наметодите за събиране, предварителната химическа подготовка на пробите,възможностите на съвременните инструментални методи за определяне наелементи в широк концентрационен интервал в разнообразни проби отоколната среда със сложен и променлив матричен състав, начините законтролиране и подобряване на точността на аналитичните определения –всичко това може да гарантира цялостна ефективна методология законтрол на замърсяването.Атомната емисионна спектрометрия с индуктивно свързана плазма(ICP-AES) е с широко приложение в аналитичните лаборатории. P.W.J.M.Boumans обобщава мотивите за бързото възприемане на тозиинструментален метод в областта на аналитичната атомна спектрометрия[1]. Изтъкнатите специалисти в тази област, като Greenfield, Fassel, Robin,Mermet, Ohls и Boumans, смятат че атомната емисионна спектрометрия синдуктивно свързаната плазма ще доведе до подобряването на качествотона аналитичните резултати.При оценката на ICP-AES трябва да се отбележат следните важниособености:1. Техника за анализ на разтвори, осигуряваща определянето на голямброй елементи (над седемдесет и пет) в различни по състав проби(неорганични и органични), като твърди проби след разтваряне се внасят вICP за анализ. Наличието на вакуумна област осигурява определянето набор, въглерод, фосфор, азот, сяра и др.

22. ICP-AES се характеризира с широк динамичен концентрационенинтервал. Калибрационната крива е линейна от четири до шест порядъка;3. За ICP-AES са характерни ниски граници на откриване.4. Ограниченията на ICP-AES са свързани с високото ниво наспектралните пречения, които са характерни за всички атомни емисионниизточници на светлина, но са най-силно изразени за индуктивно свързанатаплазма. Спектралните пречения влошават границите на откриване вразлична степен, в зависимост от състава на основните елементи впробите. При анализ на проби от околната среда с разнообразен матриченсъстав (питейни води, седименти, почви и геоложки проби) границите наоткриване могат да се променят в широк концентрационен интервал. Освентова спектралните пречения мога да застрашат точността на аналитичнитеопределения. За гарантиране точността на аналитичните резултати енеобходимо системно изучаване на спектралните пречения, дължащи се наосновни компоненти на пробите. Например за комплексна матрица отоколната среда тези елементи са алуминий, калций, магнезий, желязо ититан.Съществуващите данни за спектралните линии, които се излъчват откласическите източници на светлина (дъги, искри), са събрани в таблици [3-9], и могат да се използват за ICP-AES [2], но относителните интензивностина спектралните линии от класическите таблици не могат да се пренасяткато интензивности в индуктивно свързаната плазма [12, 13].Boumans публикува първата ситемна таблица с интензивностите наспектралните линии за ICP през 1980 год. [10]. Таблицата е изградена набазата на “NBS Tables of Spectral Line Intensities” [6]. Тези данни даватвъзможност за предсказване степента на спектралните пречения. ICP-AESизлъчва много по-голям брой спектрални линии, в сравнение скласическите източници.Нашите изследвания разглеждт проблемите на ICP-AES при анализна проби от околната среда (води, седименти, почви, скални геоложкипроби и пр.). Целта на изследванията е да се съберат количествени данни

3за спектралните пречения в присъствие на основните компоненти наекологичните проби (алуминий, калций, магнезий, желязо и титан) и да сенаправи оптимален избор на аналитични линии въз основа на критерия за“истинска граница на откриване” [12, 13]. Тези изследвания осигуряватоптималното използването на ICP-AES при анализ на проби от околнатасреда с различен и променящ се състав на основните компоненти напробите.

4ЧАСТ 1МЕТОДИ ЗА СЪБИРАНЕ, ПОДГОТОВКА И АНАЛИЗ НАПРОБИ ОТ ОКОЛНАТА СРЕДА И ГЕОЛОЖКИ ПРОБИВсеки химичен анализ преминава през няколко етапа: събиране напроби, съхранение, предварителна подготовка преди анализа, избор наинструментален метод за количествено определяне и анализ наопределяемите елементи [14]. Точността на аналитичните определениязависи до голяма степен от етапите предхождащи инструменталнитеметоди [15,16]. Вторият сериозен източник на грешки са самитеинструментални методи за измерване. Високото качество на аналитичнитерезултати имат ключова роля за правилното и сигурно решаване напроблемите, свързани с реалното доказване на степента на замърсяванетона околната среда и следователно - за осъществяването на една истинскаекотоксикологична оценка [17].Често теоретичните възможности на съвременните инструменталниметоди за анализ се различават от реалните. При определянето на голямброй елементи в проби от околната среда с различен и променящ сеосновен състав е небходим голям опит, за да се оцени как възможноститена съвременните методи зависят от специфичните особености наанализираните материали и определяемите елементи.1.1. Събиране на проби от околната средаПроблемите за вземане на проби от околната среда и тяхнатаподготовка, преди определянето на елементите – замърсители, са предметна дискусия в литературните източници [18-33]. Обобщавайки опита наголям брой изследователски групи, Международната организация постандартизация (ISO) предлага международен стандарт за пробовземане и

5съхранение на различни видове води – ISO 5667 “Water quality-Sampling”, запроби от почви - в съответствие с ISO /DIN 10381 – “Soil Quality-Sampling”.1.2. Подготовка на пробите за анализПредварителната подготовка на твърди проби включва изсушаване,смилане, хомогенизиране и следващо определяне при използване надиректни методи за анализ. Когато се прилагат техники за анализ наразтвори, подготовката на твърдите проби за анализ изисква като следващастъпка и тяхното разтваряне. Всеки от тези етапи при предварителнатапробоподготовка може да се окаже източник на замърсяване отизползваните лабораторни съдове и апаратура, чистотата на реактивите ивъздуха в лабораторията.Водни проби. Пробите от различни видове води с нисък минераленсъстав се анализират директно чрез инструменталните методи за анализ наразтвори [34-45]. Пробите от морски води са с висок солеви състав (около3.5%) и ниско съдържание на примесни елементи. Поради това те не могатда се анализират директно и се налага предварително химическоразделяне на онечистващите елементи от матрицата и тяхнотоконцентриране. Показано е, че за определянето на Cd, Cu, Pb и Zn вморски води е необходимо постигане на фактор на обогатяване около 500,преди внасянето на пробите в ICP-AES при използване на стъкленпулверизатор тип Meinhard [46-48]. Фактор на концентриране около 50 енапълно достатъчен за задоволяване на изискванията на практиката, когатосе използва ултразвуков пулверизатор [49]. Предложени са различнитехники за предварително концентриране на следи от елементи в морскиводи [19, 25-29].Проби от почви, седименти и геоложки - скални проби.Използват се два начина за разтваряне на почви, седименти и геоложкипроби: (а) киселинно разлагане; (b) предварително стапяне и следващоразтваряне в минерални киселини.

6Методите за киселинно разлагане включват използването наразлични киселинни смеси и окислителни агенти:• HNO 3 / HF / HClO 4 [50],• HF / HNO 3(в автоклав) [51, 52],• HCl / HNO 3, HF/ HNO 3, HF / H 2SO 4[53],• HF / HClO 4[54]• HNO 3/ H 2O 2/ HF (микровълново нагряване) [55],• HF / HClO 4/ HNO или HF / H SO / HNO 3(автоклав) [56],2 4 3• HCl/ HNO 3, HF / H 3 BO 3 (микровълново нагряване [57],• HNO 3/ H 2O 2[52], HNO 3/ H 2SO 4или HNO 3/ HClO 4[58],• HNO 3/ HF или HNO 3/ HCl, само HNO 3 [59],• HF / HCl / HNO 3(микровълново нагряване) [60],• HF / HNO 3и следващо разтваряне в смес от HF / H 3 BO 3 смикровълново нагряване [61],• HF / HCl / HNO 3с микровълново нагряване [62].Установени са следните общи закономерности:(a) При киселинно разлагане в присъствие на флуороводороднакиселина се наблюдават загуби на елементите As, B, Be, Sb, Si, тъй катотехните флуориди се характеризират с висока летливост [30];(b) Киселинната смес HNO 3/ HClO 4голям брой елементи [63];извлича в достатъчна степен(c) В присъствие на хлорни йони хромът излита като хромилхлорид(CrO 2 Cl 2 ) [63]. Следователно, при определяне на хром не е целесъобразноизползването на HClO 4и HCl киселини [63];(d) Присъствието на сярна киселина не се препоръчва приопределянето на олово, поради ниската степен на неговото извличане [64].Микровълновата техника в присъствие на минерални киселининамира приложение в последните години за разтваряне на проби отоколната среда [65 - 72]. Системните изследвания показват, че при

7използването на микровълнова техника не винаги се постига разтваряне натрудно разтворимите фази [70]. Други автори отбелязват, че за достиганена пълно разтваряне на силикатната матрица за проби от почви и различниседименти, с използване на микровълново нагряване, са необходимиекспериментални изследвания, включващи промяна на различнитепараметри на системата: съотношението проба / реагенти, време заразтваряне и налягане [71].Методът за извличане на елементи-примеси от почви и седименти вприсъствие на царска вода ISO 11464:1995 (E) намира широко приложениеи се препоръчва като метод за разтваряне на почви и седименти, порадиследните причини:(а) При извличане на следи от елементи с царска вода разтварянетона пробите от почви и различни седименти не е пълно. Независимо от товаметодът осигурява достатъчна информация за елементите-замърсители[52, 76];(b) При използване на царска вода силикатната матрица се отделякато неразтворима утайка, а елементите-примеси остават в разтвора. Врезултат на това се намалява общия солеви състав в разтворите, аграниците на откриване се понижават.За разтваряне на проби от околната среда и геоложки проби саизползвани и методите за предварително стапяне и следващо разтваряне вминерални киселини [70, 72 - 76].Оценката на различните методи за разтваряне на почви и подобниматериали показва, че методите с киселинно разлагане имат следнитепредимства пред методите, използващи стопилки:(а) Допълнително добавените вещества (топители) са в значителнопо-големи количества (отношение проба : топител = 1 : 10). Това налагадопълнително разреждане на разтворите, а границите на откриване заопределяемите елементи-примеси се повишават;(b) Често топителите не се предлагат като реактиви с висока чистота;

9спектралните пречения. Познаването на вида и големината на спектралнитепречения осигурява използването на ефективни програми за кoрекция нафона, което гарaнтира точността на аналитичните резултати;(b) ETAAS се характеризира с добра точност и възпроизводимост приопредяне на ниски концентрации;(c) FAAS заема средно място по точност и възпроизводимост междуICP - AES и ETAAS;(d) HGAAS се характеризира с незадоволителна точност ивъзпроизводимост при определянето на хидридо - образуващите елементив този вид проби.В заключение авторите отбелязват, че най-голям брой лабораторииизбират ICP-AES като метод за едновременно определяне на изброенитеелементи. ICP-AES дава възможност за определянето на голям бройелементи в широк концентрационен интервал за различни по състав пробиот околната среда.Голямото разнообразие на геoложките проби и труднотопимитесвойства на много елементи в тях са основните причини за необходимосттаот многоелементен анализ на тези материали [23 – 29]. Необходимо еразработването на нови методи, които да заместят старите класическиметоди за анализ [127-130]. Навлизането на ICP - AES в аналитичнителаборатории разшири възможностите на инструменталните методи заанализ на труднотопими елементи [130 –134]. Методите на атомнатаабсорбционна спектрометрия не са подходящи за тяхното определяне [135,136].В настоящия дисертационен труд ICP-AES е използван като методза измерване. Ще отбележим също, че при анализ на разнообразни пробиот околната среда, като води, почви, седименти и геоложки материали, имана разположение голям брой сертифицирани стандартни образци, които сеизползват както за калибриране, така и за експериментално доказване наточността на разработените методи за анализ.

10ЧАСТ 2ОСНОВНИ ПРОБЛЕМИ НА ICP-AES ПРИ АНАЛИЗ НА ПРОБИОТ ОКОЛНАТА СРЕДА И ГЕОЛОЖКИ ПРОБИ.КОНТРОЛИРАНЕ НА РАБОТНИТЕ УСЛОВИЯ В ICP2.1. Матрични преченияПод матрица ще разбираме носителят на анализираното вещество,или всички съставки на пробата с изключение на определяемите елементи.Матрични ефекти представляват сумарния ефект от присъствието навсички останали компоненти на пробата с изключение на определяемитекомпоненти. Материалите от околната среда и геоложките проби сдържаткато матрични компоненти силиций, алуминий, магнезий, калций, желязо и впо-малка степен титан. Тези елементи могат да причинят различниматрични пречения.Матричните пречения са два вида: спектрални и неспектрални. Теса основен проблем за ICP-AES, защото влияят върху основнитеаналитични характеристики на разработваните методи: граници наоткриване, точност и възпроизводимост.Точност- характеризира степента на съвпадение между измеренаконцентрация чрез даден инструментален метод за анализ и нейнатаистинска стойност.Възпроизводимост – повтаряемост на резултати от измервания илистепента на съвпадение на резултати от измервания на една и същавеличина, извършени при определени условия на измерване. Дефинира сечрез относителното стандартно отклонение (в %) на повтарящи сеаналитични определения.Граници на откриване – най-ниската концентрация, която може да сеопредели с дадена статистическа сигурност. Тя е свързана с най-малкия

11Матрични ефектиСпектрални преченияНе спектрални преченияТрептения на плазматаГраници на откриванеТочностТочностRSDчист аналитичен сигнал, който може да се различи от случайнитефлуктуации на фона.Фигура 1. Влияние на матрицата върху основните аналитичнихарактеристики: граници на откриване, точност и възпроизводимост2.1.1. Спектрални пречения. Видове спектрални преченияСобствен ICP - фон. Фонът, който се излъчва от индуктивносвързаната плазма при внасяне на дестилирана вода се нарича “собственICP-фон”. Този фон е съставен от непрекъснат спектър, атомните спектрина аргона, азота, кислорода и молекулен спектър. Аргоновите линии,излъчени от 27 MHz ICP, са изучени от Winge и съавт. [137-139], Boumans исъавт. [140], Foster и съавт. [141-143] и Wohler [144]. Компонентите на OHивиците са показани от Boumans и съавт. [145, 146]. Дължините на вълнитена молекулните ивици и някои спектрограми могат да се намерят в [147].Показано е, че с увеличаването на дебита на плазмобразуващия газ,интензивността на молекулния спектър намалява, като резултат от подобратаизолация на плазмата от околната атмосфера [148].Boumans дискутира различните аспекти на спектралните пречения ватомната спектроскопия [149 -151]. Видовете спектрални пречения саследните [150]:Разсеяна светлина. Разсеяната светлина се дължи нанесъвършенството на спектралната апаратура. Счита се за вид спектралнопречене поради това, че увеличава непрекъснатия фон и влошава

12границите на откриване. Големината на увеличаването на фона, каторезултат на разсеяната светлина, зависи от състава на пробата иоптическите дефекти на спектрометъра [152, 153].Непрекъснат спектър и крила на матрични линии,принадлежащи на компонентите на пробата. Larson и Fasselустановяват усилване на фона в присъствие на калций, магнезий истронций. Което се дължи на крила на силни йонни линии на тези елементи.Наблюдава се значително увеличаване на фона на разстояние до 10 nm отдвете страни на максимума на съответните интензивни линии,принадлежащи на изброените по-горе елементи [154]. Boumans и Vrakkingса изучили преченията от крила на линии в присъствие на матрици,характеризиращи се с богати емисионни спектри. Приема се, че фонът открила на линии се проявява като непрекъснат спектър [151].Спектрални линии и молекулни ивици, излъчени откомпонентите на пробата. Boumans и Vrakking оценяват големината наспектралните пречения от молекулни ивици и линии, принадлежащи наосновните компоненти на пробите, върху аналитичните линии наопределяемите елементи, в зависимост от разделителната способност наспектрометъра. Този анализ представлява интерес от гледна точка наизбора на основни критерии за оценка на спектралните пречения виндуктивно свързана плазма [146].Boumans дефинира термините “директно припокриване на линии”,“частично припокриване на линии” и “пречене от крила на матрични линии”[149, 150].

13Фигура 2. Профил на спектрална линия, излъчена от ICP. Показаное разпределението на интензивността около централната дължина навълната а и интензивността в максимума на линиятаНа Фигура 2 е показан профил на една линия, излъчена отиндуктивно свързаната плазма. Този профил показва разпределението наинтензивността на линията, получен чрез сканиране около нейнатацентрална дължина на вълната а . Профилът се характеризира с дължинана вълната а в максимума на интензивността I p на аналитичната линия и eff изразена, като ширина при половината от височината на линията. Замного линии интензивността на фона достига до нула, когато разстояниетодо максимума превишава 2 eff .Фигура 3 показва суперпозиция на една аналитична линия, с дължинана вълната а и една пречеща линия при различни отношеня на технитеинтензивности: I A / I I = 3.0; I A / I I = 1.0 и I A / I I = 0.3.

141. I A / I I = 3.0 2. I A / I I = 1.0 3. I A / I I = 0.3А а = 2 effB а = 1.5 effC а = 1.0 effD а = 0.5 effE а = 0Фигура 3. Суперпозиция на една аналитична линия и една пречещалиния.Случаите от А до Е се отнасят за а = 2 eff , а = 1.5 eff , а = eff , а = 0.5 eff , и а = 0.1, 2 и 3 се отнасят за отношения между интензивностите нааналитичната и пречещата линии, измерени в техните максимуми иравни съответно на 3, 1 и 0.3.

15A). Разликата между максимумите на две спектрални линни а = 2 eff , при дадена разделителна способност на спектрометъра, отбелязвапрехода между спектрално пречене от крила на линии и припокриване надве линии, при зададени интензивности на двете линии. В този примерпрекъснатата линия представя профила на пречещата спектрална линия, аплътната линия – резултантния профил (пречеща линия + аналитичналиния). Мястото на максимума на аналитичната линия е отбелязан съсстрелка.B). Аналитичната и пречещата линии се доближават (приразглежданите в този пример относителни интензивности), когато а = 1.5 eff .C). Ako а eff двете линии започват да се припокриват. Тозиефект става по-значителен, когато интензивността на пречещата линиястава по-голяма от интензивността на аналитичната линия припреминаване от случаите С1 към С3.D). За разстояние = 0.5 eff пречещият ефект преминава отчастично припокриване до пълно съвпадение на двете спектрални линии,при преминаване от случаите D 1 към D 3 .E). При а = 0 се наблюдава пълно припокриване за всички случаи отE 1 към E 3 , независимо от интезивностите на пречещата и аналитичнаталинии.В заключение обобщаваме, че Фигура 3 дефинира всички възможнислучаи на спектрално пречене, преминавайки от пречене на крила отматрични линии, през частично припокриване до пълно съвпадение нааналитичната и пречещата линии.Значимостта на спектралното пречене при дадена разделителнаспособност на спектрометъра зависи от разстоянието между дветеспектрални линии, изразено с eff и от техните относителни интензивности,измерени в съответните максимуми.

17на аналитичните резултати. Това е основен проблем за аналитичнатаатомна спектроскопия.2.1.1.2. Количествена оценка на спектралните пречения виндуктивно свързаната плазма. Теоретична постановкаВторото направление в развитието на ICP-AES е създаването наединна методология за количествена оценка на спектралните пречения. Затази цел Boumans и съавт. предлагат Q-концепцията [158-160].Q-стойностите имат универсално значение, защото не зависят от:(а) характеристиките на детектора;(b) транспортната ефективност на пулверизатора поне в първоприближение;(c) единиците в които се измерват чувствителностите.Q-стойностите зависят съществено от условията за възбуждане виндуктивно свързаната плазма и от разделителната способност наспектрометъра [151, 158].Q-стойностите се дефинират както следва:- [Q I(a)] - стойностите за пречене от линии на матричнитекомпоненти се изразяват като отношение на чувствителността на пречещиясигнал от матрична линия и чувствителността на аналитичната линия:Q I(a)= S I (a) /S A . (1);- [Q W(a)] – стойностите за пречене от крила на матрични линии седефинират като отношение на чувствителността на пречещите сигнали открила на матрични линии и чувствителността на аналитичната линия:Q W(a) = S W (a) /S A , (2),където:S A = X A / C A е чувствителността на аналитичната линия (интензивностX A за единица концентрация на определяемия елемент C A ).

18X Bе сигналът на фона, дължащ се на чистия разтворител и наизточника за възбуждане;S I (a) - чувствителност на пречеща матрична спектрална линия,дефинирана като сигнал X I (а) за единица концентрация C I на пречещияелемент в максимума на аналитичната линия на определяемия елементпримесс дължина на вълната a;S W (a) - чувствителност на фона, дължащ се на крила наспектрални линии от матрицата в областта a в спектъра на даденелемент-примес, дефинирана като сигнал X W (а) за единица концентрацияC I на пречещия елемент;X I (а) - сигнал, изразяващ изменението на фона над неговатастойност X W (а) в резултат на частично или пълно съвпадение на даденаспектрална линия на матрицата в максимума на аналитичната линия сдължина на вълната a, принадлежаща на даден елемент-примес;X W (а) - сигнал, изразяващ изменението на фона над неговатастойност X B под влияние на крила, принадлежащи на спектрални линии отматрицата в областта a около аналитичните линии на определяемитеелементи. Използването на символа a изразява факта, че сигналът X W (а) се отнася за спектралния прозорец a около аналитичната линия наопределяемия елемент. Тук отбелязваме, че нивото на фона X W (а),определено от крилата на матричните спектрални линии е важна отправнаточка, спрямо която се дефинира големината на пречещия сигнал X I (а),получен в максимума a на аналитична линия на определяемия елементпримеспри частично или директно припокриване със спектрална линия наматрицата.Информация за видовете спектрални пречения в присъствие нададена матрица може да се получи от регистрирания спектър околодължината на вълната на изследваната аналитична линия на съответнияопределяем елемент. На Фигура 4 показан реален спектър, включващ

19всички видове спектрални пречения, както са дефинирани от Boumans исъавтори [158].Фигура 4. Примерен спектър около аналитичната линия Nd II415.608 nm с дължина на вълната а в спектралната област а вприсъствие на тербий като пречещ елемент (0.2 mg ml -1 )‣ X Bе сигналът на фона, дължащ се на чистия разтворител и наизточника за възбуждане (получено от отделен спектър).‣ Хw (а) - нивото на фона, определено от крила на спектрални линиина матрицата отчетено по отношение на нивото на фона Х В, Хw (а) еинтензитетният сигнал от крила на матрични линии, измерен в спектралнияпрозорец а;‣ Х I( a ) - нивото на фона, дължащо се на припокриване на линия отматрицата с линия на определяемия елемент Х I(а), отчетено спрямо

20нивото Xw ( a ). Х I( a ) е чистият интензитетен сигнал от пречеща матричналиния, измерен в максимума a на аналитичната линия.Общият сигнал на фона, в присъствие на еднокомпонентнаматрица в максимума на аналитичната линия a се дефинира суравнение (3):X BL = X B + Xw ( a ) + Х I( a ) (3)Отделните сигнали могат да се измерят, използвайки режима заизмерване на монохроматора. За еднокомпонентна матрица в максимума a на изследваните аналитични линии се измерват следните сигнали:X A + X B - сума от аналитичния сигнал (X A ) и сигнала на фона вчист разтворител (X B ) за всеки определяем елемент поотделно (приотсъствие на матрични компоненти в разтвора);X B + X W( a ) + X I ( a ) – общ фонов сигнал в присъствие наматрични компоненти в разтвора, включващ всички видове спектралнипречения;В спектралния прозорец a около аналитичните линии наопределяемите елементи в точката с минимален фон се измерва сумата отсиналите [X B +X W( a )], в присъствие на изследвания матричен компонент.От така измерените сигнали чрез изваждане се получават поотделностойностите на [X A ], [X B ], [X W ( a )] и [X I ( a )], изчисляват се съответнитечувствителности [S A ], [S I ( a )] , [S W ( a)] и Q-стойностите за пречене отлинии на матричние компоненти [Q I(a)], а също и за пречене от крила наматрични линии [Q W(a)].От Q-стойностите се изчисляват и съответните фонови еквивалентниконцентрации:BEC I =Q I(a ) C IBEC W .= Q W(a) C I ,където C I е концентрацията на матричния компонент.

21За многокомпонентна матрица общият фонов сигнал седефинира с уравнение (4):X BL = X B + J Xw J ( a ) + J Х IJ( a ) (4)Получават се следните сигнали: за определяемия елемент X A , на фона в чист разтворител X B ,на пречещите сигнали [X WJ ( a )] и [X IJ ( a )], в присъствие навсеки матричен компонент от многокомпонентната матрица поотделно.От измерените сигнали се изчисляват съответните чувствителности[S A ], [S IJ ( a )] , [S WJ ( a)] и Q-стойности [Q IJ(a)] и [Q WJ(a)].От Q-стойностите се пресмятат и фоновите еквивалентниконцентрации:BEC IJ = Q IJ( a ) C IJBEC WJ = Q WJ( a) C IJ ,където C IJ е концентрацията на съответния матричен елемент отмногокомпонентната матрица.2.1.1.3. Влияние на спектралните пречения върхуграниците на откриванеАналитичният израз за истинската граница на откриване (C L, true ) епредложен от Boumans и Vrakking [151] за еднокомпонентна матрица:C L, true = 2/5 S I ( a )/ S A C I + C L, conv (5),където C L, conv е конвенционалната граница на откриване.Конвенционалната граница на откриване се дефинира с уравнението (6):C L, conv = 22 0.01 RSDBL [BEC + S I( a)/ S A C I+ S W( a) /S A C I] (6)или:C L true =2/5Q I( a) C I+22 0.01 RSDBL [BEC + Q I( a) C I+Q W( a) C I] (7)

22или:C L, true =2/5BEC I( a)+22 0.01RSDBL[BEC+BEC I( a)+BEC W( a)] (8),където: BEC – фоновата еквивалентна концентрация в чистразтворител; RSDBL - относително стандартно отклонение на фона отматричната празна проба.За многокомпонентна матрица уравненията (6), (7) и (8) сепредставят съответно с (9), (10) или (11):C L true = 2/5 J S IJ( a )/S A C +IJ22 0.01RSDBL [ BEC+ J S IJ( a )/S A C IJ+ J S WJ ( a )/ S A C IJ] (9)илиC L true = 2/5 J Q IJ ( a ) C +IJ220.01RSDBL xx [ BEC+ J Q IJ( a ) C IJ+ J Q WJ ( a ) C IJ] (10)илиC L true = 2/5 J BEC IJ+ 22 0.01 RSDBL [ BEC + J BEC IJ+ J BEC WJ] (11)Първият член в уравненията (9), (10) или (11) оказва по-значителновлияние върху истинската граница на откриване, а вторият - изразяваконвенционалната граница на откриване, чието влияние върху истинската епо-слабо изразено.2.1.1.4. Влияние на спектралните пречения върхукалибрационната криваАко видът и големината на спектралните пречения са неизвестни, сенаблюдава отместване на калибрационните криви, построени в линеенмащаб [149] (Фигура 5). Коректното калибриране, от гледна точка наспектралните пречения, изисква калибрационните криви да минават през

23началото на координатната система. Познаването на спектралнитепречения осигурява разработването на ефективни корекционни програми зафона, което води до отстраняване на систематичните грешки.Фиг. 5. Влияние на спектралнитепречения върху калибрационната криваФиг. 6. Влияние на неспектралнитепречения върху калибрационната крива2.1.2. Неспектрални пречения.Неспектралните пречения се определят от процесите на генериранена аерозоли, транспортните процеси при пренасяне на аерозолите доплазмата и промяната условията в ICP. Ефектът е положителен илиотрицателен и не надвишава 20% [13]. Следователно, той не може да влияесъществено върху границите на откриване, но влошава точността наполучените резултати.Неспектралните пречения влияят върху чувствителността нааналитичните сигнали за проби с различен състав, в резултат на което сепроменя наклона на калибрационните криви (Фигура 6).

242.2. Корекция на матричните преченияИзучаването на матричните пречения е от основно значение, защототе оказват влияние върху основните аналитични характеристики: точност,граници на откриване и възпроизводимост (Фигура 1).2.2.1. Корекция на фона, в присъствие на проби с различенсъставПроблемът със спектралните пречения в ICP не е същественоразличен от този при другите методи на атомната емисионнаспектрометрия. Трябва да отбележим обаче, че при ICP спектралнитепречения са най-силно изразени, поради високата излъчвателнаспособност на плазмата [12]. Спектралните пречения в присъствие на пробис различен матричен състав могат да доведат до големи грешки приизмерването на чистите аналитични сигнали за определяемите елементи(X A = X A+B – X B ), като резултат от погрешно измерените сигнали за фона (X B )[13]. Пълната информация за излъчените спектрални линии от ICP,подобряването на експерименталните условия, усъвършенстването наапаратурата и методологията на измерване може да осигурят условия,които да позволят на спектроаналитиците да “живеят по- спокойносъвместно със спектралнте пречения” [150].Корекцията на фона е труден проблем за емисионнатаспектроскопия, защото фонът в максимума на аналитичните линии не можеда се измери директно и освен това варира в зависимост от състава напробите. В литературните източници са публикувани различни подходи закорекция на фона. За съжаление това не е достатъчно, защото се прилагатедни и същи приципи за голям брой случаи, които са много различни.Всички известни от литературата подходи се основават на визуалносравняване на скановете по дължини на вълните на анализираните проби,стандартните разтвори и съответните фонове. Целта на това сравняване еда се избере точката, в която да се измерва сигнала на фона. Във всичкислучаи се изпозват обикновено професионалния усет и опита на

25спектроаналитиците. Тук ще се спрем на отделните подходи за корекция нафона. [150].Основната информация за това, къде да се избере точката, в коятода се измери фона, се получава от скановете по дължини на вълните.Скановете се получават, като се изписват спектрите около аналитичнителинии на определяемите елементи в избран спектрален прозорец с ширина а .1. Равен фон 2. Наклонен фон3. Директно припокриване 4. Сложно припокриванеФиг. 7. Схематично представяне на основните видове фонови пречения.(А) – спектър на определяемия елемент;(B) – спектър на матричните елементиНа Фигура 7. са показани схематично спектри на определяемияелемент (А) и матричните елементи (B) в съответствие с [164]:Изменението на фона в присъствието на матричните елементи,отчетено над нивото на фона в чист разтворител, може да се раздели наследните категории:1. Равен фон;2. Наклонен фон;3. Директно припокриване на линията на определяемия елемент слиния на матричен компонент;4. Сложно припокриване на линиите на матрицата с аналитичнаталиния на определяемия елемент.

26Сложността на процедурите за корекция на фона се увеличава припреминаването от категория (1) към категория (4) и зависи от разликитемежду отделните проби, както и от разликите между проби и стандарти. Завсички категории от (1) до (4) се разграничават следните случаи наизменение на сигнала на фона в присъствие на матрици с различен състав,отчетено по отношение на сигнала на фона в чист разтворител:1) Нивото на фона, както и неговата форма са постоянни;2) Нивото на фона се променя, но формата остава постоянна;3) Нивото на фона, както и неговата форма се променят;ситуации:Ще разгледаме какви корекции се прилагат в различни примерниСлучай 1.Kорекцията на фона може да се направи, чрез измерване нареферентна празна проба в максимума а на аналитичната линия. Тазикорекция е прието да се нарича корекция в а . По принцип този видкорекция дава резултат за всички категории от (1) до (4), когатоизменението на нивото на фона и неговата форма остaват постоянни.Това условие е валидно само когато се анализират сравнително простиразтвори, такива които съдържат вещества с висока чистота или добредефинирани съединения. В изброените случаи може да се подготвиматричната празна проба с дефиниран състав. В тези случаи трябва да сеима предвид, че нивото на фона, в присъствие на една и съща матрица,може да се променя в зависимост от състава и концентрацията насъответните киселини [165-167]. Когато формата на фона остава постояннав присъствие на проби с известен матричен състав и с променяща секонцентрация, тогава се прилага корекция на фона от едната страна нааналитичната линия в дадения спектрален прозорец а (Фигура 8 B).

27Случай 2. Наклонен фон.За категория “наклонен фон”, неговата стойност се измерва от дветeстрани на аналитичната линия в разглеждания спектрален прозорец а(Фигура 8 B).I = I A – I B I = I A – (I B1 + I B2 ) / 2Фигура. 8(А). Аналитична линия върху равен фон.Фонът се измерва в една точка - B .Полученият сигнал е I B . Чистиятаналитичн сигнал се изчислява отразликата на измерения сигнал в А - (I A )и сигнала на фона (I B );(B). Аналитичната линия е върхунаклонен фон.Използвани са две точки заизмерване на фона. Точките B1 и B2са разположени на равни разстоянияот максимума на аналитичнаталиния А .Измерването на фона в една или две точки в даден спектраленпрозорец е коректно само, когато фонът се увеличава като непрекъснатфон (равен или наклонен) (Фигура 8).Корекционните процедури не са приложими в случаите на директноили частично припокриване на аналитична линия с матрична линия, илиприпокриване на аналитична линия с молекулна ивица. В последния случайсе препоръчва внимателен избор на аналитична линия, за която този видспектрално пречене отсъства.

28Случай 3. Сложна конфигурация на фонаНа Фигура 9 А са показани съответните спектри около аналитичнаталиния на селен с централна дължина на вълната а = 196.026 nm. НаФигура 9 B, съответните спектри са пречертани по отношение на спектрa нареферентната празна проба. Вижда се, че те са се преместилиедновременно в посока на ординатата и съвпадат в точката, означена спрекъсната стрелка. В този случаи авторите препоръчват съответнатакорекция да се направи, както следва [168]:Фигура 9. А1 - референтна празна проба (RB): 0.5 wt% NaCl + 1 % (vol) HCl;2 – RB+ 50 ng/mlSe; 3 – RB + 100 ng/ml Se ;4 – проба от урина; 5 - проба от урина +20 ng/ml Se; 6-проба от урина +50 ng/ml Se; 7- проба от урина +100 ng/ml Se.Регистрираните спектри околоаналитичната линия на Se I 196.026nm;BПрофилите след корекция на фона.(няма промянa в ординатната скала):1. Избира се точка от спектъра на референтната празна проба (RB,No 1) в спектралния прозорец а , която се характеризира с максималенфон (точката е означена с прекъсната стрелка). Фонът се измерва за всичкиизписани спектри в отбелязаната точка. По този начин се отчитаизменението на нивото на фона от спектър в спектър.

292. Изчислява се интензитетната разлика между измерените сигнали вдве точки: избраната точка (означена с прекъсната стрелка) и точката отспектъра на референтната празна проба, която отговаря на а нааналитичната линия (означена с плътна стрелка). Тази разлика се добавякъм измерените сигнали за селена в максимума а на аналитичната мулиния.С други думи, този вид корекция съчетава едно измерване на фона вмаксимума на аналитичната линия а в референтната празна проба, сизмерване на фона от страни на аналитичната линия в дадения спектраленпрозорец а , допускайки, че формата на фона в референтната празнапроба е постоянен. В рутинната аналитична практика се използват самодвете избрани точки, където се правят измерванията. Спектърите санеобходими само за определяне на най-подходящата референтна точка(посочена с прекъсната стрелка) така, че да се получат логични резултатиза всички проби от даден вид.Случай 4, обобщава всички предишни, като частни случаи. НаФигура 10 са показани примерни спектри (а), (b), и (c) в присъствие наеднокомпонентна матрица:Необходимата фонова корекция е дефинирана с уравненение (12):X B = X C +X C + X 1 (12)Приема се, че отношението К = X 1 / X 2 не зависи от състава напробите и може да се определи в матричната празна проба, която несъдържа определяемия елемент. Следователно:X B = X C +X C + КX 2 (13)При тази процедура за корекция на фона се взема под вниманиеизменението на концентрацията на матричния компонент чрез измерване в 2 , като се допуска,че отношението К = X 1 / X 2 = const.

30(а) Спектър на една аналитична линия смаксимум на дължината на вълната в а ;(b) Спектър на матрична празна проба,който показва увеличаване на фона с X 1, врезултат на директно съвпадение наматрична линия, която се излъчва в 1 , саналитичната линия в a ( 1 = a ) иувеличаване на фона с X c (проявява се катонепрекъснат спектър, под влияние на крилоот матрична линия). В разглежданияспектрален прозорец се излъчва и втораматрична линия с дължина на вълната 2 исигнал X 2 ;(c) Спектри на аналитичната и матричнителинии са показани заедноФигура 10. Примерни спектри (а), (b), и (c) в присъствие наеднокомпонентна матрицаВ заключение ще отбележим, че за всички корекционни процедури савалидни различни предположения и ако едно от тях не е изпълнено,получените аналитични резултати ще са обременени със сериознисистематични грешки. Освен това, без наличието на пълна иформация заизлъчените от индуктивно свързаната плазма линии и различни молекулниивици, не може да се гарантира ефективността на процедурите за корекцияна фона, а следователно и точността на аналитичните резултати.

312.2.2. Корекция на неспектралните пречения в ICP-AESИзползване на вътрешен стандартМетодът с използване на вътрешен стандарт е предложен ватомната емисионна спектрометрия (AES) от Gerlach [169]. С въвежданетому беше насърчено развитието на методите на атомната емисионнаспектрометрия като методи за количествен анализ.Проблемите на ICP –AES при използването на метода с вътрешенстандарт са дискутирани от две изследователски групи [170, 171]. Показаное, че този метод може да се прилага, ако са изпълнени следните условия:(а) Избраният елемент за вътрешен стандарт да има приблизителноеднакъв потенциал на йонизация с определяемия елемент;(b) Избраните линии за измерване, съответно за вътрешния стандарти за определяемия елемент, да са само атомни или само йонни. Освентова, двете избрани спектрални линии трябва да се характеризират сблизки потенциали за възбуждане и да не са повлияни от спектралнипречения в присъствие на дадена матрица.За да се получи задоволително компенсиране на аналитичнитесигнали при анализ на проби с различен състав чрез ICP – AES енеобходимо следното:Аерозол-носещият аргонов поток и височината на наблюдение да саизбрани коректно;Аерозол-носещият аргонов поток да бъде постоянен, което означава,както контрол на потока към пулверизатора, така и контрол наразпръсквателната камера и дренажа;Добро регулиране на високочестотната мощност;Сигналите от определяемия елемент и от вътрешния стандарт да сеизмерват едновременно;Вижда се, че условията за използването на вътрешнен стандарт самногобройни и трудно могат да се спазват едновременно. Независимо оттова, с развитието на инструменталните методи и използването на

32съвременни детектори се очаква, че приложението на този метод може дадоведе до задоволителни резултати [172-174].2.3. Контролиране на работните условия в индуктивносвързаната плазмаОптимизирането на аналитичните резултати в индуктивносвързаната плазма по отношение на спектралните и неспектрални преченияможе да се постигне чрез промяна на работните условия. Работнитеусловия се променят чрез вариране на мощността и аргоновите потоци(аерозол-носещ и обгръщащ) [13, 149].За контролирането на условията за възбуждане в ICP се използватразлични интензитетни отношения между атомни и йонни линии наследните елементи:Mg II 280.270 nm / Mg I 285.213nm,Cd II 226.502 nm / Cd I 228.802 nm,Cr II 267.716nm / Cr I 357.868 nm,Ni II 231.604 nm / Ni I 232.138 nm,Pb II 220.353 nm / Pb I 217.000 nm иZn II 213.857 nm / Zn I 206.200 nm.Установено е че интензитетното отношение Mg II 280.270 nm / Mg I285.213 nm следва най-точно промените в условията за възбуждане в ICP[175].Голям брой изследователски групи изучавят неспектралнитематрични пречения в два аспекта: установяване на механизмите навъзбуждане в ICP [175-196] и възможностите за промяна на работнитеусловия в ICP [197-200], с цел елиминиране или отстраняване на видоветематрични пречения. В литeратурата са публикувани различни механизми завъзбуждане, но досега няма възприет единен механизъм [201, 202].Някои автори провеждат системни изследвания с цел да покажатможе ли чрез оптимизиране на работните условия да се намалятспектралните пречения в присъствие на калций и натрий. Изследвана е

33индуктивно свързана плазма с аксиално наблюдение. Избрани са голямброй елементи, излъчващи атомни линии с енергии за възбуждане от 2.9 до7.8 eV и йонни лини, характеризиращи се със сума от йонизационенпотенциал и енергии за възбуждане в интервала от 7.7 eV до 16,5 eV.Избрани са различни работни условия – от твърди (мощност =1500 W, 0.65 lmin -1 за аерозол-носещия газ) до меки работни условия (800 W, 1.2 l min -1 )[197]. Резултатите показват, че при меки работни условия неспектралнитепречения са значителни. Чрез установяване на твърди работни условия вприсъствие на калций и натрий, като матрични компоненти, неспектралнитепречения могат значително да се намалят, но не могат да се елиминират,независимо от вида на използваната ICP система [197].Бяха изследвани неспектралните матрични пречения в присъствие нанатрий и литий като матрични компоненти. Авторите установяват, чеефектът не може да бъде елиминиран, даже при твърди работни условия. Сдобавянето на цезий, като буфер в концентрация от 10 g l -1 , неспектралнитепречения могат да се отстранят в присъствие на натрий и литий до 1g l -1[175].Магнезиевото интензитетно отношение Mg II 280.270 nm / Mg I285.213 nm е използвано, за да се оптимизират атомизационните ийонизационните процеси в ICP. Показани са стойностите на магнезиевотоотношение като функция на параметрите, които оказват влияние върхупреноса на енергия между плазмата и внесените чрез разтворитеелементи. Тези параметри са:входяща мощност;аерозол-носещ газ;въртешен диаметър на инжекторната тръба на горелката;обгръщащия аргонов поток.Авторите регистрират минимално неспектрално пречене вприсъствие на натрий при използването на висока мощност ( 1.4 kW),ниска стойност на аерозол-носещия аргонов поток ( 0.6 l min -1 ) и голямвътрешен диаметър на инжектора ( 2 mm) [198].

34Други автори изучават неспектрлните матрични ефекти в ICP вприсъствие на 31 елемента, използвайки два начина за внасяне на проби:лазерно изпарение и техника с разтвори. Авторите показват, че само тезиматрични елементи, които са с ниски втори йонизационни потенциалипоказват значителни матрични пречения. Матричните ефекти са изученичрез контролиране на условията за възбуждане в плазмата, използвайкиинтензитетните отношения на йонна и атомна линии на цинка и магнезия[199].Други автори са изучили неспектралните пречения в присъствие на51 елементи поотделно. Те потвърждават, че вторият йонизационенпотенциал на матричния елемент е отговорен за матричните пречения.Това заключение е в съгласие с литературния източник [199]. Авторитеобаче итентифицират и друг критичен параметър, който да е отговорен занаблюдаваните ефекти. Този параметър е наличието на ниско разположениенергетични нива в двойно заредените матрични йони. Матричнитеелементи с ниски втори йонизационни потенциали и ниско разположениенергетични нива на двойно заредените матрични йони могат ефективно даподтиснат заселването на възбудените аргонови състояния чрез успешнаПенинг йонизация, следвана от йонно-електронна рекомбинация. Тезипроцеси водят до значителни матрични ефекти. Изследванията сапроведени при твърди работни условия в ICP [200].Някои автори изследват неспектралните пречения веднокомпонентни и многокомпонентни матрици от аналитична гледна точка,т.е. влияят ли матричните компоненти върху наклона на калибрационнатакрива [203 –211]. Тези автори правят основното заключение, че пълноелиминиране на грешката от неспектралните пречения се получава самотогава, когато се изравнят концентрациите на киселини и матричнитеелементи в използваните стандартни разтвори и анализираните проби.

35Обобщавайки изследванията върху контролиране на работнитеусловия с цел отстраняване на неспектралните пречения, могат да сенаправят следните заключения:1. Ефектът, който се получава в присъствие на калций е позначителенв сравнение в ефектите, предизвикани от калий и натрий приеднакви матрични концентрации.2. Ефектът от натрия се намалява по-значително при твърди работниусловия, в сранение с ефекта от калций.3. Влиянието на редкоземните елементи върху неспектралнитепречения не може изцяло да се елиминира даже и при твърди работниусловия.4. В повечето случаи неспектралните пречения не могат да сеелиминират чрез оптимизиране на работните условия. При твърди работниусловия неспектралните матрични ефекти са по-слабо изразени всравнение с меките работни условия.5. Неспектралните пречения могат да се елиминират изцяло чрезточно изравняване на концентрацията на киселините и матричнитеконцентрации в стандартните разтвори и разтворите на анализиранитепроби. Само по този начин се гарантира точността на аналитичнитеопределения.

362.4. Заключения от литературния обзорОбобщавайки литературния обзор можем да направим следнитезаключения:1. Всеки един от разгледаните инструментални методи, използваниза анализ на проби от околната среда, има своите специфични проблеми:‣ За пламъковата атомна абсорбционна спектрометрия (FAAS)са характерни химическите пречения, докато спектралните пречения санезначителни. При ICP-AES първостепенен проблем са спектралнитепречения, а химическите са пренебрежимо малки. При подходящооптимизиране на работните условия в ICP-AES химическите пречения сеелиминират. За ICP-MS са характерни пречения от припокриване напиковете на йоните на други изотопи, полиатомни йони или двузаряднийони.‣ Неспектралните пречения са характерни за всичкиинструментални методи на атомната спектрометрия. Неспектралнитепречения могат да се елиминират изцяло чрез точно изравняване наконцентрацията на киселините и матричните концентрации в стандартнитеразтвори и разтворите на анализираните проби. Само по този начин сегарантира точността на аналитичните определения.‣ Калибрирането при анализ на разтвори е значително по-лесно,в сравнение с това при анализ на твърди проби. За калибрирането надиректните методи са необходими сертифицирани стандартни образци.Такива се произвеждат и много лаборатории разполагат с тях. Товапозволява да се доказва точността на разработваните методи, както снезависими методи за анализ, така с използването на подходящисертифицирани стандартни образци.2. Най-ниски граници на откриване се достигат, използвайки атомнаабсорбционна спектрометрия с електротермична атомизация (ETAAS) имасспектрален анализ с индуктивно свързана плазма (ICP-MS). Границитена откриване на FAAS и ICP-AES са сравними за голям брой елементи.

37Атомните абсорбционни методи са за предпочитане при определяне налесно йонизиращи се елементи, докато ICP-AES има предимство приопределяне на елементи с високи йонизационни потенциали и труднотопими елементи. Многоелементният ICP-AES метод има неоспорванопредимство пред атомните абсорбционни методи за анализ.3. При анализ на проби от околната среда и геоложки обекти свариращ матричен състав е необходимо да се провеждат системниизследвания за отстраняване на систематичните грешки при използванетона различните инструментални методи.4. В литературните източници няма препоръчани аналитични линии,избрани въз основа на количествена оценка на спектралните пречения иразположени в областта под 200 nm, за определяне на следи от арсен,живак, селен, талий, калай и бисмут в почви и седименти.5. Няма количественни данни и за спектралните пречения околоаналитичните линии на итрий, цирконий, ниобий, тантал, хафний и торий вприсъствие на комплексна геоложка матрица.В основата на тези изследвания е поставен ICP-AES метода.Литературният обзор показва подходите за получаване на количественаоценка на спектралните пречения за отстраняване на систематичнитегрешки при ICP-AES и понижаване на границите на откриване.Пред дисертационния труд бяха формулирани конкретните задачи.

382.5. Задачи на дисертационния труд1. Да се изучат възможностите за контролиране на работнитеусловия в ICP.2. Да се получат количествени данни за спектралните пречения,оценени чрез Q-стойностите за пречене от линия и за пречене от крила налинии при определянето на As, Hg, Se, Tl, Sn, Bi, Ta, Hf, Th, Zr, Nb и Y вприсъствие на комплексна матрица съдържаща Al, Ca, Mg, Fe и Ti, загеоложки проби и проби от околна среда;3. Да се направи оптимален избор на аналитични линии заопределяемите елементи в присъствие на изследваната многокомпонентнаматрица.4. Да се изчислят границите на откриване за различни ICPспектрометри,използвайки критерия за “истинска” граница на откриване;5. Да се сравнят големините на спектралните пречения взависимост от разделителната способност на спектрометъра;6. Въз основа на получените данни да се разработят дваколичествени метода. Метод за оценка на състоянието на околната среда в районаПловдив – Асеновград (по проект “WATMETAPOL”, NATO SfP973 739) за анализ на проби от околната среда:‣ води (повърхностни, подземни и отпадни);‣ почви и седименти,с цел контролиране, прогнозиране и ограничаване назамърсяването в изследвания район. Метод за анализ на геоложки проби:‣ определяне на Ta, Hf, Th, Y, Zr и Nb в скални проби.

39ЧАСТ 3ЕКСПЕРИМЕНТАЛНИ УСЛОВИЯ И ТЕХНИКА НА ЕКСПЕРИМЕНТА3.1. АпаратураИзследванията бяха проведени с атомен емисионен спектрометърс индуктивно свързана плазма и радиално наблюдение JY ULTIMA 2 (JobinYvon, Longjumeau, France). Сравнителни данни бяха получени с ICP-AES срадиално наблюдение JY 38 (Jobin Yvon, Longjumeau, France).Характеристиките на двата апарата са показани в Таблица 1.За изследванията при изучаване на възможностите законтролиране на условията за възбуждане в 40.68 MHz ICP (JY ULTIMА 2)са използвани работните условия, показани в Таблица 2. За да се оценитвърдостта на условията в плазмата беше измерено интензитетнотоотношение Mg II 280.270 nm / Mg I 285.213 nm (Mg II / Mg I). Работнитеусловия се променяха, варирайки мощността на плазмата и дебита наобгръщащия аргонов поток. Аерозол-носещият поток беше постоянен (0.4 lmin -1 ).В Таблица 3 са показани оптималните условия за възбуждане,използвайки ICP системата JY 38. Измерена е температурата завъзбуждане (T exc ) по метода на Болцман и титановите линии [212].Спектралните пречения бяха изучени при работни условия,показани в Таблица 4. Качествена информация за вида на спектралнитепречения е получена от изписаните спектри около изследванитеаналитични линии за определяемите елементи As, Hg, Se, Tl, Sn, Bi, Y, Zr,Nb, Hf, Ta и Th в присъствие на Al, Ca, Mg, Fe и Ti, като основни компонентина геоложки и проби от околната среда. Спектрите бяха получени,използвайки режима за сканиране на спектрометъра с големина настъпката 3.0 pm и време за интегриране 1 sec. Фигура 11 показва единпример за пречене от алуминий около аналитичната линия на As I 193.695nm.

40Таблица 1. Характеристики на ICP източника за JY ULTIMA 2(колона 2) и JY 38 (колона 3)Монохроматор JY ULTIMA 2 JY 38СистемаРешеткаCzerny -Turner, фокусно разстояние 1 mХолографска, 2400 резки mm -1(първи и втори порядък)Czerny - Turner, фокусно разстояние 1 mХолографска, 2400 резки mm -1(първи порядък)Дължини на вълнитеВходящ процепИзходящ процеп160 nm –800 nm0.015 / 0.02 mm0.02 / 0.08 mm200 nm – 700 nm0.04 mm0.04 mmЕксперименталнаширина наспектралната ивицаДетекторВисокочестотенгенераторЧестота5 pm в 2-ри порядък от 160 - 320 nm;10 pm в 1-ви порядък от 320 - 800 nmВисокодинамичен детектор на основатана фотоумножителиТвърдотелен RF 40.68 MHz40.68 MHz15,6 pmФотоумножител Hamamatsu TV, R 446HAPlasma Therm, модел HFP 1500 D27. 12 MHz ( 0. 05 %)Кристал контролируема при 13. 56 MHzМощност0. 5 - 1. 55 kW0. 5 - 1. 50 kWПулверизатор Meinhard, концентричен, стъклен Meinhard, концентричен, стъкленРазпръсквателна JY стъклена циклоннаJY стъклена ScottкамераГорелкаРазглобяема; инжекторна тръба с Не се разглобява; инжекторна тръба свътрешен диаметър 2 mmвътрешен диаметър 1.5 mmПомпа Перисталтична, двуканална, 12 ролки Перисталтична, 10 ролки, Gilson Minipuls(Gilson Medical Electronics, France)

41Таблица 2. Работни условия за 40.68 MHz ICP JY ULTIMA 2използвани при изучаване на възможностите за контролиране наработните условия в плазматаКонстантни параметриВъншен аргонов поток ( l min -1 ) 13Спомагателен газ (l min -1 ) 0Засмукван разтвор (ml min -1 ) 1.0Налягане в пулверизатора (bar) 3.2Aерозол-носещ поток (l min -1 ) 0.4Височина на наблюдение (mm) 10Променливи параметриМощност (W) 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300Oбгръщащ аргонов поток (l min -1 ) 0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8, 1.0Централен поток = сума от аерозол носещ иобгръщaщ аргонов поток (l min -1 )РаботниMg II / Mg във вода Мощност, WусловияМеки0.4; 0.6; 0.8; 1.0; 1.2, 1.4Централен аргонов поток(l min -1 )1.8 700 1.43.6 700 1.2Полутвърди 6.6 1000 1.2Твърди9 900 0.811 1000 0.6Таблица 3. Работни условия за 27.12 MHz ICP JY 38Мощност (W) 1000Външен аргонов поток (l min -1 )Аерозол носещ газ (l min -1 )150.45Засмукван разтвор (ml min -1 ) 1.1Налягане в пулверизатора (bar) 1.38Температура за възбуждане ( K ) 7200Височина за наблюдение (mm) 10

42Таблица 4. Работни условия с 40.68 MHz ICP JY ULTIMA 2, заизучаване на спектралните преченияМощност (W) 1300Външен аргонов поток / (l min -1 ) 12Спомагателен газ / (l min -1 ) 0Обгръщащ аргонов поток / (l min -1 ) 0.2Аерозол носещ аргонов поток / (l min -1 ) 0.8Налягане в пулверизатора (bar) 2.8Поток на засмукване на разтвора / (ml min -1 ) 1.0Mg II 280.270 nm / Mg I 285.213 nm 11.0Фигура 11. Регистрирани спектри в спектрален прозорец а = 162pm ( а 81 pm) около аналитичната линия на арсен. Централна дължина навълната 193.695 nm. Пречещ елемент алуминий

433.2. Измерване на аналитичните сигналиИзползвайки режима за анализ на монохроматора бяха измеренисъответните сигнали: [X A ], [X B ] , [X WJ ( a)], [X IJ ( a )]. Сигналите садефинирани в раздел 2.1.1.2. От измерените сигнали са изчисленисъответните чувствителности: [S A ] дефинирана като чист аналитиченсигнал за определяемия елемент [X A ] за единица концентрация [C A ];чувствителностите на пречещите сигнали [S WJ ( a)] и [S IJ ( a )], дефинираникато съответните сигнали [X WJ ( a)] и [X IJ ( a )], за единица концентрация вприсъствие на съответните матрични компоменти поотделно [C IJ ]. Отполучените чувствителности се получават съответните Q-стойности: запречене от крила на матрични линии в разглеждания спектрален прозорец[Q WJ ( a) = S WJ ( a) / S A ] и за пречене от матрични линии в максимума нааналитичната линия [Q IJ ( a ) = S IJ ( a ) / S A ]. От получените Q –стойности сеполучават и съответните фонови еквивалентни концентрации: [BEC WJ = Q WJ( a) x C IJ ] и [BEC IJ ( a ) = Q IJ ( a ) x C IJ ] (Фигура 4).3.3. Реактиви, експериментални разтвори исертифицирани стандартни материали3.3.1. Реактиви и експериментални разтвориИзползвани са реактиви с висока чистота:o 30 % HCl (Suprapur, Merck, Germany);o 65 % HNO 3 (Suprapur, Merck, Germany);o 48% HF (Suprapur, Merck, Germany);Двойно дестилирана вода от кварцов дестилатор.Основните разтвори за определяемите елементи в проби от околнатасреда бяха с концентрации 1 mg ml -1 (Merck ICP-AES моноелементниразтвори);Основните разтвори за определяемите елементи в геоложките пробиса следните:

44o Y, Zr и Nb (Merck, Germany, ICP Standard CertiPUR)o Hf, Ta и Th (Plasma Standard, Alfa Aesar, Johnson and MattheyChemicals, London, UK).Основните разтвори за матричните елементи бяха с концентрации 10mg ml -1 и са приготвени чрез разтваряне на съответните им хлориди свисока чистота в солна киселина.За измерване на Q-стойностите бяха използвани разтвори сконцентрация за всички определяеми елементи 10 g ml -1 , а за матричнитеелементи - 2 mg ml -1 за всеки компонент поотделно.3.3.2. Сертифицирани стандартни материали1. Сертифициран стандартен материал за морски седимент IAEA SD-N-1/2, Международна агенция за атомна енергия. Материалът съдържа 27следови елементи. За арсена, олово и цинк са показани сертифициранистойности. За живак и селен (следови елементи) и алуминий, калций,желязо, магнезий титан (основни и примесни елементи) са показанинесертифицирани стойности. Данни за селен, талий, калай и бисмут не сапредставени.2. Сертифициран стандартен образец от гранит GM – ZGI, ЦентраленГеологически Институт, Берлин, Германия. Образецът GM е произведен отчервен гранит област Дрезден. Показани са сертифицирани стойности заалуминий, калций, желязо, магнезий, титан (основни елементи) и цирконий(примес) и за итрий, ниобий, хафний и торий (примесни елементи) сапоказани несертифицирани стойности. Данни за тантал няма.3. Сертифициран стандартен образец за вода, от Националнияизследователски институт за води (NWRI, Canada), TMDA-51.2 е за 20следови елементи. Показани са сертифицираните стойности за арсен,селен и талий. Стандартният образец за следи от елементи е приготвен отфилтрувана и разредена вода от езеро Ontario, консервирана с 0.2 %азотна киселина.

453.4. Процедури за разтваряне3.4.1. Почви и седиментиВсички използвани съдове се поставят в 10% v/v азотна киселина заедна нощ. След това се измиват с 1% v/v азотна киселина и следващоизмиване с тройно дестилирана вода.Разтварянето на морски седимент IAEA SD-N-1/2, се извършва всъответствие с ISO 11466:1995 (E) както следва:1g проба се претегля и се пренася в реакционния съд. Добавят се 0.5ml тройно дестилирана вода с цел навлажняване на пробата. След товапробата се залива с 2 ml солна киселина (12 mol l -1 ) и 3 ml азотна киселина(15.8 mol l -1 ). Азотната киселина се добавя на капки.В абсорбционния съд седобавят 10 ml азотна киселина. Абсорбционният съд се свързва с обратнияхладник и реакционния съд. Пробите се оставят 16 часа при стайнатемпература за бавно окисляване на органичната част и за редукция нагазовете. След това се нагряват до завиране в продължение на 2 часа.Следва бавно охлаждане до стайна температура. Азотната киселина отабсорбционния съд, както и порциите от тройно дестилираната вода,използвани за промиване на абсорбционния съд се пропускат презхладника и постъпват в реакционния съд. Съдържанието на реакционниясъд се филтрува, утайката се промива с азотна киселина (0.5 mol l -1 ).Полученият бистър разтвор се събира в колба от 50 ml и се допълва домарката с азотна киселина (0.5 mol l -1 ). Този разтвор се внася за анализ виндуктивно свързаната плазма.Празната проба, съдържаща използваните за разтваряванетокиселини, се приготвя по същия начин.Царската вода не разтваря изцяло пробите от почви, различни утайкии подобни материали. При този метод силикатната матрица се отделя катонеразтворима утайка от разтворимите елементи. При тези условия сенамалява количеството на матричните елементи в разтвора и се постигатпо-ниски граници на откриване, в сравнение с пълното разтваряне.

463.4.2. Проби от гранит1 g проба се претегля и се пренася в платинов тигел. Добавят се 0.5 mlтройно дестилирана вода с цел навлажняване на пробата. След товапробата се залива с 20 ml флуороводорода киселина (23 mol l -1 ) и 5 mlазотна киселина (15.8 mol l -1 ), оставя се за 2 часа на стайна температура забавно окисляване на органичната част, след това се нагрява бавно притемпература 200 о С. Разтворът с пробата се изпарява почти до сухо, следкоето се охлажда. Процедурата се повтаря с добавяне на 12 mlфлуороводородна киселина (23 mol l -1 ) и 3 ml азотна киселина (15.8 mol l -1 ).След охлаждане, стените на платиновия тигел се измиват с няколкомилилитра тройно дестилирана вода. Разтворът се изпарява двукратно с по5ml азотна киселина почти до сухо. Добявят се отново 10-15ml азотнакиселина (1 mol l -1 ), загрява се до 80-90 о С и се филтрува с гореща азотнакиселина (1 mol l -1 ) в колба от 100ml. Така полученият краен разтвор севнася за анализ чрез ICP-AES.Празната проба съдържа киселините, използвани за разтварянето иповтаря хода на разтваряне на пробата.3.5. Процедура за калибриранеЗа всички изследвани матрици, бяха определени количественоосновните компоненти: Al, Ca, Mg, Fe и Ti. Крайните разтвори на пробитебяха разредени четири пъти при опрределянето на основните компоненти, сцел да се елиминират неспектралните пречения. Стандартните разтворибяха приготвени на основата на киселинната празна проба. Приопределянето на следи от елементи, стандартните разтвори съдържатматрична празна проба (киселините за разтваряне и количественоопределените основни компоненти).

Mg II / Mg I интензитетноотношение47ЧАСТ 4ЕКСПЕРИМЕНТИ, РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ4.1. Изследване на възможностите за контролиране наработните условия в ICPЗa контролиранe на условията за възбуждане в ICP беше използваноинтензитетното отношение Mg II 280.270 nm / Mg I 285.213 nm всъответствие с [198, 211]. Изследванията са проведени при различниработни условия, описани в Таблица 2, част 3, раздел 3.1.4.1.1. Влияние на входящата мощност върхуинтензитетното отношение Mg II / Mg I в чистразтворителВходящата мощност се променяше от 700 W до 1300 W със стъпка от100 W. Измерванията са проведени при различни стойности на централнияаргонов поток (сума от аерозол-носещия и обгръщащия аргоновипотоци). Стойностите на централния аргонов поток се променяха кактоследва: 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2 и 1.4 l min -1 (Фигура 12). Аерозол-носещиятпоток е 0.4 l min -1 за всички проведени изследвания. Охлаждащият ефект наплазмата и промяната на работните условия в ICP беше постигнато чрезпромяна на обгръща щия аргонов поток от 0 до 1 l min -1 .1614121086420600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400Входяща мощност, W0,4 l/min0,6 l/min0,8 l/min1,0 l/min1,2 l/min1,4 l/minФигура 12. Влияние на входящата мощност на плазмата върхуинтензитетното отношение Mg II / Mg I в чист разтворител припостоянни централни аргонови потоци от 0.4 l min -1 до 1.4 l min -147

Mg II / Mg I интензитетно отношение48Резултатите представени на Фигура 12 показват, че отношенията наMg II / Mg I нарастват с увеличаване на входящата мощност, независимо отголемината на централния аргонов поток. Освен това големината наотношението Mg II / Mg I не се променя за централни газови потоци 0.4 и 0.6l min -1 . Вероятно при обгръщащ поток = 0.2 l min –1 , преносът на енергиямежду плазмата и централната аналитична зона, където постъпватвнасяните разтвори, не се променя, независимо от големината навходящата мощност [211].4.1.2. Влияние на централния аргонов поток върхуинтензитетното отношение Mg II / Mg I в чистразтворителЦентралният газов поток беше вариран чрез промяна наобгръщащия газ от 0 до 1 l min –1 със стъпка 0.2 l min –1 при различнистойности на входящата мо щност. Аерозол-носещият поток е равен на 0.4 lmin –1 и остава постоянен за всички проведени изследвания (Фигура 13).1614700 W800 W900 W121081000 W1100 W1200 W1300 W64200.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6Централен газов поток = обгръщащ газ + аерозолносещиятпоток , l / minФигура 13. Влияние на централния аргонов поток върхуинтензитетното отношение Mg II /Mg I в чист разтворител за разчичнипостоянни входящи мощности от 700 до 1300 W48

49Резултатите от Фигура 13 потвърждават заключението от Фигура 12,че големината на отношението Mg II / Mg I не се променя за централнитегазови потоци 0.4 и 0.6 l min -1 . По-високи Mg II / Mg I отношения сеполучават при по-малка стойност на централния аргонов поток.Оценявайки резултатите показани на Фигури 12 и 13 можем данаправим следните заключения:a) По-високи магнезиеви отношения се получават за по-ниски стойностина централния аргонов поток;b) Равни магнезиеви отношения могат да се получат за различникомбинации между входящата мощност и централния аргонов поток.На Фигура 14 са обобщени резултатите от Фигури 12, 13 и показвaзоните с еднакво Mg II / Mg I отношение, което се получава от различникомбинации на централен аргонов поток и мощност на плазмата. НайголямоMg II / Mg I отношение се постига при мощност 1300 W и поток 0.4 lmin -1 , най-ниско при мощност 700 W и поток 1.4 l min -1 .4.2. Зависимост между магнезиевото отношение итемпературата за възбуждане в ICPЗависимостта между магнезиевото отношение и температурата завъзбуждане в ICP (T exc ) е показана на Фигура 15. T exc беше измерена пометода на Болцман и титановите линии [212, 215] за осем комбинациимежду входящата мощност и обгръщащия аргонов поток, при постояннастойност на аерозол носещия поток (0.4 l min -1 ). Резултатите сехарактеризират със следните параметри: средна стойност за T exc ,стандартно отклонение , относително стандартно отклонение (RSD%),доверителен интервал за средната стойност за брой на паралелнитеопределения n = 5 и фактора на Стюдант за статистическа сигурност P = 95% и f = n -1 = 4 [213, 214]. За всички случаи T exc 200 K беше получено.49

50Фигура 14. Зависимост на Mg II / Mg I отношение отмощността на плазмата и централения аргонов поток50

Температура за възбуждане Texc, K518000782075007530742074707610700071006500658060005500516050000 2 4 6 8 10 12 14 16Mg II / Mg I интензитетно отношениеФигура 15. Зависимост на големината на Мg II / Mg Iинтензитетно отношение от температурата на възбужданеРезултатите показват, че по-високи магнезиеви отношениясъответстват на по-високи стойности за T exc .В предишни изследвания в лабораторията беше показано, чеоптималната температура за определяне на елементи-примеси в проби отоколната среда е T exc 7200 К [210] (Таблица 3) .Използвайки проведените изследвания в раздел 4.1, ниеопределихме на какво магнезиево отношение отговаря тази тепмература.Това отношение е Мg II / Mg I = 11. На това магнезиево отношениесъответстват следните параметри: входяща мощност P = 1300W ицентрален аргонов поток 1 l min -1 равен на сума от 0.8 l min -1 аерозол-носещ51

52поток плюс 0.2 l min -1 обгръщащ аргонов поток (Таблица 4). По - нататъквсички изследвания са проведени при тези експериментални условия.4.3. Граници на откриване в чист разтворителВ този раздел ще покажем границите на откриване в чистразтворител за елементите: арсен, живак, селен, талий, калай, бисмут, олово и цинк, които по -нататък ще определяме в проби от околната среда; итрий, цирконий, ниобий, хафний, тантал и торий, които представляватинтерес за геоложки проби.Тези изследвания са необходими за:‣ Определяне на аналитични линии, характеризиращи се с найнискиграници на откриване при нашите експериментални условия.‣ Сравняване на границите на откриване в чист разтворител съссъответните, получени в присъствие на многокомпонентна матрицасъдържаща Al, Ca, Fe, Mg и Ti, като основни компоненти за пробите отоколната среда и геоложки проби.Границите на откриване за определяемите елементи в чистразтворител (или разредени киселини) се дефинират чрез уравнение (15).C L = 2 2 x 0.01 x RSDB x BEC (15)В случаите на пречене от OH-молекулни ивици, границите за чистразтворител са изчислени чрез използване на критерия за истински границина откриване според уравнвние (16)C L, true =2/5 BEC I OH (λ a )+2 2 x 0.01x RSDB [BEC I OH (λ a )+BEC W OH ( λ a )] (16)52

53Фигура 16. Дублетна структура на Bi I 306.772 nm ( Bi I 306.765 и BiI 306.774 nm) и пречене от OH - ивици (OH 306.763 и OH 306.775 nm).Фигура 17. Регистрирани спектри в спектрален прозорец с ширинаа = 100 pm ( а 50 pm) около аналитичните линии на талий Tl II 190.852 nm иTl II 190. 876 nm. Пречещи елементи: Fe и Al53

54Таблица 5. Фонови еквивалентни концентрации и граници наоткриване за чист разтворител, получени с JY ULTIMA 2.Аналитични линии, nm BEC, [ g ml -1 ] CL, [ng ml -1 ]As I 193. 695 (1)As I 197. 198 (3)As I 228. 812 (5)As I 200. 334 (4)As I 189. 042 (2)As I 234 .984 (6)As I 198. 970 (7)0.100.210.500.430.152.203.003.06.214.012.04.363.090.0Hg I 194. 227(1)Hg I 253. 652(2)0.070.072.02.0Se I 196. 026 (1)Se I 203. 989 (2)Se I 206. 279 (3)Se I 199.511 (4)Tl II 190. 852 (1)Tl II 190. 876 (2)Tl I 276 .787 (3)Tl I 351. 924 (4)Tl I 377. 572 (5)Tl I 237. 969 (6)Sn II 189. 980 (3)Sn I 235. 484 * (4)Sn I 283. 999(1)Sn I 226. 891(2)Bi I 223. 061 (1)Bi I 306. 765 * (4)Bi I 306. 774 * (5)Bi I 222. 825 (2)Bi II 195. 389 (3)0.150.451.701.500.140.240.541.251.904.01.143.460.310.620.13-*-*0.391.304.313.047.043.04.07.015.035.054.0113.032.098.010.018.04.01120155011.040.0* Пречене от OH - молекулни ивици е взето под внимание при изчисляване на границитена откриване в чист разтворител според уравнение (16)OH - ивиците в областта около линиите на бисмут са показани наФигура 16. Тези OH - ивици са отбелязани в [150]. Пречене от OH – ивицибяха регистрирани при най-чувствителната линия на калай Sn I 235.484 nm.Най-чувствителните линии повлияни от OH - ивици не трябва да сеизползват за аналитични линии.В Таблица 5 са показани аналитичните линии, подредени понарастване на границите на откриване в съответствие с ICP таблиците наBoumans [10], за елементите арсен, живак, селен, талий, калай и бисмут.Резултатите показват следнто:a) При нашите експериментални условия (Таблица 4) редът сезапазва за аналитичните линии на елементите живак, селен и талий.54

55b) Редът на аналитичните линии на арсен, калай и бисмут приексперименталните условия в Таблицa 4 е променен. Числата в скоби,показват установения от нас ред.c) В ICP таблиците е даденa аналитичната линия на талия - TlII190.864 nm [10]. При нашите експериментални условия (разделителнаспособност = 5 pm, Таблица 1), са регистрирани две талиеви линии -дублетна структура: Tl II 190.852 и Tl II 190.876 nm (Фигура 17).Таблица 6. Фонови еквивалентни концентрации и граници наоткриване в чист разтворител, поучени с JY ULTIMA 2Аналитични линии, nm BEC, [ g ml -1 ] CL, [ng ml -1 ]Y II 371.029 (1)Y II 324.228 (4)Y II 360.073 (2)Y II 377.433 (3)Y II 437.493 (5)0.0090.160.0140.0140.020.34.40.40.45.8Nb II 309.418 (3)Nb II 316. 340 (2)Nb II 313.079 (4)Nb II 269. 706 (1)Nb II 322.548 (5)Hf II 339.979* (4)Hf II 277.336 (2)Hf II 237.876 (3)Hf II 264.141 (1)Ta II 301.254 (4)Ta II 226.230 (2)Ta II 240.063 (1)Ta II 268.517 (3)Th II 283.730 (1)Th II 283.231 (4)Th II 274.716 (3)Th II 401.913 (2)0.220.140.340.041.830.200.050.100.041.200.190.160.210.091.050.120.216.23.99.71.351.05.81.32.71.135.05.54.66.02.630.020.06.1* - пречене от OH – ивициГраниците на откриване за елемнтите итрий, цирконий, ниобий,хафний, тантал и торий в чист разтворител (или разредени киселини) сапоказани в Таблица 6.Редът на тези аналитични линии при нашите работни условия(Таблица 4) e показан в скоби и е променен в сравнение с този в ICPтаблиците [10].Zr II 343.823 (2)Zr II 339.198 (1)Zr II 257.139 (4)Zr II 349.621 (3)Zr II 357.247*(5)0.030.030.050.040.170.90.81.41.24.855

564. 4. Избор на аналитични линии при анализ на следи отелементи в многокомпонентни матрициОптималният избор на аналитични линии при анализ на следи отелементи в многокомпонентни матрици съдържащи Al, Ca, Fe, Mg и Ti,изисква избор на чувствителните линии, които са свободни или незначитеноповлияни от пречене на матрични линии.4. 4. 1. Проби от околна средаВ Таблица 7 са показани [Q WJ ( a)] и [Q IJ ( a )] за линиите наелементите As, Hg, Se, Tl, Sn и Bi. Линиите са наредени по нарастващиграници на откриване в чист разтворител (Таблица 5). Най-добрите избранианалитични линии в присъствие на многокомпонентна матрица са означенив тъмен шрифт.Присъствието на матрицата, в съотвествие с дефиницията заоптимален избор, променя реда на аналитичните линии по друг начин,различен от този в чист разтворител. Например за елементите:‣ селен, калай и бисмут са избрани първите с най-ниски граници наоткриване в чист разтворител.‣ арсен и живак – вторите аналитични линии;‣ талий – третата.Следователно този ред не може да бъде установен по най-общисъображения, а само в резултат на системни изследвания.Резултатите от Таблица 7 показват следното:(a) За елементите As, Hg, Se, Tl, Sn и Bi е възможно да се избереаналитична линия свободна от пречене на матрични линии, т.е. [Q IJ ( a ) = 0 ]в присъствие на Al, Ca, Fe, Mg и Ti като многокомпонентна матрица. Когатоконцентрациите на матрични елементи в разтворите на пробите санеизвестни, тогава само избраните най-добрите аналитични линии могат дасе използват при анализ на проби от околната среда (почви, седименти);56

57Таблица 7. Q WJ (на арсен, живак, селен, талий, калай и бисмутa) и Q IJ ( a ) – стойности за аналитичните линииАналитични линии, nm Пречещ елемент QW J( A) QIJ( A)As I 193. 695Al1.8 x 10 -33.7 x 10 -3Ca00BEC = 0.1 g ml -1Fe5.9 x 10 -50C L = 3.0 ng ml -1Mg00Ti2.6 x 10 -5 0All4.4 x 10 -40As I 189. 042Ca00BEC = 0.15 g ml -1Fe00CL = 4.3 ng ml -1Mg00Ti00As I 197. 198BEC = 0.21 g ml -1CL = 6.2 ng ml -1As I 200. 334BEC = 0.43 g ml -1CL = 12.0 ng m -1As I 228. 812BEC = 0.50 g ml -1CL = 14.0 ng ml -1As I 234. 984BEC = 2.2 g ml -1CL = 63.0 ng ml -1As I 198. 970BEC = 3.0 g ml -1CL = 90.0 ng ml -1Hg I 194. 277BEC = 0.07 g ml -1CL = 2.0 ng ml -1Hg I 253 .652BEC = 0.07 g ml -1CL = 2.0 ng ml -1Se I 196. 026BEC = 0.15 g ml -1CL = 4.3 ng ml -1AlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAllCaFeMgTiiAlCaFeMgTi7.6 x 10 -41.8 x 10 -2004.4 x 10 -52.6 x 10 -4005.2 x 10 -5 02.8 x 10 -30001.0 x 10 -403.0 x 10 -505.3 x 10 -5 01.3 x 10 -501.4 x 10 -501.3 x 10 -407.5 x 10 -507.5 x 10 -5 0000004.7 x 10 -40002.5 x 10 -43.5 x 10 -40003.2 x 10 -401.3 x 10 -4004.7 x 10 -4001.4 x10 -53.4 x 10 -61.0 x 10 -501.0 x 10 -501.9 x 10 -5007.7 x 10 -602.0 x 10 -605.1 x 10 -508.7 x10 -509.0 x 10 -40005.3 x 10 -501.4 x 10 -404.9 x 10 -5 057

58Se I 203. 985BEC = 0.45 g m ll -1CL = 13.0 ng m ll -1Se I 206. 279BEC = 1.7 g ml -1C L = 47.0 ng ml -1Se I 199. 511BEC = 1.5 g ml -1CL = 43.0 ng ml -1Sn I 283. 999BEC = 0.30 g ml -1CL = 9.0 ng ml -1Sn I 226. 891BEC = 0.62 g ml -1CL = 18.0 ng ml -1Sn II 189. 980BEC= 1.14 g ml -1CL = 32.0 ng ml -1Tl I 190. 852BEC = 0.14 g ml -1CL = 4.0 ng ml -1Tl I 190. 876BEC = 0.24 g ml -1CL = 7.0 ng ml -1Tl I 276.787BEC = 0.54 g ml -1CL = 15.0 ng ml -1Tl I 351. 924BEC = 1.1 g ml -1CL = 31.0 ng ml -1Tl I 377. 572BEC = 1.9 g ml -1CL = 54.0 ng ml -1Bi I 223. 061BEC = 0.13 g ml -1CL = 4 ng ml -1AllCaFeMgTiiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAllCaFeMgTiiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAllCaFeMgTiiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAllCaMgFeTii1.5 x 10 -30009.7 x 10 -501.5 x 10 -504.1 x 10 -502.0 x 10 -401.0 x 10 -45.6 x 10 -41.4 x 10 -44.2 x 10 -51.0 x10 -31.0 x10 -47.6 x 10 -31.7 x 10 -3005.0 x 10 -405.5 x 10 -404.7 x 10 -23.1 x 10 -3 001.7 x 10 -501.7 x 10 -502.8 x 10 -501.8 x 10 -403.0 x 10 -505.8 x 10 -32.5 x 10 -2002.7 x 10 -45.9 x 10 -55.0 x 10 -506.3 x 10 -4 5.8 x 10 -54.3 x 10 -40003.5 x 10 -52.3 x 10 -4006.8 x 10 -3 03.6 x 10 –44.3 x 10 -4002.0 x 10 -55.3 x 10 -4002.6 x 10 -4 8.8 x 10 -48.4 x 10 -4005.6 x 10 -44.0 x 10 -4 1.5 x 10 -304.0 x 10 -4006.9 x 10 -401.0 x 10 -501.0 x 10 -501.4 x 10 -402.5 x 10 -404.5 x 10 -5001.8 x 10 -4 1.2 x 10 -42.5 x 10 -50002.5 x 10 -5001.7 x 10 -4 1.3 x 10 -41.6 x 10 -4000001.5 x 10 -52.5 x 10 -68.0 x 10 -63.3 x 10 -51.0 x 10 -40000058

59Bi I 222. 825BEC = 0.39 g ml -1CL = 11 ng ml -1Bi I 195. 389BEC = 1.3 g ml -1CL = 37 ng ml -1AlCaMgFeTiAlCaFeMgTi00001.0 x 10 -503.2 x 10 -404.5 x 10 -5 02.8 x 10 -301.0 x 10 -301.3 x 10 -40009.2 x 10 -3 1.1 x 10 -3b) Най-чувствителните линии на арсен и селен (As I 189.042 nmSe I 196.026 nm) са свободни от пречене на линии в присъствие на Al, Ca,Fe, Mg и Ti. Те са избрани като най-добри аналитични линии. Найчувствителнителинии на Hg I 194. 277 nm, Tl II 190.852 nm, Tl II 190.876nm, Sn I 189.980 nm и Bi 195. 389 nm, намиращи се в спектралната областпод 200 nm (Таблица 7), са повлияни от спектрални пречения на линии отматричните компоненти. На фигури 17, 18, 19 и 20 са представени спектриоколо показаните им аналитичните линии в присъствие на пречещитекомпоненти.Фигура 18. Регистрирани спектри в спектрален прозорец сширина а = 80 pm ( а 40 pm) около аналитичната линия на живак Hg l194.227 nm. Пречещ елемент Fe59

60Фигура 19. Регистрирани спектри в спектрален прозорец с ширинаа = 60 pm ( а 30 pm) около аналитичната линия на калай Sn II 189. 980nm. Пречещи елементи FeФигура 20. Регистрирани спектри в спектрален прозорец с ширинаа = 95 pm ( а 47 pm) около аналитичната линия на бисмут Bi l 195.389nm. Пречещ елемент Ti60

61Въз основа на количествeната информация за големината напречене от матрични линии (Таблици 7), беше определена концентрациятана пречещите матрични елементи C IJ , за които [Q IJ ( a )] става равно на нула,използвайки уравнение (17) [158.]:Q IJ ( a ) x C IJ = C L(17), илиC IJ = C L / Q IJ ( a )(18), където,C L е границата на откриване за даден определяем елемент в чистразтворител и е известна от Таблица 5, а [Q IJ ( a )] от Таблица 7. В Таблица 8са представени изчислените концентрации C IJ , за които [Q IJ ( a )] става равнана нула в присъствие на желязо, титан и алуминий, като пречещи матричниелементи. Отбелязваме, че в Таблица 8 са включени само елементите Al,Fe и Ti, защото само за тях са регистрирани Q IJ ( a ) > 0 (Таблица 7). Вприсъствие на Ca и Mg - Q IJ ( a ) = 0.Когато концентрацията на матричните елементи в разтворите напробите е известна, или може експериментално да се определи,информацията от Таблица 8 може да се използва, както следва:(a) Когато концентрациите на матричните елементи в разтвора сапо-ниски в сравнение със съответните стойности показани в Таблица 8,тогава линиите с най-ниски граници на откриване в чист разтворител (As I193. 695, Hg I 194. 277, Tl II 190. 852 и Sn I 189. 980) могат да се използватза анализ на следи от елементи в природни води;(b) Когато концентрацията на определяемия елемент, измерена понай-добрата избрана аналитична линия (Таблица 7), същественнонадвишава съответните граници на откриване, тогава за доказванеточността на получените резултати, могат да се използват линиихарактеризиращи се с по-ниска граница на откриване и Q IJ ( a ) = 0 (напримерAs I 200.334nm, As I 234.984 nm, и т.н.).61

62Таблица 8. Концентрация на пречещите елменти, C IJ , g ml -1 , закоито Q IJ ( a ) = 0 в присъствие на Al, Fe and Ti като пречещи елементи.Аналитични линии,nmAs I 193. 695As I 189. 042As I 197. 198As I 200. 334As I 228. 812As I 234. 984As I 198. 970Hg I 194. 277Hg I 253. 652Se I 196. 026Se I 203. 985Se I 206. 279Se I 199. 511Tl II 190. 852Tl II 190. 876Tl II 276. 787Tl I 351. 924Tl I 377. 572Tl I 237. 969Sn I 189. 980Sn I 283. 999Sn I 226. 891Bi I 223. 061Bi I 222. 825Bi I 195. 389Концентрация на пречещите елменти, CIJ, gml -1 , за които QIJ ( a) = 0Al Fe Ti0.8-0.3------19.0---9.08.0------0.7-----24.0--200---94.00.99.010.0---16.0140-30.0--34.0- QIJ ( a) = 0 в присъствие на CIJ = 2000 g ml -1-----250-----86.0-5.0--258415---30.0---4.4.2. Геоложки пробиВ Таблица 9 са показани [Q WJ ( a)] и [Q IJ ( a )] – стойности за линиитена итрий, цирконий, ниобий, хафний, тантал и торий. Линиите са нареденипо нарастващи граници на откриване в чист разтворител. Редът е установенпри нашите експериментални условия и е показан в Таблица 6.62

63Таблица 9. Q WJ (a) и Q IJ ( a ) – стойности за аналитичните линиина итрий, цирконий, ниобий, хафний, тантал и торийАналитични линии, nmY II 371.029BEC = 0.009 g ml -1CL = 0.26 ng ml -1Y II 360.073BEC = 0.014 g ml -1CL = 0.38 ng ml -1Y II 377.433BEC = 0.014 g ml -1CL = 0.4 ng ml -1Y II 324.228BEC = 0.16 g ml -1CL = 4.4 ng ml -1Y II 437.493BEC = 0.02 g ml -1C L = 5.8 ng ml -1Zr II 343.823BEC = 0.03 g ml -1CL = 0.8 ng ml -1Zr II 339.198BEC = 0.03 g ml -1CL = 0.8 ng ml -1Zr II 257.139BEC = 0.05 g ml -1CL = 1.4 ng ml -1ПречещелементAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnQWJ( a) QIJ( a)0001.3 x 10 -63.2 x 10 -5000001.1 x 10 -60.7 x 10 -60000001.3 x 10 -30000003.0 x 10 -400000000000004.4 x 10 -6002.7 x 10 -60001.2 x 10 -51.2 x 10 -5000003.9 x 10 -55.1 x 10 -500001.3 x 10 -505.1 x 10 -600001.1 x 10 -51.6 x 10 -50000003.0 x 10 -6000000000001.6 x 10 -604.9 x 10 -6000002.0 x 10 -61.1 x 10 -500001.9 x 10 -50001.1 x 10 -505.5x 10 -504.4 x 10 -5 063

64Nb II 269. 706BEC = 0.04 g ml -1CL = 1.3 ng ml -1Nb II 316. 340BEC = 0.14 g ml -1CL = 3.9 ng ml -1Nb II 309.418BEC = 0.22 g ml -1CL = 6.2 ng ml -1Nb II 313.079BEC = 0.34 g ml -1CL = 9.7 ng ml -1Nb II 322.548BEC = 1.83 g ml -1CL = 51ng ml -1Hf II 264.141BEC = 0.04 g ml -1CL = 1.1 ng ml -1Hf II 277.336BEC = 0.05 g ml -1C L = 1.4 ng ml -1Hf II 237.876BEC = 0.1 g ml -1CL =2.7 ng ml -1Ta II 240.063BEC = 0.16 g ml -1CL = 4.6 ng ml -1P 0 001.1 x 10 -507.1 x 10 -61.7 x 10 -61.1 x 10 -500AlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFe4.3 x 10 -43.0 x 10 -58.7 x 10 -61.8 x 10 -51.8 x 10 -56.7 x 10 -504.5 x 10 -47.5 x 10 -55.6 x 10 -65.7 x 10 -52.7 x 10 -52.6 x 10 -507.3 x 10 -45.6 x 10 -502.5 x 10 -52.0 x 10 -54.6 x 10 -500007.5 x 10 -54.1 x 10 -51.3 x 10 -500007.2 x 10 -59.8 x 10 -5000008.3 x 10 -50000001.2 x 10 -100002.3 x 10 -62.2 x 10 -43.6 x 10 -5005.5 x 10 -51.9 x 10 -404.2 x 10 -601.5 x 10 -6 001.4 x 10 -503.3 x 10 -61.3 x 10 -51.3 x 10 -501.5 x 10 -6002.9 x 10 -57.6 x 10 -60008.4 x 10 -54.9 x 10 -63.2 x 10 -53.5 x 10 -52.8 x 10 -5001.9 x 10 -40000002.0 x 10 -50000002.0 x 10 -50000004.8 x 10 -500001.9 x 10 -5 064

65Ta II 226.230BEC =0.19 g ml -1CL = 5.5 ng ml -1Ta II 268.517BEC = 0.2 g ml -1C L = 6.0 ng ml -1Ta II 301.254BEC = 1.2 g ml -1CL = 35 ng ml -1Th II 283.730BEC = 0.09 g ml -1CL = 2.6 ng ml -1Th II 401.913BEC = 0.2 g ml -1CL = 6.1 ng ml -1Th II 274.716BEC = 0.12 g ml -1CL =20.0 ng ml -1Th II 283.231BEC = 1.1 g ml -1CL = 31.0 ng ml -1TiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnPAlCaMgFeTiMnP03.5 x 10 -55.5 x 10 -6 02.9 x 10 -501.1 x 10 -405.5 x 10 -509.3 x 10 -63.7 x 10 -52.6 x 10 -51.1 x 10 -5002.5 x 10 -502.4 x 10 -406.8 x 10 -603.1 x 10 -502.0 x 10 -56.8 x 10 -69.8 x 10 -51.2 x 10 -5001.1 x 10 -43.0 x 10 -45.4 x 10 -47.5 x 10 -401.6 x 10 -40001.5 x 10 -401.3 x 10 -401.7 x 10 -406.7 x 10 -6 01.6 x 10 -51.2 x 10 -56.0 x 10 -64.6 x 10 -51.5 x 10 -51.6 x 10 -500004.5 x 10 -400000005.8 x 10 -5000002.6 x 10 -56.7 x 10 -61.3 x 10 -603.5 x 10 -42.9 x 10 -62.8 x 10 -51.0 x 10 -52.1 x 10 -503.8 x 10 -6 01.7 x 10 -54.5 x 10 -44.9 x 10 -56.4 x 10 -402.3 x 10 -407.8 x 10 -50001.3 x 10 -3000005.0 x 10 -30065

66Фигура 21. Регистрирани спектри в спектрален прозорец с ширина( а ) = 54 pm ( а 27 pm) около аналитичните линии на торий Th II 283.730nm. Пречещ елемент FeФигура 22. Регистрирани спектри в спектрален прозорец с ширина( а ) = 54 pm ( а 27 pm) около аналитичните линии на тантал Ta II301.254 nm. Пречещи елементи – Al и Fe66

67Най-добрите избрани аналитични линии в присъствие на комплекснаматрица от геоложки проби са означени в тъмен шрифт. От резултатитепредставени в Таблица 9, могат да се направят следните заключения:(а) Нивото на пречене от линии [Q IJ ( a )] се определя главно отжелязо, титан и манган, защото тези елементи се характеризират с богатиемисионни спектри [3,6];На Фигура 21 е показан спектър около аналитичната линия на торийTh II 283.730 nm, която е повлияна от пречене на линия на желязо –директно съвпадение.В много случаи елемнтите алуминий и желязо оказват влияние нафона чрез крилата на своите линии. Фигура 22 показва примерен спектърна линия около аналитичната линия на тантал Ta II 301.254 nm.(б) Повишаването на фона в присъствие на калций и магнезий седължи не само на разсеяна светлина, но и на крила на техните линииQ WJ ( a) 0 [150]. В присъствие на желязо, титан, манган и алуминий, завсички случаи е установено повишаване на фона вследствие на крила отматрични линии (Таблица 9);(в) За хафний и тантал са избрани, като най-добри аналитичнилинии, тези характеризиращи се с най-ниски граници на откриване в чистразтворител;(г) За цирконий е избрана четвъртата аналитична линии пограници на откриване в чист разтворител, за ниобий - третата, за итрий иторий – вторите. Например, най-чувствителната линия на торий е повлиянаот пречене от желязо (Фигура 21). В този случай, втората по чувствителностлиния на торий Th II 401.913 nm беше избрана като най-добра аналитичналиния (Таблица 9).Таблица 10, показва концентрацията на матричните елементи заAl, Ti, Mn, Fe и Ca, за които [Q IJ ( a )] става равно на нула.67

68Таблица 10. Концентрация на пречещите елменти, C IJ , [ g ml -1 ],за които Q IJ ( a ) = 0 в присъствие на Al, Ti, Mn, Fe и Ca и като пречещиелементиАналитичнилинии, nmY II 371.029 (1)Y II 360.073 (2)Y II 377.433 (3)Y II 324.228 (4)Y II 437.493 (5)Zr II 343.823 (2)Zr II 339.198 (1)Zr II 349.621 (3)Zr II 257.139 (4)Nb II 269. 706 (1)Nb II 316. 340 (2)Nb II 309.418 (3)Nb II 313.079 (4)Nb II 322.548 (5)Hf II 264.141 (1)Hf II 277.336 (2)Hf II 237.876 (3)Ta II 240.063 (1)Ta II 226.230 (2)Ta II 268.517 (3)Ta II 301.254 (4)Th II 283.730 (1)Th II 401.913 (2)Th II 274.716 (3)Th II 283.231 (4)Концентрация на пречещите елменти,за които QIJ ( a) = 0C IJ, [ g ml -1 ],Al Ti Mn Fe Ca---1630--------------------0.8-90.9366148-50121-31.754.274.70.08----366114157-210-10039.8---- 557056--20----6.2-22.911.1--78.2-- QIJ ( a) = 0 в присъствие на CIJ = 2 000 g ml -1-----61.572.7428-17.3---927----22054.5-5.7-15.3-------------231----------4.5. Сравняване на границите на откриване в чистразтворител и Q – стойностите, получени с различни ICPсистеми4.5.1 Проби от околна средаВ Tаблица 11 са представени [Q WJ ( a)] и [Q IJ ( a )] - стойности заизбраните най-добри аналитични линии получени с JY ULTIMA 2 (40.68 MHzICP и спектрометър в среда с азот и разделителна способност от 5 pm –колони 2 и 3) и съответно получени с JY 38 (27 MHz ICP и спектрометърнамиращ се в среда от въздух и с експериментално определенаразделителна способност от 15.6 pm – колони 6 и 7). Под дължините на68

log CL69вълните на избраните най-добри аналитичните линии за комплекснаматрица съдържаща Al, Ca, Fe, Mg, Ti, P и Mn са дадени фоновитееквивалентни концентрации - BEC [μg ml -1 ] и границите на откриване C L вчист разтворител [ng ml -1 ].Граници на откриване в чист разтворител C L за елементите, за коитоса избрани едни и същи линии за двата апарата JY ULTIMA 2 и JY 38, живакHg I 253 .652, селен Se I 203. 985, калай Sn I 283. 999, талий Tl I 276.787,олово Pb II 220.353 и цинк Zn II 202.548, са сравнени на Фигура 23.1000.00100.00JY ULTIMA 2 JY 3810.001.00Hg I 253 .652Sn I 283. 999Tl I 276.787Pb II 220.353Zn II 202.5480.10Фигура 23. Сравняване на границите на откриване в чистразтворител C L за Hg I 253 .652, Sn I 283. 999, Tl I 276.787, Pb II 220.353,Zn II 202.548, получени с JY ULTIMA и JY 3869

70Таблица 11. [Q WJ ( a)] и [Q IJ ( a )] - стойности за най-добритеизбрани аналитични линии на As, Hg, Se, Tl, Sn и Bi, получени с две ICPсистеми ULTIMA 2 и JY 38ИзбраниИзбранианалитични линии, QW J( A) QIJ( A) Пречещ аналитични линии, QW J ( A) QIJ( A)nmелементnmJY ULTIMA 2 JY 38 [210].As I 189. 042BEC = 0.15 g m ll -1CL = 4.3 ng m ll -1Hg I 253 .652BEC = 0.07 g m ll -1CL = 2.0 ng m ll -1Se I 196.026BEC = 0.15 g m ll -1C L = 4.3 ng m ll -1Sn I 283. 999BEC = 0.30 g m ll -1CL = 9.0 ng m ll -1Tll I 276.787BEC = 0.54 g m ll -1CL = 15.0 ng m ll -1Pb II 220.353BEC = 0.18 g m ll -1CL = 5.0 ng m ll -1Zn II 202.548BEC = 0.012 g mll -1C L = 0.35 ng m ll -14.4 x 10 -40000000000 07.7 x 10 -6 02.0 x 10 -4 05.1 x 10 -5 008.7 x10 -59.0 x 10 -4 00 05.3 x 10 -5 01.4 x 10 -4 04.9 x 10 -5 01.7 x 10 -51.7 x 10 -52.8 x 10 -51.8 x 10 -43.0 x 10 -51.0 x 10 -51.0 x 10 -51.4 x 10 -42.5 x 10 -44.5 x 10 -52.8 x 10 -44.0 x 10 -51.2 x 10 -40006.0 x 10 -601.7 x 10 -4000000000000000000000AlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAlCaFeMgTiAs I 200. 3345.0 x 10 -3 01.0 x 10 -2 0BEC = 9.2 g ml -1C L = 260 ng ml -1 1.8 x 10 -3 06.4 x 10 -3 05.3 x 10 -3 0Hg I 253. 6528.6 x 10 -5 02.0 x 10 -4 0BEC = 1.4 g ml -13.0 x 10 -3 0CL = 38.0 ng ml -1 2.0 x 10 -4 01.9 x 10 -4 1.2 x 10 -4Se I 203. 9855.3 x 10 -3 06.8 x 10 -3 0BEC = 8.0 g ml -11.7 x 10 -3 0C L = 226.0 ng ml -1 4.0 x 10 -303.2 x 10 -3 0Sn I 283. 9993.2 x 10 -4 0CL = 190.0 ng ml -1 1.9 x 10 -3 03.2 x 10 -4 4.2 x 10 -48.3 x 10 -5 0BEC = 6.8 g ml -100Tl I 351. 9240000BEC = 14.0 g ml -1CL = 390.0 ng ml -1 0002.1 x 10 -402.7 x10 -3Pb II 220.353 9.7 x 10 -4 4.0 x 10 -45.3 x 10 -4 0BEC = 1.3 g ml -14.1 x 10 -4 0CL = 37.0 ng ml -1 4.5 x 10 -4 05.2 x 10 -4 5.5 x 10 -5Zn II 202.548008.3 x 10 -5 0BEC = 0.3 g ml -1C L = 8.5 ng ml -1 001.9 x 10 -3 01.5 x 10 -4 4.2 x 10 -44.5.2. Геоложки пробиQ-стойностите за най-добрите избрани аналитични линии на Hf, Ta иTh в присъствие на Al, Ca, Mg, Fe, Ti, Mn и P, като пречещи елементи, сапоказани в Таблица 12. На Фигура 24 са сравнени границите на откриване в70

71чист разтворител C L за избраните най-добри аналитични линии на хафнийHf II 273.876, тантал Ta II 301.254 и торий Th II 283.231 получени с JYULTIMA 2 (40.68 MHz ICP, спектрометър с ширина на спектралната линия 5pm) и с JY 38 (27.12 MHz ICP, спектрометър с експериментално определенаширина на спектралната линия 15 pm).Таблица 12. [Q WJ ( a)] и [Q IJ ( a )] – стойности за най-добритеизбрани аналитични линии на Hf, Ta и Th, получени с две ICP системиULTIMA 2 и JY 38Избранианалитични линии, QWJ( a) QIJ( a) ПречещИзбранианалитични линии, QWJ( a) QIJ( a)nmелементnmICP-AES JY ULTIMA 2 ICP-AES JY 38Hf II 273.8760 0 Al Hf II 273.8763.8 x 10 -60 0 Mn3.0 x 10 -4 08.4 x 10 -5 0 Ca5.2 x 10 -4BEC = 0.1 g m ll -1CL = 2.7 ng m ll -14.9 x 10 -63.2 x 10 -53.5 x 10 -52.8 x 10 -50004.8 x 10 -5FeMgTiPBEC = 1.5 g m ll -1CL = 40 ng m ll -16.9 x 10 -53.2 x 10 -51.1 x 10 -41.6 x 10 -5Ta II 301.2547.5 x 10 -4 0 Al Ta II 301.2543.8 x 10 -56.7 x 10 -6 0 Mn1.2 x 10 -4 01.6 x 10 -4 0 Ca3.8 x 10 -4BEC = 1.2 g m ll -1 00 Fe BEC = 5.7 g m ll -1 3.5 x 10 -4CL = 35.0 ng m ll -1 1.5 x 10 -4 0 Mg CL = 160 ng m ll -1 4.5 x 10 -41.3 x 10 -4 0 Ti1.1 x 10 -41.7 x 10 -4 0 P1.9 x 10 -4 0Th II 283.231Th II 283.231BEC = 0.09 g m ll -1CL = 2.6 ng m ll -11.7 x 10 -51.5 x 10 -44.9 x 10 -56.4 x 10 -402.3 x 10 -4003.0 x 10 -4005.0 x 10 -300AlCaFeMgTiPMnBEC = 0.8 g m ll -1CL = 20 ng m ll -16.2 x 10 -62.0 x 10 -46.5 x 10 -57.4 x 10 -44.5 x 10 -43.7 x 10 -504.6 x 10 -4001.1 x 10 -41.7 x 10 -304.7 x 10 -4002.2 x 10 -404.4 x 10 -3001.0 x 10 -200Резултатите в раздел 4.5., за Q-стойностите и границите наоткриване, за двата апарата, са получени при относително еднакви условияза възбуждане: интензитетни отношения Mg II 280.270 nm / Mg I 285.213 nmравни на 11.0 в настоящата работа и в [210] температура на възбуждане7200К, която отговаря на Mg II / Mg I = 11 (Раздел 4.2), при използване напневматичен пулверизатор (Meinhard, стъклен, концентричен).71

Log CL72Сравняване показва следното:a) Q-стойностите зависят от разделителна способост наспектрометъра. Това е причината поради която [Q IJ ( a )] и [Q WJ ( a)] -стойностите получени с JY ULTIMA 2 (40.68 MHz ICP, спектрометър сширина на спектралната линия 5 pm) са значително по-ниски в сравнениесъс съответние стойности получени с JY 38 (27.12 MHz ICP, спектрометър секспериментално определена ширина на спектралната линия 15.6 pm) [210](Таблици 11 и 12).b) Границите на откриване в чист разтворител C L получени с40.68 MHz ICP са значително по-ниски в сравнение със съответнитестойности показани за 27 MHz ICP (Фигура 23 – от 7 до 23 пъти и Фигура 24от 3 до 15 пъти);1000ULTIMA 2 JY 38100101Hf II 273.876 Ta II 301.254 Th II 283.231Фигура 24. Сравняване на границите на откриване в чистразтворител C L за линиите на Hf, Ta и Th, получени с JY ULTIMA 2 и с JY3872

734.6. Експериментално демонстриране навъзможностите на ICP-AES и Q-концепцията приопределяне на елементи в сертифицирани стандартниматериали4.6.1. Определяне на As, Hg, Se, Pb и Zn всертифициран референтен материал от морскиседимент - IAEA SD-N-1/2 и на Y, Zr, Nb, Hf и Th всертифициран стандартен образец от гранит GM – ZGI.Последователността на експеримента при анализ на описанитетвърди сертифицирани стандартни материали включва следните стъпки:1. Разтваряне на референтния материал.(a)за морски седимент беше използван метод за привеждане напробата в разтвор, основаващ се на екстракция на следи от елементиразтворими в царска вода ( раздел 3.3.1).(b)за сертифициран стандартен образец от гранит GM – ZGI,процедура описана в раздел 3.3.2.2. Определяне на основни елементи от матрицата. Точносттана определянето беше подобрена чрез използване на две избранианалитични линии за всеки елемент, свободни от междуелементно пречене.Разтворите на пробите бяха разредени (фактор на разреждане = 4), за дасе отстранят неспектралните пречения. Еталонните разтвори бяхаприготвени на основа на киселинна празна проба ( раздел 3.4.).Резултатите за основните матрични компоненти (в μg ml -1 ) сапредставени в Таблица 13 (колона 2) за морски седимент и Таблица 14(колона 2) гранит GM – ZGI. Дадени са и концентрациите (в %), изчислениспрямо разтвореното количество твърда проба, доверителният интервал насредната стойност [ Δ X ] за статистическа сигурност P= 95% за шестопределения (n = 6) (колона 3) [213, 214] и съответните концентрации отсертификата (колона 4).73

74Таблица 13. Концентрации на Al, Ca, Mg, Fe, Ti и Mn в разтвора,[ g ml -1 ] (колона 2) получени след разлагане на стандартен референтенматериал от морски седимент SD-N-1/2, същите концентрациипреизчислени според разтворената твърда проба в [%] и доверителнияинтервал на средната стойност [ X] при статистическа сигурностP=95% за шест определения (n=6) (колона 3) и съответнитеконцентрации от сертификата (колона 4).Аналитичнилинии(nm)Концентрация,Xg ml -1Концентрация,n=6 [ X X ]%Несертифициранистойности,%Al II 237. 324Al II 394. 401 190 0.95 0.02 3.75Ca I 422. 673Ca II 315. 887 1060 5.31 0.06 5.32Mg II 279. 806Mg II 285. 213 100 0.50 0.03 0.76Fe II 238. 204Fe II 239. 562 580 2.92 0.02 3.64Ti II 334. 941Ti II 336. 121 3.64 0.02 0.01 0.27Таблица 14. Съдържание на Al, Ca, Mg, Fe, Ti и Mn в разтвора[ g ml –1 ] получено след разтваряне на сертифициран стандартенматериал от гранит GM – ZGI, същите концентрации преизчислениспоред разтворената твърда проба в [%] и доверителния интервал насредната стойност [X] при статистическа сигурност P=95% за шестопределения (n=6) (колона 3) и съответните концентрации отсертификата (колона 4).Аналитичнилинии(nm)Концентрация,Xg ml -1Концентрация,n=6 [ X X ]%Сертифициранистойности,%Al II 237. 324Al II 394. 401 720 7.20 0.07 7.17Ca I 422. 673Ca II 315. 887 60.4 0.60 0.04 0.74Mg II 279. 806Mg II 285. 213 20.0 0.20 0.05 0.23Fe II 238. 204Fe II 239. 562 148 1.48 0.05 1.52Ti II 334. 941Ti II 336. 121 0.10 0.010 0.03 0.012Mn II 294.920Mn II 280.106 2.9 0.03 0.003 0.0374

75Сравнявайки концентрационните нива на матричните елементиполучени в крайните разтвори и данните от сертификатите (Таблица 13,колони 2 и 3), може да се направи заключeнието, че в крайните разтвори сесъдържат високи концентрации за калций, желязо, магнезий и в по-малкастепен алуминий и титан. Висока разтворимост от алуминий и титан вцарска вода не може да се очаква [52, 74]. Концентрацията на титан вразтвора на пробата е по-ниска в сравнение с тази при която Q ITi = 0 завсички линии (Таблица 8). Следователно спектрални пречения от титан притези концентрации не могат да се регистрират. Не са изследванипречещите ефекти от силиций, тъй като при процедурата с царска вода тойе отделен от матрицата, като неразтворима утайка (раздел 3.3.1). Приразлагане на GM – ZGI силицият е отделен като силициев тетра флуоридТаблица 14.В заключение, всички видове спектрални пречения трябва да бъдатвзети предвид при определянето на следи от елементи в разглежданитесертифицирани стандартни образци.3. Определяне на следи от As, Hg, Se, Pb и Zn в морскиседимент SD-N-1/2. Сравнявайки концентрациите на матричните елементив разтворите на пробите (Таблица 13) със съответните стойности за C IJ заAl, Fe и Ti за които Q IJ ( a ) = 0 (Таблица 8) може да се направизаключението, че в този случай избраните аналитични линии (Таблици 7)трябва да бъдат използвани при анализа. Избраните най-добри аналитичнилинии означени в тъмен шрифт са свободни от пречене от линии, за тяхкоригиране на фона може да се направи с измерване на фона вспектралния прозорец около аналитичните линии, т.е не е необходимоизползването на матрична празна проба.Получните резултати за As, Hg, Se, Pb и Zn са представени вТаблица 15. Доверителните интервали на средните стойности [ Δ X ] за75

76шест паралелни определения (n = 6) със статистическа сигурност P= 95%са представени в (колона 2) [213, 214].Таблица 15. Концентрации на As, Hg, Se, Pb и Zn (n=6 определения),[ X X ] (колона 2) и RSD (колона 3) при анализ на сертифициранстандартен материал от морски седимент SD-N-1/2. В колона 4 сапредставени съответните стойности от сертификатаICP-AES JY ULTIMAКонцентрация,Аналитична линияКонцентрация, X X RSD,сертификат,nmg g -1%g g -1As I 189. 042 49.0 4 2 50.0Hg I 253 .652 1.48 0.2 2 1.46*Se I 196.026 3.00 0.4 3 2.9*Se I 203. 985 3.00 0.4 3 2.9*Pb II 220. 353 119 5 2 120Zn II 206.200 437 5 2 439*За тези елементи са показани несертифицирани стойностиИзползвайки критерия на Стюдант не е намерена статистическаразлика между определените (колона 2) и сертифицираните стойности(колона 4), Възпроизводимостта е изразена чрез относителното стандартноотклонение - RSD (колона 3).3. Определяне на следи от Y, Zr, Nb, Hf и Th сертифициранстандартен образец от гранит GM – ZGI. Получните резултати за Y, Zr,Nb, Hf и Th са представени в Таблица 16. Не е намерена статистическаразлика между експеримените стойности (колона 2) и сертифициранитестойности (колона 4), използвайки критерият на Стюдант.76

77Таблица 16. Концентрации на Y, Zr, Nb, Hf и Th (n=6 определения),[ X X ] (колона 2) и RSD (колона 3) при анализ на сертифициранстандартен материал от гранит GM – ZGI. В колона 4 са представенисъответните стойности от сертификатаАналитична линияnmICP-AES JY ULTIMAКонцентрация, X X g g -1 RSD, %Концентрация,сертификат, g g -1Y II 371.029 25.5 0.7 2 26*Zr II 257.139 130 5.0 2 150Nb II 309.418 15.0 0.5 3 17*Hf II 277.336 ** - 4.7*Th II 401.913 34.0 0.5 3 35**За тези елементи са показани несертифицирани стойности** Елементът не е открит, граница на откриване 11. 0 g g -14.6.2. Сравняване на границите на откриване в присъствиена комплексна матрица, получени с JY ULTIMA 2 и JY 384.6.2.1. Морски седимент SD-N-1/2В Таблица 17 са сравнени границите на откриване за най-добритеаналитични линии, получени с JY ULTIMA 2 и JY 38 в присъствие на едни исъщи пречещи концентрации за Al, Ca, Fe, Mg и Ti показани в Таблица 13.Таблица 17. Граници на откриване C L,conv по отношение наразтворената твърда проба в [ g g -1 ], получени с JY ULTIMA 2 и JY 38ICP-AES JY ULTIMA 2 JY 38,Аналитични линии C L, conv. ,Аналитични линии C L, conv. ,nm[ g g -1 ]nm[ g g -1 ]As I 189. 042 0.35 As I 200. 334 19.0Hg I 253. 652 0.30 Hg I 253. 652 4.8Se I 196. 026 0.85 Se I 203. 985 25.0Tl I 276. 787 0.90 Tl I 351. 924 20.0Sn I 283. 999 0.65 Sn I 283. 999 11.5Bi I 223. 061 0.20 Bi I 223. 061 -Pb II 220. 353 0.43 Pb II 220. 353 3.2Zn II 206.200 0.80 Zn II 206.200 23.077

78Най-добрите избрани аналитични линии в присъствие накомплексната матрица, са свободни от пречене от линии Q IJ ( a ) = 0 и потози начин C L,true = C L,conv .Сравняването на границите на откриване в Таблица 17 показваследното:a) Границата на откриване за арсен, получена с JY ULTIMA 2(колона 2), е около 50 пъти по-ниска в сравнение със стответната стойностполучена с JY 38 (колона 4). За първия апарат беше избрана найчувствителнатааналитична линия на арсен - As I 189.042 nm, свободна отпречене от линии, докато за втория апарат беше използвана As I 200.334nm, поради техническа невъзможност за работа в спектралната област отдължини на вълните под 200 nm.b) За избраните аналитични линии на Hg, Se, Tl, Sn, Pb и Zn,границите на откриване получени с JY ULTIMA 2 са от 7 до 29 пъти по-нискив сравнение с границите на откриване от [210], получени с JY 38.4.6.2.2. Гранит GM – ZGIСравняване на съответните граници на откриване в присъствие накомплексна геоложка матрица, при концентрации показани на Таблица 14,са показани в Таблица 18.Най-добрите избрани аналитични линии в присъствие накомплексната матрица, са свободни от пречене от линии Q IJ ( a ) = 0 и потози начин C L,true = C L,conv .Границите на откриване по отношение разтвореното количествотвърда проба са представени на Таблица 18 с JY ULTIMA 2 (40.68 MHz ICP,спектрометър с разделителна способност 5 pm). Съответните граници наоткриване в чист разтворител C L са показани в скоби. Не се наблюдавазначително влошаване при сравняването на границите на откриване за Y,Zr, Nb, Hf, Ta и Th, получени в присътствие на матрица, и в отсъствието ú.Представени са и най-добрите избрани аналитични линии и границите на78

79откриване за Hf и Ta получени с JY 38 в присъствие на същитеконцентрации на пречещите елементи: Al, Ca, Fe, Mg, Ti и Mn дадени вТаблица 14. Сравняването показва, че за избраните аналитични линии наHf и Ta границите на откриване получени с JY ULTIMA 2 са с един порядъкпо-ниски в сравнение със съответните стойности получени с JY 38 (27.12MHz ICP и разделителна способност 15 pm).Таблица 18. Сравняване на истинските граници на откриване C L,conv.[ g g -1 ] получени с JY ULTIMA 2 и JY 38Аналитични линииnmICP-AES JY ULTIMA 2 JY 38,C L, conv. ,[ g g -1 ]Аналитични линииnmC L, conv. ,[ g g -1 ]Y II 371.029 0.013Y II 371.029 -(0.013)*Zr II 257.139 0.1Zr II 257.139 -(0.07)*Nb II 309.418 1.0Nb II 309.418 -(0.3)*Hf II 277.336 0.1(0.065)*Hf II 339.980 1.0(0.8)*Та II 240.063 0.45(0.23)*Та II 240.063 6.0(1.5)*Th II 401.913 0.33Th II 283.231 -(0.33)** Граници на откриване в чист разтворител C L- нямаме данни за JY 384.6.3. Определяне на As, Se, Tl, Pb и Zn в сертифициранреферентен материал от вода TMDA-51.2 от NWRIТаблица 19 показва: 1). Границите на откриване в чист разтворител(колона 2), получени с JY ULTIMA 2 в съответствие с Таблица 5, сизползване на най-чувствителните линии и най-добрите избрани аналиичнилинии за As, Se, Tl, Pb и Zn (колона 1); 2). Сертифицирани стойности за As,Se и Tl, в [ng ml -1 ] (колона 3); 3). Концентрациите на As, Se, Tl, Pb и Zn (приn=6 повторения), [ X X ] в [ng ml -1 ]; и 4). RSD %, при анализ насертифициран стандартен образец от вода TMDA-51.2, NWRI.Експериментално определените стойности са в съгласие съссъответните показани в сертификата.79

80Таблица 19. Граници на откриване в чист разтворител приизползване на най-чувствителните линии и избраните най-добрианалитични линии в присъствие на комплексна екологична матрица заелементите As, Se, Tl, Pb и Zn. Сертифицирани стойности за водаTMDA-51.2, в [ng ml -1 ]. Концентрациите на As, Se, Tl, Pb и Zn, определенис JY ULTIMA 2 (при n=6 определения), [ X X ] и RSD в %ICP-AES JY ULTIMA 2КонцентрацииАналитичнаC L,линия, nm [ng ml –1 от сертификата, Концентрации][ng ml –1 RSD,]X X[ng ml –1 %]As I 193.694*3.0As I 189.042**4.315.3 15.4 0.5 2Se I 196.026* 4.3Se I 203.985** 13.012.0 11.8 0.5 3Tl II 190.852*4.0Tl II 276.787** 15.020. 0 19.8 0.8 2Pb II 220.353*и ** 5.0 72.9 71.7 1.8 2Zn II 202.548*1.0Zn II 213.856** 0.80106 105 2.0 2*Най-чувствителната линия** Най-добрата избрана аналитична линияТрябва да се подчертае, че нивото на пречене от линии за найчувствителнителинии на As, Se и Tl (As I 193.695 nm, Se I 194.277 nm и Tl II190.852 nm) се определя от алуминий и желязо, като пречещи елементи(Таблица 7). Концентрациите на пречещите елементи в сертифицираниястандартен образец са:C I Al (certificate) = 0.096 µg ml -1 иC I Fe (certificate) = 0.111 µg ml -1 .Тези концентрации са по-ниски в сравнение със съответнитестойности за които Q I Al ( a ) = 0 и Q I Fe ( a ) = 0 (Таблица 8).Следователно, най-чувствителните линии на As, Se, Tl, Pb и Zn сQ IJ ( a ) = 0 могат да се използват при определянето на тези елементи.Границите на откриване са еднакви с тези за чист разтворител и корекциятана фона може да се направи с измерването му от едната страна нааналитичната линия.80

81Концентрацията в сертифицирания образец е 12 ng ml –1 . Тазистойност е по-ниска от границата на откриване, ако използваме избранаталиния на селен Se I 203.985 nm. Следователно, в този случай само Se I196.026 nm може да се използва като аналитична линия. От друга старнаконцентраците за арсен, талий и цинк от сертификата, позволяват да сеизползват и двете показани в Таблица 9 аналитични линии: най-добритеизбрани и най-чувствителните.81

82ЗАКЛЮЧЕНИЯПодобряването на аналитичните храктеристики на разработените ICP– AES методи беше постигнато както следва:1) Ниските граници на откриване бяха получени чрез:‣ Контролиране на условията за възбуждане в ICP, което осигуривъзможността за избор на оптимални стойности на входящатамощност и централния аргонов поток, при което отношениетосигнал / шум е максимално;‣ Избор на аналитични линии, за които спектралните преченияот матрични линии са отстранени;2) Точността на аналитичните резултати беше осигурена от:‣ Пълната информация за спектралните пречения;‣ Изборът на ефективна корекция на фона;‣ Отстраняване на неспектралните пречения с подходящокалибриране;‣ Анализ на сертифицирани стандартни образци.3) Възпроизводимостта на аналитичните резултати варира от 2 до 4 %,при избраните работни условия.82

83ЧАСТ 5АНАЛИТИЧНИ ПРИЛОЖЕНИЯЦелта на този раздел е да се приложат разработените количествениICP-AES методи за оценка на състоянието на околната среда и поспециалнона замърсяването от Комбината за цветни метали (КЦМ) врайона на Пловдив-Асеновград, както и за анализ на геоложки скалнипроби.5.1. Анализ на проби от околната среда по проект на NATOПрез 2001 г. комплексен българо-френско-белгийски колективспечели финансиране по Програмата на NATO “Наука за мир” за проекта –“Динамика, еволюция и ограничаване на замърсяването с тежки метали наводи в Пловдивския район ( България)”, - SfP 973 739 “WATMETAPOL”.Главната цел на проекта беше да се разработи съвременна методиказа оценка на замърсяването в района около КЦМ за неговото контролиране,прогнозиране и ограничаване. Основните задачи бяха следните:1) Установяване разпределението на тежки метали и арсен вповърхностни и подземни води, почви, седименти и отпадъци отпроизводството за оценка на влиянието им при рискът за качеството наводите и почвите в района;2) Изследване на промените на замърсяването във времето ипространството;3) Разработване на географска информационна система (GIS) замоделиране и визуализиране на повърхностното и подземно замърсяване;4) Създаване на прогнозен хидрогеохимичен - хидродинамиченкомпютърен модел за изучаване на еволюцията на замърсяването, законтрол и ограничаване на вредните влияния [216].Ще разгледаме точки 1 и 2, които са пряко свързани с темата на тозидисертационен труд.

845.1.1. Методика на проведените изследвания за воднипробиСлед запознаване с характеристиките на района около КЦМ бяхапланирани и проведени полеви изследвания по създадена за целтастратегия за локализиране на пробовземателните пунктове спрямоизточниците на замърсяване.Бяха взети за ICP-AES анализ на основни и следови елементи общо332 проби от повърхностни (изворни, речни, езерни), подземни (сондажни,кладенчови) и отпадни води, в 19 пробовземателни кампании. Пробите сасъбрани и консервирани съгласно ISO 5667-“Water quality - Sampling” вполиетиленови контейнери от 100 ml, филтрувани през мембранен филтър0.45 μm и подкиселени с 1.0 ml HNO 3 (15.8 mol l –1 ) за 100 ml водна проба.Пробите бяха съхранявани при температура ≈ 5ºC.Методиката включва: 1. Подробна оценка на района; 2. Сезоненмониторинг; 3. Месечен мониторинг.Фигура 25. Изследван район, мониторингови точки за води,означени с червен кръг, и почви със зелени квардрати [216].

855.1.1.1. Подробна оценка на районаПрез Май 2001 беше проведено първоначално масово систематичнопробовземане от 56 водоизточника по неравномерна мрежа представена наФигура 25 [216].Пробите бяха анализирани, по време на специализацията ми, вУниверситета в Антверпен Белгия, Micro and Trace Analysis Center UIA –MiTAC. Определени бяха 34 химични елемента: Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu,Fe, Mn, Ni, Pb, Sb, Zn, Hg, Be, B, V, Sn, Mo, Se, Ag, Te, Tl, Ti, U, Ca, Li, Mg ,Sr, Bi, Ga, In, K и Na с атомен емисионен спектрометър с индуктивносвързана плазма JY ULTIMA 2000 (Jobin Yvon, Франция) по ISO 11885: 1996.За подобряване точността на аналитичните резултати, за всички проведениизмервания, елементите бяха определени по две от най-чувствителнитеаналитични линии свободни от междуелементни пречения. За оценка наточността към всяка серия от проби беше анализиран и сертифициранстандартен материал от вода TMDA 51-2.Получените аналитични резултати бяха обработени статистически[217]. Това спомогна за: Установяване на точките, подходящи за провеждане на сезоненмониторинг; Разграничаване на главните елементи - замърсители (As, Cd, Zn, Cu,Pb и Sn) от тези със съдържания близки до естествения геохимиченфон;5.1.1.2. Сезонен мониторингВ продължение на 1 година се проведоха четири сезоннипробовземания за установяване на динамиката в концентрациите наелементите замърсители. Пробите бяха изследвани за концентрациите надевет химични елемента - Pb, Zn, Cd, Cu, Co, Ni, Mn, Fe и As в 30мониторингови пункта. Количествените данни са получени с ICP-AES JobinYvon ULTIMA 2, закупен от финансирането на проекта “WATMETAPOL”

MP1MP3MP5MP7MP9MP11MP13MP15MP17MP19MP21MP23MP25MP27MP29Концентрация mg/lM P1M P2M P3M P4M P5M P6M P7M P8M P9M P10M P11M P12M P13M P14M P15M P16M P17M P18M P19M P20M P21M P22M P23M P24M P25M P26M P27M P28M P29M P30Kонцентрация, mg/l86NATO “Science for Peace” за Геологическия институт при БАН (ГИ-БАН).Работните условия са показани в Таблица 4.На Фигури 26 и 27 са илюстрирани два примера за изменението наконцентрациите на Pb и Zn в избраните мониторингови точки в зависимостот сезона на пробовземане.201898.1157.024.91614121086420July,2002January,2002May,2001Фигура 26. Сезонен мониторинг на Zn [mg/]l0.31.260.691.511.360.251.54Pb0.20.150.10.050July,20 02Ma y,2002Janu ary,20 02Octob er,20 01Ma y,2001Фигура 27. Сезонен мониторинг на Pb [mg/]l

Концентрация, mg/l87Високи стойности за олово и цинк се установяват във водни проби вблизост до комбината и отпадния канал (MP7, MP11 и MP23). Наблюдаватсе сезонни изменения в концентрациите на елементите, които са прякосвързани с концентрациите на елементите в отпадния канал [216].5.1.1.3. Месечен мониторингСлед завършване на сезонния мониторинг, изследваниятапродължиха с ежемесечни наблюдения на 10 мониторингови точки с анализна избраните девет химични елемента от сезонния мониторинг. Целта бешепо-детайлно установяване на динамиката на замърсяване на водите.На Фигура 28 е показана като пример промяната на концентрациитена As, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb и Zn в зависимост от месеца на пробовземане визбрана мониторингова точка 7. Фигура 29 представя концентрационнатадинамика за цинк за избраните десет мониторингови точки при ежемесечнопробовземане.AsCuMnZnCdFePbMP7Oct.- Nov.,200210January,2003March,2003May,2003July,2003September,200310.10.010.001Фиг. 28. Месечни промени (MP 7)Фиг. 29 Месечен мониторинг на Zn

mg / l885.1.1.4. Методика на проведените изследвания за почви иседиментиПочвените проби бяха събрани от дълбочина от 0 до 30 cm, споредISO /DIS 10381 – “Soil Quality-Sampling” в съответствие с изготвенатапробовземателна стратегия (Фигура 25). 65 почвени проби бяха събрани отселскостопанска земя, както и отпаден материал от отвалите на KЦM [218].Почвите в района са слабо алкални с pH от 6.2 до 7.7.С използване на два метода за привеждане на пробите в разтвор: а).непълно разлагане на пробите (екстракционен метод) и б). пълноразлагане, беше направена оценка за приноса на КЦМ като замърсител напочвите в района.5.1.2.1. Екстракция на следи от елементи с царска водаКато метод за привеждане на пробите в разтвор, с цел оценка назамърсяването от комбината, ние изолзвахме екстракция на следи отелементи, разтворими в царска вода [ISO 11466:1995 (E) (Част 3, Раздел3.1.).120.0100.080.0S - 8ICP-AES ULTIMA 2000 UIA БелгияICP-AES ULTIMA 2 ГИ-БАН60.040.020.00.0Cu Zn Pb Ni Co CrФигура 30. Сравняване резултатите [ng g -1 ], получени с ICP-AESULTIMA 2000 - UIA – MiTAC Белгия, ICP-AES ULTIMA 2 - ГИ-БАН, България

89Условията за калибрирането са описани в (Раздел 3.4). Елементите(Cu, Zn, Pb, Ni, Co и Cr) бяха определени с два различни ICP-AES апарата:o ULTIMA 2000 - UIA – MiTAC Белгия;o ULTIMA 2 - ГИ-БАН, България;Получените резултати с двата апарата са сравнени на Фигура 30.Концентрациите са представени в ng g –1 за елементите Cu, Zn, Pb, Ni, Co иCr. Значими статистически разлики не са установени за резултатитеполучени с двата ICP-AES спектрометъра.5.1.2.2. Анализ след пълно разлагане и сравняване снезависими методиСлед пълно разтваряне на пробите, в присъствие нафлуороводородна киселина, елементите бяха определни с два метод заанализ на разтвори:ooПламъкова атомна абсобция (FAAS);ICP-AES ULTIMA 2 ГИ-БАН.За оценка на точността на получените резултати беше направеносравнение с два независими метода за директен анализ:o Атомен емисионен спектрален анализ с възбуждане вправотокова дъга и регистрация върху фотоплака (d.c. arc - AES);o Атомна емисионна спектрометрия с индуктивно свързанаплазма и електротермично изпарение в графитна пещ (ETV-ICP-AES).Възможностите на ETV-ICP-AES метода бяха изследвани по времена специализацията ми в “Wacker Ceramics” Кемптен, Германия.Определени са следните елементи: As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb и Zn. Сd.c. arc –AES са определени елементите: As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb и Zn. Задиректните методи калибрирането е направено на основа насертифицирани стандартни образци.

ng / g90На Фигура 31 е представено сравняване на концнентрациите [ng g -1 ],получени по четири метода – два метода за анализ на разтвори, при пълноразтваряне на пробите: FAAS и ICP-AES; и два директни метода за анализна твърди проби: ETV-ICP-AES и d.c. аrc - AES. За получените резултати неса установени значими статистически разлики за четирите използваниметода.S - 8d.c.arc AESETV-ICP-AES200.0180.0160.0140.0120.0100.080.060.040.020.00.0FAASICP-AESCu Zn Pb Ni Co CrФигура 31. Сравняване резултатите [ng g -1 ], получени по четириметода – методи за определяне на разтвори FAAS и ICP-AES, при пълноразтваряне на пробите и директни методи за анализ на твърди пробиETV-ICP-AES и d.c. аrc – AES5.1.2.3. Сравняване на резултатитеПри сравняването на резултатите показани на Фигури 30 и 31 севижда, че получените концентрации за определяемите елементи припълното разтваряне на пробата и чрез директните методи за анализ(Фигура 31) са по-високи в сравнение с тези получени при прилагане напроцедурата за извличане на елементи с царска вода (Фигура 30).Процедурата с царска вода не разрушава силикатната матрица, в коятоостават елементите свързани с нея.

Pb [mg/l]Zn [mg/l]92Аналитичната ICP – методиката се оказа успешно приложима приразкриването на възможни геохимични бариери срещу миграцията назамърсителите, в случаите на взаимодействие вода – незамърсена почва(Фигура 34).0.150.10.05Pb адсорбционни криви(Cзамърсител=10e-4moles)първоначалнаCPb=15.236mg/l82a-482b-482c-482d-488-485а-485b-485c-484a-484b-40.50.40.30.2Zn адсорбционни криви(Cзамърсител=10e-4moles)първоначалнаCZn=5.926mg/l82a-482b-482c-482d-488-485а-485b-485c-484a-484b-40.100 10 20 30 40 50 60 70време [часове]00 10 20 30 40 50 60 70време [часове]Фигура 34. Адсорбционни криви за Pb и ZnВ този случай се откриват възможностите за самопречистване назамърсени вече води [216].5.1.2.5. Разпределение на елемнтитеУсловно разпространението на Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cr, Cd, Mn и As впочвите, може да се охарактеризира двупосочно [221]:Под влияние на антропогенни фактори. Подобно поведение имателементите Pb, Zn, Cd, Cu, As. Концентрациите на Pb, Zn и Cd показватзначителни разлики (Cd от 0.1 до 77 ng g -1 ; Pb от 25 до 4400 ng g -1 ; Zn от 43до 5200 ng g -1 ). По-високи концентрации са определени за почвите околокомбината и посока северозапад-югоизток. Концентрациите на Cu и As,надвишаващи ПДК, са установени само в непосредствена близост до КЦМ и“Агрия”. Характерът на разпространение на Pb, Zn, Cd и As показвазамърсяване, причинено от емисиите на КЦМ и следващо посоката напреобладаващите ветрове (Фигура 35).

69696993Maritza r .Pb,mg/kg Cd, mg/kgMaritza r .9668 6768 67PLOVDIVPLOVDIVJAGODOVOJAGODOVO6258565562585655KATUNITZAKATUNITZA524948524948KRUMOVOKRUMOVO47 4642413947 46424139BRANI POLE3432BRANI POLE3432BRESTNIKBRESTNIK2927 2522212927 25222120191816142019181614KUKLENKUKLEN1310861310861111D VODEND VODEN3ASENOVGRAD13ASENOVGRAD1Фигура 35. Разпределение на Pb и Cd в почви [221]Под влияние на природни фактори. Подобно разпространениеимат елементите: Cr, Ni, Co, Mn и Fe (Фигура 36). Техните концентрации впочвите от района варират в по-тесни граници (Cr от 37 до 335 ng g -1 ; Ni от16 до 170 ng g -1 ; Co от 6 до 27 ng g -1 ; MnO от 0.05 до 0.26%; Fe 2 O 3 от 2.3 до8.65%). Завишените стойности нe са локализирани около комбината, а сарегистрирани в една доста обширна област, заемаща южната и югозападначаст от района. Подобен характер на разпространението предполага технияестетсвен геохимичен произход.Ni, mg/kgMaritza r .68 67Cr, mg/kgMaritza r .68 67PLOVDIVPLOVDIVJAGODOVOJAGODOVO6258565562585655KATUNITZAKATUNITZA524948524948KRUMOVOKRUMOVO47 4642413947 46424139BRANI POLE3432BRANI POLE3432BRESTNIKBRESTNIK2927 2522212927 2522212019181614201918161413KUKLEN11108D VODEN613KUKLEN11108D VODEN63ASENOVGRAD13ASENOVGRAD1Фигура 36. Разпределение на Ni и Cr в почви [221]

Cd,mg/l95близост до тях са регистрирани концентрации над пределно допустимите.Въздействието на дъждовната вода е причина за ремобилизация наметали, която води до вторично замърсяване на почви, седименти и води(Фигура 38).Фигура 38. Комбинирано въздействие на отпадния канал идепонираните отпадъци от производството в дълбочина0.3MP1 MP2 MP3 MP23Pb,mg/l0.20.1MAY, 2001OCT., 2001JAN., 20020гр.Асеновград Преди канала След канала при р.Марица1MAY, 20010.8OCT., 2001JAN., 20020.60.40.20Фигура. 39. Концентрации на Pb и Cd в река Чепеларска: MP-1 гр.Асеновград, MP-2 преди вливането на отпадния канал, MP-3 след канала,MP-23 при вливане в река Марица

964. Каналът за отпадни води, който се влива в р. Чепеларска.Влиянието на отпадния канал върху рака Чепеларска е отразено наФигура 39. Степента на този вид замърсяване зависи от концентрацията насъответния замърсител в отпадните води, нараства рязко след канала ипостепенно намалява по течението на реката.Проблемът със замърсяването се оказа не само с два основниаспекта: 1). Пространственото разпределение на основните замърсители иоценка на състоянието на околната среда; 2). Прогноза за бъдещото муразвитие, но и с трети – установяване на вторично замърсяване.Резултатите от проведените изследвания и мониторингови наблюденияпозволиха да се изясни влиянието на първичните и вторичните източницина замърсяване, и неговата промяна с времето и възможностите засъществуване на геохимични бариери срещу него.Въз основа на получените аналитични резултати са изградениглавните постижения на международния проект “WATMETAPOL” NATO“Science for Peace” 973 739: GIS - моделиране на повърхностното и подземно замърсяване иоценка на екологичния риск; Създадения прогнозен хидрогеохимичен - хидродинамиченкомпютърен модел за изучаване на еволюцията на замърсяването,за контролиране и ограничаване на вредните влияния;

975.3. Анализ на проби от гранитЗа анализ на проби от гранит беше използвана методологиятаописана в раздел 4.6.Пет различни проби от гранити бяха анализирани за итрий, хафний ицирконий. За привеждане на пробите в разтвор е използвана процедураописана в Раздел 3.4.2.Определени са основните компоненти на матрицата и сапредставени получените концентрации в Таблица 20.Сравнявайки концентрациите на матричните елементи в разтвора напробите (Таблица 20) със съответните стойности на C IJ за Al, Fe, Ti и Mn закоито Q IJ = 0 (Таблица 10), могат да се използват следните аналитичнилинии за итрий: Y II 360.073 nm и Y II 377.433 nm, цирконий: Zr II 257.139 nmи хафний: Hf II 264.141 nm и Hf II 277.336 nm. Втора циркониева линия неможе да се използва поради виското ниво на спектралните пречения.Таблица 20. Съдържание на матрични елемнти Al, Ca, Mg, Fe, Ti иMn в разтвора [g ml –1 ] получено след разтваряне на проби от гранитиАналитична линия, nm Концентрация в разтвора, [g ml –1 ]Al II 237. 324Al II 394. 401Ca I 422. 673Ca II 315. 887Mg II 279. 806Mg II 285. 213Fe II 238. 204Fe II 239. 562Ti II 334. 941Ti II 336. 121Mn II 294.920Mn II 280.106870470460700812На Таблица 21 са представени концентрациите на Y и Zr (среднастойност [X ] за три определения), доверителните интервали на среднатастойност [X ] за статистическа сигурност P = 95 % и относителностандартно отклонение (RSD) при анализ на пет различни проби от гранити.

98Таблица 21. Определяне на Y, Zr и Hf в проби от гранит с ULTIMA 2ПробаNoКонцентрации, g g -1Y Zr Hf1 8.0 0.5 14.5 1.5 ***2 7.0 0.5 14.0 1.5 ***3 * ** ***4 2.3 0.3 32.5 2.0 ***5 14.5 1.5 15.0 1.5 ***6 6.5 0.5 36.0 2.0 **** Елементът не е открит. Граница на откриване – 2.6 g g -1** Елементът не е открит. Граница на откриване – 14.0 g g -1***Елементът не е открит. Граница на откриване – 11.0 g g -1Елементът хафний, не е открит в анализираните проби от гранити.Той е под определената граница на откриване 11.0 g g -1 .

99ИЗВОДИ1. Проведени са системни изследвания за изучаване на условиятаза възбуждане в ICP, с цел тяхното контролиране. Условията завъзбуждане бяха варирани чрез промяна на входящата мощност ицентралния аргонов поток. Резултатите са използвани за избор наоптимални условия при анализ на екологични и геоложки скални проби;2. Получени са количествени данни за спектралните преченияоколо определен брой аналитични линии на As, Hg, Se, Tl, Sn, Bi, Pb, Zn,Ta, Hf, Th, Zr, Nb и Y в присъствие на комплексна матрица, съдържаща Al,Ca, Mg, Fe и Ti. Получените данни позволиха избор на най-добрианалитични линии за определяемите елементи в присъствие намногокомпонентната матрица. Избраните линии са свободни от пречене налинии от матричните компоненти;3. Сравнени са големините на спектралните пречения играниците на откриване при анализ на на морски седимент и гранит, заспектрометри с различна разделителна способност. Три пъти по-високоторазделяне на спектрометъра води до отстраняване на преченето отматрични линии и значитено понижаване на границите на откриване;4. Сравнени са границите на откриване в чист разтворителизползвайки две ICP- системи, по-ниски граници на откриване са полученипри използването на 40.68 в сравнение с 27 MHz ICP;5. Въз основа на проведените систематични изследвания саразработени ICP-AES методи за два вида проби: Методът за анализ на проби от околната среда, който е приложен заоценка на замърсяването на района на Пловдив – Асеновград (по проектNATO SfP 973 739). Методът за за геоложки проби е използван за определяне на Y, Zr иHf и в скални проби от гранити;

100ПРИНОСИ НА ДИСЕРТАЦИОННИЯ ТРУД1. За първи път е направена количествена оценка на спектралнитепречения при определяне на As, Hg, Se, Tl, Sn и Bi, чиито линии саразположени в спекталната област под 200 nm, в присъствие на Al, Ca,Fe, Mg и Ti за проби от околната среда. Показано е, че само линиите наарсен As I 189.042 nm и селен Se I 196.026 nm са свободни от преченена матрични линии и могат да се използват като аналитични при анализна почви и подобни материали. Изучени са спектралните пречения и саизбрани най-добрите линии на Hf, Ta, Th, Zr, Nb и Y в присъствие наизследваната многокомпонентна матрица.2. Експериментално е получена зависимостта между интензитетнотоотношение на две магнезиеви линии йонна и атомна - Mg II 280.270 nm /Mg I 285.213nm и температурата за възбуждане в ICP за 40.68 MHzICP с радиално наблюдение. Въз основа на това са определениоптимални условия за възбуждане, при които избраните аналитичнилинии не са повлияни от спектрални пречения, дължащи се на матричнилинии.

101ЛИТЕРАТУРА[1]. P.W.J.M. Boumans, J.Anal. At. Spectrom. 8 (1993) 767[2]. P.W.J.M. Boumans, Spectrochim. Acta Part B 35 (1980) 57[3]. G.R. Harrison, M.I.T. Wavelength. The M.I.T. Press, Cambridge,Massachusetts, London, 1939[4]. A.N. Zaidel, V.K. Prokof'ev, S.M. Raiskii, Tables of Spectral lines, PergamonPress, Oxford, UK, 1961[5]. A.N. Zaidel, V. K. Prokof’ev, S.M. Raiskii, V.A. Slavnyi, E. Ya. Shreider,Tables of Spectral Lines, IFI / Plenum, New York, London, 1970[6]. W. F. Meggers, C. H. Corliss and B. F. Scribner, Tables of Spectral LineIntensities, Monograph 145, U. S. Government Printing Office, Washington,D. C. (1975).[7]. J. Wysocka-Lisec, Spectrum Lines of Rare Earths Arranged by Wavelengths,Lubelskie Towarzyswo Naukowe, Lodz, 1970[8]. R. L. Kelly, A Table of Emission Lines in the Vacuum Ultraviolet for allelements, University of California, Lawrence Radiation Laboratory,Livermore, CA, Report UCRL. 5612, distributed by National TechnicalInformation Service, U.S. Department of Commerce, Springfield, VA, 1959[9]. R. L. Kelly and L.J. Palumbo, Atomic and ionic emission lines below 2000Angstroms; Hydrogen through Krypton, Naval Research Laboratory, Report7599, distributed by National Technical Information Service, U.S.Department of Commerce, Springfield, VA, 1973[10]. P. W. J. M. Boumans, Line Coincidence Table for Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectroscopy, Pergamon Press, Oxford (1980),(1984).[11]. P. W. J. M. Boumans, A. Sheeline (eds.), Needs for FundamentalReference Data in Analytical Atomic Spectroscopy, Proc. Workshop,Scarborough, Ontario, Canada, 19 - 21 June 1987 in Spectrochim. Acta,Part B 43, 5 (1988).[12]. P.W.J.M. Boumans, Inductively Coupled Plasma in: P.W.J.M. Boumans(Ed.), Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, Part 1:

102Methodology, Instrumentation and Performance, Chapter 3. Wiley, NewYork, 1987, p.69[13]. P.W.J.M. Boumans, Basic concepts and characteristics of ICP-AES in:P.W.J.M. Boumans (Ed.), Inductively Coupled Plasma EmissionSpectroscopy, Part 1: Methodology, Instrumentation and Performance,Chapter 4. Wiley, New York, 1987, p.100[14]. M. Hoening, Talanta 54, 1021 (2001)[15]. B. Markert, Fresenius Z. Anal. Chem. 333, 11 (1989)[16]. G. Wagner, Variability of element concentrations in tree leaves dependingon sampling parameters in: H. Lieth, B. Mernert (Eds.), Elementconcentrations cadastres in Ecosystems, VCH, Weinheim, 1990, p. 41[17]. H.W. Nuernberg, Fresenius Z. Anal. Chem. 317, 197 (1984)[18]. М.S. Cresser, J.Armstrong, J. Dean, P. Watkins, M. Cave, J. Anal. At.Spectrom. 7, 1R (1992)[19]. I. S. Cresser, L.M. Garden, J. Armstrong, J. Dean, P. Watkins, M. Cave, J.Anal. At. Spectrom. 11, 19R (1996).[20]. J. R. Dean, L. M. Garden, J. Armstrong, I. S. Cresser, M. Cave, P. Watkins,J. Anal. At. Spectrom. 12, 19R (1997).[21]. J.R. Deam, O.Butler, A.Fisher, L.M. Garden, M. S. Cresser, P. Watkins, M.Cave, J. Anal. At. Spectrom. 13, 1R, (1998)[22]. M.R. Cave, O.Butler, J.M. Cook, M. S. Cresser, L.M. Garden, A.J. Holden,D.L. Miles, J. Anal. At. Spectrom.,14, 279 (1999)[23]. M.R. Cave, O.Butler, J.M. Cook, M. S. Cresser, L.M. Garden, and D. L.Miles, J. Anal. At. Spectrom. 15, 181 (2000)[24] M.R. Cave, O.Butler, S.R.N. Chenery, J.M. Cook, M. S. Cresser, D. L. Miles,J. Anal. At. Spectrom. 16, 194 (2001)[25]. S. J. Hill, T. A. Arowolo, O.T. Butler, S. R. N. Chenery, J.M. Cook, Ì.S.Cresser, D. L. Miles, J. Anal. At. Spectrom. 17, 284, (2002).[26]. S.J. Hill, T.A. Arowolo, O. T. Butler, J. M. Cook, M.S. Cresser, Ch.Harrington, D.L. Miles, J. Anal. At. Spectrom. 18, 170 (2003).

103[27]. S.J. Hill, T. A. Arowolo, O. T. Butler, J. M. Cook, M. S. Cresser, Ch.Harrington, D.L. Miles, J. Anal. At. Spectrom. 19, 301 (2004).[28]. O. T. Butler, J. M. Cook, Ch. F. Harrington, S.J. Hill, J. Rieuwerts, D. L.Miles, J. Anal. At. Spectrom. 20, 130 (2005).[29]. O. T. Butler, J. M. Cook, Ch. Harrington, S.J. Hill, J. Rieuwerts, D.L. Miles,J. Anal. At. Spectrom. 21, 217 (2006).[30]. J. W. McLaren, Applications: Environmental, Inductively Coupled PlasmaEmission Spectrometry, Part 2, Applications and Fundamentals, Ed. P. W.J. M. Boumans, chap. 3, p. 48, Wiley, New York, 1987.[31]. J. A. C. Broekaert, P. N. Keliher, J. W. McLaren, ICP Inform. Newslett. 11,689, (1986)[32]. J. A. C. Broekaert, G. Tolg, FreseniusJ. Anal. Chem. 326, 405, (1987)[33]. J. A. C. Broekaert, NATO ASI Ser., Vol. G 23 (Metal Speciation in theEnvironmental), 213 (1990)[34]. A. Sugimae, ICP Information Newslett. 6, 619 (1981)[35]. G. Blo, G. Contado, D. Grandi, F. Fagioli, F. Dondi, Alalytica Chim. Acta 470253 (2002)[36]. S. Imai, K. Fujikawa, A. Ogawa, Y. Kikuchi, Anal. Sci., 16, 163 (2000)[37]. V. A. Resta, K. G. Fernandez, M. de Moraes, J. A. G. Neto, At. Spectrosc.,23, 7 (2002)[38]. S. Y. Chen, M. Sun, Spectrosc. Spectr. Anal., 21, 377 (2001)[39]. H. H. Chen, D. Beauchemin, J. Anal. At. Spectrom., 16, 1356 (2001)[40]. C. Gueguen, J. Dominik, D. Perret, FreseniusJ. Anal. Chem., 370, 909(2001)[41]. S. Hirata, Y. Ishida, M. Aihara, K. Houda, O. Shikino, Anal. Chim. Acta, 438,205 (2001)[42]. M. S. Jimenez, R. Velarte, J. R. Castilo, Spectrochim. Acta, Part B 57, 391(2002)[43]. D. Pozebon, V. L. Dressler, A. J. Curtius, Anal. Chim. Acta, 438, 215,(2001)

104[44]. L. R. Bravo-Sanchez, B. S. de la Riva, J. M. Costa-Fernandez, R. Pereiro,A. Sanz-Medel, Talanta, 55, 1071, (2001)[45]. J. Y. Cabon, Spectrochim. Acta, Part B 57, 513, (2002)[46]. E. Carasek, Talanta 51, 173 (2000)[47]. M. Grotti, R. Leardi, C. Gnecco, R. Frache, Spectrochim. Acta Part B 54,845 (1999)[48]. H. Sato, J. Ueda, Anal. Sci. 16, 299 (2000)[49]. K.W. Olson, W.J. Haas, V.A. Fassel, Anal. Chem. 49, 632 (1977)[50]. F. Lichte, A. Maier, J. Grock, Anal. Chem. 59, 1150 (1987)[51]. P. Potts, Handbook of silicate rock analysis, Blackie, Glasgow and London,1992[52]. Test Methods for Evaluating Solid Wastes (EPA SW846 Vol. 1A). Office ofSolid Waste and Emergency Response, U. S. Environmental ProtectionAgency, U. S. Government Printing Office, Washington DC, 3 - rd ed.,November, 1986.[53]. P. Schramel, Fresenius Z. Anal. Chem. 333 , 203 (1989)[54]. K. E. Jarvis, Chem Geol. 83, 89 (1990)[55]. S. Zhang, X. Shau, X. Yan, H. Zhang, At. Spectrosc. 18, 140 (1997)[56]. B. Schneger, Fresenius J. Anal. Chem. 359, 468 (1997)[57]. M. Leivuori, Chemosphere 36, 43 (1998)[58]. S. Kempton, R. M. Sterritt, J. N. Lester, Talanta 29, 675, 1982.[59]. K. C. Thompson, K. Wagstaff, Analyst 105, 883, 1980.[60]. T. Prohaska, M. Pfeffer, M. Tulipan, G. Stingeder, A. Mentler and W. W.Wenzel, FreseniusJ. Anal. Chem. 364, 467 (1999)[61]. J. Ivanova, R. Djindova, S. Korhammer, B. Markert, Talanta 54 567 (2001)[62]. M. Bettinelli, G. M. Beone, S. Spezia, C. Baffi, Anal. Chim. Acta 424, 289(2000)[63]. H. Agemian, A. S. Y. Chan, Analyst (London) 101, 761 (1976)[64]. T. T. Gorsuch, Analyst (London) 84, 135 (1959)[65]. A. P. D Silva, S. J. Bajic, D. Zamzow, Anal. Chem. 65, 3174 (1993)

105[66]. C. M. Davidson, R. P. Thomas. S. E. McVey, R. Perala, D. Littlejohn, A. M.Ure, Anal. Chim. Acta, 291, 277 (1994)[67]. N. S. Thomaidis, E. A. Piperaki, P. A. Siskos, Mikrochim. Acta 119, 223(1995)[68]. D. Sun, J. K. Waters, T. P. Mawhinney, Commun. Soil Sci. Plant Anal., 292493 (1998)[69]. J. M. Kingston, L.B. Jassie, Introduction to microwave Sample preparation,Theory and practice, ACS Professional reference book, Washington, 1988[70]. M. Totland, I. Jarvis, K. Jarvis, Chem. Geology 35 (1992)[71]. K.E. Jervis, L.A. Gray, R. Houk, Handbook of Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry, Blackie, Glasgow and London, 1992, p. 380[72]. M. A. Floyd, Y. A. Fassel, A. P. D ` Silva, Anal. Chem. 52, 2168 (1980)[73]. С. Александров, Методи за разтваряне, разделяне и концентриране ваналитичната химия, Народна култура, 1995[74]. R. Bock, Aufschlussmethoden der anorganischen und organischen Chemie,Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstr., 1972[75] J.G. Crock, F. E. Lichte, Anal. Chem. 54, 1329 (1982)[76]. M. Stoeppler, Analytical Chemistry of metals and metal compounds, in: E.Merian (Ed.), Metals and their compounds in the environmental, VCH,Weinheim, 1991[77]. Е.В. Дягилева, З. И.Отмахова, В.И. Кулешов, М.А. Разумова, Ж. Анал.Химии 45, 154 (1990)[78]. M. Hoening, M. Guns, Anaysis of environmental and bilogical samples byatomic spectroscopic methods, in: P. Quevauviller, E. Maier (Eds.), QualityAssuurance for Environmental Analysis, Elsevier, Amsterdam, 1995[79]. I.I. Boevski, N.N. Daskalova, I.P. Havezov, S.S. Davidkova, Bulg. Chem.Comm. 31, 276 (1999)[80]. Iv. Boevski, N. Daskalova, I. Havezov, Spectrochim. Acta Part B 55, 1643(2000)[81]. J.V.Gilfrich, X-Ray Spectrom. 19, 45 (1990)

106[82]. G.R. Lachance, F. Claisse, Quantitative X-ray fluorescence analysis: theoryand application, Ch.II.3. John Wiley and Sons, New York, 1994, p. 307[83]. S. B. Török, J. Lábár, J. Injuk, R.E. Van Grieken, Anal. Chem. 68, 467(1996)[84]. Z.I. Vander, E.V. Gerlong, N.V. Smirnov, Zavod. Lab. 2, 162 (1971)[85]. P.V. Kulkani, I.L. Press, J. Radioanal. Chem. 24, 423 (1975)[86]. H.K. Both, FreseniusJ. Anal. Chem. 300, 286 (1980)[87]. G. Lagarade, J. Larcher, J. Radioanal. Nucl. Chem. 238, 29 (1986)[88]. S.J. Goldstein, A.K. Slemmons, H,E, Canavan, Environ. Sci. Technol. 30,2318 (1996)[89]. Ju. Ivanova, R. Djingova, J. Radioanal. Nucl. Chem. 238, 29 (1998)[90]. M. J. dos Anjos, R.T. Lopes, E.F.O. de Jesus, J. T. Assis, R. Cesareo,C.A.A. Barradas, Spectrochim Acta Part B 55, 1189 (2000)[91]. R.S. Atgin, O. El-Agha, A. Zararsiz, A. Kocatas, H. Patrak, G. Tuncel,Spectrochim. Acta Part B 55, 1151 (2000)[92]. G.S. Hall, J. Tinklenberg, J. Anal. At. Spectrom. 18, 775 (2003)[93]. U. Kurfuerst (Ed.). Springer, Berlin, Solid Sample analysis, Direct and Slurrysampling using GF-AAS and ETV-ICP, 1997[94]. M.A. Belarra, C. Crespo, M. Rozano, J.R. Castillo, Spectrochim. Acta Part B55, 865 (2000)[95]. D.L. Tsalev, Z.K. Zaprianov, Atomic Absorption spectrometry inOccupational and Environmental Health Practice, Vol. I: Analytical Aspectsand Health Significance, CRC press, Boca Raton, Florida, 1983, pp. 1-252[96]. D.L. Tsalev, Atomic Absorption spectrometry in Occupational andEnvironmental Health Practice, Vol. II: Determination of IndividualElements, CRC press, Boca Raton, Florida, 1984, pp. 1-295[97]. S.J. Haswell (Ed.), Atomic Absorption Spectrometry, Design andApplications, Elsevier, Amsterdam, 1991, pp. 1-529[98]. M.S. Cresser, Flame Spectrometry in Environmental Chemical Analysis: APractical Guide, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1994, pp. 1-108

107[99]. D.L. Tsalev, Atomic Absorption Spectrometry in Occupational andEnvironmental Health Practice, Vol. III: Progress in Analytical Methodology,CRC press, Boca Raton, Florida, 1995, pp. 1-349[100]. B. Wellz, M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry, 3 rd ed., Wiley,VCH, Weinheim, 1998[101]. C. Minoia, S. Caroli (Eds.), Application of Zeeman GFAAS in the Chemicallaboratory and in the Toxicology, Pergamon Press, Oxford, 1992, pp. 1-675[102]. D.L. Tsalev, ETAAS in Occupational and Environmental Health Practice- adecade of progress and establishment, Invited lecture, J. Anal. At.Spectrom. 9, 405 (1994)[103]. D.L. Tsalev, Electrothermal AAS in: R.A. Meyers (Ed.), Encyclopedia ofEnvironmental Analysis and Remediation, vol. III, Wiley, New York, 1998,pp. 1583-1605[104]. D.J. Butcher, J. Sneddon, A Practical Guide to Graphite Furnace AtomicAbsorption Spectrometry, Wiley, New York, 1998, pp. 1-250[105]. K. W. Jackson (Ed.), Electrothermal Atomization for Analytical AtomicSpectrometry, Wiley, Chichester, 1999, pp. 1-470[106]. G. Schlemmer, B. Radziuk, Analytical Graphite Furnace Furnace AtomicAbsorption Spectrometry, Birkhaeuser Verlage, Basel, 1999[107]. H. Bagheri, A. Gholani. Talanta 55, 1141 (2001)[108]. R. Puk, J.H. Veber, Appl. Organomet. Chem. 8, 293 (1994)[109]. W. L. Clevenger, B.W. Smith, J. D. Winefordner, Crit. Rev. Anal. Chem.27, 1 (1997)[110]. J. Y. Lu, W. H. Schroeder, Talanta 49, 15 (1999)[111]. W. T. Corns, D. W. Bryce, P. B. Stocwell, Presented at Tenth BiennialNational Atomic Spectroscopy Symposium, Sheffield, UK, July 17-20, 2000.[112]. A. M. Paudyn, R. G. Smith, J. Anal. At. Spectrom. 5, 523 (1990)[113]. Э. M. Седых, Н.П. Старшинова, Л.Н. Банных, Е.Ю. Ершова, Е. В.Веницианов, Ж. Анал. Химии 55, 384 (2000)[114]. C. Reimann, U. Siewers, H. Skarphagen, D. Banks, Sci. Total Environ.234, 155 (1999).

108[115]. R Falciani, E. Novaro, M. Marchesini and M. Gucciardi, J. Anal. At.Spectrom. 15, 561 (2000)[116]. E. Hoffmann, C. Ludke, J. Kurner, H. Scholze, E. Ulbrich, H. Stephanowitz,Fresenius J. Anal. Chem.365, 592 (1999)[117] M. Chae Jung, I. Thornton, The Science of total Environmental 198, 105(1997)[118]. H. M.V.M. Soares, R.A.R. Boaventura, A.A.S. C. Machado, J.C.G. Estevesda Silva, Environmental Pollution 105, 311 (1999)[119]. X. Li, Thornton, Applied Geochemistry 16, 1693 (2001)[120]. G. Blo, C. Contado, D. Grandi, F. Fagioli, F. Dondy, Anal. Chim. Acta 470,253 (2002)[121]. A.R. Date, Y.Y. Cheung, M.E. Suatt, Spectrochom. Acta Part B 42, 3(1987)[122]. Plasma Source Mass Spectrometry, The New Millenium, G. Holland, S.D.Tanner (Eds.), The Royal Society of Chemistry, 2001[123]. N.H. Bings, J.M. Costa-Fernández, J.P. Guzowski, A.M. Leach, C.M.Hieftje, Spectrochim. Acta Part B 55, 767 (2000)[124]. K. Benkhedda, B. Dimitrova, H. G. Infante, E. Ivanova, F.C. Adams, J.Anal. At. Spectrom. 18, 1019 (2003)[125]. B. Dimitrova, K. Benkhedda, E. Ivanova, F.C. Adams, Talanta 71, 44(2007)[126]. D. E. Kimbtough, J. Wakakuwa, Analyst 119, 383, 1994.[127]. H.S, Washington, The Chemical Analysis of Rocks, Wiley, New York(1930)[128]. Y.Yanev, Acta Vulcanologica 10, 265 (1998)[129]. M. Thompson and J.N. Walsh, Handbook of Inductively Coupled PlasmaSpectrometry, Blackie, Glasgow and London, 1983[130]. Jan-Ola Burman, Applications: Geological, Inductively Coupled PlasmaEmission Spectrometry, Part 2, Applications and Fundamentals, Ed. P. W.J. M. Boumans, chap. 3, p. 27, Wiley, New York, 1987.

109[131]. V. Padmasubashini, M. K. Ganguly, K. Satyanarayana, R.K. Malhotra,Talanta 50, 669 (1999)[132]. I.B. Brenner, S. Vats and A.T. Zander, J. Anal. At. Spectrom., 14, 1231(1999)[133]. O. Fujiono, S. Umetani, E. Ueno, K. Shigeta, T. Matsuda, Anal. Chim. Acta420, 65 (2000)[134]. R. Saran, C.R. Khorge, A. Premadas, V. Kamar, At. Spectrosc. 25, 226(2004)[135]. И. Хавезов, Д. Цалев, Атомноабсорбционен анализ, Наука и изкуство,София, 1980[136]. И. Хавезов, Д. Цалев, Безпламъкови методи на атомноабсорбционнияанализ, Университетско издателство ”Св. Климент Охридски”, София,1991[137]. R.K.Winge, V.J. Pererson, V.A. Fassel, Appl. Spectrosc. 33, 206 (1979)[138]. K. Winge, V. J, Pererson, V.A. Fassel, ICP-AES: Prominent lines, EPA-600/4-79 –017 (NTS, Springfield, VA, March, 1979)[139]. K. Winge, V.A. Fassel, V. J, Pererson, M.A. Floyd, Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectrometry, An Atlas of Spectral Information,Elsevier, Amsterdam (1985)[140]. P.W.J.M. Boumans, M. Bosveld, Spectrochim. Acta Part B 59 (1979)[141]. M. L. Parson, A. R. Foster, T. A. Anderson, An Atlas of Spectralinterferences in ICP spectroscopy, Plenum Press, New York (1980)[142]. A. R. Foster, T.A. Anderson, M. L. Parson, Appl. Spectrosc. 36, 499 (1982)[143]. T.A. Anderson, A. R. Foster, M. L. Parson, Appl. Spectrosc. 36, 504 (1982)[144]. C.C. Wohlers, ICP Wavelength Tables, ICP Information Newslett. 10, 601(1985)[145]. P.W.J.M. Boumans, J.J.A.M. Vrakking, Spectrochim. Acta Part B 40, 1107(1987)[146]. P.W.J.M. Boumans, J.J.A.M. Vrakking, Spectrochim. Acta Part B 40, 1423(1985)

110[147]. R.W.B. Pearse, A.G. Gaydon. The Identification of Molecular Spectra, 4-thed., Chapman and Hall Ltd, London (1976)[148]. K. Winge, V.A. Fassel, V. J, Pererson, M.A. Floyd, Appl. Spectrosc. 36,210 (1982)[149]. P.W.J.M. Boumans, Fresenius Z. Anal. Chem., 324, 397 (1986)[150]. P.W.J.M. Boumans, Line Selection and Spectral Interferences inInductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, Ed. by P.W.J.M.Boumans, Part 1: Methodology, Instrumentation and Performance, Chapter3. Wiley, New York, 1987, p. 358[151]. P.W.J.M. Boumans, J.J.A.M. Vrakking, Spectrochim. Acta Part B 43, 69(1988)[152]. G.F. Larson, V.A. Fassel, R.K. Winge, R.N. Kniseley, Appl. Spectrosc. 30,384 (1976)[153]. V.A. Fassel, J.M. Katzenberger, R.K. Winge, Appl. Spectrosc. 33, 1 (1979)[154]. G.F. Larson, V.A. Fassel, Appl. Spectrosc. 33, 592 (1979)[155]. P.W.J.M. Boumans, F.J.de Boer, Spectrochim. Acta Part B 32, 365 (1977)[156]. J.C. Souilliart, J. Robin, Analysis 1, 427 (1972)[157]. J.M.Mermet, C.R. Acad. Sci. Ser. B 281,273 (1975)[158]. P.W.J.M. Boumans, J.A. Tielrooy, F.J.M.J. Maessen, Spectrochim. Acta B43, 173 (1988)[159]. P.W.J.M. Boumans, He Zhi Zhuang, J.J.A.M. Vrakking, J.A. Tielrooy,F.J.M.J.Maessen, Spectrochim. Acta B 44, 31 (1989)[160]. M.L. Parson, B.A. Palmer, Spectrochim. Acta Part B 43, 75 (1988)[161]. C. Trassy, J. Robin, Spectrochim. Acta Part B 43, 79 (1988)[162]. R.K. Winge, V.A. Fassel, M.C. Edelson, Spectrochim. Acta Part B 41, 85(1986)[163]. P.W.J.M. Boumans, J.J.A.M. Vrakking, Spectrochim. Acta Part B 39, 1239(1984)[164]. G.F. Wallance, Atomic Spectrosc. 2, 871 (1981)[165]. E. G. Chudinov. O.O. Ostroukhova, G. V. Varvarina, Fresenius Z. Anal.Chem. 335, 25 (1989)

111[166]. I.B. Brenner, J.M. Mermet, I. Segal, G.I. Long, Spectrochim. Acta Part B50, 323 (1995)[167]. I.B. Brenner, I. Segal, M. Mermet, J.M. Mermet, Spectrochim. Acta Part B50, 333 (1995)[168]. W.J. Haas, V. A. Fassel, F. Glabau, R. N. Kniseley, W.L. Sutherland,Simultaneous Determination of Trace Elements in Urine by ICP-AES inUltratrace Metal Analysis in Science and Environment, Chapter 8, AmericanChemical Society, Washington, DC (1979), p. 91[169]. W. Gerlach, E. Schweitzen, Die Chemische Emissionsspektralanalyse,Vol. 1, Leopold Voss, Leipzig, 1930[170]. R. M. Belchamber, G. Horlick, Spectrochim. Acta Part B 37, 1037 (1982)[171]. S. A. Mayers, D.H. Tracy, Spectrochim. Acta Part B 38, 1227 (1983)[172]. T.W. Barnard, M. I. Crockett, J. C. Ivaldi, P. L. Lundberg, D.A. Vates, D.L.Levin, D. J. Sauer, Anal. Chem., 65, 1231 (1993)[173]. M.T. C. de Loos-Volleberegt, Abstracts of Colloquium AnalytischeAtomspectroskopie (CANAS’ 93), Konstantz, 23-24, Märtz 2003[174]. M. Grotti, E. Magi, R. Leardi, J. Anal. At. Spectrom. 18, 274 (2003)[175]. J. Dennaud, A. Howes, E. Poussel, J.M. Mermet, Spectrochim. Acta PartB 56 (2001) 101-112[176]. M. Murillo, J. M. Mermet, Spectrochim. Acta Part B 42 1151 (1987)[177]. D. Sun, Z. Zhang, H. Qian, M. Cai, Spectrochim. Acta Part B 43, 391(1988)[178]. M.R. Tripković, I.D. Holclajtner-Antunović, J. Anal. At. Spectrom., 8, 349(1993)[179]. I.D. Holclajtner-Antunović, M.R. Tripković, J. Anal. At. Spectrom. 8, 359(1993)[180]. P.J. Galley, M. Glick, G.M. Hieftje, Spectrochim. Acta Part B 48, 769(1993)[181]. D.S. Hanselman, N.N. Sesi, M. Huang, G.M. Hieftje, Spectrochim. ActaPart B 49 495 (1994)[182]. N.N. Sesi, G.M. Hieftje, Spectrochim. Acta Part B 51 1601 (1996)

112[183]. M.W. Blades, G. Horlick, Spectrochim. Acta Part B 36 881 (1981)[184]. M. Thompson, M.H. Ramsey, Analyst 110 1413 (1985)[185]. M.H. Ramsey, M. Thompson, J. Anal. At. Spectrom. 1 185 (1986)[186]. I.B. Brenner, A. Zander, M. Cole, A. Wiseman, J. Anal. At. Spectrom. 12897 (1997)[187]. G.C.Y. Chan, W.T. Chan, Spectrochim. Acta Part B 58 1301 (2003)[188]. P.W.J.M. Boumans, F.J. de Boer, Spectrochim. Acta Part B 32 365 (1977)[189]. P.W.J.M. Boumans, Spectrochim. Acta Part B 37, 75 (1982)[190]. L. De Galan, Spectrochim. Acta Part B 39. 537 (1984)[191]. M.W. Blades, Excitation mechanisms and discharge characteristics-recentdevelopments, Boumans (Ed.), Inductively Coupled Plasma EmissionSpectroscopy, Part 2, Applications and Fundamentals, 1987, Chapter 11,Wiley, New York, p. 387[192]. J.A.M. van der Mullen, I.J.M.M. Raaijmakers, A.C.A.P. van Lammeren,D.C. Schram, B. van der Sijde, H.J.W. Schenkelaars, Spectrochim. ActaPart B 42 1039 (1987)[193]. L.L. Burton, M.W. Blades, Spectrochim. Acta Part B, 46, 819 (1991)[194]. P.B. Farnsworth, A. Woolley, N. Omenetto, O. Mateev, Spectrochim. ActaPart B 54 2143 (1999)[195]. G.C.Y. Chan, G.M. Hieftje, Spectrochim. Acta Part B 59 163 (2004)[196]. G.C.Y. Chan, G.M. Hieftje, Spectrochim. Acta Part B 59 1007 (2004)[197]. M. Stepan, P. Musil, E. Poussel, J.M. Mermet, Spectrochim. Acta Part B56, 443 (2001)[198]. J.M. Mermet, Analytica Chimica Acta, 250, 85 (1991)[199]. G.C.-Y.Chan, W.T. Chan, X. Mao, R.E. Russo, Spectrochim. Acta Part B56 77 (2001)[200]. C.Y. Chan, G. M. Hieftje, Spectrochim. Acta Part B 61 642 (2006)[201]. I. B. Brenner, A.T. Zander, Spectrochim. Acta Part B 55, 1195 (2000)[202]. J.L. Todoli, L. Gras, V. Hernandis, J. Mora, J. Anal. At. Spectrom., 17, 142(2002)

113[203]. N. Daskalova, S. Velichkov, N. Krasnobaeva, P. Slavova, Spectrochim.Acta, Spectrochim. Acta Electronica, Part B 47 E 1595 (1992)[204]. S. Velichkov, N. Daskalova, P. Slavova, Spectrochim. Acta Part B 48 E1743 (1993)[205]. N. Daskalova, S. Velichkov, P. Slavova, Spectrochim. Acta Part B 51 733(1996)[206]. S. Velichkov, E. Kostadinova, N. Daskalova, Spectrochim. Acta Part B 53,1863 (1998)[207]. E. Kostadinova, S. Velichkov, L. Aleksieva, N. Daskalova, Spectrochim.Acta Part B 55, 689 (2000)[208]. L. Aleksieva, N. Daskalova, S. Velichkov, Spectrochim. Acta Part B 57,1339 (2002)[209]. N. Daskalova, S. Velichkov, P. Slavova, E. Ivanova, L. Aleksieva,Spectrochim. Acta Part B 52 257 (1997)[210]. N. Daskalova, Iv. Boevski, Spectrochim. Acta Part B 54, 1099 (1999)[211]. J. Dennaud, A. Howes, E. Poussel, J.M. Mermet, Spectrochim. Acta PartB 56, 101 (2001)[212]. J.M. Mermet, Spectroscopic diagnostics: Basic Concepts, in P.W.J.M.Boumans (Ed.), Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, Part1, Methodology, Instrumentation and Performance, Wiley, New York, 1987,Chapter 10, p.353[213]. J. Mendel, The Statistical Analysis of Experimental Data, Wiley, New York,1964[214]. K. Doerffel, Statistik in der Analytischen Chemie, VEB Deutscher Verlagfür Grundstoffindustrie, Leipzig, 1884[215]. J.M. Mermet, Fundamental Principles of Inductively Coupled PlasmaEmission Spectroscopy, in: S. Hill (Ed.), Inductively Coupled PlasmaSpectrometry and its Applications, Blackwell Publishing, Oxford, UK, 2007p. 27

114[216]. E. N. Pencheva, Ch. Fouillac, “WATMETAPOL” Final Report, 2004,“Dynamics, evolution and limitation of heavy metal water pollution in the Plovdivregion (Bulgaria)”, NATO Science for Peace Program SfP 973 739.[217]. M. Karadjov, Velitchkova N., Meersman, G., “Preliminary statisticaltreatment of analytical data – base to the monitoring strategy by the studyof the heavy metal pollution in waters from the Plovdiv region, Bulgaria” in:Conference Proceedings of Third International Conference AegeanAnalytical Chemistry Days, Lesbos, Greece (2002) p.165-167.[218]. A. Benderev, Pentcheva E, Hrischeva E, in: W. Leal Filho, I. Butorina(eds.), “Approaches to handling environmental problems in the mining andmetallurgical regions” Kluwer Academic Publishers. Netherlands, (2003), p.181-193.[219]. R. Atanassova, T. Kerestedjien, I. Donchev. Mineralogy and remobilizationprocesses in the weltz-clinker dump site, Plovdiv region, Bulgaria. In: M.Pecchio et al. (Eds.) 8th International Congress for Applied MineralogyICAM 2004, Aguas de Lindoia, Brasil, (2004), p.387-389.[220]. Pentcheva E. N., R. Atanassova, L. Van't dack. Water-metallurgical wasteinteraction as a source of secondary soil and water pollution. In: R. Wantly& R. Seal II (Eds.) 11th International Symposium Water-Rock Interaction,Saratoga Springs, USA, Balkema, (2004), p. 1613-1617.[221]. Е. Пенчева, А. Бендерев, Р. Атанасова “Актуално състояние наоколната среда в района около комбината за цветни метали, Пловдив”,Публикувано в материали на 14 Международен симпозиум “Екология2005”, Scientific Publications 2005, Ecology, Scientific Articles Vol. III, Part3, p. 181.[222]. И. Петков, “Анализ и оценка на замърсяването на подземните води врайона на Пловдив-Асеновград с помощта на ГИС”, Дисертация заполучаване на научната степен “докотор”, София, (2004) с.44.

1СПИСЪКна публикациите, включени в дисертационния труд1. Velitchkova N., Velichkov S., Daskalova N., -”Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectrometry – Optimization of the operating conditionsin the determination of trace of elements in line – rich emission matrices”Spectrochim. Acta Part B 62 (2007) 386-4022. Velitchkova N., N. Daskalova, E. N. Pentcheva, “Determination of Y,Zr, Nb, Hf, Ta and Th in geological materials by inductively coupled plasmaemission spectrometry”, ANNUAIRE de L’UNIVERSITE DE SOFIA “ST.KLIMENT OHRIDSKI” FACULTE DE CHIMIE Tome 97 Livre 2, 2005, p. 173-1933. N. Velitchkova, E. N. Pentcheva, I. Petkov, R. Atanassova,“Application of ICP-AES for the modeling water-solid phase interaction in metalcontaminated metallurgical region – a source of secondary heavy metal and Aspollution and possible geochemical barrier in Pb – Zn smelter area”, ScientificPublications 2005, Ecology, Scientific Articles Vol. III, Part 3, p. 33-49.4. Velitchkova N., E. N. Pentcheva, N. Daskalova, “Determination ofarsenic, mercury, selenium, thallium, tin and bismuth in environmental materialsby inductively coupled plasma atomic emission spectrometry”, Spectrochim.Acta Part B 59 (2004) 871-882.5. Velitchkova N. S., N. N. Daskalova, E. N. Pentcheva, “Application ofinductively coupled plasma atomic emission spectrometry in the determination oftrace of elements in environmental materials-methodology of measurements,Conference Proceedings of Third International Conference "InstrumentalMethods of Analysis, Modern Trends and Applications", 23-27 September2003, Thessaloniki, Greece, Edited by J. Stratis, Publishing ZITI, Greece,(2003) pp.19-22.6. Pentcheva E. N., A. Benderev, V. Spasov, I. Petkov, N. Velitchkova, V.Hristov, “Dynamics and evolution of heavy metal water pollution in the Plovdivregion (Bulgaria)”, GEOLOGICA BALCANICA, 32.2-4, Sofia, Dec, 2002 p. 97-101.1

2СПИСЪКЗабелязаните цитати върху на публикациите, включени вдисертационния трудN. Velitchkova, E. N. Pentcheva, N. Daskalova,“Determination of arsenic, mercury, selenium, thallium, tin and bismuth inenvironmental materials by inductively coupled plasma emissionspectrometry”, Spectrochim. Acta Part B 59 (2004) 871- 8821. Terlecka, E., “Arsenic speciation analysis in water samples: A review of thehyphenated techniques” Environmental Monitoring and Assessment 107(2005) 259-2842. Pinho J., Canário, J., Cesário, R., Vale C., “ A rapid acid digestion method withICP-MS detection for the determination of selenium in dry sediments”Analytica Chimica Acta 551 (2005) 207-2123. Fengxiang X. Han, W. Dean Patterson, Yunju Xia, B. B. Maruthi Sridhar Yi Su,“ Rapid determination of Mercury in plant and soil samples using inductivelycoupled plasma atomic emission spectroscopy, a comparative study” Water,Air, and Soil Pollution (2006) 170: 161–1714. Linge K. L., “ Trace element determination by ICP-AES and ICP-MS:Developments and applications reported during 2004 and 2005”Geostandards and geoanalytical research 30 (3): (2006) 157-1742

3СПИСЪКна представените доклади на научни международни и националнифоруми във връзка с дисертационния труд20071. N. Daskalova, Velitchkova N., “The role of inductively coupled plasma atomicemission spectrometry in the analysis of environmental materials”, Workshop onEcomaterials and Processes: Characterization and methodology, April 19-21, 2007 St Kirik, Plovdiv Bulgaria, Oral Presentation.2. I. Boevski, M. Milanova, Velitchkova N., I. Havezov, S. Velichkov, N. Daskalova,“Application of certified reference material for estimation of the accuracy in theanalysis of soils and sediments by inductively coupled plasma atomic emissionspectrometry”, Workshop on Ecomaterials and processes: Characterizationand methodology, April 19-21, 2007 St Kirik, Plovdiv Bulgaria, PosterPresentation20053. Velitchkova N., Velichkov S., N. Daskalova, “Inductively coupled plasma atomicemission spectrometry for the determination of traces of rare earth elements inrare earth matrixes – possibilities and limitations” Colloquium SpectroscopicumInternationale XXXIV 4-9.09.05, Antwerp Belgium, Oral Presentation.4. N. Velitchkova, E. N. Pentcheva I. Petkov, R. Atanassova, “Application of ICP-AESfor the modeling water-solid phase interaction in metal contaminated metallurgicalregion – a source of secondary heavy metal and As pollution and possiblegeochemical barrier in Pb – Zn smelter area”, 14 th Intern. Symposium “Ecology2005”, Bourgas 7–11.06.2005. Oral Presentation.20045. Velitchkova N., N. Daskalova, Pentcheva E.N. “Атомна емисионна спектрометрияс индуктивно свързана плазма (ICP-AES) възможности за определяне на Y,Zr, Nb, Hf, Ta, и Th в геоложки проби”, Научна сесия по химия застуденти и докторанти 18-20 Май 2004г. Химически Факултет,Софийски Университет София. Устен доклад6. Pentcheva E. N., Velitchkova N., Atanassova R., Benderev A., Karadjov M.“Migration ability of heavy metals and As in water – soil system in contaminatedindustrial region”, 11 th Intern. Symposium on Water-Rock Interaction,Saratoga Springs, USA, 27.06-.07.2004. Poster presentation.20037. Velitchkova N., Pentcheva E. N., Daskalova N. “ICP – AES investigation on heavymetal water and soil pollution in Plovdiv Region (Bulgaria)”, 12 th Intern.Symposium “Ecology 2003” Bourgas, 2–6.06.2003. Oral Presentation.3

48. Velitchkova N., Pentcheva E.N., Hrischeva E. “Dissemination and Evolution of theMetal Pollution of Ground and Surface Waters, Soils and Sediments in Plovdiv –Assenovgrad River Terraces (Bulgaria)”, 6 th Intern. Symposium onEnvironmental Contamination in Central and Eastern Europe. Prague. 1–4.09.2003, Poster Presentation.9. Pentcheva E. N., Velitchkova N., “HR – ICP – AES monitoring investigations of heavymetals and arsenic in polluted waters and related soils, sediments and ore wastesby metallurgical activities”, Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXIII,Granada (Spain), 7–12.09.2003. Poster Presentation.10. Velitchkova N.. Pentcheva E. N. Daskalova N., “Determination of arsenic, mercury,selenium, thallium, tin and bismuth in environmental materials by inductivelycoupled plasma atomic emission spectrometry”, Colloquium SpectroscopicumInternationale XXXIII, Granada (Spain) 7–12.09.2003. Oral Presentation.11. Velitchkova N., Pentcheva E.N, “Application of inductively coupled plasma atomicemission spectrometry in the determination of trace of elements in environmentalmaterials – methodology of measurements”, 3 rd International ConferenceInstrumental Methods for Analysis Modern Trends and Applications IMA2003, Thessaloniki, Greece, 23-27.09.2003. Oral Presentation.200212. Velitchkova N., N. Daskalova. “Line selection and detection limits in thedetermination of arsenic, bismuth, mercury, antimony, selenium, tin, tellurium andthallium in environmental materials by ICP-AES”. 8 -th FECS Conference onChemistry and Environment. Athens, Greece 31.09–4.09.2002, PosterPresentation.13. Velitchkova, N., N. Daskalova, “Determination of heavy and toxic elements in soilsfrom Plovdiv region by direct current arc atomic emission spectrometry methods(dc. arc - AES)”. 10 -th Intern. Solid Sampling Colloquium, Blagoevgrad,Bulgaria, 1-4.09.2002. Poster Presentation,14. Velitchkova, N., E.N. Pentcheva, N. Daskalova. “HR-ICP-AES study of water andsoil pollution due to mining and metallurgical activities”. IV MBCA Conference,Portorož, Slovenia, 15-20.09.2002. Poster Presentation;15. Karadjov, M., Velitchkova, N., Meersman, G., “Preliminary statistical treatment ofanalytical data – base to the monitoring strategy by the study of the heavy metalpollution in waters from the Plovdiv region, Bulgaria” 3 -rd Aegean AnalyticalChemistry Days, 29.09.–04.10.2002, Lesbos, Greece. Poster Presentation.200116. Velitchkova N., Daskalova N., “Изучаване на матричните влияния в ICP-AES приопределяне на тантал, хафний и торий в геоложки проби”, 4- та Националнаконференция по химия София, България, 27-29.09.2001, Постер.4