bibliografia - Università degli Studi di Ferrara

OPEG-OBzNMePhO1fMePEG-OHSIaddizionePEG-OAcOPhNVIISMeHOPhNVSMePhOHOMetrasferimentoidruroNMeintermedio diBreslow5fPhOO1fMe- OPhHSVISchema 6. Reazione biomimetica di homo-coupling del dichetone 1fAnche in questo caso si ipotizza la formazione dell’intermedio di Breslow V chesegue un’evoluzione anomala a causa della presenza del fenile. Viene proposto unriarrangiamento prototropico che porta all’intermedio VI; successivamente,questo è stabilizzato dal trasferimento dell’idruro su una seconda molecola disubstrato 1f che viene ridotto ad idrossichetone 5f dando l’intermedio VII. Ilsuccessivo attacco nucleofilo di PEG 400 sull’intermedio VII è l’unica strada chepermette la rigenerazione del catalizzatore. Evidenze sperimentali che avvaloranol’ipotesi di questo meccanismo sono da una parte la caratterizzazione del prodotto5f e dall’altra la presenza di PEG benzoilato distinguibile dalle analisi 1 H NMR.La versatilità del sistema biomimetico catalizzato dal sale di tiazolo 2b è statadimostrata in reazioni di cross-coupling tra il dichetone 1a e una serie di -chetoesteri 6-9 che ha portato alla sintesi di una serie di -idrossi-1,3-chetoesteri10-13 (Schema 7).97