bibliografia - Università degli Studi di Ferrara

nucleofilo su una molecola di 1a che funge da acil-donatore. Si forma cosìl’intermedio II che viene poi idrolizzato, dall’H 2 O nella catalisi enzimatica e dalPEG 400 in quella chimica, generando l’intermedio III con il rilascio di acidoacetico o di PEG 400 acetilato. L’intermedio III, sfruttando l’umpolungdell’aldeide, compie il secondo attacco nucleofilo su una seconda molecola di 1aper dare l’intermedio IV che riarrangia, permettendo il rilascio del prodotto atteso3a e del catalizzatore nella sua forma di ilide. Il meccanismo riportato nelloSchema 5 è applicabile a tutte le reazioni condotte sugli -dichetoni 1b-e adeccezione del caso specifico del dichetone 1f che presenta come sostituente unfenile (Tabella 2) e da cui si ottiene l’idrossichetone 5f, al posto dell’aspettato -idrossi-1,3-dichetone 3f ottenuto dalle precedenti sintesi enzimatiche con AAS(Figura 2).Figura 2. Prodotto di homo-coupling di 1f ottenuto dalla sintesi enzimatica.Il meccanismo proposto per la formazione di 5f nella sintesi biomimetica èriportato nello Schema 6.96