bibliografia - Università degli Studi di Ferrara

quando l’-dichetone è non simmetrico 1c-e il trasferimento dell’acil-anione(MeCO - ) è predominante rispetto a quello degli altri carbanioni che generano,invece, differenti prodotti, presenti solo in tracce nella reazione. Inoltre, l’acilanioneè preferibilmente trasferito sul carbonile meno ingombrato della secondamolecola di substrato che funge da accettore, come si nota dalle differenti rese deiregioisomeri 3d (61%) / 4d (27%) e 3e (63%) / 4e (19%). Risultato analogo siottiene anche con l’approccio catalizzato dall’enzima AAS (Cap. 3).Risultato inatteso è, invece, quello dato dall’homo-coupling del dichetone 1f cheporta all’aciloino 5f (75%). La spiegazione di tale comportamento si può trovarenel meccanismo con cui avviene la catalisi (enzimatica e biomimetica) dellereazione di homo-coupling. Nello Schema 5 viene riportato il meccanismopartendo dal dichetone 1a.O OMe MeHO Me3aNMeMeOO1aMeSIaddizioneO + MeMe NMeO S-HO MeIVtransferacil-anioneMeOO1aMeHOMeNSIIIMeintermedio diBreslowMe+NSMeIIOMeO-O R R = H , PEG-HAcOH oppure PEG-OAcSchema 5. Meccanismo catalitico proposto per la reazioni di homo-coupling di -dichetoni per via chimica ed enzimaticaLa catalisi inizia con la deprotonazione dell’anello tiazolidinico, della tiaminanell’approccio enzimatico o dei suoi analoghi in quello chimico, e l’attacco95